CN111183126A

CN111183126A - 含有脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂的挤出肥料颗粒

Info

Publication number: CN111183126A
Application number: CN201880064816.7A
Authority: CN
Inventors: 约加南德·古鲁马拉帕; 拉维·赫格德; 萨蒂什·布尔拉; 拉贾马莱斯沃拉玛·科里佩利; 沙米克·古普塔
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp Agricultural Nutrients
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2020-05-19
Also published as: WO2019030671A1; AU2018313067A1; EP3665138A1; AU2018313067B2; SA520411277B1; US20200172447A1; US11021409B2

Abstract

描述了具有脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂的肥料。肥料可包含含有尿素、聚合物黏合剂和硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂的挤出颗粒。

Description

含有脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂的挤出肥料颗粒

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年8月9日提交的美国临时专利申请第62/543121号的优先权，其整体内容通过引用并入本文。

发明背景

A.技术领域

本发明一般地涉及含有脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂的肥料。肥料可以是包含固体尿素、聚合物黏合剂以及硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂的挤出肥料颗粒。

B.相关技术的描述

为了增加农作物产量并满足由于人口增长导致的日益增长的需求，在农业中使用了更多的肥料。包含氮的肥料用于支持植物的健康生长和光合作用。尿素(CH₄N₂O)是一种含氮化合物，其被广泛用作肥料中的氮源。但是，由于土壤细菌在土壤中迅速水解和硝化，尿素中的氮会迅速流失。

可以通过向肥料中分别添加脲酶抑制剂和硝化抑制剂来抵消土壤中尿素的水解和硝化作用。脲酶抑制剂减少了水解尿素的量，从而减少了因氨挥发而损失的氮量。硝化抑制剂可降低铵转化成硝酸盐的速率，这也减少了氮的损失量。脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂已经配制成散剂、包衣剂和液体以在氮肥中使用或与氮肥一起使用。参见美国公开号：2015/0031786和2015/0197460；美国公开号：9422203和9446993；EP 0047556；和ZA201105819。

尽管已经在肥料中使用脲酶抑制剂和硝化抑制剂来解决尿素水解和硝化的问题，但是在使用这些抑制剂时仍存在一定的困难。一个问题是一些抑制剂对热敏感，这使得包含这种抑制剂的肥料的制备过程复杂化。例如，在造粒前向熔融尿素中加入热敏抑制剂可导致该抑制剂的显著降解，如Soil Use&Management,24:246(2008)中所述。当将不可接受的颗粒，例如不满足尺寸要求的颗粒再循环以形成新的颗粒时，这个问题便更加严重。在回收过程中，一些抑制剂可能以粉尘颗粒的形式损失，而热敏性抑制剂在重新造粒过程中再次加热时可能会降解。为了补偿该问题，一些肥料制造商可能在尿素熔体中添加过量的抑制剂，这增加了肥料的制备成本。

发明内容

发明人已经发现了至少一些与肥料有关的上述问题的解决方案。解决方案在于提供包含尿素、聚合物黏合剂以及脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂的挤出肥料颗粒。聚合物黏合剂的熔点可以小于尿素的熔融温度并且小于脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂降解的温度。因此，可以使用不会降解脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂的温度挤出肥料。另外，在挤出肥料颗粒中存在聚合物黏合剂可以改善脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂的稳定性。肥料中使用的其他成分，包括对温度敏感的活性成分，也可以包含在挤出肥料颗粒中。另一个优点是挤出工艺可以制备出尺寸一致的颗粒，从而减少或消除对不符合尺寸要求的颗粒进行再循环的需要。在一些情况下，也可以将多个挤出肥料颗粒与其他肥料或肥料成分组合以形成共混肥料。可以在挤出肥料颗粒形成之后进行共混。通过这种方式，可以将挤出肥料颗粒添加到其他肥料中，以制备定制的肥料共混物和/或产品，以适合特定应用的肥料需求。

在本发明的一个方面，公开了挤出肥料颗粒，其包含含有固体尿素、一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂和熔点小于80℃，优选为35℃至70℃的聚合物黏合剂的挤出物。挤出物可以通过聚合物黏合剂结合在一起。举例来说，挤出肥料颗粒可以包含一个或多个固体尿素颗粒，其可以与硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂一起经由聚合物黏合剂结合在一起。在一些情况下，挤出物还可以包含微量营养素和/或其他肥料成分。在一些情况下，挤出物不包含任何其他成分。

在一些方面，脲酶抑制剂可以是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBTPT)，硝化抑制剂可以是双氰胺(DCD)。聚合物黏合剂可以是可生物降解的和/或水溶性的。聚合物黏合剂可以是聚乙二醇和/或聚己内酯。固体尿素可以是包含多个尿素颗粒的粉末状尿素。

与挤出肥料颗粒的重量相比，挤出肥料颗粒的组分可以以任何浓度包含在其中。在一些情况下，固体尿素为40重量％至90重量％，优选50重量％至80重量％。在一些情况下，聚合物黏合剂为10重量％至40重量％，优选20重量％至30重量％。在一些情况下，一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂为0.02重量％至10重量％，优选0.1重量％至3重量％。脲酶抑制剂可以为0.02重量％至0.5重量％，优选0.07重量％至0.12重量％。硝化抑制剂可以为0.5重量％至10重量％，优选1重量％至3重量％。

挤出物也可以是任何尺寸和任何形状。在某些方面，该形状可以是球形、圆盘形、椭圆形、杆形、长方形或随机形状。在某些情况下，形状是球形，并且可以具有1mm至4mm，优选2mm至3.5mm的直径。对于包含多个挤出物的共混物，一个非限制性实施方案是平均直径为1mm至4mm，优选2mm至3.5mm的球形。

在本发明的一些方面，公开了肥料组合物。肥料组合物可以包含尿素颗粒和本文公开的多个挤出肥料颗粒的混合物。肥料组合物可以包含任何浓度的尿素颗粒和挤出肥料颗粒。在一些情况下，肥料组合物包含基于肥料组合物总重量的0.02重量％至2.5重量％，优选0.05重量％至2重量％的一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂。挤出肥料颗粒可以是肥料组合物中全部量的硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂的来源。

在本发明的上下文中还公开了制备和/或使用本文公开的挤出肥料颗粒和肥料组合物的工艺和方法。可以通过在足以熔化聚合物黏合剂并形成被聚合物黏合剂结合在一起的挤出物的挤出温度下挤出包含固体尿素、熔点小于80℃，优选为35℃至70℃的聚合物黏合剂和一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂的组合物来制备肥料。该方法还可以包括由挤出物形成肥料颗粒。在一些情况下，挤出物是本文公开的任何挤出物。

该方法还可以包括将挤出肥料颗粒与尿素颗粒组合以形成共混肥料。在一些情况下，尿素颗粒不与挤出肥料颗粒的挤出物结合或被挤出肥料颗粒的挤出物结合。挤出肥料颗粒和尿素颗粒可以以任何比例组合。在一些情况下，没有尿素颗粒与挤出肥料颗粒组合。在一些情况下，共混肥料包含比例为1:10至100:1，优选为1:6至10:1，更优选为1:4至1:1的挤出肥料颗粒和尿素颗粒。

挤出温度可以高于聚合物黏合剂的熔点。该温度可以小于脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂降解的温度。该温度可以小于尿素的熔融温度。在一些情况下，挤出温度可以小于130℃、小于100℃、小于95℃、小于90℃、小于80℃，优选为35℃至70℃，更优选为40℃至60℃。

挤出过程可以在任何挤出机中进行。在一些情况下，挤出机是同向旋转双螺杆挤出机，优选为具有六个能够以100RPM至300RPM，优选约200RPM旋转的机筒的同向旋转双螺杆挤出机。

本文的挤出肥料颗粒、本文的肥料组合物和通过本文的方法制备的肥料组合物可通过施用于土壤、水、生物体载体和/或生物体中的至少一种来施肥。在一些情况下，本文中的挤出肥料颗粒、本文中的肥料组合物和通过本文中的方法制备的肥料组合物在施用于土壤、水、生物体载体和/或生物体之前与液体载体、液体溶剂或其组合结合。

还公开了本发明的以下实施方案1至20。实施方案1是一种挤出肥料颗粒，其包含具有以下组分的挤出物：固体尿素；一种或多于一种硝化抑制剂或脲酶抑制剂或其组合；和熔点小于80℃，优选为35℃至70℃的聚合物黏合剂，其中挤出物通过聚合物黏合剂结合在一起。实施方案2是实施方案1的挤出肥料颗粒，其中挤出物包含按挤出物的重量计：40重量％至90重量％，优选50重量％至80重量％的固体尿素；10重量％至40重量％，优选20重量％至30重量％的黏合剂；和0.02重量％至10重量％，优选0.1重量％至3重量％的一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂。实施方案3是实施方案1至2中任一项的挤出肥料颗粒，其中挤出物包含：0.02重量％至0.5重量％，优选0.07重量％至0.12重量％的脲酶抑制剂；和/或0.5重量％至10重量％，优选1重量％至3重量％的硝化抑制剂。实施方案4是实施方案1至3中任一项的挤出肥料颗粒，其中挤出物包含含有N-(正丁基)硫代磷酰三胺的脲酶抑制剂和/或其中挤出物包含含有双氰胺的硝化抑制剂。实施方案5是实施方案1至4中任一项的挤出肥料颗粒，其中聚合物黏合剂是可生物降解的和/或水溶性的，优选其中聚合物黏合剂是聚乙二醇和/或聚己内酯。实施方案6是实施方案1至5中任一项的挤出肥料颗粒，其中固体尿素是粉末状尿素。实施方案7是实施方案1至6中任一项的挤出肥料颗粒，其还包含微量营养素。实施方案8是实施方案1至7中任一项的挤出肥料颗粒，其中挤出物的直径为1mm至4mm，优选2mm至3.5mm。实施方案9是一种肥料组合物，其包含具有以下组分的混合物：(a)尿素颗粒；和(b)多个实施方案1至8中任一项的挤出肥料颗粒。实施方案10是实施方案9的肥料组合物，其中肥料组合物包含0.02重量％至2.5重量％，优选0.05重量％至2重量％的一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂。实施方案11是一种制备肥料的方法，该方法包括：在足以熔化聚合物黏合剂并形成被聚合物黏合剂结合在一起的挤出物的挤出温度下挤出包含固体尿素、熔点小于80℃，优选为35℃至70℃的聚合物黏合剂和一种或多于一种硝化抑制剂或脲酶抑制剂或其组合；并由挤出物形成肥料颗粒。实施方案12是实施方案11的制备肥料的方法，其中挤出物包含：40重量％至90重量％，优选50重量％至80重量％的固体尿素；10重量％至40重量％，优选20重量％至30重量％的聚合物黏合剂；和0.02重量％至10重量％，优选0.1重量％至3重量％的一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂。实施方案13是实施方案11至12中任一项的制备肥料的方法，其中挤出物包含：0.02重量％至0.5重量％，优选0.07重量％至0.12重量％的脲酶抑制剂；和/或0.5重量％至10重量％，优选1重量％至3重量％的硝化抑制剂。实施方案14是实施方案11至13中任一项的制备肥料方法，其中脲酶抑制剂包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺和/或其中硝化抑制剂包含双氰胺。实施方案15是实施方案11至14中任一项的制备肥料的方法，其中聚合物黏合剂是可生物降解的和/或水溶性的，优选其中聚合物黏合剂是聚乙二醇和/或聚己内酯。实施方案16是实施方案11至15中任一项的制备肥料的方法，其中固体尿素是粉末状尿素。实施方案17是实施方案11至16中任一项的制备肥料方法，其中肥料颗粒的平均直径为1mm至4mm，优选2mm至3.5mm。实施方案18是实施方案11至17中任一项的制备肥料的方法，其中：挤出温度小于80℃，优选为35℃至70℃，更优选为40℃至60℃；挤出物从同向旋转双螺杆挤出机中挤出，优选从具有六个以200RPM旋转的机筒的同向旋转双螺杆挤出机中挤出。实施方案19是实施方案11至18中任一项的制备肥料的方法，其还包括将肥料颗粒与尿素颗粒组合以形成共混肥料，使得添加的尿素颗粒不结合在肥料颗粒的挤出物中。实施方案20是实施方案19的制备肥料的方法，其中共混肥料包含的肥料颗粒和尿素颗粒的比例为1:10至100:1，优选为1:6至10:1，更优选为1:4至1:1。

术语“肥料”定义为施用于土壤或植物组织以提供一种或多于一种对植物生长必不可少或有益的植物营养的材料，和/或用于增加或促进植物生长的刺激剂或增强剂。肥料的非限制性实例包括具有尿素、硝酸铵、硝酸钙铵、一种或多于一种过磷酸钙、二元氮磷(NP)肥料、二元氮钾(NK)肥料、二元PK肥料、NPK肥料、钼、锌、铜、硼、钴和/或铁的一种或多于一种的材料。在一些方面，肥料包含增强植物生长和/或增强植物获得肥料益处的能力的试剂，例如但不限于生物刺激剂、脲酶抑制剂和硝化抑制剂。在某些特定情况下，肥料是尿素。

术语“颗粒”可以包括固体材料。颗粒可以具有多种不同的形状，其非限制性实例包括球形、圆盘形、椭圆形、杆形、长方形或无规则形状。术语“颗粒”和“粒子”在本申请中是可互换的。

术语“微粒”或“粉末”可包括多个颗粒。

“固体尿素”可以指微粒形式或粉末形式的尿素颗粒或多个尿素颗粒。

术语“可生物降解的”定义为能够被天然存在的生物降解或通过暴露于水、雨水、阳光、热、冷等自然环境条件而降解。天然存在的生物可以包括细菌、真菌、植物、昆虫、动物、哺乳动物和/或人类。

术语“减少”或该术语的任何变化包括任何可测量的减少或完全减少，以实现期望的结果。

术语“有效”或该术语的任何变体是指足以实现所需的、期望的或预期的结果。

术语“大约”、“约”或“基本上”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性例子中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。

术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料总重量、总体积或总摩尔数的该组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100克包含该组分的材料中的10克组分是10重量％的组分。

当与权利要求或说明书中的任何术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，在要素前不使用数量词可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。

词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。

本发明的方法和组合物可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由”或“由”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。关于“基本上由……组成”的过渡短语，在一个非限制性方面，本发明的挤出肥料颗粒组合物的基本和新颖的特征是存在固体尿素、一种或多于一种硝化抑制剂或脲酶抑制剂和熔点小于硝化抑制剂或脲酶抑制剂降解温度的聚合物黏合剂的组合，其中挤出物通过聚合物黏合剂结合在一起。

根据以下附图、详细说明和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应该理解的是，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但是仅以说明的方式给出，并不意味着限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化、组合和修改对于本领域技术人员会变得明显。

附图说明

受益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得明显。尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但是在附图中以示例的方式示出了本发明的特定实施方案。附图可能未按比例绘制。

图1示出了挤出肥料颗粒实施方案的横截面的非限制性符号表示。

图2描绘了制备挤出肥料颗粒的方法的实施方案。

图3描绘了制备共混肥料的方法的实施方案。

尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但是在附图中以示例的方式示出了本发明的特定实施方案并在本文中详细描述。附图可能未按比例绘制。

具体实施方式

本发明的挤出肥料颗粒可以包含固体尿素、聚合物黏合剂以及脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂。但是，可以考虑其他成分。可以使用不会降解脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂但足以熔融或软化聚合物黏合剂的温度将挤出肥料颗粒挤出。挤出肥料颗粒中聚合物黏合剂的存在可以稳定脲酶抑制剂和硝化抑制剂。挤出肥料颗粒可以具有一致的尺寸。本文中的共混肥料可以包含与其他肥料或肥料成分结合的多个挤出肥料颗粒。在以下部分中更详细地讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。

A.挤出肥料颗粒

在图1中象征性地描绘了本发明的挤出肥料颗粒的非限制性实施方案的说明性截面图。在所示的实施方案中，挤出肥料颗粒100包含聚合物黏合剂101、固体尿素102、以及硝化抑制剂103和脲酶抑制剂104中的一种或多于一种。挤出肥料颗粒100在图中具有圆形横截面，但是可以预期其他形状并且可以容易地制成其他形状(例如，椭圆形、立方体、四面体、圆柱形、圆锥形、无规则形状等)。挤出肥料颗粒100还可以包含其他成分，例如微量营养素、填料、pH平衡剂和/或增稠剂等。在图示中，并且仅出于图示目的，固体尿素102具有圆形横截面，硝化抑制剂103具有三角形横截面，脲酶抑制剂104具有正方形横截面。图示中的组分的形状、尺寸和相对数量用于帮助容易地区分挤出肥料颗粒100中的不同组分，并且是非限制性的。组分的其他形状、尺寸和相对数量是可以预期的并且可以容易地制造。在图示中，硝化抑制剂103和脲酶抑制剂104均显示为包含在挤出肥料颗粒100中，尽管不含硝化抑制剂103或脲酶抑制剂104的挤出肥料颗粒是可以预期的并且可以容易地制造。在所示实施方案中，一些硝化抑制剂103和脲酶抑制剂104通过置于聚合物黏合剂101中而在挤出肥料颗粒100中保持分离，尽管在一些实施方案中，一些硝化抑制剂103和脲酶抑制剂104可以彼此接触。在本发明的某些方面，聚合物黏合剂可以充当连续相，其帮助将固体尿素、硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂黏合在一起以形成挤出颗粒。固体尿素、硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂可以充当分散相。对于本领域普通技术人员明显的是，挤出肥料颗粒100的其他构造是可能的。

挤出肥料颗粒100可具有球形、圆盘形、卵形、椭圆形等横截面形状，或在整个说明书中指出并为本领域普通技术人员已知的其他形状。挤出肥料颗粒100也可以具有各种尺寸。在一些实施方案中，肥料颗粒可以是基本上球形的，并且可以具有约1mm至8mm、1mm至4mm、或2mm至3.5mm的直径、或其中的任何尺寸。

B.聚合物黏合剂

聚合物黏合剂可以是用于通过黏合力和/或内聚力将混合物中的组分黏合在一起的聚合物。可以选择在挤出肥料颗粒中待使用的聚合物黏合剂，以适合于制造挤出肥料颗粒的挤出工艺。聚合物黏合剂的熔点或软化温度可小于挤出肥料颗粒中所含的脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂降解的温度。在非限制性实例中，该温度小于132℃、小于130℃、小于125℃、小于120℃、小于115℃、小于110℃、小于105℃、小于100℃、小于95℃、小于90℃、小于85℃、小于80℃、小于75℃、小于70℃、小于65℃、小于60℃、小于65℃、小于60℃、小于55℃、小于50℃、小于45℃、小于40℃、小于35℃、小于30℃、小于25℃、小于20℃或其中的任何温度。优选地，熔点小于100℃、小于95℃、小于90℃、小于80℃，并且更优选为35℃至70℃、或其中的任何温度。在一些情况下，聚合物黏合剂是可生物降解的。在一些情况下，聚合物黏合剂是水溶性的。

聚合物黏合剂的非限制性实例包括聚乙二醇、聚己内酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、可生物降解的聚乳酸、以及其他可生物降解的聚合物材料例如聚乳酸、聚(3-羟基丙酸)、聚乙烯醇、聚e-己内酯、聚L-丙交酯、聚丁二酸丁二酯和可生物降解的基于淀粉的聚合物。

挤出肥料颗粒可以包含任何量的聚合物黏合剂。挤出肥料颗粒可以具有足够量的聚合物黏合剂以将挤出物结合在一起。聚合物黏合剂的浓度可以为基于挤出肥料颗粒总重量的60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％、10重量％、5重量％、或其中的任何浓度。在优选的实施方案中，挤出肥料颗粒包含10重量％至40重量％，更优选20重量％至30重量％、或其中的任何范围的聚合物黏合剂。

本发明的挤出肥料颗粒可以具有所需的物理性质，例如所需的耐磨性、强度、可造粒性、吸湿性、形状和/或尺寸分布。因此，可以选择黏合剂以优化这些性质。

C.脲酶抑制剂和硝化抑制剂

尿素是可用于本发明的已知肥料。已经开发了多种脲酶抑制剂和硝化抑制剂来提高尿素肥料的效率，但是由于在例如pH、温度、沉淀等各种条件下在加工过程中和在土壤中存在稳定性问题，它们的应用可能是有挑战性的。例如，已知NBTPT是一种良好的脲酶抑制剂，但它在酸性pH和高温下不稳定，例如典型尿素熔体的温度(约135℃至140℃)。

为了克服这些问题，提供了本发明的包含聚合物黏合剂的挤出肥料颗粒的实施方案，该聚合物黏合剂可以熔融或变得足够软，以在脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂不降解的温度下挤出。挤出肥料颗粒还可以包含pH缓冲剂。pH缓冲剂可以是能够中和由尿素水解引起的酸度，从而防止活性剂例如NBTPT在置于酸性pH土壤中时的降解。因此，pH缓冲剂可以提高活性剂例如NBTPT的功效，并且还保持土壤pH。挤出肥料颗粒还可以具有稳定脲酶抑制剂和硝化抑制剂的优点。

可以包含在本文所述的挤出肥料颗粒中的脲酶抑制剂包括但不限于NBTPT、N-(正丙基)硫代磷酰三胺(NPTPT)和二氨基磷酸苯酯(PPDA)或其组合。

可以包含在本文所述的挤出肥料颗粒中的硝化抑制剂包括但不限于DCD、3,4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、硫脲(TU)、2-氯-6-(三氯甲基)-吡啶(氯草定)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(氯唑灵)、2-氨基-4-氯-6-甲基-嘧啶(AM)、2-巯基-苯并噻唑(MBT)或2-磺胺-噻唑(ST)或其组合。

挤出肥料颗粒可以包含任何量的脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂。挤出肥料颗粒可以具有有效量的脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂。脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂的浓度可以为基于挤出肥料颗粒重量的30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.09重量％、0.08重量％、0.07重量％、0.06重量％、0.05重量％、0.04重量％、0.03重量％、0.02重量％、0.01重量％或其中的任何浓度。在优选的实施方案中，挤出肥料颗粒包含0.02重量％至10重量％，更优选0.1重量％至10重量％、0.5重量％至10重量％、0.1重量％至3重量％、或约1重量％至3重量％、或其中的任何范围。

D.其他肥料

本发明的挤出肥料颗粒中还可以包含尿素以外的其他肥料物质。可以根据某些类型的土壤、气候或其他生长条件的特殊需要选择其他肥料，以使挤出肥料颗粒在增强植物生长和作物产量方面的功效最大化。挤出肥料颗粒中还可包含其他添加剂，包括但不限于微量营养素、主要营养素和次要营养素。微量营养素可以是无机化合物或有机金属化合物的植物学可接受形式，例如硼、铜、铁、氯化物、锰、钼、镍或锌。主要营养素可以是可以向植物递送氮、磷和/或钾的物质。含氮的主要营养物可包括尿素、硝酸铵、硫酸铵、磷酸二铵、磷酸一铵、尿素-甲醛或其组合。次要营养素可以是可以向植物递送钙、镁和/或硫的物质。次要营养素可包括石灰、石膏、过磷酸钙或其组合。

E.pH缓冲剂

本发明的挤出肥料颗粒还可包含一种或多于一种pH缓冲剂，以帮助抵消尿素肥料酸化土壤的趋势。合适的pH缓冲剂的例子包括但不限于CaCO₃、MgO、KH₂PO₄、NaHCO₃、白垩粉、铝、氢氧化镁、氢氧化铝/氢氧化镁共沉淀物、氢氧化铝/碳酸氢钠共沉淀物、乙酸钙、碳酸氢钙、硼酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、乙酸镁、硼酸镁、碳酸氢镁、碳酸镁、氢氧化镁、乳酸镁、氧化镁、磷酸镁、硅酸镁、琥珀酸镁、酒石酸镁、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸钾、柠檬酸钾、偏磷酸钾、邻苯二甲酸钾、磷酸钾、多磷酸钾、焦磷酸钾、琥珀酸钾、酒石酸钾、乙酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸氢钠、氢氧化钠、乳酸钠、邻苯二甲酸钠、磷酸钠、多磷酸钠、焦磷酸钠、酒石酸钠、三聚磷酸钠、合成水滑石、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠和氨丁三醇及其组合。

F.填料

本发明的挤出肥料颗粒可以包含填料，该填料是一种可以改善挤出肥料颗粒的物理性质，例如压碎强度、均匀性和挤出性质，或者改变抑制剂或微量营养素从挤出肥料颗粒释放的动力学的材料。可以选择与黏合剂结合的填料以增强挤出肥料颗粒的物理性质和释放性质。填料可以包含例如二氧化硅、具有可溶物的干酒糟(DDGS)、稻壳或其他生物材料、或其组合。

G.共混肥料

本发明的挤出肥料颗粒还可以包含在含有其他肥料，例如肥料颗粒的共混组合物中。可以根据某些类型的土壤、气候或其他生长条件的特殊需要选择其他肥料，以使挤出肥料颗粒在增强植物生长和作物产量方面的功效最大化。其他肥料颗粒可以是尿素、硫酸铵等的颗粒。在一些情况下，另一种肥料可以是尿素颗粒。

挤出肥料颗粒可以与任何浓度的其他肥料共混。在一些情况下，所需的浓度足以满足共混物中所需的抑制剂含量。在一些情况下，基于共混物的重量，共混物包含大于10重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.09重量％、0.08重量％、0.07重量％、0.06重量％、0.05重量％、0.04重量％、0.03重量％、0.02重量％、0.01重量％或两者之间的任何浓度的一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂。在一个优选的实施方案中，共混物包含0.02重量％至2.5重量％，更优选0.05重量％至2重量％、或其中的任何浓度的一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂。共混肥料可包含的本文公开的挤出肥料颗粒与尿素颗粒的比例为1:100、1:90、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:20、1:10、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、1000:1、10000:1或其中的任何比例。在一个优选的实施方案中，共混物包含比例为1:6至100:1，更优选为1:4至1:1、或其中的任何范围的本发明的挤出肥料颗粒与尿素颗粒。

H.制造挤出肥料颗粒和共混肥料的方法

在一些实施方案中，挤出肥料颗粒通过挤出包含固体尿素、聚合物黏合剂、脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂中的一种或多于一种，以及任选的其他合适的物质例如填料、pH平衡剂、微量营养素或其他添加剂的组合物来制备。挤出物可以通过混合干燥形式的成分，加入任何溶剂(如果需要)，并进一步混合以制成可挤出的组合物来形成。可能需要溶剂例如水来制备可挤出的组合物。可以使用本领域中已知的合适的挤出机设备进行挤出，并且可以在0℃至133℃的温度和1rpm至500rpm的螺杆速度下进行，其中挤出机包含多进料器，该多进料器包含挤出部件，该挤出部件包括主驱动器、轴、螺杆、机筒和/或模具。黏合剂可以包含聚合物黏合剂，并且挤出可以在小于133℃，优选小于80℃，更优选约35℃至70℃的温度下进行。在一些情况下，挤出是在133℃、130℃、125℃、120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、或20℃、或其间的任何温度下进行的。

在一些实施方案中，挤出方法包括将挤出物切段，形成具有圆柱形状并且直径为约1mm至4mm的挤出肥料颗粒。该方法还可以包括干燥步骤，以除去可能已经添加以使组合物可挤出的溶剂。可以将圆柱形的挤出肥料颗粒进行球形化，从而制备具有基本上球形的挤出肥料颗粒。

图2示出了可以制备挤出肥料颗粒的方法的实施方案。为了制备挤出肥料颗粒，可以将挤出肥料颗粒成分放入挤出机201的进料器中，挤出肥料颗粒成分可以包含固体尿素、聚合物黏合剂和一种或多于一种脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂以及任选的其他合适成分。挤出机202可以被配置为在挤出过程中将混合的挤出肥料颗粒成分推过模具203，并且用与该模具相关联的切割工具将挤出物切割成片，从而产生可以进一步加工(如果需要)以使它干燥的球团(未示出)。

在最终加工之后，至少大部分挤出肥料颗粒可以在期望的尺寸和/或形状内。但是，一些挤出肥料颗粒可能过大或过小。这些不合格的挤出肥料颗粒可以被分离、粉碎，并且粉碎的材料可以再次通过该过程。可以将再循环的粉碎材料制成颗粒。在一些实施方案中，将造粒的再循环材料与挤出肥料颗粒共混。这些组合物可包含0重量％至50重量％的含有再循环组合物的颗粒。然而，本文要求保护的方法的优点在于，部分由于所使用的材料和/或所使用的加工条件，可以减少并且可以完全消除不合规格的挤出肥料颗粒的量。

在一些情况下，造粒的肥料颗粒可以从204输送至存储设备205，以供使用或进一步处理。

在一些情况下，制备共混肥料。图3示出了可以制备共混肥料的方法的实施方案。为了制备共混肥料，可以将挤出肥料颗粒与另一种肥料、微量营养素、植物保护剂、填料和/或其他肥料成分进行混合。在一些实施方案中，将挤出肥料颗粒301与颗粒状尿素302混合。可以通过例如共混、倾倒混合、涡旋、摇动等已知方法来进行混合。在一种情况下，可以使用肥料共混单元303。肥料共混单元可以商购获得。在一些情况下，可以使用带式搅拌机。在一些情况下，可以将共混肥料输送至存储设备304，以供使用或进一步处理。

I.使用挤出肥料颗粒的方法

本发明的挤出肥料颗粒可用于增加土壤中氮含量和促进植物生长的方法中。这样的方法可以包括将有效量的包含本发明的挤出肥料颗粒的组合物施用于土壤。该方法可以包括增加农作物、树木、观赏植物等，例如棕榈、椰子、水稻、小麦、玉米、大麦、燕麦和大豆的生长和产量。该方法可以包括将本发明的挤出肥料颗粒施用于土壤、生物体、液体载体、液体溶剂等中的至少一种。

可以从本发明的肥料中受益的植物的非限制性实例包括藤本植物、树木、灌木、茎秆植物、蕨类等。植物可以包括果园作物、藤本植物、观赏植物、粮食作物、木材和收获的植物。植物可以包括裸子植物、被子植物和/或蕨类植物。裸子植物可包括来自南洋杉科、柏科、松科、罗汉松科、金松科、紫杉科、苏铁科和银杏科的植物。被子植物可以包括来自槭树科、龙舌兰科、漆树科、番荔枝科、夹竹桃科、冬青科、五加科、棕榈科、日光兰科、菊科、小檗科、桦木科、紫葳科、木棉科、紫草科、橄榄科、黄杨科、白桂皮科、大麻科、山柑科、忍冬科、番木瓜科、木麻黄科、卫矛科、连香树科、可可李科、藤黄科、使君子科、山茱萸科、鞣木科、澳楸科、柿科、胡颓子科、杜鹃花科、大戟科、蝶形花科、壳斗科、茶藨子科、金缕梅科、七叶树科、八角科、胡桃科、樟科、玉蕊科、千屈菜科、木兰科、金虎尾科、锦葵科、野牡丹科、楝科、桑科、辣木科、文定果科、苦槛蓝科、杨梅科、紫金牛科、桃金娘科、南青冈科、紫茉莉科、紫树科、铁青树科、木犀科、酢浆草料、露兜树科、罂粟科、叶下珠科、海桐花科、悬铃木科、禾本科、蓼科、山龙眼科、石榴科、鼠李科、红树科、蔷薇科、茜草科、芸香科、杨柳科、无患子科、山榄科、苦木科、茄科、省沽油科、梧桐科、旅人蕉科、安息香科、海人树科、肉豆蔻科、柽柳科、山茶科、假轮叶科、瑞香科、椴树科、榆科、马鞭草科和/或葡萄科的植物。

可以通过在将肥料组合物施用于土壤之后的不同时间测量土壤中的氮含量来确定含有本发明的挤出肥料颗粒的组合物的有效性。可以理解的是，不同的土壤具有不同的特性，这会影响土壤中氮的稳定性。通过在相同条件下在相同土壤中进行并排比较，肥料组合物的有效性也可以直接与其他肥料组合物进行比较。可以将含有本文所述肥料颗粒的组合物直接与肥料例如

或

进行比较。

由KochFertilizer，LLC出售，其是一种含NBTPT的液体制剂，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为主要溶剂，并加入其他添加剂，使这种液体能够扩散到尿素颗粒上，通常是在施肥点。因此，在将其施用于土壤/有机体之前，需要额外的步骤，并加入有毒溶剂NMP。在使用过程中会出现强烈气味。

由Koch Fertilizer，LLC销售，其是一种含有NBTPT和DCD的尿素制剂，其通过在制粒过程中将这两种抑制剂添加到尿素熔体中制备。

实施例

将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅是为了说明的目的提供的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。

实施例1

挤出肥料颗粒的制备方法

实验室规模挤出机的代表性程序：将制剂所需的材料称重至最接近的精度，并充分混合。混配操作是在六桶同向双螺杆挤出机中进行的。实验在40℃至65℃的加工温度下进行。挤出过程的温度可以通过挤出过程中使用的螺杆速度来控制。螺杆速度为200rpm，材料输出为10kg/h。在挤出机末端的托盘中从模具中收集3mm挤出物，并使其冷却。

通过该程序制备了包含尿素粉末和一种或多于一种硝化抑制剂或脲酶抑制剂的制剂。表1包含所制备的一些制剂的材料和量。

表1

实施例2(预期实施例)

样本分析

可以测试本文公开的肥料的性质。可以通过NMR、HPLC和LCMS分析进行交叉检查组分的纯度。可以使用压碎强度分析仪测定一些样品的压碎强度，以确定挤出物肥料颗粒的强度。可以使用HPLC和LCMS测定抑制剂在挤出物和/或共混肥料中的稳定性。可以使用水分分析仪测量挤出物的游离水分含量和总水分含量。

可以在不同的土壤中测量氮的挥发和氮的转化(硝化)，并将其与单独的尿素以及与市场上的产品例如

和

进行比较。代表更广泛土壤类型的土壤可用于测量氮的挥发和硝化作用。格林维尔土壤和克劳利土壤是两种这样的代表性土壤。其他土壤也可以用于本文所述的实验。

格林维尔土壤或格林维尔黏土壤土是风化的热带老成土的典型特征，并存在于温暖潮湿的环境中。土壤被划分为细粒、高岭石质、热带Rhodic Kandiudult，pH值为6.1至6。土壤的有机物含量为1.4％、氮的总量约为0.06％、阳离子交换容量(CEC)为5.2厘摩尔/千克(cmol/kg)。因此，土壤有机物含量低，硫和氮的利用率也低。因此，土壤是用肥料进行氮和硫试验的理想选择。

克劳利土壤是由更新世时代的黏质河海沉积中形成的位置非常深、排水性差、渗透性非常慢的土壤组成。土壤存在于几乎平坦至非常平缓的土壤中，并出现在平坦的沿海平原阶地上。斜率通常小于1％，但最高可达3％。土壤所在地的年平均降水量约为1549mm(61英寸)，年平均气温约为20摄氏度(68℉)。土壤是细粒、近晶状的和热带典型的漂白潮淋溶土(Albaqualf)。

与

(美国，KOCH Agronomic Services)、

(美国，Agrium)和

(KOCH，Agronomic Services，美国)和尿素相比，肥料颗粒的各种示例性样品的氮挥发可被确定为与施用的氮量相比的通过氨挥发损失的氮的百分比或通过氨挥发损失的氮的绝对质量。

Claims

1.一种挤出肥料颗粒，其包含具有以下组分的挤出物：

固体尿素；

一种或多于一种硝化抑制剂或脲酶抑制剂或其组合；和

熔点小于80℃，优选为35℃至70℃的聚合物黏合剂，

其中挤出物通过聚合物黏合剂结合在一起。

2.根据权利要求1所述的挤出肥料颗粒，其中所述挤出物包含按挤出物重量计：

40重量％至90重量％，优选50重量％至80重量％的固体尿素；

10重量％至40重量％，优选20重量％至30重量％的黏合剂；和

0.02重量％至10重量％，优选0.1重量％至3重量％的一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂。

3.根据权利要求1所述的挤出肥料颗粒，其中所述挤出物包含：

0.02重量％至0.5重量％，优选0.07重量％至0.12重量％的脲酶抑制剂；和/或

0.5重量％至10重量％，优选1重量％至3重量％的硝化抑制剂。

4.根据权利要求1所述的挤出肥料颗粒，其中至少一种脲酶抑制剂包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺和/或其中至少一种硝化抑制剂包含双氰胺。

5.根据权利要求1所述的挤出肥料颗粒，其中所述聚合物黏合剂是可生物降解的和/或水溶性的，优选其中所述聚合物黏合剂是聚乙二醇和/或聚己内酯。

6.根据权利要求1所述的挤出肥料颗粒，其中所述固体尿素是粉末状尿素。

7.根据权利要求1所述的挤出肥料颗粒，其还包含微量营养素。

8.根据权利要求1所述的挤出肥料颗粒，其中所述挤出物的直径为1mm至4mm，优选为2mm至3.5mm。

9.一种肥料组合物，其包含以下组分的混合物：

(a)尿素颗粒；和

(b)多个根据权利要求1所述的挤出肥料颗粒。

10.根据权利要求9所述的肥料组合物，其中所述肥料组合物包含0.02重量％至2.5重量％，优选0.05重量％至2重量％的一种或多于一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂。

11.一种制备肥料的方法，所述方法包括：

在足以熔化聚合物黏合剂并形成由聚合物黏合剂结合在一起的挤出物的挤出温度下，挤出包含固体尿素、熔点小于80℃，优选为35℃至70℃的聚合物黏合剂和一种或多于一种硝化抑制剂或脲酶抑制剂或其组合的组合物；和

由所述挤出物形成肥料颗粒。

12.根据权利要求11所述的制备肥料的方法，其中所述挤出物包含：

40重量％至90重量％，优选50重量％至80重量％的固体尿素；

10重量％至40重量％，优选20重量％至30重量％的聚合物黏合剂；和

13.根据权利要求11所述的制备肥料的方法，其中所述挤出物包含：

0.5重量％至10重量％，优选1重量％至3重量％的硝化抑制剂。

14.根据权利要求11所述的制备肥料的方法，其中至少一种脲酶抑制剂包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺和/或其中至少一种硝化抑制剂包含双氰胺。

15.根据权利要求11所述的制备肥料的方法，其中所述聚合物黏合剂是可生物降解的和/或水溶性的，优选其中所述聚合物黏合剂是聚乙二醇和/或聚己内酯。

16.根据权利要求11所述的制备肥料的方法，其中所述固体尿素为粉末状尿素。

17.根据权利要求11所述的制备肥料的方法，其中所述肥料颗粒的平均直径为1mm至4mm，优选为2mm至3.5mm。

18.根据权利要求11所述的制备肥料的方法，其中：

所述挤出温度小于80℃，优选35℃至70℃，更优选40℃至60℃；和

所述挤出物从同向旋转双螺杆挤出机，优选从具有六个以200RPM旋转的机筒的同向旋转双螺杆挤出机中挤出。

19.根据权利要求11所述的制备肥料的方法，其还包括将肥料颗粒与添加的尿素颗粒组合以形成共混肥料，使得添加的尿素颗粒不结合在肥料颗粒的挤出物中。

20.根据权利要求19所述的制备肥料的方法，其中所述共混肥料包含的肥料颗粒和尿素颗粒的比例为1:10至100:1，优选为1:6至10:1，更优选为1:4至1:1。