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CN111073535A - 一种可防止雨斑污损的汽车表面保护膜 - Google Patents

一种可防止雨斑污损的汽车表面保护膜 Download PDF

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CN111073535A
CN111073535A CN201911382601.2A CN201911382601A CN111073535A CN 111073535 A CN111073535 A CN 111073535A CN 201911382601 A CN201911382601 A CN 201911382601A CN 111073535 A CN111073535 A CN 111073535A
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徐倩倩
万金龙
李恒
王巧
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Kunshan Lucky Jinfu Photoelectronic Scien Tech Co ltd
Hefei Lucky Science and Technology Industry Co Ltd
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Abstract

一种可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，所述汽车表面保护膜包括透明支持体，在所述透明支持体的一个光学表面上依次设置保护层和透明离型膜；在所述透明支持体的另一个光学表面上依次设置组装胶层和半透明离型膜，所述保护层的水接触角大于105°；所述保护层由保护涂布液涂布后经加热固化形成，所述保护涂布液的组分及其质量份为：有机硅改性羟基丙烯酸树脂20～60，固化剂8～24，无机纳米粒子12～45，催化剂0.2～0.8，有机溶剂20～60；所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂的羟值范围在80mgKOH/g～130mgKOH/g。本发明制备的汽车表面保护膜可有效防止雨水、泥水、脏污等在汽车表面的附着，并且汽车表面很容易清洗干净，不留痕迹，可以应用到汽车表面的漆面保护领域。

Description

一种可防止雨斑污损的汽车表面保护膜
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，特别是一种贴合在汽车表面的保护膜。
背景技术
汽车表面保护膜，是贴在汽车表面油漆上的一层透明保护膜，保护汽车的原厂车漆免受损害。该产品具有很强的韧性，还具有自我修复功能，能够有效的防止刮蹭和沙粒的击打，还隔绝了车漆与空气的接触，能防止酸雨，柏油，鸟粪等对漆面的伤害。同时，汽车保护膜高清高亮，能提高和保护汽车漆面的色彩和光泽。
现有技术中，中国专利文献CN201910128730.2公开了一种透明漆面保护膜及其应用，通过在自修复层中添加无机氧化物纳米粒子，利用无机氧化物纳米粒子带有较多的氧原子，表现出较好的亲水性，可以降低自修复涂层的水接触角而不会降低涂层的耐水性能，使自修复层，同时兼具高抗冲击性能，低水接触角和防紫外线等优异性能。该发明改善了漆面保护膜耐冲击性和耐老化性，但是自修复层亲水性的特征却使得雨斑、脏污等附着在漆面保护膜表面后，很难清洗掉。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提供一种可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，能够有效防止雨水、泥水、脏污等在汽车表面的附着，并且使汽车表面容易清洗，不留痕迹。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，所述汽车表面保护膜包括透明支持体，在所述透明支持体的一个光学表面上依次设置保护层和透明离型膜；在所述透明支持体的另一个光学表面上依次设置组装胶层和半透明离型膜；
所述保护层由保护层涂布液涂布后经加热固化形成，所述保护层涂布液的组分及其质量份为：
Figure BDA0002342666830000011
Figure BDA0002342666830000021
所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂的羟值范围在80mgKOH/g～130mgKOH/g；
所述无机纳米粒子的平均粒径在80nm-300nm；所述无机纳米粒子由二氧化硅和氧化铝混合组成，其混合比例为3:1～5:1。
所述保护层的水接触角大于105°
上述可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，所述固化剂是脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或它们的混合物。
上述可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，所述金属催化剂为有机锡催化剂或有机铋催化剂或稀土催化剂中的一种。
上述可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，所述有机溶剂选用丁酮、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯或醋酸丁酯中的一种或其混合物。
上述可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，所述保护层的厚度为5μm～30μm。
上述可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，所述透明支持体是厚度为100μm～300μm的聚氯乙烯薄膜或热塑性聚氨酯薄膜。
上述可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，所述透明离型膜是厚度为30μm～100μm的聚酯离型膜，所述半透明离型膜是厚度为30μm～100μm的聚酯离型膜。
上述可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，所述组装胶层是厚度为10μm～50μm的聚氨酯或聚丙烯酸酯压敏胶。
有益效果
本发明与已有技术相比，具有以下效果：
1、本发明保护层使用了羟值范围在80mgKOH/g～130mgKOH/g的有机硅改性羟基丙烯酸树脂，保护层交联密度高，表面张力低，雨水很难在保护层表面附着和渗透到涂层中，起到很好的防雨斑效果。
2、本发明中添加了80nm-300nm的无机纳米粒子，在保护层表面形成微结构，同时，协同有机硅改性羟基丙烯酸树脂的低表面张力，达到了超疏水理论的卡西模型理论的条件，保护层表面的水接触角可以达到105°以上。并且雨水在保护层上接触树脂的面积小，不容易附着，雨斑也很容易清洗。
3、本发明中无机纳米粒子选用的是二氧化硅和氧化铝，它们以一定的比例混合，纳米二氧化硅提高了保护层的疏水性，纳米氧化铝提高了保护层的抗划伤性，制得的保护层具有持久的防雨斑、防脏污性能。
附图说明
图1是本发明汽车表面保护膜的层间结构示意图；
图2是雨水滴落在保护层上的卡西模型；
图3是保护层防雨斑不合格的照片；
图4是保护层防雨斑合格的照片。
图中各标号分别表示为：1、透明支持体；2、保护层；3、透明离型膜；4、组装胶层；5、半透明离型膜；11、无机粒子；12、雨水。
具体实施方式
超疏水理论的卡西模型认为液体在粗糙表面上的接触是一种复合式的接触。由于微细凹坑结构的尺寸小于表面液滴的尺寸，所以固体表面疏水性较强时，在表面上的液体不能填满粗糙表面上的凹坑，在液珠下将有存留的空气，如图2所示。卡西模型提出下面公式，假设水与空气的接触角为180°，则水在粗糙固体表面上的接触角为θ’，
cosθ’＝fcosθ+(1-f)coS180°＝fcosθ+f-1---------(1)
式中f为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比。一般超疏水表面都是让表面处于卡西状态。低的表面张力和合适的粗糙因子是制备超疏水性固体表面的两个不可缺少的条件。本发明中添加了80nm-300nm的无机纳米粒子，在保护层表面形成微结构，同时，协同有机硅改性羟基丙烯酸树脂的低表面张力，达到了卡西模型理论的条件，保护层表面的水接触角可以达到105°以上。无机纳米粒子的粒径优选80nm-300nm，粒径小于80nm，粒子在保护层表面不能形成有效的凸起，达不到卡西模型的标准，保护层的防污效果差；粒径大于300nm，保护层的光泽度会下降。
本发明中，所述无机纳米粒子是二氧化硅和氧化铝。二氧化硅提高保护层的疏水性，氧化铝提高保护层的抗划伤性。二氧化硅和氧化铝的混合比例优选为3:1～5:1。无机纳米粒子的添加量优选12-45质量份。少于12质量份，保护层的防污效果变差；高于45质量份，保护层的光泽度会下降。
本发明中，所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂是保护层的交联主体，是由分子中含有丙烯酸烷基与加水分解性甲氧基的有机硅低聚物反应制成的一类改性树脂。树脂的羟值范围在80mgKOH/g～130mgKOH/g，成膜后交联度高。树脂中的有机硅基团提供了极低的表面张力。有机硅改性羟基丙烯酸树脂可选自弗斯特涂料有限公司的1206、致德化学CHTH-2306、CHTH-9423，ASIA的TRE-18、TRE-38、TRE-38H，汉禾纳米技术材料有限公司HH-350A，嘉智信诺化工的JZ-9540-10，AMTE的T3701S，等等。
本发明中所述固化剂是异氰酸酯。异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，是聚氨酯树脂合成的重要原料。异氰酸酯按照化学结构分类为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯以及其它异氰酸酯。为了保护层有持久的保护性、耐黄变性以及耐酸碱性，本发明选用脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或它们的混合物。具体涉及的异氰酸酯有六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯。为了达到保护层优异的防污效果，固化剂的添加量优选8质量份～24质量份。
本发明为了提高保护层的固化速度，加入了金属催化剂。催化剂是指能加速油漆氧化、聚合而干燥结膜的物质，通常分为叔胺催化剂和金属催化剂。为了保护层能很快的表干，达到很好的保护和防污效果，本发明优选了有机锡催化剂、有机铋催化剂、稀土催化剂中的任意一种。例举的金属催化剂有：德音化学DY-12、美国空气化学T-12、三拓化学T-20、卡索助剂B1610、卡索助剂B-18等。添加量优选0.2质量份～0.5质量份。
根据需要，本发明保护层涂布液中还加入有机溶剂，只要能够在支持体上形成本发明的保护层，可以使用的有机溶剂如：酯族烃如己烷，庚烷和环己烷；芳烃如甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；醇类如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮类如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、2－戊酮和异佛尔酮；酯类如乙酸乙酯和醋酸丁酯；以及溶纤剂基溶剂如乙基溶纤剂。优选甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯。有机溶剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。
为了适应汽车表面保护膜高拉伸性能的要求，本发明所述透明支持体是聚氯乙烯薄膜或热塑性聚氨酯薄膜，其厚度范围在100μm～300μm。
本发明中的组装胶层涂布在透明支持体上，涂布厚度优选为10μm～50μm，组装胶层选用聚氨酯或聚丙烯酸酯压敏胶。
本发明所述的透明离型膜和半透明离型膜起到离型和支撑透明支持体的作用，所以优选聚酯离型膜。所述透明离型膜和半透明离型膜的厚度优选30μm～100μm，离型力优选20gf/25mm-200gf/25mm。
本发明所述保护层所用的涂覆方式优选条缝、逗号刮刀或微凹版涂布法。将保护涂布液涂布到支持体上后，经过烘箱烘干溶剂同时进行交联反应，烘箱的温度范围为80℃～150℃，烘干时间为0.5min～5min。然后放在40℃的熟化室中熟化48h-96h。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详述，但本发明的实施方式并不局限于以下几个实施例。
实施例1
(1)汽车表面保护膜半成品的制备：
在30μm厚度的半透明聚酯离型膜上，用公知的技术得到厚度为10μm的组装胶层，然后和100μm厚度的聚氯乙烯薄膜覆合在一起，收卷得到汽车表面保护膜半成品，待用。
(2)保护涂布液的制备：
Figure BDA0002342666830000051
在容器中加入20千克的有机硅改性羟基丙烯酸树脂[CHTH-2306，羟值80mgKOH/g，致德化学]、9千克的二氧化硅[粒径80nm，赢创]、3千克的氧化铝[粒径90nm，赢创]、0.2千克的催化剂[有机锡催化剂DY-12，德音化学]和60千克的甲苯，高速搅拌30min。在涂布前30min加入8千克的固化剂[六亚甲基二异氰酸酯，旭化成]，高速搅拌10min，待用。
(3)汽车表面保护膜的制备
采用条缝涂布方式在汽车表面保护膜半成品的聚氯乙烯薄膜面上涂覆上面制备的保护涂布液，然后采用阶梯升温的方式80℃/110℃/150℃/110℃/80℃干燥固化3min，得到厚度为5μm的保护层，然后在保护层上覆合30μm厚度的透明聚酯离型膜。最后放在40℃的熟化室中熟化48h得到汽车表面保护膜。测试保护层的性能，结果见表1。
实施例2
(1)汽车表面保护膜半成品的制备：
在38μm厚度的半透明聚酯离型膜上，用公知的技术得到厚度为20μm的组装胶层，然后和150μm厚度的热塑性聚氨酯薄膜覆合在一起，收卷得到汽车表面保护膜半成品，待用。
(2)保护涂布液的制备：
Figure BDA0002342666830000061
在容器中加入30千克的有机硅改性羟基丙烯酸树脂[T3701S，羟值93mgKOH/g，AMTE]、15.6千克的二氧化硅[粒径90nm，赢创]、4.4千克的氧化铝[粒径90nm，赢创]、0.35千克的催化剂[有机铋催化剂B1610，卡索助剂]和50千克的乙酸乙酯，高速搅拌30min。在涂布前30min加入12千克的固化剂[二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，万华]，高速搅拌10min，待用。
(3)汽车表面保护膜的制备
采用逗号刮刀涂布方式在汽车表面保护膜半成品的热塑性聚氨酯薄膜面上涂覆上面制备的保护涂布液，然后采用阶梯升温的方式80℃/110℃/150℃/110℃/80℃干燥固化3min，得到厚度为12μm的保护层，然后在保护层上覆合38μm厚度的透明聚酯离型膜。最后放在40℃的熟化室中熟化48h得到汽车表面保护膜。测试保护层的性能，结果见表1。
实施例3
(1)汽车表面保护膜半成品的制备：
在50μm厚度的半透明聚酯离型膜上，用公知的技术得到厚度为30μm的组装胶层，然后和200μm厚度的热塑性聚氨酯薄膜覆合在一起，收卷得到汽车表面保护膜半成品，待用。
(2)保护涂布液的制备：
Figure BDA0002342666830000071
在容器中加入40千克的有机硅改性羟基丙烯酸树脂[1206，羟值100mgKOH/g，弗斯特涂料有限公司]、22.8千克的二氧化硅[粒径100nm，赢创]、5.7千克的氧化铝[粒径100nm，赢创]、0.5千克的催化剂[稀土催化剂B-18，卡索助剂]和40千克的丁酮，高速搅拌30min。在涂布前30min加入16千克的固化剂[苯二亚甲基二异氰酸酯，摩尔]，高速搅拌10min，待用。
(3)汽车表面保护膜的制备
采用微凹版涂布方式在汽车表面保护膜半成品的热塑性聚氨酯薄膜面上涂覆上面制备的保护涂布液，然后采用阶梯升温的方式80℃/110℃/150℃/110℃/80℃干燥固化3min，得到厚度为18μm的保护层，然后在保护层上覆合50μm厚度的透明聚酯离型膜。最后放在40℃的熟化室中熟化48h得到汽车表面保护膜。测试保护层的性能，结果见表1。
实施例4
(1)汽车表面保护膜半成品的制备：
在75μm厚度的半透明聚酯离型膜上，用公知的技术得到厚度为40μm的组装胶层，然后和250μm厚度的聚氯乙烯薄膜覆合在一起，收卷得到汽车表面保护膜半成品，待用。
(2)保护涂布液的制备：
Figure BDA0002342666830000072
在容器中加入50千克的有机硅改性羟基丙烯酸树脂[TRE-38，羟值115mgKOH/g，ASIA]、30.3千克的二氧化硅[粒径200nm，赢创]、6.7千克的氧化铝[粒径200nm，赢创]、0.65千克的催化剂[有机锡催化剂T-12，美国空气化学]和30千克的乙酸丁酯，高速搅拌30min。在涂布前30min加入20千克的固化剂[甲基环己基二异氰酸酯，Mobay化学]，高速搅拌10min，待用。
(3)汽车表面保护膜的制备
采用条缝涂布方式在汽车表面保护膜半成品的聚氯乙烯薄膜面上涂覆上面制备的保护涂布液，然后采用阶梯升温的方式80℃/110℃/150℃/110℃/80℃干燥固化3min，得到厚度为26μm的保护层，然后在保护层上覆合75μm厚度的透明聚酯离型膜。最后放在40℃的熟化室中熟化48h得到汽车表面保护膜。测试保护层的性能，结果见表1。
实施例5
(1)汽车表面保护膜半成品的制备：
在100μm厚度的半透明聚酯离型膜上，用公知的技术得到厚度为50μm的组装胶层，然后和250μm厚度的热塑性聚氨酯薄膜覆合在一起，收卷得到汽车表面保护膜半成品，待用。
(2)保护涂布液的制备：
Figure BDA0002342666830000081
在容器中加入60千克的有机硅改性羟基丙烯酸树脂[JZ-9540-10，羟值130mgKOH/g，嘉智信诺化工]、37.5千克的二氧化硅[粒径300nm，赢创]、7.5千克的氧化铝[粒径300nm，赢创]、0.8千克的催化剂[有机锡催化剂T-20，三拓化学]和20千克的甲基异丁基酮，高速搅拌30min。在涂布前30min加入24千克的固化剂[异氟尔酮二异氰酸酯，赢创]，高速搅拌10min，待用。
(3)汽车表面保护膜的制备
采用微凹版涂布方式在汽车表面保护膜半成品的热塑性聚氨酯薄膜面上涂覆上面制备的保护涂布液，然后采用阶梯升温的方式80℃/110℃/150℃/110℃/80℃干燥固化3min，得到厚度为30μm的保护层，然后在保护层上覆合100μm厚度的透明聚酯离型膜。最后放在40℃的熟化室中熟化48h得到汽车表面保护膜。测试保护层的性能，结果见表1。
对比例1
步骤同实施例1制作汽车表面保护膜，区别在于保护涂布液的制备时去掉了二氧化硅和氧化铝。测试保护层的性能，结果见表1。
对比例2
步骤同实施例1制作汽车表面保护膜，区别在于保护涂布液的制备时，二氧化硅的粒径选用500nm，氧化铝的粒径选用500nm。测试保护层的性能，结果见表1。
表1：各实施例测试数据表
抗划伤性能 纯水接触角 防雨斑性能 光泽度(85°)
实施例1 合格 105° 合格 104
实施例2 合格 105° 合格 102
实施例3 合格 107° 合格 101
实施例4 合格 108° 合格 97
实施例5 合格 106° 合格 96
对比例1 不合格 101° 不合格 105
对比例2 合格 106° 合格 85
表中各项性能的测试方法如下：
1.抗划伤性能的判定
根据标准HG/T 4303的方法测试，负重200g，循环摩擦10次，有划痕记为“不合格”；无划痕记为“合格”。
2.纯水接触角的判定
根据标准GB/T 30693的方法测试。
3.防雨斑性能的判定
将汽车表面保护膜裁成10cm*10cm的尺寸，用滴管在保护层上随机滴上20-30滴自来水，在25℃±5℃的室温放置24h，然后用无纺布擦拭5遍，有痕迹残留的记为“不合格”，如图3；无痕迹残留的记为“合格”，如图4。
4.光泽度的判定
根据标准ASTM D2457的方法测试。

Claims (8)

1.一种可防止雨斑污损的汽车表面保护膜，所述汽车表面保护膜包括透明支持体(1)，在所述透明支持体的一个光学表面上依次设置保护层(2)和透明离型膜(3)；在所述透明支持体(1)的另一个光学表面上依次设置组装胶层(4)和半透明离型膜(5)，其特征在于，
所述保护层由保护层涂布液涂布后经加热固化形成，所述保护层涂布液的组分及其质量份数为：
Figure FDA0002342666820000011
所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂的羟值范围在80mgKOH/g～130mgKOH/g；
所述无机纳米粒子的平均粒径在80nm-300nm；所述无机纳米粒子由二氧化硅和氧化铝混合组成，其混合比例为3:1～5:1；
所述保护层的水接触角大于105°。
2.根据权利要求1所述的汽车表面保护膜，其特征在于，所述固化剂是脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或其混合物。
3.根据权利要求1所述的汽车表面保护膜，其特征在于，所述金属催化剂为有机锡催化剂或有机铋催化剂或稀土催化剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的汽车表面保护膜，其特征在于，所述有机溶剂选用丁酮、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯或醋酸丁酯中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的汽车表面保护膜，其特征在于，所述保护层的厚度为5μm～30μm。
6.根据权利要求1所述的汽车表面保护膜，其特征在于，所述透明支持体是厚度为100μm～300μm的聚氯乙烯薄膜或热塑性聚氨酯薄膜。
7.根据权利要求1所述的汽车表面保护膜，其特征在于，所述透明离型膜是厚度为30μm～100μm的聚酯离型膜，所述半透明离型膜是厚度为30μm～100μm的聚酯离型膜。
8.根据权利要求1所述的汽车表面保护膜，其特征在于，所述组装胶层是厚度为10μm～50μm的聚氨酯或聚丙烯酸酯压敏胶。
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