CN111303335A - 具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，按质量份计，由以下原料制成：水80‑150份，苯乙烯30‑50份，丙烯酸丁酯70‑100份，丙烯酸异辛酯20‑30份，亲水性不饱和有机酸0.5‑5份，交联功能单体5‑15份，阴离子乳化剂0.3‑2.5份，引发剂0.2‑2份，氧化剂0.05‑0.25份，还原剂0.05‑0.25份。本发明的乳液为水性丙烯酸乳液，相对有机硅密封胶，具有更高的性价比，同时本发明乳液的低VOC排放，减少对施工人员的身体伤害，满足环保要求，为建设绿色健康生活做出贡献。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液及制备方法，属于丙烯酸乳液领域。
背景技术
随着社会的发展进步，越来越多的材料被应用于建筑与生活中，如铝、钢铁、木材、玻璃、塑料等，丙烯酸酯聚合物与此类材料具有很好的粘贴性，且丙烯酸酯聚合物具有优异的强度、延伸率等力学性能，另外可在丙烯酸酯聚合物合成时加入特种功能单体，改善聚合物的耐水性、耐候性等。丙烯酸酯聚合物的原料为石油化工产业中的产物，我国丰富的石油化工资源能够为丙烯酸酯聚合物提供充足的原料，丙烯酸酯聚合物以水为溶剂和稀释剂，具有低毒、无味、无VOC等优点。
丙烯酸密封胶用于窗玻璃和接缝处的工业密封油，已有二十余年历史，其优点是对普通建筑材料表面具有优异的附着性，颜色稳定且耐候性好，通过有机硅对丙烯酸密封胶进行改性，可大大提高丙烯酸密封胶的耐水性和耐高温性，其水解产物在漆膜内部形成一条条细微的水的通道，使丙烯酸密封胶的耐水性达到一个新高度。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，按质量份计，由以下原料制成：水80-150份，苯乙烯30-50份，丙烯酸丁酯70-100份，丙烯酸异辛酯20-30份，亲水性不饱和有机酸0.5-5份，交联功能单体5-15份，阴离子乳化剂0.3-2.5份，引发剂0.2-2份，氧化剂0.05-0.25份，还原剂0.05-0.25份。
所述亲水性不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述交联功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷、(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的一种或上述按任意比例混合。
所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或上述以任意比例混合。
所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或两者的混合。
所述还原剂为吊白块、VC、亚硫酸氢钠中的一种或两者的混合。
另外，本发明还提供了一种所述耐水密封胶乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)混合单体的制备：常温常压下，将配方量苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、亲水性不饱和有机酸，4-11份交联功能单体，0.24-2.0份阴离子乳化剂，30-70份水，0.14-1.4份引发剂，加入预乳化缸中进行预混合，得到混合单体；
2)聚合：在反应釜内加入40-70份水、余量阴离子乳化剂，升温到70-75℃，加入步骤1)制得混合单体总质量的5％-10％，搅拌3-10分钟，再加入余量引发剂，反应温度为70-75℃，反应10-30分钟后，滴加剩余步骤1)制得混合单体，滴加时间160-240分钟，滴加完毕后于70-75℃保温1-2小时；
3)后消除：把步骤2)所得产物保温在70-75℃，同时滴加用余量水稀释后的氧化剂与还原剂，保温20-40分钟，然后降温到45-55℃，加入余量交联功能单体，充分搅拌，即得所述耐水密封胶乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过控制乳液中不饱和有机酸的种类及用量，维持乳液本身稳定的同时，提供了更多的交联点，使后续加入的交联功能单体有足够的交联点，形成交联的网络结构。
2、本发明利用交联功能单体相互交联得到高硬度致密的乳液膜。具体为在反应中加入乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺等交联单体以提高乳液膜的致密性，硅烷的水解产物提供水通道，提高漆膜的耐水性；另外，加入交联单体双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼，使交联单体在乳液膜表面交联，形成致密层，提高乳液膜的致密度以及硬度。
3、本发明的乳液为水性丙烯酸乳液，相对有机硅密封胶，具有更高的性价比，同时本发明乳液的低VOC排放，减少对施工人员的身体伤害，满足环保要求，为建设绿色健康生活做出贡献。
4、本发明的具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，采用半连续滴加反应法制备，反应在45-75℃温度下进行，整个反应工序简单，大大降低了生产成本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，按质量份计，由以下原料制成：水80-150份，苯乙烯30-50份，丙烯酸丁酯70-100份，丙烯酸异辛酯20-30，亲水性不饱和有机酸0.5-5份，交联功能单体5-15份，阴离子乳化剂0.3-2.5份，引发剂0.2-2份，氧化剂0.05-0.25份，还原剂0.05-0.25份。本发明通过苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、亲水性不饱和有机酸、功能单体，再辅以乳化剂的乳化作用形成丙烯酸乳液。
所述亲水性不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或上述成分以任意比例混合。不饱和有机酸表面活性单体，控制用量为交联单体提供更多的交联点。
所述交联功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷、(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼中的一种或上述成分以任意比例混合。引入交联功能单体，能为漆膜提供足够的交联度，形成致密的网络结构，为漆膜提供优异的耐水性能和附着力。
所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的一种或上述按任意比例混合。由于阴离子乳化剂具有优异的乳化性能及优异的低表面张力性能，因而在用量较少的情况下也能够保证乳液的稳定性。
所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或上述以任意比例混合。过硫酸盐受热分解出自由基，自由基可以引发活泼双键产生自由基接枝、共聚、交联等反应，提高了乳液成膜后的力学性能。
所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或两者的混合。所述还原剂为吊白块、VC、亚硫酸氢钠中的一种或两者的混合。氧化剂、还原剂的加入，为后续残余单体的反应提供自由基，提高反应程度，从而降低了残余单体量。
另外，本发明还提供了一种所述耐水密封胶乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)混合单体的制备：常温常压下，将配方量苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、亲水性不饱和有机酸，4-11份交联功能单体，0.24-2.0份阴离子乳化剂，30-70份水，0.14-1.4份引发剂，加入预乳化缸中进行预混合，得到混合单体；
2)聚合：在反应釜内加入40-70份水、余量阴离子乳化剂，升温到70-75℃，加入步骤1)制得混合单体总质量的5％-10％，搅拌3-10分钟，再加入余量引发剂，反应温度为70-75℃，反应10-30分钟后，滴加剩余步骤1)制得混合单体，滴加时间160-240分钟，滴加完毕后于70-75℃保温1-2小时；
3)后消除：把步骤2)所得产物保温在70-75℃，同时滴加用余量水稀释后的氧化剂与还原剂，保温20-40分钟，然后降温到45-55℃，加入余量功能单体，充分搅拌，即得所述耐水密封胶乳液。
实施例1
一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，按质量份计，由以下原料制成：水80份，苯乙烯30份，丙烯酸丁酯70份，丙烯酸异辛酯20份，亲水性不饱和有机酸0.5份，交联功能单体5份，阴离子乳化剂0.3份，引发剂0.2份，氧化剂0.05份，还原剂0.05份。
所述亲水性不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸混合。
所述交联功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷、(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合。
所述阴离子乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐混合。
所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵混合。所述氧化剂为叔丁基过氧化氢。
所述还原剂为吊白块、VC混合。
另外，本发明还提供了一种所述耐水密封胶乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)混合单体的制备：常温常压下，将配方量苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、亲水性不饱和有机酸，4份交联功能单体，0.24份阴离子乳化剂，30份水，0.14份引发剂，加入预乳化缸中进行预混合，得到混合单体；
2)聚合：在反应釜内加入40份水、余量阴离子乳化剂，升温到70℃，加入步骤1)制得混合单体总质量的5％，搅拌5分钟，再加入余量引发剂，反应温度为70℃，反应10分钟后，滴加剩余步骤1)制得混合单体，滴加时间160分钟，滴加完毕后于70℃保温1小时；
3)后消除：把步骤2)所得产物保温在70℃，同时滴加用余量水稀释后的氧化剂与还原剂，保温20分钟，然后降温到45℃，加入余量交联功能单体，充分搅拌，即得所述耐水密封胶乳液。
该实施例制得乳液的固含量为50％，pH值为7.8；旋转粘度为：397cps(3#/12R,25℃)；
根据VOC的检测方法GB/T 18582-2008标准测试，本发明的具有优异耐水煮、延伸率及其良好剥离性的密封胶乳液测得的VOC为11.5g/L，符合环保要求；
延伸率：将本乳液用弹性漆浆料配漆，其延伸率测试结果达到446.58％；
耐水煮：经过测试，本发明乳液通过下述配方配漆后漆膜耐100℃去离子水煮30min以及100℃Na2S水溶液煮30min无起泡，脱落情况；
附着：经测试，本发明乳液通过下述配方配漆后在铝板上刮极薄漆膜，无缩孔以及断丝情况出现。
实施例2
一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，按质量份计，由以下原料制成：水120份，苯乙烯40份，丙烯酸丁酯85份，丙烯酸异辛酯25份，亲水性不饱和有机酸3份，交联功能单体10份，阴离子乳化剂2.5份，引发剂1份，氧化剂0.2份，还原剂0.2份。
所述亲水性不饱和有机酸为丙烯酸。所述交联功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷。
所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠混合。
所述引发剂为过硫酸铵。所述氧化剂为过硫酸钠。所述还原剂为吊白块、VC的混合。
所述耐水密封胶乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)混合单体的制备：常温常压下，将配方量苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、亲水性不饱和有机酸，7份交联功能单体，2.0份阴离子乳化剂，60份水，0.7份引发剂，加入预乳化缸中进行预混合，得到混合单体；
2)聚合：在反应釜内加入40份水、余量阴离子乳化剂，升温到72℃，加入步骤1)制得混合单体总质量的8％，搅拌5分钟，再加入余量引发剂，反应温度为72℃，反应20分钟后，滴加剩余步骤1)制得混合单体，滴加时间200分钟，滴加完毕后于72℃保温1.5小时；
3)后消除：把步骤2)所得产物保温在72℃，同时滴加分别用10份水稀释后的氧化剂与还原剂，保温30分钟，然后降温到50℃，加入余量交联功能单体，充分搅拌，即得所述耐水密封胶乳液。
该实施例制得乳液的固含量为55％，pH值为8.0；旋转粘度为：1200cps(3#/12R,25℃)；
根据VOC的检测方法GB/T 18582-2008标准测试，本发明的具有优异耐水煮、延伸率及其良好剥离性的密封胶乳液测得的VOC为11.5g/L，符合环保要求；
延伸率：将本乳液用弹性漆浆料配漆，其延伸率测试结果达到526.58％；
耐水煮：经过测试，本发明乳液通过下述配方配漆后漆膜耐100℃去离子水煮30min以及100℃Na2S水溶液煮30min无起泡，脱落情况；
附着：经测试，本发明乳液通过下述配方配漆后在铝板上刮极薄漆膜，无缩孔以及断丝情况出现。
实施例3
一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，按质量份计，由以下原料制成：水115份，苯乙烯45份，丙烯酸丁酯100份，丙烯酸异辛酯30份，亲水性不饱和有机酸3份，交联功能单体12份，阴离子乳化剂1.9份，引发剂1.7份，氧化剂0.19份，还原剂0.17份。
所述亲水性不饱和有机酸为丙烯酸、衣康酸混合。
所述交联功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼的混合。
所述阴离子乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠。所述引发剂为过硫酸钠。所述氧化剂为过硫酸铵。所述还原剂为吊白块。
所述耐水密封胶乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)混合单体的制备：常温常压下，将配方量苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、亲水性不饱和有机酸，9份交联功能单体，1.7份阴离子乳化剂，65份水，1份引发剂，加入预乳化缸中进行预混合，得到混合单体；
2)聚合：在反应釜内加入40份水、余量阴离子乳化剂，升温到75℃，加入步骤1)制得混合单体总质量的10％，搅拌10分钟，再加入余量引发剂，反应温度为75℃，反应30分钟后，滴加剩余步骤1)制得混合单体，滴加时间240分钟，滴加完毕后于75℃保温2小时；
3)后消除：把步骤2)所得产物保温在75℃，同时滴加用余量水稀释后的氧化剂与还原剂，保温40分钟，然后降温到55℃，加入余量交联功能单体，充分搅拌，即得所述耐水密封胶乳液。
该实施例制得乳液的固含量为49.3％，pH值为8.3；旋转粘度为：2300cps(3#/12R,25℃)；
根据VOC的检测方法GB/T 18582-2008标准测试，本发明的具有优异耐水煮、延伸率及其良好剥离性的密封胶乳液测得的VOC为11.5g/L，符合环保要求；
延伸率：将本乳液用弹性漆浆料配漆，其延伸率测试结果达到486.58％；
耐水煮：经过测试，本发明乳液通过下述配方配漆后漆膜耐100℃去离子水煮30min以及100℃Na2S水溶液煮30min无起泡，脱落情况；
附着：经测试，本发明乳液通过下述配方配漆后在铝板上刮极薄漆膜，无缩孔以及断丝情况出现。
另外，本发明实施例1-3的丙烯酸乳液使用的涂料检测配方见表1-2。
表1密封胶配方
| 成分 | 质量份数 |
| 耐水密封胶乳液 | 140 |
| 水 | 35 |
| 分散剂 | 0.5 |
| 润湿剂 | 1.5 |
| 1250轻钙 | 65 |
| 钛白996 | 2.5 |
| 氨水 | 2.5 |
| 消泡剂 | 0.2 |
| 增稠剂 | 3 |
表2弹性漆配方
| 成分 | 质量份数 |
| 耐水密封胶乳液 | 30 |
| 水 | 21.25 |
| 增稠剂 | 0.5 |
| 润湿剂 | 0.4 |
| 分散剂 | 0.3 |
| 消泡剂 | 0.9 |
| 成膜助剂 | 1.1 |
| 钛白粉 | 20 |
| 800目重钙 | 12 |
| 滑石粉 | 3 |
| 防冻剂 | 0.5 |
| 杀菌剂 | 0.15 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，其特征在于，按质量份计，由以下原料制成：水80-150份，苯乙烯30-50份，丙烯酸丁酯70-100份，丙烯酸异辛酯20-30份，亲水性不饱和有机酸0.5-5份，交联功能单体5-15份，阴离子乳化剂0.3-2.5份，引发剂0.2-2份，氧化剂0.05-0.25份，还原剂0.05-0.25份。
2.根据权利要求1所述的一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，其特征在于，所述亲水性不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或上述成分以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，其特征在于，所述交联功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷、(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼中的一种或上述成分以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，其特征在于，所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的一种或上述按任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或上述以任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或两者的混合。
7.根据权利要求1所述的一种具有高延伸率和基材附着力的耐水密封胶乳液，其特征在于，所述还原剂为吊白块、VC、亚硫酸氢钠中的一种或两者的混合。
8.一种权利要求1-7任一项所述耐水密封胶乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)混合单体的制备：常温常压下，将配方量苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、亲水性不饱和有机酸，4-11份交联功能单体，0.24-2.0份阴离子乳化剂，30-70份水，0.14-1.4份引发剂，加入预乳化缸中进行预混合，得到混合单体；
2)聚合：在反应釜内加入40-70份水、余量阴离子乳化剂，升温到70-75℃，加入步骤1)制得混合单体总质量的5％-10％，搅拌3-10分钟，再加入余量引发剂，反应温度为70-75℃，反应10-30分钟后，滴加剩余步骤1)制得混合单体，滴加时间160-240分钟，滴加完毕后于70-75℃保温1-2小时；
3)后消除：把步骤2)所得产物保温在70-75℃，同时滴加用余量水稀释后的氧化剂与还原剂，保温20-40分钟，然后降温到45-55℃，加入余量交联功能单体，充分搅拌，即得所述耐水密封胶乳液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200619 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |