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CN111033697B - 处理液、试剂盒、基板的清洗方法 - Google Patents

处理液、试剂盒、基板的清洗方法 Download PDF

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CN111033697B CN201880052428.7A CN201880052428A CN111033697B CN 111033697 B CN111033697 B CN 111033697B CN 201880052428 A CN201880052428 A CN 201880052428A CN 111033697 B CN111033697 B CN 111033697B
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Abstract

本发明提供一种处理液，其为半导体器件用处理液，且对处理对象物的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性优异。并且，提供一种试剂盒及对使用上述处理液的基板进行清洗的方法。一种处理液，其为半导体器件用处理液，且包含水、有机溶剂及2种以上的含氮芳香族杂环化合物。

Description

处理液、试剂盒、基板的清洗方法
技术领域
本发明涉及一种处理液、试剂盒及基板的清洗方法。
背景技术
使用光刻技术，在基板上形成精细的电子电路图案来制造CCD(Charge-CoupledDevice，电荷耦合器件)及存储器等半导体器件。半导体器件例如通过在基板上配置作为布线材料的金属层及具有蚀刻停止膜及层间绝缘膜的层叠体，在该层叠体上形成抗蚀剂膜，并实施光刻步骤及干式蚀刻步骤(例如、等离子体蚀刻处理)来制造。
具体而言，在光刻步骤中，将所得到的抗蚀剂膜作为掩模，通过干式蚀刻处理对基板上的金属层及/或层间绝缘膜进行蚀刻。
并且，源自金属层及/或层间绝缘膜等的残留可能附着于基板、金属层及/或层间绝缘膜。为了去除该附着的残留，通常使用处理液进行清洗的情况较多。
并且，接着，通过基于灰化(Ashing)的干式方法(干灰化)或湿式方法等从层叠体去除蚀刻时用作掩模的抗蚀剂膜。使用干灰化方法来去除抗蚀剂的层叠体中可能附着有源自抗蚀剂膜等的残留。为了去除该附着的残留，通常使用处理液进行清洗的情况较多。
另一方面，作为用于去除抗蚀剂膜的湿式方法，可举出使用处理液来去除抗蚀剂膜的方式。
如上所述，处理液在半导体器件制造步骤中用于去除残留(蚀刻残渣物及灰化残渣物)及/或抗蚀剂膜等。
例如，在专利文献1中公开有作为防腐剂包含5-甲基-1H-苯并三唑(5MBTA)的清洁组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第9562211号说明书
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对专利文献1中所记载的清洁组合物(处理液)进行研究的结果，确认到上述处理液可能对作为布线材料及插头材料等的金属层(例如，包含Co的金属层、包含W的金属层及包含Cu的金属层等)进行腐蚀。即，关于处理液明确了对处理对象物的防腐性具有进一步改善的余地。
对处理液不断要求进一步提高残渣物去除性。
并且，现如今随着布线的精细化，要求更进一步降低附着于基板上的粒子状的缺陷(异物)。即，对处理液要求缺陷抑制性。
因此，本发明的课题在于提供一种半导体器件用处理液，该处理液对处理对象物的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性优异。
并且，本发明的课题在于提供一种试剂盒及对使用上述处理液的基板进行清洗的方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述问题而进行深入研究的结果，发现如下情况而完成了本发明，即，通过处理液包含2种以上的含氮芳香族杂环化合物(优选包含含氮芳香族杂环化合物(A)及含氮芳香族杂环化合物(B))能够解决上述问题。
即，发现了通过以下的结构能够实现上述目的。
(1)一种处理液，其为半导体器件用处理液，包含：
水；
有机溶剂；及
2种以上的含氮芳香族杂环化合物。
(2)根据(1)所述的处理液，其中，
作为含氮芳香族杂环化合物包含含氮芳香族杂环化合物(A)及含氮芳香族杂环化合物(B)，
含氮芳香族杂环化合物(A)是由后面叙述的通式(I)表示的化合物或由后面叙述的通式(IV)表示的化合物，
含氮芳香族杂环化合物(B)是选自包括由后面叙述的通式(II)表示的化合物、由后面叙述的通式(III)表示的化合物及由后面叙述的通式(V)表示的化合物的组中的至少1种。
(3)根据(2)所述的处理液，其中，
含氮芳香族杂环化合物(A)与含氮芳香族杂环化合物(B)的质量含有比为2～30000。
(4)根据(2)或(3)所述的处理液，其中，
含氮芳香族杂环化合物(B)包含选自包括由通式(II)表示的化合物、由通式(III)表示的化合物及由通式(V)表示的化合物的组中的2种化合物，
2种化合物的质量比为1～10000。
(5)根据(2)至(4)中的任一项所述的处理液，其中，
含氮芳香族杂环化合物(B)的含量相对于处理液的总质量为0.01～10000质量ppm。
(6)根据(1)至(5)中的任一项所述的处理液，其还包含钴离子。
(7)根据(6)所述的处理液，其中，
钴离子是源自选自包括氟化钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴的组中的至少1种钴离子源的钴离子。
(8)根据(6)或(7)所述的处理液，其中，
含氮芳香族杂环化合物(B)与钴离子的质量含有比为1.0×102～1.0×106。
(9)根据(1)至(5)中的任一项所述的处理液，其还包含选自包括氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵及四丁基氟化铵的组中的1种以上的含氟化合物。
(10)根据(9)所述的处理液，其还包含钴离子。
(11)根据(10)所述的处理液，其中，
钴离子是源自选自包括氟化钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴的组中的至少1种钴离子源的钴离子。
(12)根据(10)或(11)所述的处理液，其中，
含氟化合物与钴离子的质量含有比为1.0×105～1.0×108。
(13)根据(1)至(5)及(9)中的任一项所述的处理液，其还包含碱性化合物。
(14)根据(13)所述的处理液，其中，
碱性化合物包含含氮脂环化合物。
(15)根据(13)或(14)所述的处理液，其中，
碱性化合物包含仲胺。
(16)根据(15)所述的处理液，其中，
仲胺的含量相对于处理液的总质量为300质量ppb～3000质量ppm。
(17)根据(15)或(16)所述的处理液，其中，
含氮芳香族杂环化合物(B)的质量与仲胺的质量之比为1～10000。
(18)根据(13)至(17)中的任一项所述的处理液，其还包含钴离子。
(19)根据(18)所述的处理液，其中，
钴离子是源自选自包括氟化钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴的组中的至少1种钴离子源的钴离子。
(20)根据(18)或(19)所述的处理液，其中，
碱性化合物与钴离子的质量含有比为1.0×105～1.0×109。
(21)根据(1)至(20)中的任一项所述的处理液，其中，
有机溶剂是选自包括二醇系溶剂、二醇醚系溶剂、酰胺系溶剂、醇系溶剂及亚砜系溶剂的组中的至少1种。
(22)根据(1)至(21)中的任一项所述的处理液，其作为用于去除蚀刻残渣物的清洗液、用于去除图案形成中使用的抗蚀剂膜的溶液、用于从化学机械研磨后的基板去除残渣物的清洗液或蚀刻液而使用。
(23)根据(6)至(8)、(10)至(12)及(18)至(20)中的任一项所述的处理液，其中，
水的含量相对于处理液的总质量为10～97质量％，
有机溶剂的含量相对于处理液的总质量为1～85质量％，
含氮芳香族杂环化合物的含量相对于处理液的总质量为0.05～5质量％，
钴离子的含量相对于处理液的总质量为0.001～10质量ppb。
(24)一种试剂盒，其具有：
(1)至(23)中的任一项所述的处理液；及选自包括水、异丙醇胺或包含氨的稀释液的组中的溶剂。
(25)一种基板的清洗方法，其包括：
清洗步骤，使用(1)至(23)中的任一项所述的处理液，对具备包含选自包括Co、W及Cu的组中的任一种以上的金属层的基板进行清洗。
(26)根据(25)的基板的清洗方法，其中，
基板还具备包含至少1种选自包括Cu、Co、Co合金、W、W合金、Ru、Ru合金、Ta、Ta合金、AlOx、AlN、AlOxNy、TiAl、Ti、TiN、TiOx、ZrOx、HfOx、TaOx、LaOx及YSiOx的组中的成分的金属硬掩模。
另外，是由x＝1～3、y＝1～2表示的数。
发明效果
根据本发明，能够提供一种半导体器件用处理液，该处理液对处理对象物的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性优异。
并且，本发明能够提供一种试剂盒及对使用上述处理液的基板进行清洗的方法。
附图说明
图1是表示层叠体能够应用于对本发明的一实施方式的基板的清洗方法(具备金属层及层间绝缘膜的基板)的一例的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下有时根据本发明的代表性的实施方式来完成对所记载的构成要件的说明，但是本发明并不限制于这种实施方式。
另外，在本说明书中，用“～”来表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
并且，本发明中称为“准备”时，是指以合成及调合特定的材料等的方式具备以外，也包含通过购买等方式获得特定的材料。
并且，本发明中，“ppm”是指“百万分之一(parts-per-million)(10-6)”，“ppb”是指“十亿分之一(parts-per-billion)(10-9)”，“ppt”是指“兆分之一(parts-per-trillion)(10-12)”。
并且，本发明中，(埃)相当于0.1nm。
并且，本发明中的基团(原子团)的标记中，未标注经取代及未经取代的标记是在不损伤本发明的效果的范围内与不具有取代基的物质一同还包含具有取代基者的标记。例如“烃基”不仅包含不具有取代基的烃基(未经取代的烃基)，也包含具有取代基的烃基(经取代的烃基)。在此，对各化合物的含义也相同。
并且，本发明中的“放射线”是指例如以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线或电子束等。并且，本发明中“光”是指光化射线或放射线。本发明中的“曝光”只要没有特别说明，不仅包含以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的基于远紫外线、X射线或EUV光等的曝光，也包含基于电子束或离子束等粒子束的绘制。
[处理液]
作为本发明的处理液的特征点，可举出包含2种以上的含氮芳香族杂环化合物。含氮芳香族杂环化合物经由氮原子配位于作为布线材料及插头材料等的金属层的表面，并在金属层的表面形成致密的有机膜。并且，可推测通过存在2种以上含氮芳香族杂环化合物，形成于金属层的表面的有机膜变得更加致密。其结果，金属层通过被有机膜保护，难以在处理液中腐蚀。
尤其，处理液作为含氮芳香族杂环化合物包含后面叙述的含氮芳香族杂环化合物(A)及后面叙述的含氮芳香族杂环化合物(B)的情况下，形成于金属层的表面的有机膜变得更疏水。其结果，处理液对金属层的防腐性更加优异。即，抑制金属从金属层溶出，其结果，认为对金属层的防腐性更加优异。
并且，也可确认到处理液通过包含水及有机溶剂，残渣物去除性及缺陷去除性也优异。
通过上述作用协同效应，本发明的处理液对处理对象物的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性优异。
〔水〕
本发明的处理液包含水。
水的含量并无特别限制，但是相对于处理液的总质量例如为1～97质量％，相对于处理液的总质量优选10～97质量％。
作为水，优选用于半导体器件制造中的超纯水。
作为水，尤其优选减少无机阴离子及金属离子等的水，其中，更优选减少源自Fe、Co、Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属原子的离子浓度，用于本发明的处理液的调液时，进一步优选调整成ppt级或其以下(一方式中，金属含有率小于0.001质量ppt)。作为调整的方法，优选使用过滤膜或离子交换膜的提纯或利用蒸馏的提纯。作为调整的方法，例如可举出日本特开2011-110515号公报＜0074＞～＜0084＞段中记载的方法及日本特开2007-254168号公报中记载的方法等。
另外，用于本发明的实施方式的水优选经上述方式得到的水。并且，从得到显著地本发明的所期望的效果的观点考虑，更优选上述的水不仅用于本发明的处理液也用于收容容器的清洗。并且，上述的水也优选用于本发明的处理液的制造步骤、本发明的处理液的成分测量及用于本发明的处理液的评价的测量等。
〔有机溶剂〕
本发明的处理液包含有机溶剂。本发明的处理液通过包含有机溶剂，对金属层的防腐性优异，缺陷抑制性优异。
作为有机溶剂，并无特别限制，但是优选亲水性有机溶剂。另外，本说明书中亲水性有机溶剂是指在25℃的条件下相对于100g的水能够溶解0.1g以上的有机溶剂，作为亲水性有机溶剂，优选在任意比例下皆能够与水均匀地混合的有机溶剂。
作为亲水性有机溶剂，具体而言，优选选自包括二醇系溶剂、二醇醚系溶剂、酰胺系溶剂、醇系溶剂及亚砜系溶剂的组中的至少1种。
作为二醇系溶剂并无特别限制，但是例如可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇等。
作为二醇醚系溶剂并无特别限制，但是例如可举出二醇单醚等。
作为二醇单醚，例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单苄醚及二乙二醇单苄醚等。
作为酰胺系溶剂并无特别限制，但是可举出N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺及六甲基磷酰三胺等。
作为醇系溶剂并无特别限制，但是可举出烷二醇、烷氧基醇、饱和脂肪族一元醇及不饱和非芳香族一元醇等。
作为烷二醇，例如可举出二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及频那醇等。
作为烷氧基醇，例如可举出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及二醇单醚等。
作为饱和脂肪族一元醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇及1-己醇等。
作为不饱和非芳香族一元醇，例如可举出烯丙醇、炔丙基醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇等。
作为包含环结构的低分子量的醇，例如可举出四氢糠醇、糠醇及1,3-环戊烷二醇等。
作为亚砜系溶剂，例如可举出二甲亚砜等。
亲水性有机溶剂之中，从对金属层的防腐性更加优异的观点考虑，优选二醇醚系溶剂。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本发明的处理液中，有机溶剂的含量(存在多种的情况下为其合计)相对于处理液的总质量例如为0.05～98质量％，相对于处理液的总质量优选1～85质量％。
〔含氮芳香族杂环化合物〕
本发明的处理液中，通过含氮芳香族杂环化合物配位于作为半导体器件的布线等的金属层的表面而形成致密的膜，防止因过度蚀刻等而引起的金属层的腐蚀。即，作为防腐剂而发挥功能。
本发明的处理液包含至少2种以上的含氮芳香族杂环化合物。处理液包含至少2种以上的含氮芳香族杂环化合物的情况与处理液仅包含1种含氮芳香族杂环化合物的情况相比，形成于金属层的表面的上述膜变得更加致密，对金属层的防腐性更加优异。
本发明的处理液作为含氮芳香族杂环化合物，其中，优选包含含氮芳香族杂环化合物(A)及含氮芳香族杂环化合物(B)。处理液作为含氮芳香族杂环化合物，包含含氮芳香族杂环化合物(A)及含氮芳香族杂环化合物(B)的情况下，对金属层的防腐性更加优异。
含氮芳香族杂环化合物(A)为由下述通式(I)表示的化合物或由下述通式(IV)表示的化合物，含氮芳香族杂环化合物(B)是选自包括由下述通式(II)表示的化合物、由下述通式(III)表示的化合物及由下述通式(V)表示的化合物的组中的至少1种。
以下，对由通式(I)至(V)表示的化合物进行说明。
＜由通式(I)表示的化合物＞
[化学式1]
通式(I)中，R11及R12分别独立地表示氢原子、或经取代或未经取代的烃基。并且，R11及R12可以彼此键合而形成环。
通式(I)中，作为由R11及R12表示的烃基，可举出烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～6，进一步优选碳原子数1～3)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～6)、炔基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～6)、芳基(优选碳原子数6～18，更优选碳原子数6～14，进一步优选碳原子数6～10)及芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选碳原子数7～15，进一步优选碳原子数7～11)。
并且，由R11及R12表示的烃基也可以具有取代基。作为上述取代基，例如可举出烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～6，进一步优选碳原子数1～3)、芳基(优选碳原子数6～18，更优选碳原子数6～14，进一步优选碳原子数6～10)、羟基、羧基及-N(Ra)(Rb)。Ra及Rb分别独立地表示氢原子或有机基。作为有机基，优选烷基(例如为碳原子数1～12，优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～4)或羟基烷基(例如为碳原子数1～12，优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～4)。
并且，R11及R12可以彼此键合而形成环。作为R11及R12彼此键合而形成的环并无特别限制，但是优选芳香族环(可以为单环及多环中的任一个)，更优选苯环。另外，R11及R12彼此键合而形成的环也可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，但是例如可举出作为由R11及R12表示的烃基的取代基而例示的物质。
另外，本说明书中，由通式(I)表示的化合物包含作为其互变异构体的由下述通式(IA)表示的化合物。
[化学式2]
通式(IA)中，R11及R12的含义分别与通式(I)中的R11及R12的含义相同，优选方式也相同。
＜由通式(II)表示的化合物＞
[化学式3]
通式(II)中，R21及R22分别独立地表示氢原子、羟基、或经取代或未经取代的烃基。
其中，R21是氢原子的情况下，R22表示经取代或未经取代的烃基。并且，R21是氢原子，R22表示经取代或未经取代的烃基，且上述通式(I)中的R11及R12彼此键合而形成苯环并且苯环具有取代基时，R22与上述取代基表示不同的基团。
通式(II)中，作为由R21及R22表示的经取代或未经取代的烃基，其含义与由R11及R12表示的经取代或未经取代的烃基相同。
作为由R21表示的烃基，其中，优选烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～6，进一步优选碳原子数1～3)或芳基(优选碳原子数6～18，更优选碳原子数6～14，进一步优选碳原子数6～10)。另外，由R21表示的烃基也可以具有取代基。作为取代基，可举出作为由R11及R12表示的烃基的取代基而例示的物质。
作为由R22表示的烃基，其中，优选烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～6，进一步优选碳原子数1～3)。另外，由R22表示的烃基也可以具有取代基。作为取代基，可举出作为由R11及R12表示的烃的取代基而例示的物质。
并且，通式(II)中，R21是氢原子的情况下，R22表示经取代或未经取代的烃基。即，不存在R21及R22皆为氢原子的情况。
另外，R21是氢原子，R22表示经取代或未经取代的烃基，且上述通式(I)中的R11及R12彼此键合而形成苯环并且苯环具有取代基时，R22与上述取代基表示不同的基团。并且，其中，从防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性皆更加优异的观点考虑，优选R22的碳原子数大于上述取代基中的碳原子数。
＜由通式(III)表示的化合物＞
[化学式4]
通式(III)中，R31及R32分别独立地表示氢原子、或经取代或未经取代的烃基。其中，R31是氢原子的情况下，R32表示经取代或未经取代的烃基。并且，R31是氢原子，R32表示经取代或未经取代的烃基，且上述通式(I)中的R11及R12彼此键合而形成苯环并且苯环具有取代基时，R32与上述取代基表示不同的基团。
通式(III)中，R31及R32的含义分别与通式(II)中的R21及R22相同，优选方式也相同。
其中，R31是氢原子的情况下，R32表示经取代或未经取代的烃基。并且，R31是氢原子，R32表示经取代或未经取代的烃基，且上述通式(I)中的R11及R12彼此键合而形成苯环并且苯环具有取代基时，R32与上述取代基表示不同的基团。并且，其中，从防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性皆更加优异的观点考虑，优选R32的碳原子数大于上述取代基中的碳原子数。
＜由通式(IV)表示的化合物＞
[化学式5]
通式(IV)中，R41表示氢原子。R42表示氢原子、羟基、巯基或氨基。
＜由通式(V)表示的化合物＞
[化学式6]
通式(V)中，R51及R52分别独立地表示氢原子、或经取代或未经取代的烃基。其中，R51及R52中的至少一个表示经取代或未经取代的烃基。
作为由R51及R52表示的经取代或未经取代的烃基，其含义与由R11及R12表示的经取代或未经取代的烃基相同。
作为由R51及R52表示的烃基，其中，优选可以经烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～6，进一步优选碳原子数1～3)取代的芳基(优选碳原子数6～18，更优选碳原子数6～14，进一步优选碳原子数6～10)。
作为含氮芳香族杂环化合物(A)，从残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异的观点考虑，优选苯并三唑骨架(由通式(I)表示的化合物中，R11与R12键合而形成环的结构)的含氮芳香族杂环化合物，更优选R11与R12键合而形成的环上具有取代基的苯并三唑骨架的含氮芳香族杂环化合物。
并且，作为含氮芳香族杂环化合物(B)，从对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异的观点考虑，优选由通式(III)表示的化合物。
以下示出含氮芳香族杂环化合物的具体例，但是本发明并不限制于此。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
含氮芳香族杂环化合物(A)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。并且，含氮芳香族杂环化合物(B)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本发明的处理液中，从防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性皆更加优异的观点考虑，上述含氮芳香族杂环化合物(A)(存在多种的情况下为其合计)与上述含氮芳香族杂环化合物(B)(存在多种的情况下为其合计)的质量含有比优选1～100000，更优选2～30000，进一步优选100～15000。尤其，上述质量含有比为100以上的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。并且，上述质量含有比为15000以下的情况下，对金属层的防腐性更加优异。
并且，作为本发明的处理液的优选方式之一，可举出如下方式。含氮芳香族杂环化合物(B)包含选自包括由通式(II)表示的化合物、由通式(III)表示的化合物及由通式(V)表示的化合物的组中的2种化合物，2种化合物的质量比为1～10000。
上述质量比优选10～10000，更优选10～1000。
另外，上述质量比在2种化合物中表示(含量多的化合物的质量)/(含量少的化合物的质量)。另外，2种化合物的含量相等的情况下，上述质量比为1。
本发明的处理液中，从防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性皆更加优异的观点考虑，上述含氮芳香族杂环化合物(B)的含量相对于处理液的总质量优选0.01～10000质量ppm，更优选0.01～1000质量ppm，进一步优选0.1～1000质量ppm，尤其优选0.5～80质量ppm。尤其，上述含氮芳香族杂环化合物(B)的含量相对于处理液的总质量为0.5质量ppm以上的情况下，对金属层的防腐性更加优异。并且，上述含氮芳香族杂环化合物(B)的含量相对于处理液的总质量为80质量ppm以下的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。
〔其他成分〕
本发明的处理液除了上述的成分以外，还可以包含其他成分。以下，对本发明的处理液能够包含的其他成分进行详述。
＜钴离子＞
本发明的处理液优选包含钴离子。
本发明的处理液包含钴离子的情况下，通过化学平衡抑制金属从金属层溶出，其结果，认为对金属层的防腐性更加优异。尤其，金属层包含Co的情况下，防腐性更加优异。
本发明的处理液中，从对金属层(尤其包含Co的金属层)的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性皆更加优异的观点考虑，钴离子的含量相对于处理液的总质量优选0.001～10质量ppb，更优选20～3000质量ppt，进一步优选50～2500质量ppt，尤其优选100～1200质量ppt。
本发明的处理液中的钴离子的含量是指由SP-ICP-MS法(Single Nano ParticleInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，单纳米粒子感应耦合等离子体质谱法)测量的钴离子的含量。
其中，SP-ICP-MS法中使用的装置与通常的ICP-MS法(感应耦合等离子体质谱法)(以下，也简称为“ICP-MS”)中使用的装置相同，仅数据分析不同。作为SP-ICP-MS的数据分析能够通过市售的软件来实施。
ICP-MS中，作为测量对象的金属成分的含量与其存在方式无关地进行测量。从而，作为测量对象的金属粒子与金属离子的合计质量作为金属成分的含量来定量。
另一方面，SP-ICP-MS中，测量金属粒子的含量。从而，若从试样中的金属成分的含量减去金属粒子的含量，就能够算出试样中的金属离子的含量。
即，若从试样中的钴成分的含量减去钴粒子的含量，就能够算出试样中的钴离子的含量。
作为SP-ICP-MS法的装置，例如能够使用Agilent Technologies Japan,Ltd制造、Agilent 8800三重四极ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半导体分析用、选项#200)，并通过实施例中所记载的方法来测量。除了上述以外，可举出PerkinElmer Co.,Ltd.制造NexION350S以外，还可举出Agilent Technologies Japan,Ltd制造、Agilent 8900。
制备本发明的处理液时，钴离子的导入方法并无特别限制。其中，从金属层(尤其包含Co的金属层)的防腐性更加优异的观点考虑，本发明的处理液中的钴离子优选源自选自包括氟化钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴的组中的至少1种钴离子源的钴离子。作为钴离子源，从金属层(尤其包含Co的金属层)的防腐性更加优异的观点考虑，更优选选自包括氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴的组中的至少1种。
并且，从对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性皆更加优异的观点考虑，上述的含氮芳香族杂环化合物(B)(存在多种的情况下为其合计)与钴离子的质量含有比优选1.0×102～1.0×106，更优选2.0×103～5.0×105，进一步优选3.0×103～2.0×105，尤其优选1.0×104～1.0×105。尤其，上述质量含有比为1.0×104以上的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。并且，1.0×105以下的情况下，对金属层的防腐性更加优异。
本发明的处理液包含钴离子的情况下，从对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性皆更加优异的观点考虑，处理液的处方中，上述水的含量相对于处理液的总质量为10～97质量％，上述有机溶剂的含量相对于处理液的总质量为1～85质量％，上述含氮芳香族杂环化合物的含量相对于处理液的总质量为0.05～5质量％，上述钴离子的含量相对于处理液的总质量优选0.001～10质量ppb。另外，从对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性皆更加优异的观点考虑，钴离子的含量相对于处理液的总质量为更优选20～3000质量ppt，进一步优选50～2500质量ppt，尤其优选100～1200质量ppt。
＜羟胺类＞
本发明的处理液优选包含选自包括羟胺(NH2-OH)、羟胺衍生物及这种盐的组中的至少1种羟胺类。羟胺类具有促进残留的分解及溶解的功能。
作为羟胺衍生物并无特别限制，但是例如可举出O-甲基羟胺、O-乙基羟胺、N-甲基羟胺、N,N-二甲基羟胺、N,O-二甲基羟胺、N-乙基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,O-二乙基羟胺、O,N,N-三甲基羟胺、N,N-二羧基乙基羟胺及N,N-二磺基乙基羟胺等。
羟胺(NH2-OH)及羟胺衍生物的盐优选上述的羟胺(NH2-OH)及羟胺衍生物的无机酸盐或有机酸盐，更优选Cl、S、N或P等非金属原子与氢原子键合而成的无机酸的盐，进一步优选盐酸、硫酸或硝酸中的任一种酸的盐。
作为羟胺(NH2-OH)及羟胺衍生物的无机酸盐，其中，优选硝酸羟胺、硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺、硫酸N,N-二乙基羟胺、硝酸N,N-二乙基羟胺或这种混合物。
并且，作为羟胺(NH2-OH)及羟胺衍生物的有机酸盐，例如可举出羟基铵柠檬酸盐、羟基铵草酸盐及羟基铵偏二氟等。
作为羟胺类，其中，优选从残渣物去除性更加优异的观点考虑，羟胺(NH2-OH)。
羟胺类可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
羟胺类的含量(存在多种的情况下为其合计)相对于处理液的总质量通常为0.01～30质量％。从残渣物去除性更加优异的观点考虑，其下限优选1.0质量％以上，更优选2.0质量％以上。其中，从兼顾优异的残渣物去除性及对金属层的优异的防腐性的观点考虑，羟胺类的含量相对于处理液的总质量进一步优选2.0～10质量％。
＜含氟化合物＞
本发明的处理液优选包含选自包括氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵及四丁基氟化铵的组中的1种以上的含氟化合物。含氟化合物在本发明的处理液中具有残留去除功能。其结果，处理液包含含氟化合物的情况下，残渣物去除性更加优异。
作为含氟化合物，优选氢氟酸。
含氟化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本发明的处理液中，上述含氟化合物(存在多种的情况下为其合计)的含量相对于处理液的总质量优选0.01～5.0质量％，更优选0.1～2.0质量％。
并且，从对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性皆更加优异的观点考虑，上述的含氟化合物(存在多种的情况下为其合计)与上述相对于钴离子的质量含有比优选1.0×105～1.0×108，更优选3.0×106～8.0×107，进一步优选4.0×106～5.0×107。尤其，上述质量含有比为4.0×106～5.0×107的情况下，残渣物去除性更加优异。
＜碱性化合物＞
本发明的处理液优选包含碱性化合物。上述碱性化合物在处理液中作为pH调节剂来发挥功能。
碱性化合物是指在100g的水中溶解1g时，溶液的pH成为9以上的物质。
另外，本说明书中，上述的羟胺类及后面叙述的氢氧化季铵不包含于碱性化合物中。
并且，从对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性皆更加优异的观点考虑，上述的碱性化合物(存在多种的情况下为其合计)与上述相对于钴离子的质量含有比优选1.0×105～1.0×109，更优选1.0×107～1.0×108。尤其，上述质量含有比为1.0×107以上的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。并且，上述质量含有比为1.0×108以下的情况下，对金属层的防腐性更加优异。
作为碱性化合物并无特别限制，但是从残渣物去除性更加优异且对金属层的防腐性也更加优异的观点考虑，优选含氮脂环化合物、氢氧化铵或仲胺，更优选含氮脂环化合物或仲胺。
以下，分别对含氮脂环化合物、氢氧化铵及仲胺进行详述。
(含氮脂环化合物)
作为含氮脂环化合物，例如可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、ε-己内酰胺、下述化合物1、下述化合物2、下述化合物3、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、四氢糠胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、羟基乙基哌嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、反式-2,5-二甲基哌嗪、顺式-2,6-二甲基哌嗪、2-哌啶甲醇、环己基胺及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。
[化学式11]
其中，从残渣物去除性更加优异且对金属层的防腐性也更加优异的观点考虑，作为含氮脂环化合物，优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、四氢糠胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
并且，作为含氮脂环化合物，优选同时使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)与选自包括ε-己内酰胺、上述化合物1、上述化合物2及上述化合物3的组中的1种以上。本发明的处理液包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)及选自包括ε-己内酰胺、上述化合物1、上述化合物2及上述化合物3的组中的1种以上的情况下，对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。并且，本发明的处理液包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)及选自包括ε-己内酰胺、上述化合物1、上述化合物2及上述化合物3的组中的1种以上的情况下，从对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异的观点考虑，ε-己内酰胺、上述化合物1、上述化合物2及上述下述化合物3的合计含量相对于1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)的合计含量，以质量比计优选0.0001～0.3，更优选0.001～0.05。
含氮脂环化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
含氮脂环化合物的含量(存在多种的情况下为其合计)并无特别限制，但是相对于处理液的总质量优选0.01～10质量％，更优选0.1～5.0质量％。
(氢氧化铵)
作为碱性化合物，包含氢氧化铵(NH4OH)的情况下，其含量并无特别限制，但是相对于处理液的总质量优选0.1～10质量％，更优选0.1～5.0质量％。
(仲胺)
仲胺包含仲氨基即可，例如可举出2,2’-亚氨基二乙醇。另外，仲胺中不包含含氮脂环化合物。
仲胺的含量并无特别限制，但是相对于处理液的总质量优选300质量ppb～3000质量ppm，更优选1～1000质量ppm，进一步优选10～500质量ppm。
并且，含氮芳香族杂环化合物(B)的质量与仲胺的质量之比并无特别限制，但是优选1～10000，更优选5～10000，进一步优选5～5000，尤其优选5～1000。
＜螯合剂＞
本发明的处理液优选包含螯合剂。
螯合剂具有与包含于残留中的经氧化的金属进行螯合的功能。
本发明的处理液包含螯合剂的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。
作为螯合剂并无特别限制，但是优选聚氨基聚羧酸。
聚氨基聚羧酸是具有多个氨基及多个羧酸基的化合物，例如可举出单-或聚亚烷基多胺聚羧酸、聚氨基烷聚羧酸、聚氨基烷醇聚羧酸及羟基烷基醚多胺聚羧酸等。
作为聚氨基聚羧酸，例如可举出丁二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亚甲基-二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、N,N-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸及(羟基乙基)乙二胺三乙酸等。其中，优选二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸。
螯合剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
螯合剂的含量(存在多种的情况下为其合计)并无特别限制，但是相对于处理液的总质量优选0.01～10质量％，更优选0.01～3.0质量％。
＜氢氧化季铵＞
本发明的处理液优选包含氢氧化季铵。上述氢氧化季铵在处理液中作为pH调节剂来发挥功能。
作为氢氧化季铵化合物，例如可举出由下述式(a1)表示的化合物。
[化学式12]
上述式(a1)中，Ra1～Ra4分别独立地表示碳原子数1～16的烷基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数7～16的芳烷基或碳原子数1～16的羟基烷基。Ra1～Ra4中的至少2个可以彼此键合而形成环状结构，尤其，Ra1与Ra2的组合及Ra3与Ra4的组合中的至少一个可以彼此键合而形成环状结构。
由上述式(a1)表示的化合物中，从容易得到的观点考虑，优选选自包括氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵及螺-(1,1’)-联吡咯烷鎓氢氧化物的组中的至少1种。其中，更优选四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵。
氢氧化季铵可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
氢氧化季铵的含量相对于处理液的总质量优选0.05～15质量％，更优选0.1～12质量％。
＜其他添加剂＞
并且，作为其他添加剂，例如可举出除了含氮芳香环化合物以外的防腐剂、表面活性剂、消泡剂、防锈剂及防腐剂等。作为除了含氮芳香环化合物以外的防腐剂并无特别限制，例如能够使用硫代甘油等公知的化合物。
〔处理液的物性〕
＜pH＞
本发明的处理液的pH优选2～15。通过处理液的pH在2～15内，即使金属层由Co、Cu及W中的任一材料形成，也能够以更加优异的水平兼顾防腐性及清洗性。
从残渣物去除性更加优异的观点考虑，处理液的pH的下限值更优选3以上，进一步优选4以上。
从对金属层的防腐性更加优异的观点考虑，处理液的pH的上限值更优选15以下，进一步优选13以下。
处理液的pH能够使用公知的pH计来测量。
＜粗大粒子＞
本发明的处理液优选实际上不包含粗大粒子。
粗大粒子例如是指将粒子的形状视为球体的情况下直径0.2μm以上的粒子。并且，实际上不包含粗大粒子是指在光散射式液中粒子测量方法中使用市售的测量装置进行处理液的测量时，处理液1mL中的0.2μm以上的粒子为10个以下。
另外，包含于处理液的粗大粒子是在原料中作为杂质包含的尘、埃、有机固体物质及无机固体物质等粒子以及在处理液的制备中作为污染物被带入的尘、埃、有机固体物质及无机固体物质等粒子等，相当于最终以颗粒形式存在而不溶解在处理液中。
存在于处理液中的粗大粒子的量，能够在以激光作为光源的光散射式液中粒子测量方法中利用市售的测量装置并在液相中进行测量。
作为粗大粒子的去除方法，例如可举出过滤等处理。
[试剂盒及浓缩液]
上述处理液可以作为将其原料分成多份而成的试剂盒。虽并无特别限制，但是作为将处理液作为试剂盒的具体的方法，例如可举出处理液包含水、有机溶剂、2种以上的含氮芳香族杂环化合物、羟胺类、碱性化合物的情况下，作为第1液准备在水中含有羟胺化合物及碱性化合物的液体组合物，作为第2液准备在有机溶剂中含有2种以上的含氮芳香族杂环化合物的液体组合物的方法。
并且，处理液也可以作为浓缩液来准备。该情况下，使用时能够由稀释液进行稀释来使用。并且，从缺陷去除性更加优异的观点考虑，优选浓缩液由水、异丙醇胺或包含氨的稀释液进行稀释。即，也可以作为以浓缩液的方式具有上述处理液及上述稀释液的试剂盒。
[用途]
接着，对上述实施方式的处理液的用途进行说明。
上述处理液是半导体器件用处理液。本说明书中，“半导体器件用”是指制造半导体器件时使用。上述处理液能够在用于制造半导体器件的任一步骤中使用，例如能够用于对存在于基板上的绝缘膜、抗蚀剂膜、防反射膜、蚀刻残渣物及灰化残渣物等的处理。另外，本说明书中，将蚀刻残渣物及灰化残渣物统称为残渣物。并且，上述处理液可以用于化学机械研磨后的基板的处理，也可以用作蚀刻液。
具体而言，处理液可用作在使用感光化射线性或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜的步骤之前，为了从半导体基板去除如下物质而使用的溶液(例如、去除液及剥离液等)等，即，为了改善组合物的涂布性而涂布于基板上的预湿液、用于去除附着于金属层上的残渣物等的清洗液、用于去除图案形成用各种抗蚀剂膜的溶液(例如、去除液及剥离液等)及永久膜(例如、滤色器、透明绝缘膜及树脂制透镜)等。另外，去除永久膜后的半导体基板可能会再次在半导体器件的使用中使用，因此永久膜的去除也包含于半导体器件的制造步骤中。
并且，上述处理液也能够作为用于从化学机械研磨后的基板去除金属杂质或微粒子等残渣物的清洗液而使用。
并且，上述处理液也能够用作针对氧化钴及氧化铜等的蚀刻液。
上述用途中，尤其能够优选作为用于去除蚀刻残渣物的清洗液、用于去除图案形成中使用的抗蚀剂膜的溶液、用于从化学机械研磨后的基板去除残渣物的清洗液或蚀刻液而使用。
本发明的处理液在上述用途中可以仅用于1个用途，也可以用于2个以上的用途。
上述处理液也能够用于半导体器件具备包含Co的金属层的基板、半导体器件具备包含W的金属层的基板或半导体器件具备包含Cu的金属层的基板的处理。上述处理液进一步具有对层间绝缘膜优异的防腐性，因此也能够用于例如半导体器件具备包含选自包括SiOX、SiN及SiOC(x表示1～3的数。)的组中的至少1种的层的基板的处理。
[处理液、浓缩液及试剂盒的制造方法]
＜调液步骤＞
作为上述处理液的制造方法并无特别限制，能够使用公知的制造方法。作为上述处理液的制造方法，例如可举出混合上述各成分的方法。
另外，混合各成分的顺序并无特别限制。关于浓缩液及试剂盒，还优选通过与上述相同的方法制造。
＜过滤步骤＞
优选上述制造方法中包括为了从液中去除异物及粗大粒子等而对液体进行过滤的过滤步骤。
作为过滤的方法并无特别限制，能够使用公知的过滤方法。其中，优选使用过滤器进行过滤。
用于过滤的过滤器只要是以往用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限制地使用。作为构成过滤器的材料，例如可举出PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺系树脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等。这些当中，优选聚酰胺系树脂、PTFE及聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
使用通过这些原材料形成的过滤器，因此能够更加有效地从处理液中去除容易引起缺陷的高极性异物。
作为过滤器的临界表面张力，作为下限值优选70mN/m以上，作为上限值优选95mN/m以下。尤其，过滤器的临界表面张力优选75～85mN/m。
另外，临界表面张力的值是制造商的标称值。通过使用临界表面张力在上述范围的过滤器，能够更加有效地从处理液中去除容易引起缺陷的高极性异物。
过滤器的孔径优选0.001～1.0μm左右，更优选0.02～0.5μm左右，进一步优选0.01～0.1μm左右。通过将过滤器的孔径设为上述范围，能够抑制过滤堵塞且可靠地去除处理液中含有的细小异物。
使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器。其中，在第1过滤器可以仅进行1次过滤，也可以进行2次以上的过滤。组合不同的过滤器来进行2次以上过滤的情况下，各过滤器的种类可以相同，也可以彼此不同，但是优选种类彼此不同。典型的是，第1过滤器及第2过滤器优选孔径及构成原材料中的至少1个为不同。
优选第2次过滤以后的孔径与第1次过滤的孔径相同或比第1次过滤的孔径小。并且，也可以组合在上述的范围内不同孔径的第1过滤器。其中的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从由NIHON PA LL LTD.、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly N ippon Mykrolis Corporation)或KITZMICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。并且，也能够使用聚酰胺制“P-尼龙过滤器(孔径0.02μm、临界表面张力77mN/m)”；(NIHON PALL LTD.制造)、高密度聚乙烯制“PE·清洁过滤器(孔径0.02μm)”；(NIHON PALL LTD.制造)及高密度聚乙烯制“PE·清洁过滤器(孔径0.01μm)”；(NIHON PALL LTD.制造)。
第2过滤器能够使用由与上述的第1过滤器相同的材料形成的过滤器。能够使用与上述的第1过滤器相同的孔径。使用第2过滤器的孔径小于第1过滤器者的情况下，第2过滤器的孔径与第1过滤器的孔径之比(第2过滤器的孔径/第1过滤器的孔径)优选0.01～0.99，更优选0.1～0.9，进一步优选0.3～0.9。通过将第2过滤器的孔径设为上述范围，更加可靠地去除混入处理液的细小异物。
例如，在第1过滤器中的过滤，也可以通过含有处理液的一部分成分的混合液进行，并向其中混合剩余的成分而制备处理液之后，进行第2过滤。
并且，所使用的过滤器优选在过滤处理液之前进行处理。该处理中使用的液体并无特别限定，但是优选包含处理液、浓缩液及处理液中含有的成分的液体。
进行过滤的情况下，过滤时的温度的上限值优选室温(25℃)以下，更优选23℃以下，进一步优选20℃以下。并且，过滤时的温度的下限值优选0℃以上，更优选5℃以上，进一步优选10℃以上。
过滤中，能够去除粒子性的异物及/或杂质，但是若在上述温度中进行，则溶解于处理液中的粒子性的异物及/或杂质的量变少，因此更加有效地进行过滤。
＜除电步骤＞
上述制造方法还可以包括对选自包括处理液、浓缩液及试剂盒的组中的至少1种进行除电的除电步骤。另外，关于除电的具体方法在后面叙述。
另外，上述制造方法的所有步骤优选在无尘室内进行。无尘室优选满足14644-1无尘室基准。优选满足ISO(国际标准化机构)等级1、ISO等级2、ISO等级3、ISO等级4中的任一个，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选满足ISO等级1。
作为容纳上述的处理液、浓缩液或试剂盒的容器，只要液体腐蚀性没有问题，则无特别限制，能够使用公知的容器。
作为上述容器，优选面向半导体用途的对容器内的清洁度高且杂质的溶出少的容器。
作为上述容器的具体例，例如可举出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.制造“Clean-Bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.制造“Pure bottle”等。并且，以防止杂质混入(污染)原材料及薬液为目的，也优选使用由6种树脂构成容器内壁的6层结构即多层容器、由6种树脂构成容器内壁的7层结构即多层容器。作为这些容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器，但是并不限定于这些。
上述容器的内壁优选由选自包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的组中的1种以上的树脂、与这些不同的树脂以及不锈钢、哈氏合金、铬镍铁合金及蒙乃尔合金等金属形成或涂覆。
作为上述不同的树脂，能够优选地使用氟系树脂(全氟树脂)。如此，与使用内壁由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚乙烯-聚丙烯树脂形成或涂覆的容器的情况相比，通过使用容器的内壁由氟系树脂形成或由氟树脂涂覆的容器，能够抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出这一不良情况的产生。
作为具有该种内壁的容器的具体例，例如可举出Entegris,Inc.制造FluoroPurePFA复合滚筒等。并且，也能够使用日本特表平3-502677号公报的第4页等、国际公开第2004/016526号手册的第3页等及国际公开第99/046309号手册的第9页及16页等中记载的容器。
并且，容器的内壁除了上述的氟系树脂以外，也优选地使用石英及经电解抛光的金属材料(即，已电解抛光的金属材料)。
用于上述经电解抛光的金属材料的制造的金属材料包含选自包括铬及镍的组中的至少1种，优选铬及镍的含量的合计相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，例如可举出不锈钢及镍-铬合金等。
金属材料中的铬及镍的含量的合计相对于金属材料总质量优选25质量％以上，更优选30质量％以上。
另外，作为金属材料中的铬及镍的含量的合计的上限值并无特别限制，但是通常优选90质量％以下。
作为不锈钢，并无特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选包含8质量％以上的镍的合金，更优选包含8质量％以上的镍的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可举出SUS(Steel Use Stainless)304(Ni的含量：8质量％、Cr的含量：18质量％)、SUS304L(Ni的含量：9质量％、Cr的含量：18质量％)、SUS316(Ni的含量：10质量％、Cr的含量：16质量％)及SUS316L(Ni的含量：12质量％、Cr的含量：16质量％)等。
作为镍-铬合金，并无特别限制，能够使用公知的镍-铬合金。其中，优选镍的含量为40～75质量％、铬的含量为1～30质量％的镍-铬合金。
作为镍-铬合金，例如可举出哈氏合金(产品名以下相同。)、蒙乃尔合金(产品名以下相同)及铬镍铁合金(产品名以下相同)等。更具体而言，可举出哈氏合金C-276(Ni的含量：63质量％、Cr的含量：16质量％)、哈氏合金-C(Ni的含量：60质量％、Cr的含量：17质量％)、哈氏合金C-22(Ni的含量：61质量％、Cr的含量：22质量％)等。
并且，镍-铬合金根据需要除了上述的合金以外，也可以包含硼、硅、钨、钼、铜及钴等。
作为对金属材料进行电解抛光的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的＜0011＞～＜0014＞段及日本特开2008-264929号公报的＜0036＞～＜0042＞段等中所记载的方法。
可推测金属材料通过进行电解抛光，表面的钝化层中的铬的含量变得多于母相的铬的含量。因此，处理液中的金属元素难以从经电解抛光的金属材料涂覆的内壁流出，因此可推测能够得到特定金属元素减少的处理液。
另外，优选经抛光的金属材料。抛光方法并无特别限制，能够使用公知的方法。抛光中使用的抛光粒的尺寸并无特别限制，但是从金属材料的表面的不均更容易减少的观点考虑，优选#400以下。
另外，优选在电解抛光之前进行抛光。
并且，金属材料也可以组合1或2个以上对抛光粒的尺寸等改变粗细来进行的多个段阶的抛光、酸清洗及磁性流体抛光等来进行处理。
这些容器优选在填充前清洗容器内部。用于清洗的液体根据用途适当选择即可，但是优选包含上述处理液、对上述处理液进行了稀释的液体或添加到上述处理液的成分中的至少1种的液体。
以防止处理液中的成分在保管时发生变化为目的，也可以将容器内替换成纯度99.99995体积％以上的惰性气体(氮气或氩气等)。尤其，优选含水率少的气体。并且，运输、保管液体收容体时，可以为常温，但是为了防止变质，也可以将温度控制在-20℃至20℃的范围内。
[基板的清洗方法]
本发明的一实施方式的基板的清洗方法包括使用上述处理液来对特定的基板进行清洗的清洗步骤B。并且，上述基板的清洗方法也可以包括，在清洗步骤B之前制备上述处理液的处理液制备步骤A。
对以下基板的清洗方法的说明中，将在清洗步骤B之前实施处理液制备步骤A的情况作为一例来表示，但是并不限定于此，本发明的基板的清洗方法也可以使用预先准备的上述处理液来进行。
〔清洗对象物〕
在一实施方式中，优选上述基板的清洗方法中的清洗对象物具备包含Co的金属层。
并且，在一实施方式中，优选上述基板的清洗方法中的清洗对象物具备包含W的金属层。
并且，在一实施方式中，优选上述基板的清洗方法中的清洗对象物具备包含Cu的金属层。
作为上述清洗对象物，例如可举出在基板上至少依次具备金属层、层间绝缘膜、金属硬掩模的层叠体。层叠体还可以通过经由干式蚀刻步骤等，具有以露出金属层的表面的方式从金属硬掩模的表面(开口部)朝向基板形成的孔。
如上述的具有孔的层叠体的制造方法并无特别限制，但是通常可举出如下方法，即，将金属硬掩模用作掩模在依次具有基板、金属层、层间绝缘膜及金属硬掩模的处理前层叠体上实施干式蚀刻步骤，并以露出金属层的表面的方式对层间绝缘膜进行蚀刻，因此设置贯穿金属硬掩模及层间绝缘膜内的孔。
另外，金属硬掩模的制造方法并无特别限制，例如可举出如下方法，即，首先在层间绝缘膜上形成含有特定成分的金属层，并在该金属层上形成特定图案的抗蚀剂膜。接着，将抗蚀剂膜用作掩模，对金属层进行蚀刻，因此制造金属硬掩模(即，金属层被图案化的膜)。
并且，层叠体可以具有除了上述层以外的层，例如可举出蚀刻停止膜、反射防止层等。
图1中示出表示上述基板的清洗方法中的清洗对象物即层叠体的一例的剖面示意图。
图1所示的层叠体10在基板1上依次具备金属层2、蚀刻停止层3、层间绝缘膜4及金属硬掩模5，通过经由干式蚀刻步骤等，在特定位置形成有露出金属层2的孔6。即，图1所示的清洗对象物是如下层叠体：在依次具备基板1、金属层2、蚀刻停止层3、层间绝缘膜4及金属硬掩模5，在金属硬掩模5的开口部的位置上具备从其表面贯穿到金属层2的表面的孔6。孔6的内壁11以由蚀刻停止层3、层间绝缘膜4及金属硬掩模5组成的截面壁11a及由被露出的金属层2组成的底壁11b构成，并附着有干式蚀刻残渣物12。
上述基板的清洗方法能够优选地用于以去除这些干式蚀刻残渣物12为目的清洗。即，去除干式蚀刻残渣物12的性能(残渣物去除能力)优异且对清洗对象物的内壁11(例如金属层2等)的防腐性也优异。
并且，也可以在干式蚀刻步骤之后进行了干灰化步骤的层叠体上实施上述基板的清洗方法。
以下，对上述的层叠体的各层构成材料进行说明。
＜金属硬掩模＞
金属硬掩模优选包含选自包括Cu、Co、Co合金、W、W合金、Ru、Ru合金、Ta、Ta合金、AlOx、AlN、AlOxNy、TiAl、Ti、TiN、TiOx、ZrOx、HfOx、TaOx、LaOx及YSiOx的组中的至少1种成分。其中，优选x、y分别是由x＝1～3、y＝1～2表示的数。
作为上述金属硬掩模的材料，例如可举出TiN、WO2及ZrO2等。
＜层间绝缘膜＞
层间绝缘膜的材料并无特别限制，例如可优选地举出介电常数k为3.0以下、更优选2.6以下。
作为具体的层间绝缘膜的材料，可举出SiOX、SiN、SiOC及聚酰亚胺等有机系聚合物等。另外，优选x是由1～3表示的数。
＜蚀刻停止层＞
蚀刻停止层的材料并无特别限制。作为具体的蚀刻停止层的材料，可举出SiN、SiON、SiOCN系材料及AlOx等金属氧化物。
＜金属层＞
优选形成金属层的材料包含选自包括钴、钨及铜的组中的1种以上。并且，钴、钨及铜可以为与其他金属的合金。
本发明的布线材料还可以包含除了钴、钨及铜以外的金属、氮化金属或合金。具体而言，可举出钛、钛-钨、氮化钛、钽、钽化合物、铬、铬氧化物及铝等。
＜基板＞
此处所述的“基板”中包括例如由单层组成的半导体基板及由多层组成的半导体基板。
构成由单层组成的半导体基板的材料并无特别限制，通常优选由硅、硅锗、如GaAs的第III-V族化合物或他们的任意组合构成。
为由多层组成的半导体基板的情况下，其结构并无特别限制，例如也可以在上述硅等半导体基板上具有如金属线及介电材料的互连结构(interconnect features)等露出的集成电路结构。作为用于互连结构的金属及合金，可举出铝、与铜合金化的铝、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨，但是并不限制于这些。并且，也可以在半导体基板上具有层间介电质层、氧化硅、氮化硅、碳化硅及碳掺杂的氧化硅等层。
以下，按步骤对基板的清洗方法进行说明。
〔处理液制备步骤A〕
处理液制备步骤A是制备上述处理液的步骤。本步骤中使用的各成分如上所述。
本步骤的顺序并无特别限制，例如可举出通过搅拌混合特定成分来制备处理液的方法。另外，各成分可以一次全部添加，也可以分成多次添加。
并且，包含于处理液的各成分优选使用分类成半导体等级或分类成以其为基准的高纯度等级，并使用基于过滤的异物去除及/或基于离子交换树脂等进行减少离子成分。并且，混合原料成分之后，还优选基于过滤的异物去除及/或基于离子交换树脂等进行减少离子成分。
并且，将处理液设为浓缩液的情况下，在实施清洗步骤B之前，将浓缩液稀释成5～2000倍而得到稀释液之后，使用该稀释液实施清洗步骤B。作为稀释浓缩液的溶剂，优选水或异丙醇胺。
〔清洗步骤B〕
作为用清洗步骤B清洗的清洗对象物，可举出上述的层叠物，可例示如上所述实施干式蚀刻步骤来形成孔的层叠物10(参考图1)。另外，该层叠物10在孔6内附着有干式蚀刻残渣物12。
另外，也可以在干式蚀刻步骤之后，将进行了干灰化步骤的层叠物设为清洗对象物。
处理液与清洗对象物接触的方法并无特别限制，但是例如可举出在放入罐中的处理液中浸渍清洗对象物的方法、在清洗对象物上喷涂处理液的方法、在清洗对象物上流过处理液的方法及他们的任意组合。从残渣物去除性的观点考虑，优选将清洗对象物浸渍于处理液中的方法。
处理液的温度优选90℃以下，更优选25～80℃，进一步优选30～75℃，尤其优选40～65℃。
清洗时间能够根据使用的清洗方法及处理液的温度来调整。
用分批浸渍方式(在处理槽内浸渍多片清洗对象物来进行处理的分批方式)进行清洗的情况下，清洗时间例如为60分钟以内，优选1～60分钟，更优选3～20分钟，进一步优选4～15分钟。
用单片方式进行清洗的情况下，清洗时间例如为10秒钟～5分钟，优选15秒钟～4分钟，更优选15秒钟～3分钟，进一步优选20秒钟～2分钟。
另外，为了更加加强处理液的清洗能力，也可以使用机械搅拌方法。
作为机械搅拌方法，例如可举出使处理液在清洗对象物上循环的方法、在清洗对象物上流过或喷涂处理液的方法及用超声波或超音速搅拌处理液的方法等。
〔冲洗步骤B2〕
本发明的基板的清洗方法在清洗步骤B之后，还可以具有继续用溶剂清洗清洗对象物的步骤(以下称为“冲洗步骤B2”。)。
冲洗步骤B2与清洗步骤B连续进行，优选用冲洗溶剂(冲洗液)历时5秒钟～5分钟进行冲洗的步骤。冲洗步骤B2也可以使用上述机械搅拌方法来进行。
作为冲洗溶剂，例如可举出脱离子(DI：De Ionize)水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、乳酸乙基及丙二醇单甲基醚乙酸酯。或者，也可以利用pH＞8的水性冲洗液(经稀释的水性氢氧化铵等)。
作为冲洗溶剂，优选氢氧化铵水溶液、DI水、甲醇、乙醇或异丙醇，更优选氢氧化铵水溶液、DI水或异丙醇，进一步优选氢氧化铵水溶液或DI水。
作为冲洗溶剂与清洗对象物接触的方法，也能够使用与上述的处理液与清洗对象物接触的方法相同的方法。
冲洗步骤B2中的冲洗溶剂的温度优选16～27℃。
〔干燥步骤B3〕
本发明的基板的清洗方法也可以在冲洗步骤B2之后，具有使清洗对象物干燥的干燥步骤B3。
作为干燥方法并无特别限制。作为干燥方法，例如可举出旋转干燥法、使干燥气体流过清洗对象物上的方法、通过如加热板或红外线灯的加热机构对基板进行加热的方法、马兰哥尼马朗戈尼干燥法、罗塔哥尼干燥法(Rotagoni d rying method)、IPA(异丙醇)干燥法及他们的任意组合。
干燥时间取决于使用的具体方法，但是通常优选30秒钟～几分钟。
〔粗大粒子去除步骤H〕
上述基板的清洗方法优选在上述处理液制备步骤A之后且在上述清洗步骤B之前，具有去除处理液中的粗大粒子的粗大粒子去除步骤H。
通过减少或去除处理液中的粗大粒子，能够减少残留于经清洗步骤B之后的清洗对象物上的粗大粒子的量。其结果，能够抑制因清洗对象物上的粗大粒子而引起的图案损伤，也能够抑制器件的成品率降低及可靠性降低带来的影响。
作为用于去除粗大粒子的具体的方法，例如可举出使用特定除粒径的除粒子膜对经处理液制备步骤A的处理液进行过滤提纯的方法等。
另外，对粗大粒子的定义，如上所述。
〔除电步骤I、J〕
上述基板的清洗方法优选在选自包括在上述处理液制备步骤A之前，在对用于处理液的制备的水进行除电的除电步骤I及上述处理液制备步骤A之后且上述清洗步骤B之前，包含对上述处理液进行除电的除电步骤J的组中的至少1种步骤。
优选用于对清洗对象物供给处理液的接液部的材质由相对于处理液不会溶出金属的材料形成或涂覆。作为上述的材料，例如可举出作为能够用于液体收容体的容器的内壁的材料进行了说明的材料等。
另外，上述材料可以为树脂。上述材料是树脂的情况下，树脂多为导电率较低且为绝缘性。因此，例如将上述处理液在内壁由树脂形成或涂覆的配管上通液的情况或通过树脂制除粒子膜及树脂制离子交换树脂膜进行了过滤提纯的情况下，处理液的带电电位增加而有可能引起静电灾害。
因此，本发明的基板的清洗方法中，优选实施上述除电步骤I及除电步骤J的至少一个步骤，降低处理液的带电电位。并且，通过进行除电，能够更加抑制异物(粗大粒子等)对基板的附着及/或对清洗对象物的损伤(腐蚀)。
作为除电方法，具体而言，可举出水及/或处理液与导电性材料接触的方法。
水及/或处理液与导电性材料接触的接触时间优选0.001～1秒钟，更优选0.01～0.1秒钟。
作为树脂的具体的例，可举出高密度聚乙烯(HDPE)、高密度聚丙烯(PP)、6,6-尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯醚的共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟化乙烯共聚物(ETFE)及四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)等。
作为导电性材料，可举出不锈钢、金、白金、钻石及玻璃碳等。
本发明的一实施方式的基板的清洗方法具有：处理液制备步骤A、清洗步骤B、回收在清洗步骤B中使用的处理液的排液的排液回收步骤C、使用所回收的处理液的排液，清洗具备新准备的特定层的基板的清洗步骤D及回收在上述清洗步骤D中使用的上述处理液的排液的排液回收步骤E，
反覆实施上述清洗步骤D及上述排液回收步骤E而回收利用上述处理液的排液的基板的清洗方法。
上述实施方式的基板的清洗方法中，优选处理液制备步骤A、清洗步骤B的方式如上所述。并且，再利用上述排液的方式中也具有在上述的方式中说明的粗大粒子去除步骤H及除电步骤I、J。并且，也可以在清洗步骤B之前具有在上述的方式中说明的处理液制备步骤A。
使用回收的处理液的排液实施清洗基板的清洗步骤D的方式如上所述。
排液回收步骤C、E中的排液回收机构并无特别限定。回收的排液优选保存于上述除电步骤J中上述的容器，此时也可以进行与除电步骤J相同的除电步骤。并且，也可以设置对回收的排液实施过滤等而去除杂质的步骤。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨则能够适当变更。然而，本发明的范围并非通过以下所示的实施例限定地解释。
〔处理液的制备〕
以表中所述的配方混合下述表中所记载的各成分，制备了实施例及比较例的各处理液。另外，各处理液中，各种成分的含量(皆为质量基准)如表中所述。
其中，表中所示的各种成分皆使用分类成半导体等级或分类成以其为基准的高纯度等级。
以下示出表中所记载的各种成分。
＜“水”栏＞
·超纯水
＜“有机溶剂”栏＞
·EGBE：乙二醇单正丁醚
·EGME：乙二醇单甲醚
·DEGME：二乙二醇单甲醚
·DEGBE：二乙二醇单丁醚
·DMF：N,N-二甲基甲酰胺
·MMB：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇
·DMSO：二甲亚砜
·PG：丙二醇
·DEGEE：二乙二醇单乙醚
＜“含氮芳香族杂环化合物”栏＞
·5MBTA：5-甲基-1H-苯并三唑(相当于由通式(I)表示的化合物)
·BTA：苯并三唑(相当于由通式(I)表示的化合物)
·123TZ：1H-1,2,3三唑(相当于由通式(I)表示的化合物)
·化合物A：由下述结构式表示的化合物(相当于由通式(II)表示的化合物)
·化合物B：由下述结构式表示的化合物(相当于由通式(III)表示的化合物)
·化合物C：由下述结构式表示的化合物(相当于由通式(II)表示的化合物)
·化合物D：1-烷基取代苯基四唑(烷基取代的苯基在1位取代的四唑。相当于由通式(V)表示的化合物)
·化合物E：5-烷基取代苯基四唑(烷基取代的苯基在5位取代的四唑。相当于由通式(V)表示的化合物)
·化合物X：由下述结构式表示的化合物(相当于由通式(II)表示的化合物)
·化合物Y：由下述结构式表示的化合物(相当于由通式(II)表示的化合物)
·tetrazole：四唑(相当于由通式(IV)表示的化合物)
·5-aminotetrazole：5-氨基四唑(相当于由通式(IV)表示的化合物)
[化学式13]
[化学式14]
＜“碱性化合物”栏＞
·DBU：1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(相当于含氮脂环化合物。)
·εCAP：ε-己内酰胺(相当于含氮脂环化合物。)
·化合物1：下述结构式表示的化合物(相当于含氮脂环化合物。)
·化合物2：下述结构式表示的化合物(相当于含氮脂环化合物。)
·化合物3：下述结构式表示的化合物(相当于含氮脂环化合物。)
·NH4OH：氢氧化铵
·DABCO：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(相当于含氮脂环化合物。)
·THFA：四氢糠胺(相当于含氮脂环化合物。)
·2AEPZ：N-(2-氨基乙基)哌嗪(相当于含氮脂环化合物。)
·IE：2,2’-亚氨基二乙醇
[化学式15]
＜“钴离子源”栏＞
·CoOx：氧化钴(x：1～2)
·Co(OH)x：氢氧化钴(x：2～3)
·CoSO4：硫氧化钴
＜“添加剂1”栏＞
·DTPA：二乙烯三胺五乙酸(相当于螯合剂。)
·HF：氟化氢(相当于含氟化合物。)
＜“添加剂2”栏＞
·HA：羟胺(相当于NH2-OH、羟胺类。)
·TMAH：四甲基氢氧化铵(相当于氢氧化季铵。)
＜“添加剂3”栏＞
TG：1-硫代甘油(相当于防腐剂。)
〔各种定量〕
关于微量成分，通过下述方法进行了定量。
＜钴离子含量＞
测量时使用了Agilent 8800三重四极ICP-MS(半导体分析用、选项#200)。以测量结果为基础，求出了钴离子的含量。
·测量条件
样品导入系统使用了石英火炬与同轴型PFA(全氟烷氧基烷烃)雾化器(自吸用)及白金锥接口。冷等离子体条件的测量动作参数如下所述。
·RF(Radio Frequency)输出(W)：600
·载气流量(L/min)：0.7
·尾吹气流量(L/min)：1
·取样深度(mm)：18
＜含氮芳香族杂环化合物(B)的含量＞
测量时使用了气相色谱质谱分析装置(产品名“GCMS-2020”、ShimadzuCorporation制造、测量条件如下所述)。
(测量条件)
毛细管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D.×30m df＝0.25μm
试样导入法：分流75kPa压力恒定
气化室温度：230℃
管柱烘箱温度：80℃(2min)-500℃(13min)升温速度15℃/min
载气：氦气
隔垫吹扫流量：5mL/min
分流比：25:1
接口温度：250℃
离子源温度：200℃
测量模式：Scan m/z＝85～500
试样导入量：1μL
＜含氮脂环化合物(化合物1、化合物2及化合物3)的含量＞
与含氮芳香族杂环化合物(B)相同地，使用了气相色谱质谱分析装置(产品名“GCMS-2020”、Shimadzu Corporation制造、测量条件如上所述)。
〔评价〕
＜防腐性＞
(相对于Co层的防腐性评价)
准备由Co组成的膜(布线模型、以下也称为“Co膜”。)，根据其蚀刻速度，进行了防腐性的评价。Co膜的膜厚为蚀刻速度较低的情况下，防腐性优异，蚀刻速度较高的情况下，防腐性较差。
使用实施例及比较例的各处理液，进行了Co膜的蚀刻处理。具体而言，实施例及比较例的处理液中，将Co膜浸渍10分钟，根据处理液的浸渍前后的Co膜的膜厚差，算出了蚀刻速度(/分钟)。
另外，关于处理前后的Co膜的膜厚，使用椭圆偏光法(分光椭圆偏振计、产品名“Vase”、J.A.Woollam Japan Co.,Inc.制造)在测量范围250-1000nm、测量角度70度及75度的条件下进行了测量。
并且，准备由Cu组成的膜、由W组成的膜及由SiO2组成的膜，以与上述相同的方式算出了蚀刻速度。
另外，结果根据以下基准对每个膜的种类进行评价，在表中汇总表示测量结果及评价。
(评价基准)
“A”：以下(防腐性尤其优异)
“B”：大于且以下(防腐性优异)
“C”：大于且以下(实用上能够使用的水平)
“D”：大于且以下(防腐性存在问题并无法使用的水平)
“E”：大于(金属层溶解并无法使用的水平)
＜残渣物去除性＞
形成了在基板(Si)上依次具备Co膜、SiN膜、SiO2膜及具有特定开口部的金属硬掩模(TiN)的层叠物(相当于处理前层叠物)。使用所得到的层叠物，将金属硬掩模作为掩模实施等离子体蚀刻，进行SiN膜及SiO2膜的蚀刻直至露出Co膜表面，形成孔而制造了试样1(参考图1)。当通过扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)照片确认该层叠物的截面时，在孔壁面观察到了等离子体蚀刻残渣物。
并且，以如下述顺序评价了残渣物去除性。首先，在调温成60℃的各处理液中浸渍准备的上述试样1的切片(约2.0cm×2.0cm)，10分钟后取出试样1的切片，立即用超纯水进行水洗，进行了N2干燥。之后，通过SEM观察浸渍后的试样1的切片表面，针对等离子体蚀刻残渣物的去除性(“残渣物去除性”)按照下述的判断基准来进行了评价。
“A”：在5分钟以内完全去除了等离子体蚀刻残渣物。
“B”：在大于5分钟且8分钟以下完全去除了等离子体蚀刻残渣物。
“C”：在大于8分钟且10分钟以下完全去除了等离子体蚀刻残渣物。
“D”：在大于10分钟的时刻虽完全去除了等离子体蚀刻残渣物，但是功能没有问题。
“E”：在大于10分钟的时刻等离子体蚀刻残渣物的去除不充分，导致功能受到影响。
＜缺陷抑制性＞
通过晶圆上表面检查装置(SP-5、KLA-Tencor Corporation制造)，测量了存在于直径300mm的硅基板表面的直径32nm以上的异物数量及地址。
然后，在旋转晶圆处理装置(Ekc Technologies,Inc.制造)上设置了测量出存在于硅基板表面的异物数量的晶圆。
接着，在设置的晶圆的表面以1.5L/min的流量吐出了1分钟的实施例及比较例的各处理液。之后，进行了晶圆的旋转干燥。
针对所得到的干燥后的晶圆，使用晶圆上表面检查装置测量了晶圆上的异物数量及地址。
按照以下的评价基准评价了所得到的粒子的数量。将结果示于表中。
“A”：直径32nm以上的粒子的数量为0个以上且小于100个。
“B”：直径32nm以上的粒子的数量为100个以上且小于500个。
“C”：直径32nm以上的粒子的数量为500个以上且小于1000个。
“D”：直径32nm以上的粒子的数量为1000个以上。
将以上的评价结果示于下述表中。
＜抗蚀剂残留剥离试验＞
参考日本特开2012-194536号的0030段，得到了在Si基板上形成了抗蚀剂膜的试样2。将试样2的切片(约2.0cm×2.0cm)浸渍于调温成60℃的各处理液，10分钟后取出试样2的切片，立即用超纯水进行水洗，进行了N2干燥。之后，通过肉眼观察浸渍后的试样2的切片表面，按照下述判断基准进行了评价。另外，表中“-”表示未实施测量。
“A”：在2分钟以内抗蚀剂完全去除。
“B”：完全去除抗蚀剂需要大于2分钟。
另外，下述表中，表1-1中示出处理液(实施例1～23)的组成，表1-2中示出表1-1所示的处理液的各种组成比及评价结果。
表2-1中示出处理液(实施例24～51)的组成，表2-2中示出表2-1所示的处理液的各种组成比及评价结果。
表3-1中示出处理液(实施例52～74)的组成，表3-2中示出表3-1所示的处理液的各种组成比及评价结果。
表4-1中示出处理液(实施例75～101)的组成，表4-2中示出表4-1所示的处理液的各种组成比及评价结果。
表5-1中示出处理液(实施例102～119)的组成，表5-2中示出表5-1所示的处理液的各种组成比及评价结果。
表6-1中示出处理液(比较例1～6)的组成，表6-2中示出表6-1所示的处理液的各种组成比及评价结果。
即，例如以实施例1为例举出，如表1-1所示，实施例1的处理液包括水(剩余部分)、有机溶剂(EGBE：3.00质量％)、含氮芳香族杂环化合物(A)(5MBTA：0.20质量％)及含氮芳香族杂环化合物(B)(化合物A：8质量ppm)。并且，如表1-2所示，实施例1中，含氮芳香族杂环化合物(A)与含氮芳香族杂环化合物(B)的质量含有比为250。并且，关于实施例1的处理液的防腐性，相对于Co的防腐性为/分钟(评价B)、相对于Cu的防腐性为/分钟(评价B)、相对于W的防腐性为/分钟(评价C)、相对于SiO2的防腐性为/分钟(评价B)。并且，实施例1的处理液中，残渣物去除性的评价为C，缺陷抑制性的评价为B。
另外，下述表中，例如“1.E+01”等标记是指1.0×10的1次方。即，“2.E×05”是指2.0×10的5次方。
[表1-1]
[表1-2]
[表2-1]
[表2-2]
[表3-1]
[表3-2]
[表4-1]
[表4-2]
[表5-1]
[表5-2]
[表6-1]
[表6-2]
从表中的结果，可知通过实施例的处理液，对处理对象物的防腐性(相对于金属层的防腐性)、残渣物去除性及缺陷抑制性优异。
另一方面，可知比较例的处理液无法兼顾相对于金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性。
并且，从实施例4及实施例19～23的对比确认到，本发明的处理液中，含氮芳香族杂环化合物(A)与含氮芳香族杂环化合物(B)的质量含有比为100以上的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异，15000以下的情况下，对金属层的防腐性更加优异。
并且，从实施例4及实施例19～23的对比确认到，本发明的处理液中，含氮芳香族杂环化合物(B)的含量相对于处理液的总质量为0.5质量ppm以上的情况下，对金属层的防腐性更加优异，80质量ppm以下的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。
并且，从实施例1及实施例5～10的对比、实施例2及实施例11～14的对比、实施例33～35的对比确认到，含氮芳香族杂环化合物(B)与钴离子的质量含有比为1.0×104以上的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异，1.0×105以下的情况下，对金属层的防腐性更加优异。
并且，从实施例32～35的对比确认到，含氟化合物与钴离子的质量含有比为4.0×106～5.0×107的情况下，残渣物去除性更加优异。
并且，从实施例2及实施例11～14的对比确认到，碱性化合物与钴离子的质量含有比为1.0×107以上的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异，上述质量含有比为1.0×108以下的情况下，防腐性更加优异。
并且，从实施例1及实施例5～10的对比、实施例2及实施例11～14的对比、实施例33～35的对比确认到，钴离子的含量相对于处理液的总质量为100质量ppt以上的情况下，对金属层的防腐性更加优异，1200质量ppt以下的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。
并且，从实施例4及实施例15～16的对比确认到，作为含氮芳香族杂环化合物(A)使用苯并三唑骨架(由通式(I)表示的化合物中，R11与R12键合而形成环的结构)的含氮芳香族杂环化合物，并且作为含氮芳香族杂环化合物(B)使用由通式(III)表示的化合物的情况下，对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。
并且，从实施例4及实施例17～18的对比确认到，作为含氮芳香族杂环化合物(A)使用在R11与R12键合而形成的环上具有取代基的苯并三唑骨架(由通式(I)表示的化合物中，R11与R12键合而形成环的结构)的含氮芳香族杂环化合物的情况下，残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。
并且，从实施例3及实施例24～27的对比确认到，作为碱性化合物包含2种以上的含氮脂环化合物的情况(优选包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)及选自包括ε-己内酰胺、化合物1、化合物2及化合物3的组中的1种以上的情况)下，对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。
〔处理液的制备〕
除了将碱性化合物的含量设为表7-1中所记载的掺合量以外，通过与实施例36的处理液相同的方法制备了实施例120～122的各处理液。另外，各处理液中，各种成分的含量(皆为质量基准)如表中所示。并且，通过公知的pH计测量了所得到的实施例120～122的各处理液的pH。
将结果示于表2中。
另外，下述表2中，表7-1中示出处理液(实施例120～122)的组成，表7-2中示出表7-1所示的处理液的各种组成比及评价结果。
[表7-1]
[表7-2]
从表7-2的结果可知，在处理液中pH不同的情况下，对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性也优异。并且，在处理液的pH为13以下的情况(优选pH大于11且13以下的情况)下，对金属层的防腐性、残渣物去除性及缺陷抑制性更加优异。
符号说明
1-基板，2-金属层，3-蚀刻停止层，4-层间绝缘膜，5-金属硬掩模，6-孔，10-层叠体，11-内壁，11a-截面壁，11b-底壁，12-干式蚀刻残渣物。

Claims (28)

1.一种处理液，其为半导体器件用处理液，包含：
水；
有机溶剂；及
2种以上的含氮芳香族杂环化合物，
作为所述含氮芳香族杂环化合物，所述处理液包含含氮芳香族杂环化合物A及含氮芳香族杂环化合物B，
所述含氮芳香族杂环化合物A为由下述通式(I)表示的化合物或由下述通式(IV)表示的化合物，
所述含氮芳香族杂环化合物B是选自以由下述通式(II)表示的化合物、由下述通式(III)表示的化合物及由下述通式(V)表示的化合物组成的组中的至少1种，
通式(I)中，R11及R12分别独立地表示氢原子、或者经取代或未经取代的烃基，R11及R12任选彼此键合而形成环，
通式(II)中，R21及R22分别独立地表示氢原子、羟基、或者经取代或未经取代的烃基，
其中，在R21是氢原子的情况下，R22表示经取代或未经取代的烃基，在R21是氢原子，R22表示经取代或未经取代的烃基，且所述通式(I)中的R11及R12彼此键合而形成苯环并且所述苯环具有取代基时，R22与所述取代基表示不同的基团，
通式(III)中，R31及R32分别独立地表示氢原子、或者经取代或未经取代的烃基，
其中，在R31是氢原子的情况下，R32表示经取代或未经取代的烃基，在R31是氢原子，R32表示经取代或未经取代的烃基，且所述通式(I)中的R11及R12彼此键合而形成苯环并且苯环具有取代基时，R32与所述取代基表示不同的基团，
通式(IV)中，R41表示氢原子，R42表示氢原子、羟基、巯基或氨基，
通式(V)中，R51及R52分别独立地表示氢原子、或者经取代或未经取代的烃基，其中，R51及R52中的至少一个表示经取代或未经取代的烃基。
2.根据权利要求1所述的处理液，其中，
所述含氮芳香族杂环化合物A是由通式(I)表示的化合物、并且R11及R12键合而形成环，
所述含氮芳香族杂环化合物B是由通式(II)表示的化合物。
3.根据权利要求1所述的处理液，其中，
所述含氮芳香族杂环化合物A相对于所述含氮芳香族杂环化合物B的质量含有比为2～30000。
4.根据权利要求1所述的处理液，其中，
所述含氮芳香族杂环化合物A相对于所述含氮芳香族杂环化合物B的质量含有比为100～15000。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的处理液，其中，
所述含氮芳香族杂环化合物B包含选自以由所述通式(II)表示的化合物、由所述通式(III)表示的化合物及由所述通式(V)表示的化合物组成的组中的2种化合物，
所述2种化合物的质量比为1～10000。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的处理液，其中，
所述含氮芳香族杂环化合物B的含量相对于所述处理液的总质量为0.01质量ppm～10000质量ppm。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的处理液，其中，
所述含氮芳香族杂环化合物B的含量相对于所述处理液的总质量为0.5质量ppm～80质量ppm。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的处理液，其还包含钴离子。
9.根据权利要求8所述的处理液，其中，
所述钴离子是源自选自以氟化钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴组成的组中的至少1种钴离子源的钴离子。
10.根据权利要求8所述的处理液，其中，
所述含氮芳香族杂环化合物B相对于所述钴离子的质量含有比为1.0×102～1.0×106。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的处理液，其还包含选自以氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵及四丁基氟化铵组成的组中的1种以上的含氟化合物。
12.根据权利要求11所述的处理液，其还包含钴离子。
13.根据权利要求12所述的处理液，其中，
所述钴离子是源自选自以氟化钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴组成的组中的至少1种钴离子源的钴离子。
14.根据权利要求12或13所述的处理液，其中，
所述含氟化合物相对于所述钴离子的质量含有比为1.0×105～1.0×108。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的处理液，其还包含碱性化合物。
16.根据权利要求15所述的处理液，其中，
所述碱性化合物包含含氮脂环化合物。
17.根据权利要求15所述的处理液，其中，
所述碱性化合物包含仲胺。
18.根据权利要求17所述的处理液，其中，
所述仲胺的含量相对于所述处理液的总质量为300质量ppb～3000质量ppm。
19.根据权利要求17或18所述的处理液，其中，
所述含氮芳香族杂环化合物B的质量相对于所述仲胺的质量之比为1～10000。
20.根据权利要求15所述的处理液，其还包含钴离子。
21.根据权利要求20所述的处理液，其中，
所述钴离子是源自选自以氟化钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴组成的组中的至少1种钴离子源的钴离子。
22.根据权利要求20或21所述的处理液，其中，
所述碱性化合物相对于所述钴离子的质量含有比为1.0×105～1.0×109。
23.根据权利要求1至4中任一项所述的处理液，其中，
所述有机溶剂是选自以二醇系溶剂、二醇醚系溶剂、酰胺系溶剂、醇系溶剂及亚砜系溶剂组成的组中的至少1种。
24.根据权利要求1至4中任一项所述的处理液，其作为用于去除蚀刻残渣物的清洗液、用于去除图案形成中使用的抗蚀剂膜的溶液、用于从化学机械研磨后的基板去除残渣物的清洗液或蚀刻液而使用。
25.根据权利要求8所述的处理液，其中，
所述水的含量相对于所述处理液的总质量为10质量％～97质量％，
所述有机溶剂的含量相对于所述处理液的总质量为1质量％～85质量％，
所述含氮芳香族杂环化合物的含量相对于所述处理液的总质量为0.05质量％～5质量％，
所述钴离子的含量相对于所述处理液的总质量为0.001质量ppb～10质量ppb。
26.一种试剂盒，其具有：
权利要求1至25中任一项所述的处理液；及选自以水、异丙醇胺或包含氨的稀释液组成的组中的溶剂。
27.一种基板的清洗方法，其包括：
清洗步骤，使用权利要求1至25中任一项所述的处理液，对具备金属层的基板进行清洗，所述金属层包含选自以Co、W及Cu组成的组中的任一种以上。
28.根据权利要求27所述的基板的清洗方法，其中，
所述基板还具备金属硬掩模，所述金属硬掩模包含至少1种以上的选自以Cu、Co、Co合金、W、W合金、Ru、Ru合金、Ta、Ta合金、AlOx、AlN、AlOxNy、TiAl、Ti、TiN、TiOx、ZrOx、HfOx、TaOx、LaOx及YSiOx组成的组中的成分，
其中，x、y分别是由x＝1～3、y＝1～2表示的数。
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