CN105367696A - 一种弹性耐雨痕苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种弹性耐雨痕苯丙乳液，其包括水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、阴离子乳化剂、反应型乳化剂、交联单体、引发剂、氧化剂及还原剂，上述组分含量按质量份数算分别为：水80-130份、苯乙烯38-60份、甲基丙烯酸甲酯22-45份、丙烯酸异辛酯12-18份、丙烯酸丁酯22-73份、丙烯酸0.5-5份、甲基丙烯酸0.5-5份、丙烯酰胺1-5份、阴离子乳化剂7-18份、反应型乳化剂0.5-2份、交联单体1-5份、引发剂0.2-0.9份、氧化剂0.1-0.5份、还原剂0.1-0.5份。该弹性耐雨痕苯丙乳液具有优良的力学强度，又具有较高耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯丙乳液及其制备方法，具体说是一种弹性耐雨痕苯丙乳液及其制备方法。
背景技术
随着经济发展，建筑外墙装饰涂料的应用也日益广泛。弹性乳液由于具有优异的拉伸性能，越来越受消费者的青睐。然而，传统的弹性乳液具有其自身不可克服的技术缺陷。其一，传统的弹性乳液都是由高玻璃化温度乳液和低玻璃化温度乳液混合而成，这样既保证漆膜的弹性，又能保证耐沾污性和耐候性。但混合搭配的方式会使乳液中出现粒子分布不均匀的情况，导致其力学性能偏低。其二，若采用单独的弹性乳液（如陶氏AC-2468），虽然无需进行混合搭配，其力学性能也能基本保证。但在户外施工时，由于天气多变，温度和湿度的差异非常明显，特别是在多雨季节施工，涂膜极容易出现发花、起泡、易脱落等现象，其雨痕、亮斑等情况也十分常见，上述情况除了会降低漆膜自身的力学性能外，还会严重影响漆膜涂装后的整体美观。因此，如何开发一种既具有优良的力学强度，又具有较高耐候性的苯丙乳液，是目前苯丙乳液行业的一道技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种既具有优良的力学强度，又具有较高耐候性的苯丙乳液。
本发明的另一个发明目的在于提供一种工艺简单的制备上述苯丙乳液的方法。
本发明的发明目的是这样实现的：一种弹性耐雨痕苯丙乳液，其特征在于：所述弹性耐雨痕苯丙乳液包括水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、阴离子乳化剂、反应型乳化剂、交联单体、引发剂、氧化剂及还原剂，上述组分含量按质量份数算分别为：水80-130份、苯乙烯38-60份、甲基丙烯酸甲酯22-45份、丙烯酸异辛酯12-18份、丙烯酸丁酯22-73份、丙烯酸0.5-5份、甲基丙烯酸0.5-5份、丙烯酰胺1-5份、阴离子乳化剂7-18份、反应型乳化剂0.5-2份、交联单体1-5份、引发剂0.2-0.9份、氧化剂0.1-0.5份、还原剂0.1-0.5份。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述反应型乳化剂为3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磷酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述氧化剂为有机过氧化物。
所述还原剂为亚硫酸氢钠或L-抗坏血酸中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述制备方法包括以下步骤：
（1）种子乳液的制备
a1：预乳化：常温常压下，将1-6份阴离子乳化剂和10-25份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯并均匀搅拌，制成预乳化液，苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量分数比为（30-40）：（15-25）：（12-18）：（15-23）；
b1：聚合：在反应釜的釜底加入30-35份水和5-10份阴离子乳化剂，升温至70-90℃，搅拌10-30分钟后分别滴加a1步骤所得预乳化液和0.05-0.2份引发剂进行化学反应，反应温度为80-90℃，反应时间15-75分钟；
c1：后消除：把b1所得乳液升温至80-90℃，并滴加0.05-0.2份引发剂，滴加完毕后保温10-30分钟，然后降温至45-55℃，过滤备用；
（2）弹性乳液的制备
a2：预乳化：常温常压下，将1-2份阴离子乳化剂和20-30份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入反应型乳化剂和交联单体，搅拌5-15分钟，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯混合物，并搅拌20-40分钟，制成预乳化液，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的质量分数比为（0.5-5）：（0.5-5）：（1-5）：（8-20）：（7-50）：（7-20）；
b2：聚合：在反应釜的釜底加入20-40份水，升温至80-90℃，加入c1步骤所得种子乳液5-20份，搅拌20-40分钟，分别滴加a2步骤所得预乳化液和0.04-0.25份引发剂进行化学反应，滴加时间为150-450分钟，反应温度为75-90℃，反应时间30-120分钟；
c2：后消除：把b2所得乳液升温至90-95℃，并滴加余下引发剂，滴加完毕后保温30-90分钟，保温结束后降温至70-80℃，同时滴加氧化剂和还原剂，滴加时间为30-60分钟，滴加结束后进行第二次保温，时间为15-45分钟，第二次保温结束后降温至45-50℃，过滤后即得弹性耐雨痕苯丙乳液。
所述步骤（1）所得种子乳液的固含量为35-60%。
所述步骤（1）所得种子乳液的pH值为5-9。
所述步骤（1）所得种子乳液的粒径为20-100纳米。
所述步骤（2）所得弹性乳液的固含量为35-60%。
所述步骤（2）所得弹性乳液的pH值为6-8。
本发明具有以下优点：
1、本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液中，在整个化学反应体系中的聚合单体均带丙烯基团，因而聚合单体的玻璃化温度比较接近。相近的玻璃化温度除了可改善乳液的加工性能外，还能有效保障乳液粒子分散的均匀性，使乳液具有较好的力学性能。而丙烯基团自身具有较强的反应活性，利于乳液聚合时化学反应的稳定进行。
2、本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液中，采用阴离子乳化剂和反应型乳化剂的搭配使用而形成复合乳化体系。首先，阴离子乳化剂自身能提供较强的反应电荷，其与聚合物单体的反应能力十分优秀，在化学反应过程中不易出现副产物及副反应。其次，反应型乳化剂自身的反应活性较强，在与聚合物单体、交联单体发生化学反应时能产生细密的互穿型交联网络，使乳液形成致密、力学性能优异且具有较强弹性的涂膜，改善涂膜的耐沾污性和耐候性。此外，阴离子乳化剂和反应型乳化剂在化学反应体系中具有协同效应，乳液聚合时上述协同效应可大幅提高互穿交联网络的形成效率，改善涂膜的力学强度。
3、本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液采用种子乳液法制备，使乳液在聚合时形成类似核壳结构的包围型分子链结构，使乳液在聚合时具有与高玻璃化温度乳液和低玻璃化温度乳液搭配使用相似的效果。同时，种子乳液和最后制备的弹性乳液的聚合物液相十分相近，且其都具有丙烯基团，所以在乳液聚合时可提高核和壳之间连接的化学键能，提高乳液的耐沾污性和耐候性。
4、本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液制备方法中，采用二次滴加聚合工艺，并在种子乳液和弹性乳液的制备后期引入后消除工艺。后消除工艺可在引发剂或其他助剂介入的情况下使乳液聚合时游离的单体充分反应，使乳液粒子的分布更加均匀，改善涂膜的弹性、致密性和耐候性。
具体实施方式
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液包括水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、阴离子乳化剂、反应型乳化剂、交联单体、引发剂、氧化剂及还原剂，上述组分含量按质量份数算分别为：水80-130份、苯乙烯38-60份、甲基丙烯酸甲酯22-45份、丙烯酸异辛酯12-18份、丙烯酸丁酯22-73份、丙烯酸0.5-5份、甲基丙烯酸0.5-5份、丙烯酰胺1-5份、阴离子乳化剂7-18份、反应型乳化剂0.5-2份、交联单体1-5份、引发剂0.2-0.9份、氧化剂0.1-0.5份、还原剂0.1-0.5份。通过利用玻璃化温度相近的同族聚合单体搭配使用，并采用阴离子乳化剂和反应型乳化剂的搭配使用而形成的复合乳化体系，改善乳液粒子的分散性、乳液的力学强度、耐沾污性及耐候性。
本发明弹性耐雨痕苯丙乳液的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。由于上述钠盐具有较强极性，可提高乳化剂在聚合过程中的反应强度，并改善涂装后涂膜的力学强度。
本发明弹性耐雨痕苯丙乳液的反应型乳化剂为3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磷酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。上述组分在化学反应体系中具有较强活性，并可与阴离子乳化剂产生协同效应，可提高互穿交联网络的形成效率，改善涂膜的力学强度。
本发明弹性耐雨痕苯丙乳液的交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或上述成分以任意比例混合。首先，上述交联单体在反应体系中具有较强的活性，易于与聚合单体及乳化剂发生化学反应。其次，上述交联单体的分子结构上具有较多活性基团，在化学反应时容易产生交叉聚合或加成等反应，有利于互穿交联网络的形成。
本发明弹性耐雨痕苯丙乳液的引发剂采用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或上述成分以任意比例混合。由于过硫酸盐受热后容易分解成自由基，并且自由基可在反应体系中与活泼双键产生自由基接枝、共聚、交联等反应，使乳液在涂装后形成网状结构，改善涂料的力学性能。
本发明弹性耐雨痕苯丙乳液的氧化剂为有机过氧化物，而还原剂采用L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或上述成分以任意比例混合。有机过氧化物自身具有弱碱性，而L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠均呈弱酸性。氧化剂及还原剂的加入，可进一步稳定化学反应体系的酸碱平衡，利于化学反应的稳定进行。
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液制备方法包括以下步骤：
（1）种子乳液的制备
a1：预乳化：常温常压下，将1-6份阴离子乳化剂和10-25份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯并均匀搅拌，制成预乳化液，苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量分数比为（30-40）：（15-25）：（12-18）：（15-23）；
b1：聚合：在反应釜的釜底加入30-35份水和5-10份阴离子乳化剂，升温至70-90℃，搅拌10-30分钟后分别滴加a1步骤所得预乳化液和0.05-0.2份引发剂进行化学反应，反应温度为80-90℃，反应时间15-75分钟；
c1：后消除：把b1所得乳液升温至80-90℃，并滴加0.05-0.2份引发剂，滴加完毕后保温10-30分钟，然后降温至45-55℃，过滤备用；
（2）弹性乳液的制备
a2：预乳化：常温常压下，将1-2份阴离子乳化剂和20-30份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入反应型乳化剂和交联单体，搅拌5-15分钟，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯混合物，并搅拌20-40分钟，制成预乳化液，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的质量分数比为（0.5-5）：（0.5-5）：（1-5）：（8-20）：（7-50）：（7-20）；
b2：聚合：在反应釜的釜底加入20-40份水，升温至80-90℃，加入c1步骤所得种子乳液5-20份，搅拌20-40分钟，分别滴加a2步骤所得预乳化液和0.04-0.25份引发剂进行化学反应，滴加时间为150-450分钟，反应温度为75-90℃，反应时间30-120分钟；
c2：后消除：把b2所得乳液升温至90-95℃，并滴加余下引发剂，滴加完毕后保温30-90分钟，保温结束后降温至70-80℃，同时滴加氧化剂和还原剂，滴加时间为30-60分钟，滴加结束后进行第二次保温，时间为15-45分钟，第二次保温结束后降温至45-50℃，过滤后即得弹性耐雨痕苯丙乳液。
其中，步骤（1）所得种子乳液的固含量为35-60%；pH值为5-9；粒径为20-100纳米。而步骤（2）所得弹性乳液的固含量为35-60%；pH值为6-8。
根据涂膜弹性测定（JG/T172-2005），本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜的拉伸强度为1.3-1.7MPa，断裂伸长率为350-470%。
根据GB/T9276-1996标准测定，本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜在试验周期内均无出现发花、起泡、脱落等现象。
经耐雨痕测试（测试环境：常温常压下，于板材上均匀涂抹乳液，待其自然风干成膜），分别在乳液涂膜上分别滴加pH值为6.8-7.5的水，使其形成水滴并停留在涂膜上，待其自然蒸发后，涂膜上不出现水痕和亮斑。
下面结合表一对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：
实施例1
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液包括水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸钠、有机过氧化物、亚硫酸氢钠，上述组分含量按质量份数算分别为：水80份、苯乙烯38份、甲基丙烯酸甲酯22份、丙烯酸异辛酯12份、丙烯酸丁酯22份、丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸0.5份、丙烯酰胺1份、十二烷基硫酸钠7份、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠0.5份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、过硫酸钠0.2份、有机过氧化物0.1份、亚硫酸氢钠0.1份。
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液制备方法包括以下步骤：
（1）种子乳液的制备
a1：预乳化：常温常压下，将1份阴离子乳化剂和10份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯并均匀搅拌，制成预乳化液，苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量分数比为30：15：12：15；
b1：聚合：在反应釜的釜底加入30份水和5份阴离子乳化剂，升温至70℃，搅拌10分钟后分别滴加a1步骤所得预乳化液和0.05份引发剂进行化学反应，反应温度为80℃，反应时间15分钟；
c1：后消除：把b1所得乳液升温至80℃，并滴加0.05份引发剂，滴加完毕后保温10分钟，然后降温至45℃，过滤备用；
（2）弹性乳液的制备
a2：预乳化：常温常压下，将1份阴离子乳化剂和20份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入反应型乳化剂和交联单体，搅拌5分钟，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯混合物，并搅拌20分钟，制成预乳化液，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的质量分数比为0.5：0.5：1：8：7：7；
b2：聚合：在反应釜的釜底加入20份水，升温至80℃，加入c1步骤所得种子乳液5份，搅拌20分钟，分别滴加a2步骤所得预乳化液和0.04份引发剂进行化学反应，滴加时间为150分钟，反应温度为75℃，反应时间30分钟；
c2：后消除：把b2所得乳液升温至90℃，并滴加余下引发剂，滴加完毕后保温30分钟，保温结束后降温至70℃，同时滴加氧化剂和还原剂，滴加时间为30分钟，滴加结束后进行第二次保温，时间为15分钟，第二次保温结束后降温至45℃，过滤后即得弹性耐雨痕苯丙乳液。
其中，步骤（1）所得种子乳液的固含量为35%；pH值为5；粒径为20纳米。而步骤（2）所得弹性乳液的固含量为35%；pH值为6。
根据涂膜弹性测定（JG/T172-2005），本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜的拉伸强度为1.3MPa，断裂伸长率为350%。
根据GB/T9276-1996标准测定，本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜在试验周期内均无出现发花、起泡、脱落等现象。
经耐雨痕测试（测试环境：常温常压下，于板材上均匀涂抹乳液，待其自然风干成膜），分别在乳液涂膜上分别滴加pH值为6.8的水，使其形成水滴并停留在涂膜上，待其自然蒸发后，涂膜上不出现水痕和亮斑。
实施例2
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液包括水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磷酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、有机过氧化物、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸，上述组分含量按质量份数算分别为：水130份、苯乙烯60份、甲基丙烯酸甲酯45份、丙烯酸异辛酯18份、丙烯酸丁酯73份、丙烯酸5份、甲基丙烯酸5份、丙烯酰胺5份、十二烷基硫酸钠9份、十二烷基苯磺酸钠9份、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠0.5份、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磷酸钠0.5份、乙烯基磺酸钠0.5份、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠0.5份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、过硫酸钠0.3份、过硫酸铵0.3份、过硫酸钾0.3份、有机过氧化物0.5份、亚硫酸氢钠0.2份、L-抗坏血酸0.3份。
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液制备方法包括以下步骤：
（1）种子乳液的制备
a1：预乳化：常温常压下，将6份阴离子乳化剂和25份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯并均匀搅拌，制成预乳化液，苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量分数比为40：25：18：23；
b1：聚合：在反应釜的釜底加入35份水和10份阴离子乳化剂，升温至90℃，搅拌30分钟后分别滴加a1步骤所得预乳化液和0.2份引发剂进行化学反应，反应温度为90℃，反应时间75分钟；
c1：后消除：把b1所得乳液升温至90℃，并滴加0.2份引发剂，滴加完毕后保温30分钟，然后降温至55℃，过滤备用；
（2）弹性乳液的制备
a2：预乳化：常温常压下，将2份阴离子乳化剂和30份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入反应型乳化剂和交联单体，搅拌15分钟，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯混合物，并搅拌40分钟，制成预乳化液，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的质量分数比为5：5：5：20：50：20；
b2：聚合：在反应釜的釜底加入40份水，升温至90℃，加入c1步骤所得种子乳液20份，搅拌40分钟，分别滴加a2步骤所得预乳化液和0.25份引发剂进行化学反应，滴加时间为450分钟，反应温度为90℃，反应时间120分钟；
c2：后消除：把b2所得乳液升温至95℃，并滴加余下引发剂，滴加完毕后保温90分钟，保温结束后降温至80℃，同时滴加氧化剂和还原剂，滴加时间为60分钟，滴加结束后进行第二次保温，时间为45分钟，第二次保温结束后降温至50℃，过滤后即得弹性耐雨痕苯丙乳液。
其中，步骤（1）所得种子乳液的固含量为60%；pH值为9；粒径为100纳米。而步骤（2）所得弹性乳液的固含量为60%；pH值为8。
根据涂膜弹性测定（JG/T172-2005），本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜的拉伸强度为1.7MPa，断裂伸长率为470%。
根据GB/T9276-1996标准测定，本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜在试验周期内均无出现发花、起泡、脱落等现象。
经耐雨痕测试（测试环境：常温常压下，于板材上均匀涂抹乳液，待其自然风干成膜），分别在乳液涂膜上分别滴加pH值为7.5的水，使其形成水滴并停留在涂膜上，待其自然蒸发后，涂膜上不出现水痕和亮斑。
实施例3
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液包括水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磷酸钠、乙烯基磺酸钠、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、过硫酸铵、过硫酸钾、有机过氧化物、L-抗坏血酸，上述组分含量按质量份数算分别为：水95份、苯乙烯44份、甲基丙烯酸甲酯27份、丙烯酸异辛酯14份、丙烯酸丁酯36份、丙烯酸1份、甲基丙烯酸1份、丙烯酰胺2份、十二烷基硫酸钠5.6份、十二烷基苯磺酸钠6.6份、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磷酸钠0.5份、乙烯基磺酸钠0.5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、过硫酸铵0.1份、过硫酸钾0.3份、有机过氧化物0.2份、L-抗坏血酸0.2份。
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液制备方法包括以下步骤：
（1）种子乳液的制备
a1：预乳化：常温常压下，将5份阴离子乳化剂和15份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯并均匀搅拌，制成预乳化液，苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量分数比为33：18：14：18；
b1：聚合：在反应釜的釜底加入30份水和6份阴离子乳化剂，升温至75℃，搅拌15分钟后分别滴加a1步骤所得预乳化液和0.1份引发剂进行化学反应，反应温度为83℃，反应时间35分钟；
c1：后消除：把b1所得乳液升温至84℃，并滴加0.1份引发剂，滴加完毕后保温15分钟，然后降温至48℃，过滤备用；
（2）弹性乳液的制备
a2：预乳化：常温常压下，将1.2份阴离子乳化剂和25份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入反应型乳化剂和交联单体，搅拌8分钟，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯混合物，并搅拌25分钟，制成预乳化液，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的质量分数比为1：1：2：11：18：9；
b2：聚合：在反应釜的釜底加入25份水，升温至84℃，加入c1步骤所得种子乳液10份，搅拌25分钟，分别滴加a2步骤所得预乳化液和0.1份引发剂进行化学反应，滴加时间为200分钟，反应温度为80℃，反应时间60分钟；
c2：后消除：把b2所得乳液升温至92℃，并滴加余下引发剂，滴加完毕后保温50分钟，保温结束后降温至73℃，同时滴加氧化剂和还原剂，滴加时间为40分钟，滴加结束后进行第二次保温，时间为25分钟，第二次保温结束后降温至46℃，过滤后即得弹性耐雨痕苯丙乳液。
其中，步骤（1）所得种子乳液的固含量为45%；pH值为6；粒径为40纳米。而步骤（2）所得弹性乳液的固含量为40%；pH值为6.5。
根据涂膜弹性测定（JG/T172-2005），本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜的拉伸强度为1.4MPa，断裂伸长率为380%。
根据GB/T9276-1996标准测定，本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜在试验周期内均无出现发花、起泡、脱落等现象。
经耐雨痕测试（测试环境：常温常压下，于板材上均匀涂抹乳液，待其自然风干成膜），分别在乳液涂膜上分别滴加pH值为6.9的水，使其形成水滴并停留在涂膜上，待其自然蒸发后，涂膜上不出现水痕和亮斑。
实施例4
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液包括水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、有机过氧化物、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸，上述组分含量按质量份数算分别为：水110份、苯乙烯50份、甲基丙烯酸甲酯34份、丙烯酸异辛酯15份、丙烯酸丁酯53份、丙烯酸2份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺3份、十二烷基苯磺酸钠13.5份、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠1份、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠0.5份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1份、过硫酸钠0.1份、过硫酸铵0.2份、过硫酸钾0.3份、有机过氧化物0.3份、亚硫酸氢钠0.1份、L-抗坏血酸0.2份。
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液制备方法包括以下步骤：
（1）种子乳液的制备
a1：预乳化：常温常压下，将4份阴离子乳化剂和15份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯并均匀搅拌，制成预乳化液，苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量分数比为36：21：15：20；
b1：聚合：在反应釜的釜底加入35份水和8份阴离子乳化剂，升温至80℃，搅拌20分钟后分别滴加a1步骤所得预乳化液和0.15份引发剂进行化学反应，反应温度为86℃，反应时间55分钟；
c1：后消除：把b1所得乳液升温至86℃，并滴加0.15份引发剂，滴加完毕后保温20分钟，然后降温至50℃，过滤备用；
（2）弹性乳液的制备
a2：预乳化：常温常压下，将1.5份阴离子乳化剂和25份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入反应型乳化剂和交联单体，搅拌12分钟，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯混合物，并搅拌30分钟，制成预乳化液，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的质量分数比为2：2：3：14：33：13；
b2：聚合：在反应釜的釜底加入35份水，升温至86℃，加入c1步骤所得种子乳液13份，搅拌30分钟，分别滴加a2步骤所得预乳化液和0.1份引发剂进行化学反应，滴加时间为300分钟，反应温度为83℃，反应时间90分钟；
c2：后消除：把b2所得乳液升温至93℃，并滴加余下引发剂，滴加完毕后保温70分钟，保温结束后降温至76℃，同时滴加氧化剂和还原剂，滴加时间为50分钟，滴加结束后进行第二次保温，时间为38分钟，第二次保温结束后降温至47℃，过滤后即得弹性耐雨痕苯丙乳液。
其中，步骤（1）所得种子乳液的固含量为50%；pH值为7；粒径为50纳米。而步骤（2）所得弹性乳液的固含量为50%；pH值为7。
根据涂膜弹性测定（JG/T172-2005），本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜的拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为420%。
根据GB/T9276-1996标准测定，本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜在试验周期内均无出现发花、起泡、脱落等现象。
经耐雨痕测试（测试环境：常温常压下，于板材上均匀涂抹乳液，待其自然风干成膜），分别在乳液涂膜上分别滴加pH值为7.1的水，使其形成水滴并停留在涂膜上，待其自然蒸发后，涂膜上不出现水痕和亮斑。
实施例5
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液包括水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磷酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、过硫酸钠、过硫酸铵、有机过氧化物、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸，上述组分含量按质量份数算分别为：水121份、苯乙烯56份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸异辛酯17份、丙烯酸丁酯67份、丙烯酸3份、甲基丙烯酸3份、丙烯酰胺4份、十二烷基硫酸钠7.9份、十二烷基苯磺酸钠7.9份、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磷酸钠0.5份、乙烯基磺酸钠0.5份、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠0.5份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、过硫酸钠0.4份、过硫酸铵0.3份、有机过氧化物0.4份、亚硫酸氢钠0.2份、L-抗坏血酸0.2份。
本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液制备方法包括以下步骤：
（1）种子乳液的制备
a1：预乳化：常温常压下，将5份阴离子乳化剂和21份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯并均匀搅拌，制成预乳化液，苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量分数比为39：23：17：22；
b1：聚合：在反应釜的釜底加入34份水和9份阴离子乳化剂，升温至88℃，搅拌25分钟后分别滴加a1步骤所得预乳化液和0.15份引发剂进行化学反应，反应温度为88℃，反应时间65分钟；
c1：后消除：把b1所得乳液升温至88℃，并滴加0.15份引发剂，滴加完毕后保温25分钟，然后降温至52℃，过滤备用；
（2）弹性乳液的制备
a2：预乳化：常温常压下，将1.8份阴离子乳化剂和28份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入反应型乳化剂和交联单体，搅拌5-15分钟，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯混合物，并搅拌20-40分钟，制成预乳化液，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的质量分数比为3：3：4：17：45：17；
b2：聚合：在反应釜的釜底加入38份水，升温至88℃，加入c1步骤所得种子乳液17份，搅拌35分钟，分别滴加a2步骤所得预乳化液和0.2份引发剂进行化学反应，滴加时间为400分钟，反应温度为85℃，反应时间110分钟；
c2：后消除：把b2所得乳液升温至93℃，并滴加余下引发剂，滴加完毕后保温80分钟，保温结束后降温至77℃，同时滴加氧化剂和还原剂，滴加时间为55分钟，滴加结束后进行第二次保温，时间为40分钟，第二次保温结束后降温至48℃，过滤后即得弹性耐雨痕苯丙乳液。
其中，步骤（1）所得种子乳液的固含量为57%；pH值为8；粒径为70纳米。而步骤（2）所得弹性乳液的固含量为55%；pH值为8。
根据涂膜弹性测定（JG/T172-2005），本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜的拉伸强度为1.6MPa，断裂伸长率为450%。
根据GB/T9276-1996标准测定，本发明的弹性耐雨痕苯丙乳液涂膜在试验周期内均无出现发花、起泡、脱落等现象。
经耐雨痕测试（测试环境：常温常压下，于板材上均匀涂抹乳液，待其自然风干成膜），分别在乳液涂膜上分别滴加pH值为7.4的水，使其形成水滴并停留在涂膜上，待其自然蒸发后，涂膜上不出现水痕和亮斑。
表一（成分单位为质量份数）
Claims (13)
1.一种弹性耐雨痕苯丙乳液，其特征在于：所述弹性耐雨痕苯丙乳液包括水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、阴离子乳化剂、反应型乳化剂、交联单体、引发剂、氧化剂及还原剂，上述组分含量按质量份数算分别为：水80-130份、苯乙烯38-60份、甲基丙烯酸甲酯22-45份、丙烯酸异辛酯12-18份、丙烯酸丁酯22-73份、丙烯酸0.5-5份、甲基丙烯酸0.5-5份、丙烯酰胺1-5份、阴离子乳化剂7-18份、反应型乳化剂0.5-2份、交联单体1-5份、引发剂0.2-0.9份、氧化剂0.1-0.5份、还原剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述弹性耐雨痕苯丙乳液，其特征在于：所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述弹性耐雨痕苯丙乳液，其特征在于：所述反应型乳化剂为3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磷酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述弹性耐雨痕苯丙乳液，其特征在于：所述交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或上述成分以任意比例混合。
5.根据权利要求1所述弹性耐雨痕苯丙乳液，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或上述成分以任意比例混合。
6.根据权利要求1所述弹性耐雨痕苯丙乳液，其特征在于：所述氧化剂为有机过氧化物。
7.根据权利要求1所述弹性耐雨痕苯丙乳液，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸氢钠或L-抗坏血酸中的一种或上述成分以任意比例混合。
8.一种如权利要求1所述弹性耐雨痕苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）种子乳液的制备
a1：预乳化：常温常压下，将1-6份阴离子乳化剂和10-25份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯并均匀搅拌，制成预乳化液，苯乙稀、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量分数比为（30-40）：（15-25）：（12-18）：（15-23）；
b1：聚合：在反应釜的釜底加入30-35份水和5-10份阴离子乳化剂，升温至70-90℃，搅拌10-30分钟后分别滴加a1步骤所得预乳化液和0.05-0.2份引发剂进行化学反应，反应温度为80-90℃，反应时间15-75分钟；
c1：后消除：把b1所得乳液升温至80-90℃，并滴加0.05-0.2份引发剂，滴加完毕后保温10-30分钟，然后降温至45-55℃，过滤备用；
（2）弹性乳液的制备
a2：预乳化：常温常压下，将1-2份阴离子乳化剂和20-30份水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入反应型乳化剂和交联单体，搅拌5-15分钟，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯混合物，并搅拌20-40分钟，制成预乳化液，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙稀、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的质量分数比为（0.5-5）：（0.5-5）：（1-5）：（8-20）：（7-50）：（7-20）；
b2：聚合：在反应釜的釜底加入20-40份水，升温至80-90℃，加入c1步骤所得种子乳液5-20份，搅拌20-40分钟，分别滴加a2步骤所得预乳化液和0.04-0.25份引发剂进行化学反应，滴加时间为150-450分钟，反应温度为75-90℃，反应时间30-120分钟；
c2：后消除：把b2所得乳液升温至90-95℃，并滴加余下引发剂，滴加完毕后保温30-90分钟，保温结束后降温至70-80℃，同时滴加氧化剂和还原剂，滴加时间为30-60分钟，滴加结束后进行第二次保温，时间为15-45分钟，第二次保温结束后降温至45-50℃，过滤后即得弹性耐雨痕苯丙乳液。
9.根据权利要求8所述弹性耐雨痕苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所得种子乳液的固含量为35-60%。
10.根据权利要求8所述弹性耐雨痕苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所得种子乳液的pH值为5-9。
11.根据权利要求8所述弹性耐雨痕苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所得种子乳液的粒径为20-100纳米。
12.根据权利要求8所述弹性耐雨痕苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）所得弹性乳液的固含量为35-60%。
13.根据权利要求8所述弹性耐雨痕苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）所得弹性乳液的pH值为6-8。
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