CN111286617A

CN111286617A - 利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法

Info

Publication number: CN111286617A
Application number: CN202010243266.4A
Authority: CN
Inventors: 孙元; 王龙; 裴逍遥; 程陆凡; 周亦胄
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2020-06-16

Abstract

本发明公开了一种利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，属于高温合金废料废弃物综合回收利用技术领域。该方法包括：(1)以含钌/铼高温合金废料作为阳极，石墨为阴极，稀酸为电溶解液，在超声波作用和搅拌条件下进行电化学溶解；(2)所得浸出溶液经协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液和萃余液；(3)所得萃余液依次经过钌离子印迹聚合物定向吸附、解析、结晶得到六氯钌酸铵产品；浸出液再经过铼离子印迹聚合物定向吸附、解析、结晶得到高铼酸铵产品。本方法可以回收高温合金废料中的多种有价金属元素，有价金属的浸出效率高。

Description

利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法

技术领域

本发明涉及高温合金废料废弃物综合回收利用技术领域，具体涉及一种利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法。

背景技术

高温合金具有优异的高温力学性能、抗氧化性和抗热腐蚀性，是我国航空航天发动机、电力、冶金、化工等不可或缺的重要材料。航空发动机零件通常结构复杂、制备工艺繁复、且检验标准严格，高温合金件通常要经过母合金熔炼—铸造(或热变形)—机加工—热处理等多道工序完成，大量合金以不合格产品、浇道、冒口、车屑料、残次品等固废形式流出。而高温合金中含铼、钌、钴、镍、钨、钼、铌、钽和铪等多种稀贵金属元素，具有极高的回收利用价值。尤其是高温合金中的钌/铼作为一种重要的战略稀有金属。然而，到目前为止我国高温合金废料中钌、铼等稀贵金属仍然无法再生利用。因此，急需开展高温合金废料中铼及其它稀贵金属的再生利用研究，这对缓解我国战略稀缺金属资源的需求以及促进高温合金的升级换代具有重大意义。

迄今为止，高温合金因为使用条件苛刻，绝大部分高温合金固废资源未被高效利用，回收再利用率低。特别是武器装备生产制造过程中产生的高温合金废料，主要用作低值的合金添加料，其真正的效用和价值利用十不存一，造成了稀贵金属资源的浪费。因此，迫切需要开发出高温合金废料综合回收再利用的新技术。

为满足高温下的使用条件，高温合金一般都拥有良好的抗腐蚀和抗氧化性能，合金内部添加的Re、Ru、Ta、W、Mo、Co等元素也具有低的化学活性，在湿法冶金过程中很难溶解。传统的高温合金电解液为盐酸、硝酸、硫酸、双氧水混合等含氧化性介质的酸性体系，氧化性介质促进了高温合金中易钝化元素Cr、Al的钝化行为，在合金表面形成Cr₂O₃/Al₂O₃钝化膜。由于Cr₂O₃与Al₂O₃钝化膜致密性好，大幅降低了溶解速度。虽然这些溶解体系都可实现高温合金的溶解，但溶解速度并不理想，往往需要很长的溶解时间，溶解过程耗酸量大，设备腐蚀严重，溶解成本巨大。针对现有氧化酸浸法处理高温合金废料的难点，采用高温合金废料电化学溶解法回收高温合金废料有价元素越来成为人们关注的重点。电化学溶解法主要应用于块状合金中元素的回收，采用一般方法难以破碎溶解高温合金有价元素从而导致合金的回收效率不高，采用电解法回收高温合金中金属元素很好地解决了这一问题。但是目前，在电化学溶解过程中合金表面易形成钝化膜，钝化膜的形成阻碍了合金的溶解，导致高温合金废料湿法回收工艺合金废料溶解速度慢，高温合金溶解过程成为高温合金废料综合利用的瓶颈，成为了“卡脖子”的难点，严重制约着高温合金二次资源绿色综合利用的发展。

目前一些专利公开了高温合金综合利用的方法。专利201810413778.3公开了一种镍基单晶高温合金的电解腐蚀方法，该方法包括：一、将铸态镍基单晶高温合金依次磨制、抛光、清洗和烘干；二、将经烘干后的镍基单晶高温合金作为阳极，碳棒作为阴极，接通直流电源进行电解腐蚀；步骤三、将经电解腐蚀后的镍基单晶高温合金依次清洗和干燥，然后进行显微观察。本发明采用H₃PO₄溶液、HNO3溶液和H₂SO₄溶液配制而成的电解腐蚀剂，将添加了C的镍基单晶高温合金，或者添加了C和B的镍基单晶高温合金中的γ基体相和γ′强化相腐蚀掉，使合金中析出的碳化物和硼化物更清晰的显现出来，避免了其他相的干扰，有利于后续的显微观察，缩短了腐蚀的时间，提高了镍基单晶高温合金试样表面腐蚀的均匀性。该发明的主要目的在镍基单晶高温合金的电解腐蚀，与本发明的目的有着本质不同，并非属于合金废料综合再利用范畴。

专利CN108531739A涉及本发明公开了一种电溶解高温合金废料的方法，属于电化学技术领域。该方法首先将大块高温合金作为阳极，石墨作为阴极，利用N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的溶液在直电流条件下进行电溶解高温合金块。本发明的优点在于，与传统的电解方法相比，可以提高电溶解大块高温合金的速率，同时合金表面阳极泥的剥离率为100％，解决了阳极泥附着合金表面影响电溶解的难题，但是该发明解决了阳极泥剥离的问题，但是仍没有完全解决高温合金废料电解速度慢的问题。

专利106757156B涉及一种从含Re高温合金废料中回收Re的方法，包括以下几个步骤：一、高温合金废料在有机电解液体系中直流电解；二、固液分离，获得滤液a和滤渣b；三、用碱性溶液对滤渣b进行多次浸出与过滤，提取滤渣b中的Re元素；四、将滤渣b的浸出液与滤液a混合，然后蒸馏浓缩；五、向浓缩液中加入氧化钙使Mo、W元素形成沉淀，过滤后得到只含有Re的溶液。该发明中电解时间长，能耗高，高温合金的溶解效率慢。

专利CN108977831A具体涉及本发明涉及一种连续电化学溶解钌粉的方法，其包括如下步骤：I，设置电解池，所述电解池通过设于其中的第一隔板被分隔成至少两个槽体；所述第一隔板上设有溢流孔；每个槽体通过设于其中的第二隔板被分隔成底部相通的两个设有电极的电极室；II，向每个槽体中加入钌粉后，将从盐酸溶液进料口通入的盐酸溶液依次流经并充满所有槽体，然后同时向每个槽体的两个电极之间施加电压，使得所述钌粉在盐酸溶液中发生连续电解反应；III，当电解池内盐酸溶液中的钌达到预定浓度时，向所述电解池内连续补加盐酸溶液，形成连续且钌浓度稳定的含钌的盐酸溶液。本发明方法操作简单且无副产物生成。该发明采用氯化钌作为原料，，并不涉及到高温合金综合回收利用问题，其操作路线完全不同。

专利102173457A涉及一种从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法。采用的技术方案是：向含有钼铼的废液中，加入双氧水至溶液呈黄色，然后加入混配剂至溶液的pH为6～7，压滤分离，收集滤液，将滤液通过树脂交换柱吸附，当流出液中铼的浓度不变时停止吸附，用NH₃·H₂O洗脱，将收集到的洗脱液，于98～100℃下加热浓缩，冷却，结晶，得高铼酸铵；所述的混配剂是氢氧化钙和氧化钙按重量比5:1的混合。本发明以钼铼废液，尤其是钼焙烧烟气吸收液做为原料，铼的富集提高近20倍，并确定氨水作为铼的洗脱剂，铼的洗脱率大于98％，实现铼的回收率大于93％，高铼酸铵产品纯度可达99.5％以上，经济效益、社会效益和环境效益显著。本发明只针对钼铼的废液进行处理，未对高温合金废料中的铼进行回收。

综上所述，目前并没有完整的高温合金废料综合回收利用技术，许多技术发明只是针对一小部分合金，开展部分有限的研究，高温合金废料回收利用没有形成技术体系，且回收方法中，普遍存在合金溶液效率低，能耗高，设备腐蚀严重，成本高，而且铼元素氧化溶解不彻底，导致有价合金元素不能够综合回收，使得目前高温合金废料中的有价金属元素难以得到有效的回收利用。因此，迫切需要探明开发新型高温合金二次资源综合回收的方法，解决高温合金废料中的有价金属元素难以得到有效的回收利用这个瓶颈问题，实现高温合金中稀有贵重金属元素分离提取。

发明内容

针对现有高温合金废料电化学溶解技术中合金溶解效率低、能耗高、成本高的技术难题，本发明提供了一种利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，采用含钌/铼高温合金废料作为阳极，置于可中心旋转的钛篮中，石墨作为阴极，采用盐酸、硝酸、硫酸混合酸溶液或中性溶剂作为电解液，通过超声波辅助电解，进行高温合金废料电化学溶解，溶解后物料进一下分离纯化得到钌和铼产品。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，该方法包括如下步骤：

(1)电溶解合金废料：以含钌/铼高温合金废料作为阳极，石墨为阴极，稀酸为电溶解液，在超声波作用和搅拌条件下进行电化学溶解，溶解后所得物料经固液分离得到浸出溶液(含镍、钴、钌、铼)和浸出渣；

(2)步骤(1)所得浸出溶液调整pH值为4-6，然后经协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液和萃余液(含钌、铼)；采用的协同萃取剂为P204、P507、N235以及Cyanex272中的一种或者几种。

(3)将步骤(2)所得萃余液依次经过树脂吸附、解析和结晶得到六氯钌酸铵产品；

(4)步骤(3)得到的浸出液依次经过铼离子印迹聚合物定向吸附、解析、结晶和提纯得到高铼酸铵产品(可按申请号201910450269.2、发明名称“一种分离高铼酸根离子的印迹聚合物及其制备方法和应用”或者按申请号201910624277.4、发明名称“用于分离高铼酸根离子的温敏性离子印迹聚合物及其制备方法和应用”进行操作)。

所述含钌/铼高温合金废料为K417G合金、DZ40M合金、DD5合金和DD6合金废料中的一种或几种。

在步骤(2)所得纯净镍钴溶液中加入沉淀剂(OH^-)，进行可控耦合共沉淀处理，所述可控耦合共沉淀处理过程具体为：采用逐步加入的措施，在纯净镍钴溶液中点滴加入浓度为8-25g/L的氢氧化钠溶液，控制pH值为13.5～14，搅拌速度200rpm，反应产物经固液分离后，得到所述氢氧化镍钴电池级原材料；所得氢氧化镍钴电池级原材料中，杂质含量小于1wt％。

步骤(3)中，所述萃余液制备六氯钌酸铵产品的过程为：首先将步骤(2)所得萃余液经大孔径离子吸附树脂吸附，再采用解吸剂解吸得到的六氯钌酸铵，经结晶处理后得到纯净的六氯钌酸铵产品；所述解吸剂为硫氰酸铵、氨水和硝酸铵中的一种或几种；所得到的六氯钌酸铵产品可作为制备钌粉原料。

步骤(4)得到纯净高铼酸铵产品，可作为制备铼粉原料。

步骤(1)中，采用旋转电解装置进行电化学溶解，所述旋转电解装置包括电解槽体、旋转工作电极、阴极、电溶解液和超声发生器，其中：所述电解槽体设有密封盖体(整体为密闭腔体)，电解槽体内装有电溶解液，旋转工作电极和阴极经由密封盖体垂直伸入电溶解液中，所述旋转工作电极的下部挂装钛篮，钛篮能随旋转工作电极的转动而转动，钛篮置于电溶解液中；所述高温合金废料置于所述钛篮内作为阳极，所述阴极为石墨电极；所述电解槽体放置于外槽中，电解槽体与外槽之间的空间装有水；所述电解槽体的底部与外槽底面之间放置支撑块，所述超声发生器置于所述支撑块下方且置于所述外槽外部。

所述电化学溶解的具体过程为：首先将高温合金废料置于旋转钛篮中作为阳极，阳极旋转速度为400-4000rpm，石墨作为阴极，所述阳极与阴极的面积比为3:1～50:1；将电溶解液放入电解槽体中，打开超声波发生器开关进行超声处理，超声波功率为300-1000W，同时打开电解电源开关，在电流密度为200-700A/m²条件下进行电解，从而实现高温合金废料的电化学溶解。

所述电溶解液为稀盐酸、稀硝酸和稀硫酸中的一种或几种混合，或者所述电溶解液为中性电解液，所述中性电解液为乙醇、甲醇、丙酮和丁酮中的一种或几种混合；电溶解过程中，电解溶液与高温合金废料的液固比为(4～20)mL：1g。

所述阴极采用石墨的纯度≥99％，所述阴极与阳极之间的距离大于10cm。

所述电解槽体采用密闭处理，所述电解槽体的密封盖体上设有注液口，经注液口不断注入电解溶液；电解槽体的侧壁下部设有放液口，放液口放出含稀贵金属的电解液，从而实现连续电解。

与传统的电解方法相比，本发明的优点在于：

本发明在电溶解过程中，通过旋转电极的搅拌作用以及超声波的空化作用可以大幅提高电溶解高温合金废料的速率，同时在强烈的搅拌作用下，解决了阳极泥附着合金表面影响电溶解的难题，通过本方法可以回收高温合金废料中的多种有价金属元素，有价金属的浸出效率高，同时制备氢氧化镍钴电池级原材料，提高了产品的附加值，采用印迹聚合物为针对钌离子和铼离子形状特点设计，实现钌/铼离子定向吸附，提高高温合金废料的利用价值，实现高温合金中全元素多组分的回收利用。节约了生产成本的同时，又环保节能，具有较大的社会效益和经济效益。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用旋转电解的方式，加快了电解体系中液固传质速率，极大的提高了高温合金废料的溶解速率。

(2)本发明采用超声波辅助电解，通过超声波的空化作用，极大地加强了液固体系传质层的扩散速度，从而提高了电溶高温合金废料的溶解速率。

(3)本发明采用旋转电解的搅拌加超声波辅助搅拌、解决了阳极泥附着合金表面影响电溶解速率问题的问题，解决了合金表面阳极泥的剥离问题，具有较好的工程应用价值和经济价值。

(4)电解反应槽采用密闭处理，经注液口不断注入电解液，放液口放出含稀贵金属电解液，实现连续电解的同时，减少电解液的挥发，造成设备腐蚀，成本上升的问题。

(5)采用印迹聚合物为针对钌离子和铼离子形状特点设计，实现钌/铼离子定向吸附。

(6)实现生产过程酸、碱的循环使用；整个生产过程无废酸、废碱溶液排出。

附图说明

图1为本发明超声辅助旋转电极电化学溶解高温合金废料装置示意图。

图2为超声辅助旋转电极电化学溶解含钌/铼高温合金废料及分离纯化工艺流程图。

图中：1-电解槽体；2-电溶解液；3-外槽；4-旋转工作电极；5-阴极；6-超声发生器；7-注液口；8-放液口。

具体实施方式

以下通过附图及实施例详述本发明。

本发明所用电解装置的结构如图1所示，该装置包括电解槽体1、旋转工作电极4、阴极5、电溶解液2和超声发生器6，所述电解槽体顶部设有密封盖体(电解槽体与密封盖体整体组成一个密闭腔体)，电解槽体内装有电溶解液，旋转工作电极和阴极经由密封盖体垂直伸入电溶解液中，所述旋转工作电极的下部挂装并固定钛篮，钛篮能随旋转工作电极的转动而转动，钛篮置于电溶解液中；所述电解槽体放置于外槽3中，电解槽体与外槽3之间的空隙装有水；电解槽体的底部与外槽底面之间放置支撑块，所述超声发生器置于所述支撑块下方且置于所述外槽外部。

所述电解槽体的密封盖体上设有注液口7，电解槽体的侧壁下部设有放液口8。所述高温合金废料置于所述钛篮内作为阳极，所述阴极为石墨电极；电溶解过程中，电解溶液与高温合金废料的液固比为(4～20)mL：1g。

以下实施例1-4为采用所述电解装置从高温合金废料中提取钌和铼产品的方法，其工艺流程如图2所示。

实施例1

将镍基单晶高温合金DD5块状废料放入旋转钛篮中作为阳极，阳极重量为1.06kg，放入电溶解槽内，将纯度为99％的石墨板作为阴极，阳极与阴极的面积比为3:1，阴极与阳极的距离为18cm，将10wt.％盐酸与5mol/L硝酸按照4:1的体积比混合配置成电溶解液并放入电溶解槽中，在超声波功率500W、电流密度为400A/m²条件下进行电化学溶解，电溶解50h后停止试验，取出溶液称量剩余合金块重量，计算差值，经计算大块高温合金电溶解480g，合金表面阳极泥的剥离率为100％。

电化学溶解后所得物料经固液分离得到浸出溶液和浸出渣，所得浸出溶液调整pH值为4.5，经P204-P507协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液和镍钴萃余液。

纯净镍钴溶液中加入沉淀剂(OH-)，经可控耦合共沉淀处理及固液分离后，得到氢氧化镍钴电池级原材料，具体过程为：采用逐步加入的措施，在纯净镍钴溶液中点滴加入浓度为15g/L氢氧化钠溶液，控制pH值为13.5～14，搅拌速度200rpm，反应产物经固液分离，得到氢氧化镍钴电池级原材料，其中氢氧化镍的含量为93.34wt％，氢氧化钴的含量为4.57wt％，其他杂质含量小于0.2wt％；固液分离后的剩余溶液返回沉淀阶段，实现碱的循环使用；

镍钴萃余液采用大孔径离子吸附树脂，吸附温度为20℃，pH值为4，吸附时间为50min，定向吸附钌离子，剩余液钌质量分数低于0.5％，采用硫氰酸铵作为解吸剂，解吸温度为50℃，硫氰酸铵pH值为11，解吸率为99.8％，得到的六氯钌酸铵经结晶，可作为制备钌粉原料；镍钴萃余液经提钌之后的浸出液再经过铼离子印迹聚合物定向吸附、解析、结晶得到高铼酸铵产品，产品纯度为99.5％，可作为制备铼粉原料。

实施例2

将镍基单晶高温合金DD6块状废料放入旋转钛篮中作为阳极，阳极重量为1.36kg，放入电溶解槽内，将纯度为99％的石墨板作为阴极，阳极与阴极的面积比为10:1，阴极与阳极的距离为23cm，将8wt.％盐酸与7mol/L硝酸按照5:1的体积比混合配置成电溶解液并放入电溶解槽中，在超声波功率600W、电流密度为500A/m²条件下进行电化学溶解，电溶解50h后停止试验，取出溶液称量剩余合金块重量，计算差值，经计算大块高温合金电溶解580g，合金表面阳极泥的剥离率为100％。

电化学溶解后所得物料经固液分离得到浸出溶液和浸出渣，所得浸出溶液调整pH值为5.5，经P204-N2365协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液和萃余液。

纯净镍钴溶液中加入沉淀剂(OH-)，经可控耦合共沉淀处理及固液分离后，得到氢氧化镍钴电池级原材料，具体过程为：采用逐步加入的措施，在纯净镍钴溶液中点滴加入浓度为20g/L氢氧化钠溶液，控制pH值为13.5～14，搅拌速度100rpm，经固液分离，得到氢氧化镍钴电池级原材料，其中氢氧化镍的含量为92.34wt％，氢氧化钴的含量为6.57wt％，其他杂质含量小于0.2wt％；固液分离后的剩余溶液返回沉淀阶段，实现碱的循环使用；

镍钴萃余液采用大孔径离子吸附树脂，吸附温度为360℃，pH值为4.5，吸附时间为60min，定向吸附钌离子，剩余液钌质量分数低于0.3％，采用氨水+硝酸铵作为解吸剂，解吸温度为40℃，硫氰酸铵pH值为10.5，解吸率为99.2％，得到的六氯钌酸铵经结晶，可作为制备钌粉原料；镍钴萃余液经提钌之后的浸出液经过铼离子印迹聚合物定向吸附、解析、结晶得到高铼酸铵产品；可作为制备铼粉原料，产品纯度为99.9％。

实施例3

将镍基单晶高温合金K417G块状废料放入旋转钛篮中作为阳极，阳极重量为1.48kg，放入电溶解槽内，将纯度为99％的石墨板作为阴极，阳极与阴极的面积比为3:1，阴极与阳极的距离为18cm，将10wt.％盐酸与9mol/L硝酸按照4:1的体积比混合配置成电溶解液并放入电溶解槽中，在超声波功率500W、电流密度为400A/m²条件下进行电化学溶解，电溶解50h后停止试验，取出溶液称量剩余合金块重量，计算差值，经计算大块高温合金电溶解480g，合金表面阳极泥的剥离率为100％。

电化学溶解后所得物料经固液分离得到浸出溶液和浸出渣，所得浸出溶液调整pH值为4.5，经N235-P507协同萃取和反萃后，得到纯净镍钴溶液和萃余液。

纯净镍钴溶溶液中加入沉淀剂(OH-)，经可控耦合共沉淀处理及固液分离后，得到氢氧化镍钴电池级原材料，具体过程为：采用逐步加入的措施，在纯净镍钴溶液中点滴加入浓度为25g/L氢氧化钠溶液，控制pH值为13.5～14，搅拌速度200rpm，反应产物经固液分离，得到氢氧化镍钴电池级原材料，其中氢氧化镍的含量为94.54wt％，氢氧化钴的含量为3.17wt％，其他杂质含量小于0.2wt％；固液分离后的剩余溶液返回沉淀阶段，实现碱的循环使用；

镍钴萃余液采用大孔径离子吸附树脂，吸附温度为25℃，pH值为5，吸附时间为40min，定向吸附钌离子，剩余液钌质量分数低于0.4％，采用硝酸铵作为解吸剂，解吸温度为40℃，硝酸铵pH值为10，解吸率为99.8％，得到的六氯钌酸铵经结晶，可作为制备钌粉原料；镍钴萃余液经提钌之后的浸出液经过铼离子印迹聚合物定向吸附、解析、结晶得到高铼酸铵产品；可作为制备铼粉原料，产品纯度为99.9％。

实施例4

将镍基单晶高温合金DZ40M合金块状废料放入旋转钛篮中作为阳极，阳极重量为1.78kg，放入电溶解槽内，将纯度为99％的石墨板作为阴极，阳极与阴极的面积比为10:1，阴极与阳极的距离为15cm，将10wt.％盐酸与3mol/L硝酸按照6:1的体积比混合配置成电溶解液并放入电溶解槽中，在超声波功率700W、电流密度为600A/m²条件下进行电化学溶解，电溶解50h后停止试验，取出溶液称量剩余合金块重量，计算差值，经计算大块高温合金电溶解880g，合金表面阳极泥的剥离率为100％。

电化学溶解后所得物料经固液分离得到浸出溶液和浸出渣，所得浸出溶液调整pH值为5.5，经P204-P507协同萃取和反萃后，得到纯净镍钴溶液和萃余液。

纯净镍钴溶液中加入沉淀剂(OH-)，经可控耦合共沉淀处理及固液分离后，得到氢氧化镍钴电池级原材料，具体过程为：采用点滴加入氢氧化钠溶液的方式，在纯净镍钴溶液中点滴加入浓度为10g/L氢氧化钠溶液，控制pH值为13.5～14，搅拌速度200rpm，反应产物经固液分离，得到氢氧化镍钴电池级原材料，其中氢氧化镍的含量为94.56wt％，氢氧化钴的含量为3.38wt％，其他杂质含量小于0.2wt％；剩余溶液返回沉淀阶段，实现碱的循环使用；

镍钴萃余液采用大孔径离子吸附树脂，吸附温度为20℃，pH值为4.5，吸附时间为50min，定向吸附钌离子，剩余液钌质量分数低于0.5％，采用硫氰酸铵作为解吸剂，解吸温度为40℃，硫氰酸铵pH值为10，解吸率为99.8％，得到的六氯钌酸铵经结晶，可作为制备钌粉原料；镍钴萃余液经提钌之后的浸出液经过铼离子印迹聚合物定向吸附、解析、结晶得到高铼酸铵产品；可作为制备铼粉原料，产品纯度为99.9％。

Claims

1.一种利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(1)电溶解合金废料：以含钌/铼高温合金废料作为阳极，石墨为阴极，稀酸为电溶解液，在超声波作用和搅拌条件下进行电化学溶解，溶解后所得物料经固液分离得到浸出溶液和浸出渣；

(2)将步骤(1)所得浸出溶液调整pH值为4-6，然后经协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液和萃余液；其中协同萃取剂为P204、P507、N235以及Cyanex272中的一种或者几种；

(4)步骤(3)得到的浸出液依次经过铼离子印迹聚合物定向吸附、解析、结晶和提纯得到高铼酸铵产品。

2.根据权利要求1所述的利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，其特征在于：所述含钌/铼高温合金废料为K417G合金、DZ40M合金、DD5合金和DD6合金废料中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，其特征在于：在步骤(2)所得纯净镍钴溶液中加入沉淀剂(OH^-)，进行可控耦合共沉淀处理，所述可控耦合共沉淀处理过程具体为：采用逐步加入的措施，在纯净镍钴溶液中点滴加入浓度为8-25g/L的氢氧化钠溶液，控制pH值为13.5～14，搅拌速度200rpm，反应产物经固液分离后，得到所述氢氧化镍钴电池级原材料；所得氢氧化镍钴电池级原材料中，杂质含量小于1wt％。

4.根据权利要求1所述的利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述萃余液制备六氯钌酸铵产品的过程为：首先将步骤(2)所得萃余液经大孔径离子吸附树脂吸附，再采用解吸剂解吸得到的六氯钌酸铵，经结晶处理后得到纯净的六氯钌酸铵产品；所述解吸剂为硫氰酸铵、氨水和硝酸铵中的一种或几种；所得到的六氯钌酸铵产品可作为制备钌粉原料。

5.根据权利要求1所述的利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，其特征在于：步骤(4)得到纯净高铼酸铵产品，可作为制备铼粉原料。

6.根据权利要求1所述的利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，其特征在于：步骤(1)中，采用旋转电解装置进行电化学溶解，所述旋转电解装置包括电解槽体、旋转工作电极、阴极、电溶解液和超声发生器，其中：所述电解槽体设有密封盖体(整体为密闭腔体)，电解槽体内装有电溶解液，旋转工作电极和阴极经由密封盖体垂直伸入电溶解液中，所述旋转工作电极的下部挂装钛篮，钛篮能随旋转工作电极的转动而转动，钛篮置于电溶解液中；所述高温合金废料置于所述钛篮内作为阳极，所述阴极为石墨电极；所述电解槽体放置于外槽中，电解槽体与外槽之间的空间装有水；所述电解槽体的底部与外槽底面之间放置支撑块，所述超声发生器置于所述支撑块下方且置于所述外槽外部。

7.根据权利要求6所述的利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，其特征在于：所述电化学溶解的具体过程为：首先将高温合金废料置于旋转钛篮中作为阳极，阳极旋转速度为400-4000rpm，石墨作为阴极，所述阳极与阴极的面积比为3:1～50:1；将电溶解液放入电解槽体中，打开超声波发生器开关进行超声处理，超声波功率为300-1000W，同时打开电解电源开关，在电流密度为200-700A/m²条件下进行电解，从而实现高温合金废料的电化学溶解。

8.根据权利要求6所述的利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，其特征在于：所述电溶解液为稀盐酸、稀硝酸和稀硫酸中的一种或几种混合，或者所述电溶解液为中性电解液，所述中性电解液为乙醇、甲醇、丙酮和丁酮中的一种或几种混合；电溶解过程中，电解溶液与高温合金废料的液固比为(4～20)mL：1g。

9.根据权利要求6所述的利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，其特征在于：所述阴极采用石墨的纯度≥99％，所述阴极与阳极之间的距离大于10cm。

10.根据权利要求6所述的利用高温合金废料提取钌和铼产品的方法，其特征在于：所述电解槽体采用密闭处理，所述电解槽体的密封盖体上设有注液口，经注液口不断注入电解溶液；电解槽体的侧壁下部设有放液口，放液口放出含稀贵金属的电解液，从而实现连续电解。