CN111184919A - 一种可吸收骨折内固定捆扎带材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可吸收骨折内固定捆扎带材料及其制造方法，所述材料由以下重量份的原料经混合、干燥后注塑加工而成：90‑98份聚对二氧环己酮、0.2‑8份聚己内酯、0.2‑2份碳化二亚胺。本发明的捆扎带具有力学强度高，柔韧性好，可对碎骨块进行弹性固定，不会有应力遮挡且不影响骨膜血运，在体内植入四周尚有较高的力学强度保留，有利于骨折愈合，最终可完全降解吸收无需二次手术取出。该捆扎带操作简捷，固定牢靠，非常适用于骨科的辅助治疗。本发明的制造方法简单，效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及医疗器械技术领域，具体地说是涉及一种可吸收骨折内固定捆扎带材料及其制造方法。
背景技术
目前骨科手术中对于粉碎性骨折、撕裂骨折及较小骨块通常使用钢丝或钢缆辅助固定。金属材料的强度、刚度及耐疲劳方面比较理想，但钢丝弹性模量高，因应力遮挡作用造成骨质疏松有可能导致手术后再次骨折；另一方面，骨折愈合时，断端周围的骨痂常常包绕捆扎钢丝，故取出钢丝式需要再次切开肌肉，造成新的创伤，甚至有损伤周围神经血管的危险，这也意味着患者不仅要承担二次手术的痛苦，同时也增加了经济负担。
骨折的愈合是一个复杂、连续的过程，根据骨折愈合不同阶段的特点，《骨折治疗的 AO 原则》将骨折愈合过程分为四个阶段：
（1）炎性期（骨折后 1-7 天）：骨折发生后，可迅速引发炎性反应，并一直持续到纤维组织，软骨或骨形成的开始；
（2）软骨痂形成期（骨折后 2-3 周）：疼痛和肿胀消退，软骨痂形成，骨折块无法自由移动。在软骨痂形成期末，其产生的稳定性已足以对抗短缩畸形，但骨折端的成角移位仍可发生。这一时期需要严格制动。骨折端固定稳定，有利于骨折的初步连接。病人在这一时期可行功能锻炼，但程度要轻，以肌肉舒缩活动为主；
（3）硬骨痂形成期（3-4 个月）：当骨折两端的软骨痂连接时，硬骨痂接管开始出现，其持续至骨折由新生骨形成的坚强愈合为止；
（4）重塑形期（持续数月或数年不等）：编织骨通过表面侵蚀和骨单位性重建逐渐由板层骨所取代。
骨折的愈合过程本质上是骨的结构和生物力学特性的恢复，针对骨折愈合的四个阶段，在前两个周期需要对骨折部位进行可靠固定，因为固定不稳定一方面会增加损伤组织的炎性反应和破坏修复组织，因而延迟和阻碍了损伤组织的修复，另一方面骨折愈合早期，愈合部位组织刚度低，承受外力能力差，须稳定固定减少受力，固定不稳定，容易发生骨块移位, 严重的会导致骨不连和骨不愈合；在第三周期硬骨痂形成期需要逐步降低固定强度直至应力遮挡率为0，以便以在第四周期重塑形期骨的结构和生物力学特性的恢复。
理想的用于粉碎性骨折和非承重骨折的骨折内固定捆扎带应该能在骨折愈合的初期对骨块提供稳定的力学环境，减少该部位的应力，以保持稳定，然后逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用，使该部承受逐步增大乃至生理水平的应力刺激，从而加速骨伤愈合与塑型，防止局部骨质疏松和再骨折的发生。有文献报道，在对粉碎性骨折碎骨块进行捆扎固定时需保持150N以上的捆扎力才能取得较好的固定效果。据此，理想的用于粉碎性骨折和非承重骨折的可吸收骨折内固定捆扎带应该有以下性能：初始抗拉强度大于150N，良好的柔性以保持骨膜血运；在植入人体4周能保持较高的强度及柔性；在植入人体8-10周时有一定的强度及柔性；在植入人体14周以后丧失其力学强度；在尽可能短的时间内降解并完全吸收。
近年来，研究可降解吸收的高分子材料制作成捆扎带以期克服钢丝或钢缆在辅助固定粉碎性骨折、撕裂骨折及较小骨块时的弊病成为热点。同钢丝和钢缆相比，可降解吸收捆扎带具有以下优势：一是随着植入时间的延长，材料不断降解，捆扎强度不断降低，可有效减小或消除由于应力遮挡效应造成的的骨质疏松症；二是模量比骨小，不会影响骨膜血运，有利于患者康复；三是不需二次手术取出，减少手术开支和降低了病人的痛苦。
US Pat NO.7008429 B2公开了一种具有凸头的可吸收生物骨带，该带具有凸头部分，用于将骨折的骨块固定在一起，其中，生物可吸收材料为聚乳酸等。该专利采用的是聚乳酸材料，强度足够大，但太硬，聚乳酸断裂伸长率在10%以内，且强度保持时间过长，完全降解吸收的时间较长可能引起晚期并发症。PGA强度最高，但无韧性和吸收太快；它们的共聚物或共混物能控制不同的降解时间，但无法兼顾柔软性和力学性能。
中国专利CN 1820793 A公开了一种用于固定骨折部位的可被生物降解吸收的捆绑带及其形状记忆锁扣，捆绑带呈线带状，形状记忆锁扣呈空心管状。该发明以聚己内酯为母体材料，适当添加辅料制备而成。聚己内酯（PCL）韧性好，但吸收过慢，且强度低。中国专利CN 104068956 A公开了一种高强度可降解的骨折捆扎带及其制备方法。捆扎带由高强度取向纤维带与无规排列纤维膜或无规取向薄膜复合制备而成。该专利实施例5中捆扎带强度为12.5MPa，捆扎带在 PBS 溶液中浸泡 120 天，拉伸强度为11.2 MPa。
针对可吸收材料如聚乳酸、聚乙交脂、聚己内酯中的一种或多种，研究者通过材料复合、改性、加工方式改变以及捆扎带结构优化等方式以期获得性能优异的可吸收骨折内固定捆扎带。但是，以上研究结果尚不能完全满足临床要求，具体表现为：一是材料初始强度即捆扎带捆扎力不够，临床要求在术后一个月内捆扎带维持较高的强度以保证小骨块的牢靠固定；二是捆扎带的力学强度衰减同患者骨伤愈合进程不匹配，即在患者骨伤愈合后捆扎带尚有一定的捆扎强度；三是完全降解吸收时间太长。
聚对二氧环己酮（PPDO）是一种具有优异的生物降解性，生物可吸收性以及生物相容性的聚酯，相比于其它的聚酯，聚对二氧环己酮具有其独特的性质，因为分子链中具有醚键，所以聚对二氧环己酮具有非常好的柔韧性。如US Pat 5705181公开了聚(丙交酯)、聚(乙交酯)、聚(ε-己内酯)和聚(对二氧杂环己酮)的均聚物和共聚物的可吸收二级和三级共混物。其材料组成及结构及制造方法与本发明不同，且其性能不符合可吸收骨折内固定捆扎带的临床要求。目前，临床的需求是需要强度维持1-2个月，PPDO能很好的兼顾柔软性和力学性能，但强度降解偏快，无法达到1-2个月仍然保持需要的强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种可吸收骨折内固定捆扎带材料及其制造方法，以解决现有技术无法达到同时兼顾具有较好的强度、柔软性和临床需要的降解性的问题。
本发明采用的技术方案是：一种可吸收骨折内固定捆扎带材料，所述材料由以下重量份的原料经混合、干燥后注塑加工而成：90-98份聚对二氧环己酮（PPDO）、0.2-8份聚己内酯（PCL）、0.2-2份碳化二亚胺。所述PPDO和PCL为医用植入级原料，碳化二亚胺为试剂级原料。
所述材料由以下重量份的原料经混合、干燥后注塑加工而成：95-98份聚对二氧环己酮、2-5份聚己内酯、0.6-1.2份碳化二亚胺。
所述聚对二氧环己酮在30°C下0.1%六氟异丙醇溶剂中测得的特性粘度为1.2-2.2dL/g，优选特性粘度范围在1.6-2.0dL/g；所述聚己内酯在30°C下0.1%氯仿溶剂中测得的特性粘度为0.2-1.6dL/g，优选特性粘度范围在1.2-1.5dL/g。
所述碳化二亚胺为二(4-苯氧基-2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺（DCC）、N，N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）、二（2，6-2异丙基）碳化二亚胺（CDI）、1-乙基-3-（二甲胺丙基）碳二亚胺（EDAC）、聚碳化二亚胺（PCD）中的一种或一种以上的混合物。优选为DIC、CDI及PCD。
所述聚对二氧环己酮和聚己内酯中对应单体的含量均不大于1%。
所述聚对二氧环己酮和聚己内酯中水分含量均不大于0.5%。
上述可吸收骨折内固定捆扎带材料的制造方法，包括以下步骤：
（a）将聚对二氧环己酮、聚己内酯和碳化二亚胺原料按照配比放入混料机中，在温度60-100℃条件下混料20-60min；
（b）将混合好的物料在温度30-80℃、真空度100Pa条件下干燥12-48h；
（c）将干燥后的物料注塑加工成骨折内固定捆扎带，其中，注塑温度为180-220℃，模温为10-40℃。
步骤（b）中，将混合好的物料在温度40-50℃、真空度100Pa条件下干燥24-32h，之后置换氮气取出。
步骤（c）中，所述捆扎带初始拉伸强度大于380N，断裂伸长率大于1000%；在4周时拉伸强度不低于340N，断裂伸长率不低于500%；10周时拉伸强度不低于140N，断裂伸长率不低于40%；14周时拉伸强度为0N，断裂伸长率为0%。
步骤（c）中，所述捆扎带包含医学上可用的抗微生物剂、治疗剂、染料物质。
本发明材料用于制造捆扎带外，还可制造其他可吸收医疗器械，包括缝合线、美容线、吻合器、支架、止血夹、颅骨锁、骨钉骨板、输尿管、皮肤钉、硬脑膜、眼底膜、防粘连膜、神经导管等。上述器械由挤出、熔融加工、注塑或溶液电纺的方法制造。
本发明的捆扎带具有力学强度高，柔韧性好，可对碎骨块进行弹性固定，不会有应力遮挡且不影响骨膜血运，在体内植入四周尚有较高的力学强度保留，有利于骨折愈合，最终可完全降解吸收无需二次手术取出。该捆扎带操作简捷，固定牢靠，非常适用于骨科的辅助治疗。本发明的制造方法简单，效果显著。
37°C、pH7.3-7.5的磷酸盐缓冲溶液中（1g样品/30ml缓冲液）的体外模拟降解试验表明：本发明材料制备的哑铃片初始拉伸强度大于55Mpa，断裂伸长率大于1000%；在4周时拉伸强度不低于50Mpa，断裂伸长率不低于500%，10周时拉伸强度不低于20MPa，断裂伸长率不低于40%：14周时拉伸强度为0MPa，断裂伸长率为0%；捆扎带初始拉伸强度大于380N，断裂伸长率大于1000%；在4周时拉伸强度不低于340N，断裂伸长率不低于500%；10周时拉伸强度不低于140N，断裂伸长率不低于40%：14周时拉伸强度为0N，断裂伸长率为0%。
在本发明的基础上，将PPDO、PTMC（聚三亚甲级碳酸酯）与碳化二亚胺或者聚乳酸、聚乙醇酸与碳化二亚胺的混合方式；或者，更进一步采取多种聚合物、单体、碳化二亚胺的方式加工成可吸收医疗器械都可视作本发明的制造方法的延伸。
附图说明
图1 是本发明哑铃片的结构示意图。其中，上侧为正视图，下侧为俯视图。
图2是本发明绑扎带的结构示意图。其中，1为俯视图，2为正视图，3为仰视图，4为B部分局部示意图。绑扎带与骨接触面有微小凹凸结构（防滑齿），可有效防止捆扎带固定时轴向滑动。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明。实施例中未提及的操作和试剂均为本领域惯用的常规技术。
实施例 1
准确称量特性粘度2.1dL/g的PPDO 92g、特性粘度1.5dL/g的PCL 7g和DIC 1g放入实验室小型混料机中，抽真空置换氮气三次后保持温度90℃混料40min后取出。将以上物料装入密闭的料斗中，在40℃100Pa条件下干燥20h，冷却至室温后置换氮气，将料斗安装后注塑，注塑温度控制在220℃，模温控制在30℃，所得制件为哑铃片（结构见图1，哑铃片用于材料强度检测）和绑扎带（结构见图2，捆扎带用于捆扎强度检测），测试制件特性粘度及进行体外降解实验测试强度，其结果见表1至表3所示。其中，制件体外降解条件为37°C、pH7.3-7.5的磷酸盐缓冲溶液（1g样品/30ml缓冲液），降解过程每周监测缓冲液pH值，适时调整保证pH值7.3-7.5。注塑加工件检测方法见GB/T 1040及GB/T16421。（以下实施例测试方法同实施例1）。
实施例 2
准确称量特性粘度2.1dL/g的PPDO 96g、特性粘度1.5dL/g的PCL 3g和CDI 1g放入实验室小型混料机中，抽真空置换氮气三次后保持温度90℃混料40min后取出。将以上物料装入密闭的料斗中，在40℃100Pa条件下干燥32h，冷却至室温后置换氮气，将料斗安装后注塑，注塑温度控制在220℃，模温控制在30℃，所得制件为哑铃片（结构见图1，哑铃片用于材料强度检测）和绑扎带（结构见图2，捆扎带用于捆扎强度检测），测试制件特性粘度及进行体外降解实验测试强度，其结果见表1至表3所示。
实施例 3
准确称量特性粘度1.7dL/g的PPDO 96g、特性粘度1.3dL/g的PCL 3g和CDI 1g放入实验室小型混料机中，抽真空置换氮气三次后保持温度90℃混料40min后取出。将以上物料装入密闭的料斗中，在40℃100Pa条件下干燥28h，冷却至室温后置换氮气，将料斗安装后注塑，注塑温度控制在200℃，模温控制在30℃，所得制件为哑铃片（结构见图1，哑铃片用于材料强度检测）和绑扎带（结构见图2，捆扎带用于捆扎强度检测），测试制件特性粘度及进行体外降解实验测试强度，其结果见表1至表3所示。
实施例 4
准确称量特性粘度1.7dL/g的PPDO 96g、特性粘度1.3dL/g的PCL 3.2g和DCC 0.8g放入实验室小型混料机中，抽真空置换氮气三次后保持温度90℃混料40min后取出。将以上物料装入密闭的料斗中，在40℃100Pa条件下干燥36h，冷却至室温后置换氮气，将料斗安装后注塑，注塑温度控制在200℃，模温控制在30℃，所得制件为哑铃片（结构见图1，哑铃片用于材料强度检测）和绑扎带（结构见图2，捆扎带用于捆扎强度检测），测试制件特性粘度及进行体外降解实验测试强度，其结果见表1至表3所示。
实施例 5
准确称量特性粘度1.7dL/g的PPDO 98g、特性粘度0.8dL/g的PCL 1g、DCC 0.5g和CDI0.5g放入实验室小型混料机中，抽真空置换氮气三次后保持温度90℃混料40min后取出。将以上物料装入密闭的料斗中，在40℃100Pa条件下干燥28h，冷却至室温后置换氮气，将料斗安装后注塑，注塑温度控制在200℃，模温控制在30℃，所得制件为哑铃片（结构见图1，哑铃片用于材料强度检测）和绑扎带（结构见图2，捆扎带用于捆扎强度检测），测试制件特性粘度及进行体外降解实验测试强度，其结果见表1至表3所示。
实施例 6
准确称量特性粘度1.7dL/g的PPDO 97g、特性粘度0.8dL/g的PCL 2g、DCC 0.5g和PCD(聚4，4 一二苯甲烷基碳化二亚胺) 0.5g放入实验室小型混料机中，抽真空置换氮气三次后保持温度90℃混料40min后取出。将以上物料装入密闭的料斗中，在40℃100Pa条件下干燥28h，冷却至室温后置换氮气，将料斗安装后注塑，注塑温度控制在200℃，模温控制在30℃，所得制件为哑铃片（结构见图1，哑铃片用于材料强度检测）和绑扎带（结构见图2，捆扎带用于捆扎强度检测），测试制件特性粘度及进行体外降解实验测试强度，其结果见表1至表3所示。
实施例 7
准确称量特性粘度1.7dL/g的PPDO 97g 、特性粘度0.8dL/g的PCL 1.5g、CDI0.5g和PCD1 (聚4，4 一二苯甲烷基碳化二亚胺) 0.5g、PCD2（聚4-苯氧基-2, 6-二异丙基苯基碳化二亚胺）0.5g放入实验室小型混料机中，抽真空置换氮气三次后保持温度90℃混料40min后取出。将以上物料装入密闭的料斗中，在40℃100Pa条件下干燥28h，冷却至室温后置换氮气，将料斗安装后注塑，注塑温度控制在200℃，模温控制在30℃，所得制件为哑铃片（结构见图1，哑铃片用于材料强度检测）和绑扎带（结构见图2，捆扎带用于捆扎强度检测），测试制件特性粘度及进行体外降解实验测试强度，其结果见表1至表3所示。
对比例1
准确称量特性粘度1.7dL/g的PPDO 100g装入密闭的料斗中，在40℃ 0.05Pa条件下干燥20h，冷却至室温后置换氮气，将料斗安装后注塑，注塑温度控制在210℃，模温控制在30℃，所得制件为哑铃片（结构见图1，哑铃片用于材料强度检测）和绑扎带（结构见图2，捆扎带用于捆扎强度检测），测试制件特性粘度及进行体外降解实验测试强度，其结果见表1至表3所示。
对比例2
准确称量特性粘度1.7dL/g的PPDO 98g、特性粘度0.8dL/g的PCL 2g放入实验室小型混料机中，抽真空置换氮气三次后保持温度90℃混料40min后取出。将以上物料装入密闭的料斗中，在40℃100Pa条件下干燥28h，冷却至室温后置换氮气，将料斗安装后注塑，注塑温度控制在200℃，模温控制在30℃，所得制件为哑铃片（结构见图1，哑铃片用于材料强度检测）和绑扎带（结构见图2，捆扎带用于捆扎强度检测），测试制件特性粘度及进行体外降解实验测试强度，其结果见表1至表3所示。
对比例3
准确称量特性粘度1.7dL/g的PPDO 98g、CDI 2g放入实验室小型混料机中，抽真空置换氮气三次后保持温度90℃混料40min后取出。将以上物料装入密闭的料斗中，在40℃100Pa条件下干燥28h，冷却至室温后置换氮气，将料斗安装后注塑，注塑温度控制在200℃，模温控制在30℃，所得制件为哑铃片（结构见图1，哑铃片用于材料强度检测）和绑扎带（结构见图2，捆扎带用于捆扎强度检测），测试制件特性粘度及进行体外降解实验测试强度，其结果见表1至表3所示。
表1：制件特性粘度（dL/g）
注：所得数据为捆扎带浇口测试结果。
表2：哑铃片降解性能测试结果
由实施例及对比例数据可见：本发明材料性能优异，哑铃片初始拉伸强度可达60Mpa，断裂伸长率可达1500%；在37°C磷酸盐缓冲溶液中浸泡10周时尚有29MPa的拉伸强度及50%的断裂伸长率。PPDO必须与PCL和碳化二亚胺经过熔融加工产生化学反应才可能有这样的性能，具体性能同碳化二亚胺及PCL性状密切相关。PPDO单独与PCL或碳化二亚胺经过相同的加工过程后得到制件性能都较差。实施例比对比例1中特性粘度更高，并且其初始断裂伸长率远大于PPDO和PCL的数值，推测是在熔融加工过程中碳化二亚胺起到扩链的作用，发生了如下化学反应，PPDO的扩链，PCL的扩链，PPDO与PCL的链接生成多嵌段聚合物。
表3：捆扎带降解性能测试结果
从表3可知，实施例7捆扎带在 PBS 溶液中浸泡4W后拉伸强度尚有336N，说明在骨折愈合的初期能起到良好的固定作用；14W后拉伸强度基本为0，说明捆扎带不会在患者骨伤愈合的第四周期影响重塑形期骨的结构和生物力学特性的恢复。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可吸收骨折内固定捆扎带材料，其特征是，所述材料由以下重量份的原料经混合、干燥后注塑加工而成：90-98份聚对二氧环己酮、0.2-8份聚己内酯、0.2-2份碳化二亚胺。
2.根据权利要求1所述的可吸收骨折内固定捆扎带材料，其特征是，所述材料由以下重量份的原料经混合、干燥后注塑加工而成：95-98份聚对二氧环己酮、2-5份聚己内酯、0.6-1.2份碳化二亚胺。
3.根据权利要求1所述的可吸收骨折内固定捆扎带材料，其特征是，所述聚对二氧环己酮在30°C下0.1%六氟异丙醇溶剂中测得的特性粘度为1.2-2.2dL/g；所述聚己内酯在30°C下0.1%氯仿溶剂中测得的特性粘度为0.2-1.6dL/g。
4.根据权利要求1所述的可吸收骨折内固定捆扎带材料，其特征是，所述碳化二亚胺为二(4-苯氧基-2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、N，N'-二异丙基碳二亚胺、二（2，6-2异丙基）碳化二亚胺、1-乙基-3-（二甲胺丙基）碳二亚胺、聚碳化二亚胺中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的可吸收骨折内固定捆扎带材料，其特征是，所述聚对二氧环己酮和聚己内酯中对应单体的含量均不大于1%。
6.根据权利要求1所述的可吸收骨折内固定捆扎带材料，其特征是，所述聚对二氧环己酮和聚己内酯中水分含量均不大于0.5%。
7.一种权利要求1-6任一所述可吸收骨折内固定捆扎带材料的制造方法，其特征是，包括以下步骤：
（a）将聚对二氧环己酮、聚己内酯和碳化二亚胺原料按照配比放入混料机中，在温度60-100℃条件下混料20-60min；
（b）将混合好的物料在温度30-80℃、真空度100Pa条件下干燥12-48h；
（c）将干燥后的物料注塑加工成骨折内固定捆扎带，其中，注塑温度为180-220℃，模温为10-40℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是，步骤（b）中，将混合好的物料在温度40-50℃、真空度100Pa条件下干燥24-32h，之后置换氮气取出。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是，步骤（c）中，所述捆扎带初始拉伸强度大于380N，断裂伸长率大于1000%；在4周时拉伸强度不低于340N，断裂伸长率不低于500%；10周时拉伸强度不低于140N，断裂伸长率不低于40%；14周时拉伸强度为0N，断裂伸长率为0%。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征是，步骤（c）中，所述捆扎带包含医学上可用的抗微生物剂、治疗剂、染料物质。
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