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CN110799697B - 合成皮革 - Google Patents

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CN110799697B
CN110799697B CN201880042756.9A CN201880042756A CN110799697B CN 110799697 B CN110799697 B CN 110799697B CN 201880042756 A CN201880042756 A CN 201880042756A CN 110799697 B CN110799697 B CN 110799697B
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Abstract

提供：具有与天然皮革同样的起绉、坚实感的合成皮革。一种合成皮革，其是在纤维质基材上层叠聚氨酯树脂层而成的、具有纹理图案的合成皮革，该合成皮革的正面的硬挺度为65～95mm、且背面的硬挺度为55～85mm。

Description

合成皮革
技术领域
本发明涉及合成皮革。
背景技术
以往，合成皮革作为天然皮革的代替品，或者作为具备优于天然皮革的良好的物性的皮革原材料被用于各种用途。为了得到天然皮革样的触感、手感，这样的合成皮革通常通过在由纤维质形成的基材(例如无纺布、机织物、针织物等)上层叠聚氨酯树脂层而形成。
例如专利文献1中公开了一种合成皮革，其在涂布或/和浸渗氨基甲酸酯系树脂W/O型分散液而成的纤维质基材上形成有表皮层。专利文献1中记载了如下内容：由此，与干式法同样地可以以单纯的制造工序得到，且可以得到手感、起绉、体积感优异的合成皮革。
另外，专利文献2中公开了一种合成皮革，使用具有双面针织组织的纬编针织物作为纤维基材，且在纤维基材表面借助聚氨酯粘接层层叠由有机硅改性无黄变型聚碳酸酯系聚氨酯树脂形成的聚氨酯树脂表皮层而成。专利文献2中记载了如下内容：由此，具有与天然皮革同样的纹路、手感、起绉、体积感，耐光性、耐水解性、耐热劣化性、耐磨性、耐油酸性等优异，且成型加工性、赋型性优异。
然而，专利文献1和2的合成皮革中，无法充分重现天然皮革特有的起绉、坚实感，在起绉、坚实感方面存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平6-294077号公报
专利文献2：日本国专利第3071383号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的实施方式是鉴于这样的现状而作出的，其目的在于，提供：具有与天然皮革同样的起绉、坚实感的合成皮革。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式的合成皮革的特征在于，具备：纤维质基材、和形成于前述纤维质基材上的聚氨酯树脂层，所述合成皮革在正面具有纹理图案，前述合成皮革的正面的硬挺度为65～95mm、且背面的硬挺度为55～85mm。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有与天然皮革同样的起绉、坚实感的合成皮革。
附图说明
图1为实施方式的合成皮革的示意截面图。
图2为示出测定弯曲时的纹理的高度时的合成皮革的弯曲方法的说明图。
图3为实施例1的纤维质基材的组织图。
图4为比较例1的纤维质基材的组织图。
具体实施方式
本实施方式的合成皮革为在纤维质基材上层叠聚氨酯树脂层而成的具有纹理图案的合成皮革。即，合成皮革具备：纤维质基材、和形成于纤维质基材上的聚氨酯树脂层，在正面具有纹理图案。合成皮革的正面的硬挺度为65～95mm、且背面的硬挺度为55～85mm。
合成皮革的正面是指，合成皮革的表面背面中、使用时眼睛可见的一面(设计面)。即，由纤维质基材和聚氨酯树脂层形成的合成皮革中为聚氨酯树脂层侧的面，为带有纹理图案的面。合成皮革的背(里)面是指，与正面相反侧的面。
合成皮革的正面的硬挺度为65～95mm、且背面的硬挺度为55～85mm，从而合成皮革的表面背面的硬挺度的均衡性与天然皮革同样地变良好。因此，可以形成具有与天然皮革同样的起绉、坚实感的合成皮革。需要说明的是，正面的硬挺度可以大于背面的硬挺度，也可以小于背面的硬挺度。
合成皮革的正面和背面的硬挺度为下限值以上，从而可以具有与天然皮革同样的坚实感。合成皮革的正面和背面的硬挺度为上限值以下，从而手感(柔软性)可以良好。
此处，硬挺度是指，依据JIS L1096 8.21.1A法(45°悬臂法)而测定的值，该值越小，柔软性越高。正面的硬挺度是指，在45°悬臂形试验机的水平台上，在使其正面朝向上侧载置作为试验片的合成皮革的状态下测定的硬挺度，背面的硬挺度是指，翻转上述合成皮革，在使其背面朝向上侧并载置于水平台上的状态下测定的硬挺度。
图1示意性示出了一实施方式的合成皮革1的截面结构。该合成皮革1中，在纤维质基材2的一个面设有聚氨酯树脂层7，聚氨酯树脂层7的表面为正面8，在该正面8具有纹理图案(即，凹凸图案)。在该例中，聚氨酯树脂层7由第1树脂层(着色层)4、第2树脂层(粘接层)3和第3树脂层(保护层)6形成，在纤维质基材2上隔着第2树脂层(粘接层)3层叠有第1树脂层(着色层)4和第3树脂层(保护层)6。
需要说明的是，图1所示的实施方式中，不仅在第3树脂层(保护层)6的正面而且在其下方的第1树脂层(着色层)4的正面也形成有同样的纹理图案。另外，图示的本实施方式中，将第1树脂层(着色层)4和第2树脂层(粘接层)3一并称为表皮层5。
形成于合成皮革的正面的纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度优选50μm以上、更优选90μm以上、进一步优选100μm以上、进一步优选110μm以上。通过纹理的高度为50μm以上，从而变得容易得到与天然皮革同样的起绉。纹理的高度的上限没有特别限定，例如可以为200μm以下，也可以为150μm以下。
此处，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为凸部与凹部的高低差(图1中的H)的平均值，如以下算出。即，用显微镜(数码显微镜KH-7700、株式会社Hirox制)观察合成皮革的垂直截面，从对于任意的10个部位测定凸部顶点与合成皮革的最下部的高低差(距离)的值的平均值中，减去对于任意的10个部位测定凹部的底与合成皮革的最下部的高低差(距离)的值的平均值，将得到的值作为纹理的高度。此处，合成皮革的最下部是指，图1中符号9所示的合成皮革的背面(即，纤维质基材的背面)。
形成于合成皮革的正面8的纹理图案(凹凸图案)的纹理的宽度优选580μm以上、更优选1000μm以上、进一步优选1300μm以上、进一步优选1400μm以上。通过纹理的宽度为580μm以上，从而变得容易得到与天然皮革同样的起绉。纹理的宽度的上限没有特别限定，例如可以为1800μm以下，也可以为1600μm以下。
此处，纹理图案(凹凸图案)的纹理的宽度为凸部的宽度(图1中的W)的平均值，如以下算出。即，用显微镜(数码显微镜KH-7700、株式会社Hirox制)观察合成皮革的正面，对于任意的5个部位，测定1cm间(1cm的直线上)中的纹理(凸部)的个数和各自宽度，将它们的平均值作为纹理的宽度。
形成于合成皮革的正面8的纹理图案(凹凸图案)弯曲时的纹理的高度变化的比率优选100～550％、更优选200～450％，可以为200～440％。通过弯曲时的纹理的高度变化的比率为100％以上，从而变得容易得到与天然皮革同样的起绉。通过为550％以下，从而可以抑制使用纤维粗的天然皮革时可见的涂膜浮起、纹理浮起。
此处，弯曲时的纹理的高度变化的比率如以下算出。即，纵1cm、横6cm的合成皮革中，如图2所示那样，以在横向的中央3cm部分形成环的方式，对距离横向的两端为1.5cm的部分施加标记，在标记的外侧(横向的端侧)粘贴双面胶带，以标记部分重叠的方式，使正面为内侧，使端部彼此粘贴。用显微镜(数码显微镜KH-7700、株式会社Hirox制)观察由此弯曲成环状的合成皮革的垂直截面，从对于任意的10个部位测定凸部顶点与合成皮革的最下部的高低差的值的平均值中，减去对于任意的10个部位测定凹部的底与合成皮革的最下部的高低差的值的平均值，将得到的值作为弯曲时的纹理的高度，根据下述式算出。
弯曲时的纹理的高度变化的比率(％)＝
(弯曲时的纹理的高度-纹理的高度)÷(纹理的高度)×100
＜纤维质基材＞
本实施方式的合成皮革中使用的纤维质基材可以举出针织物、机织物、无纺布等布帛。布帛也可以使用如下得到的物质：涂布或浸渗以往公知的溶剂系、无溶剂系(包含水系)的高分子化合物(优选聚氨酯树脂、其共聚物、或者以聚氨酯树脂为主成分的混合物)，进行干式凝固或湿式凝固，从而得到。其中，从伸缩性的观点出发，优选针织物。作为针织物，没有特别限定，例如可以举出特里科经编织物、双拉舍尔经编针织物、圆型针织物等。其中，从伸缩性的观点出发，优选圆型针织物。
作为圆型针织物的针织组织，可以使用以往公知的针织组织。圆型针织物中，从致密、且有重量感、富于伸缩性、弹力性、无卷曲(布帛的一端卷曲)而稳定的方面出发，优选两面针织物。作为圆型针织物的双面针织组织，可以举出毛圈组织、Mock lodi、校平(双罗纹组织)、罗马组织、波纹薄组织、米兰诺罗纹组织、提花组织等。其中，从伸缩性的观点出发，优选毛圈组织。
纤维质基材中使用的纤维的种类没有特别限定，可以举出天然纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维等以往公知的纤维，它们可以组合2种以上。其中，从强度、加工性的方面出发，优选使用合成纤维、特别是聚酯纤维。
纤维质基材中使用的纤维的形状没有特别限定，可以为长纤维、短纤维的任意种。另外，纤维的截面形状也没有特别限定，不仅可以为通常的圆型，还可以为扁平型、三角形、中空型、Y型、T型、U型等异型。
纤维质基材中使用的纱条的形态没有特别限定，可以为长丝纱(长纤维纱)、纺纱(短纤维纱)的任意种，还可以为进一步组合了长纤维和短纤维的长短复合纺纱。长丝纱根据需要可以加捻，或者可以通过假捻加工、流体扰动处理等赋予伸缩性、大体积性。
纤维质基材中使用的纱条的纤度没有特别限定，优选56～330dtex、更优选100～250dtex。通过纤度为56dtex以上，从而可以防止得到的合成皮革的硬挺度变小，容易得到天然皮革特有的坚实感。通过纤度为330dtex以下，从而可以防止合成皮革的硬挺度变大，容易得到天然皮革特有的起绉。
纤维质基材中使用的纱条的单纱纤度没有特别限定，从纤维质基材与聚氨酯树脂层的粘接性改善的观点出发，优选0.1～20dtex。
纤维质基材的单位面积重量(每单位面积的质量)没有特别限定，例如优选350～600g/m2、更优选400～550g/m2。通过单位面积重量为350g/m2以上，从而可以防止得到的合成皮革的硬挺度变小，容易得到天然皮革特有的坚实感。通过单位面积重量为600g/m2以下，从而可以防止合成皮革的硬挺度变大，容易得到天然皮革特有的起绉。
纤维质基材的厚度没有特别限定，优选0.9～1.2mm、更优选1.0～1.2mm。通过厚度为0.9mm以上，从而可以防止得到的合成皮革的硬挺度变小，容易得到天然皮革特有的坚实感。通过厚度为1.2mm以下，从而可以防止合成皮革的硬挺度变大，容易得到天然皮革特有的起绉。
纤维质基材的单面或两面可以为起毛面。通过使单面或两面为起毛面，从而可以调整纤维质基材的孔隙率，可以使得到的合成皮革的硬挺度为期望的值。优选至少层叠聚氨酯树脂层的面可以为起毛面。例如，纤维质基材可以为具有双面针织组织的圆型针织布，且单面或两面为起毛面，在该起毛面层叠有聚氨酯树脂层。
进一步，可以根据合成皮革的纹理的形状而调整纤维质基材的孔隙率。例如小的纹理的情况下，减小孔隙率，或者大的纹理的情况下，增大孔隙率，从而可以形成天然皮革特有的起绉。即，小的纹理的情况下，形成细的起绉，大的纹理的情况下，可以形成粗的起绉。
对于本实施方式的纤维质基材，从伸缩性的观点出发，优选通过高温·高压下的染色工序使针织物收缩后，热定型机等热处理工序中，进行所谓的拉幅和/或扩幅。通过这些工序，调整针织物的密度、伸缩性，从而可以得到期望的硬挺度。
＜聚氨酯树脂层＞
本实施方式的合成皮革是在上述纤维质基材上层叠聚氨酯树脂层而成的。聚氨酯树脂层为形成于纤维质基材上的由聚氨酯树脂形成的层的统称，可以由至少一层形成，也可以由相同或不同的组成的二层以上形成。例如，聚氨酯树脂层可以由作为着色层的第1树脂层、和作为用于使该第1树脂层与纤维质基材粘接的粘接层的第2树脂层构成(以下，有时将第1树脂层和第2树脂层一并称为“表皮层”)。进一步可以由第1树脂层和第2树脂层、以及作为用于保护该第1树脂层的保护层的第3树脂层构成。聚氨酯树脂层优选由表皮层和保护层构成。
在纤维质基材上层叠聚氨酯树脂层的一面没有特别限定，可以为纤维质基材的表面背面中的任意面。一实施方式中，由纤维质基材的一个面的单纱纤度比另一面更细的纱形成的情况下，从起绉的观点出发，优选在使用单纱纤度细的纱而成的上述一个面(以下，称为“细纤度面”)上层叠聚氨酯树脂层。由此，由细的绒毛可以形成致密且不规则的孔隙，因此，可以得到天然皮革特有的起绉。
兼有表皮层和保护层的聚氨酯树脂层的干涂布量(每单位面积的干燥质量)没有特别限定，优选120～320g/m2、更优选200～270g/m2。通过干涂布量为120g/m2以上，从而可以防止合成皮革的硬挺度变小，容易得到天然皮革特有的坚实感。另外，可以防止合成皮革的耐磨性受损。通过干涂布量为320g/m2以下，从而可以防止合成皮革的硬挺度变大，容易得到天然皮革特有的起绉。
聚氨酯树脂层的厚度没有特别限定，优选120～320μm、更优选167～270μm。通过厚度为120μm以上，从而可以改善坚实感、耐磨性。通过厚度为320μm以下，从而可以改善起绉。
＜表皮层＞
表皮层为层叠于上述纤维质基材的聚氨酯树脂层的一部分，由至少一层的树脂层形成，但可以由相同或不同的组成的2层以上的树脂层形成。例如，图1中，表皮层5由作为着色层的第1树脂层4、和作为用于使该第1树脂层4与纤维质基材2粘接的粘接层的第2树脂层3构成。
表皮层中使用的聚氨酯树脂可以使用与以往公知的合成皮革中使用的聚氨酯树脂同样的物质。聚氨酯树脂的种类、层构成没有特别限定。
聚氨酯树脂例如可以举出聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等，它们可以单独使用1种或组合2种以上而使用。其中，从耐久性的观点出发，优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂。另外，聚氨酯树脂的形态无论是无溶剂系(无溶剂系)、热熔系、溶剂系、水系，进而无论一液型、二液固化型、湿气固化型均可以使用，可以根据其目的和用途而适宜选择。
聚氨酯树脂中，根据需要可以单独使用1种或组合2种以上而使用：交联剂、着色剂(颜料、染料)、平滑剂、增稠剂等任意成分。其中，为了减轻工序负荷、改善合成皮革的物性，优选使用交联剂。
从得到天然皮革特有的起绉、坚实感的观点出发，表皮层优选包含发泡层。另外，从耐磨性的观点出发，更优选第2树脂层为发泡层、且第1树脂层为非发泡层。例如，作为一实施方式，聚氨酯树脂层包含作为着色层的第1树脂层、和作为粘接层的第2树脂层，第1树脂层为非发泡层，第2树脂层为发泡层，可以在纤维质基材上隔着第2树脂层层叠有第1树脂层。
兼有第1树脂层和第2树脂层的表皮层的干涂布量(每单位面积的干燥质量)没有特别限定，优选100～300g/m2、更优选150～250g/m2。通过干涂布量为100g/m2以上，从而可以防止合成皮革的硬挺度变小，容易得到天然皮革特有的坚实感。另外，可以防止合成皮革的耐磨性受损。通过干涂布量为300g/m2以下，从而可以防止合成皮革的硬挺度变大，容易得到天然皮革特有的起绉。
表皮层的厚度没有特别限定，优选100～300μm、更优选150～255μm。通过厚度为100μm以上，从而可以改善坚实感、耐磨性。通过厚度为300μm以下，从而可以改善起绉。
表皮层在其正面可以具有纹理图案(凹凸图案)。即，优选在具有纹理图案的表皮层的表面上形成后述的保护层。
凹凸图案的形状没有特别限定，适宜设定纹理图案的膨胀曲线中的平均长度、算术平均高度、最大截面高度、最大高度等使其成为期望的纹理图案即可。
＜保护层＞
保护层为层叠于上述纤维质基材的聚氨酯树脂层的一部分，是为了保护层叠于纤维质基材的表皮层而层叠于表皮层上的聚氨酯树脂层。需要说明的是，该保护层是指形成于表皮层的表面的树脂层的统称，可以由至少一层的树脂层形成，但可以由相同或不同的组成的2层以上的树脂层形成。
保护层中使用的聚氨酯树脂可以使用与以往公知的合成皮革中使用的聚氨酯树脂同样的物质。聚氨酯树脂的种类、层构成没有特别限定。
聚氨酯树脂例如可以举出聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等，它们可以单独使用1种或组合2种以上而使用。其中，从耐久性的观点出发，优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂。另外，聚氨酯树脂的形态无论无溶剂系(无溶剂系)、热熔系、溶剂系、水系，进而无论一液型、二液固化型、湿气固化型均可以使用，根据其目的和用途而适宜选择即可。
聚氨酯树脂中，根据需要可以单独使用1种或组合2种以上而使用：交联剂、着色剂(颜料、染料)、平滑剂、增稠剂等任意成分。其中，为了减轻工序负荷、改善合成皮革的物性，优选使用交联剂。
保护层在其正面具有纹理图案(凹凸图案)。保护层的纹理图案可以由表皮层的纹理图案形成。例如，一实施方式中，聚氨酯树脂层还包含作为在第1树脂层上用于保护该第1树脂层的保护层的第3树脂层，在第3树脂层的正面形成纹理图案，在第1树脂层的正面(即，与第3树脂层接触的面)形成跟第3树脂层的正面同样的纹理图案。
作为一实施方式，保护层可以为透明(无色透明或有色透明)的树脂层。
保护层的干涂布量(每单位面积的干燥质量)没有特别限定，优选3～20g/m2、更优选4～15g/m2。通过干涂布量为3g/m2以上，从而可以改善合成皮革的耐磨性。通过干涂布量为20g/m2以下，从而可以防止合成皮革的手感变粗硬。另外，变得容易得到天然皮革特有的起绉。
保护层的厚度没有特别限定，优选3～20μm、更优选4～15μm。通过厚度为3μm以上，从而可以改善坚实感、耐磨性。通过厚度为20μm以下，从而可以改善起绉。
＜制造方法＞
本实施方式的合成皮革的制造方法没有特别限定。作为一实施方式，对在作为纤维质基材的圆型针织布上具备由第1树脂层和第2树脂层形成的表皮层、和作为第3树脂层的保护层的合成皮革的制造方法的一例进行说明。
在具有纹理图案(凹凸图案)的脱模性基材上涂布包含聚氨酯树脂的组合物，根据需要进行热处理、熟化处理，形成构成表皮层的一部分的第1树脂层。
接着，在该第1树脂层的表面涂布形成第2树脂层的粘接剂，在该粘接剂具有粘稠性的状态下，使其粘贴于作为纤维质基材的圆型针织布。此时，圆型针织布的表面背面由单纱纤度不同的纱形成的情况下，优选在上述细纤度面上粘贴涂布有粘接剂的一面。
之后，根据需要进行热处理、熟化处理后，将脱模性基材剥离，得到圆型针织布与表皮层的层叠体。
接着，在层叠体的表皮层表面涂布包含聚氨酯树脂的组合物，根据需要进行热处理、熟化处理，形成保护层。由此，可以得到一实施方式的合成皮革。
脱模性基材没有特别限定，只要为对聚氨酯树脂具有脱模性的基材、或者实施了脱模处理的基材即可，例如可以举出脱模纸、脱模处理布、拒水处理布、由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等形成的烯烃片或薄膜、氟树脂片或薄膜、带脱模纸的塑料薄膜等。
脱模性基材的纹理图案(凹凸图案)的形状没有特别限定，适宜设定膨胀曲线中的平均长度、算术平均高度、最大截面高度、最大高度等使其成为期望的纹理图案即可。
作为本实施方式的合成皮革的用途，没有特别限定，例如可以用于衣料、包、鞋、片表皮材料、内饰材料、车辆内饰材料等各种用途。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。实施例中的“份”只要没有特别限定就是质量基准。另外，得到的合成皮革的评价依据以下的方法。
[硬挺度]
依据JIS L1096 8.21.1A法(45°悬臂法)而测定。此时，对于正面的硬挺度，在45°悬臂形试验机的水平台上以使其正面朝向上侧并载置的状态测定作为试验片的合成皮革。另外，背面的硬挺度在翻转上述合成皮革，使其背面朝向上侧并载置于水平台上的状态下测定。需要说明的是，正面的硬挺度和背面的硬挺度均分别测定纵·横各5张，将全部测定值的平均值作为硬挺度。
[起绉]
使15cm见方的样品的正面朝上并放置于手掌，对于用拇指压入时产生的褶皱的状态，进行官能评价。依据下述基准进行评价。此处，起绉良好是指，在纹理的凹部弯曲，纹理的凸部比通常还隆起的状态。涂膜浮起是指，在每几个纹理的凹部弯曲，几个纹理的凹部和山部隆起，引入不同于原来的纹理的褶皱，或原来的纹理模糊成为不自然的褶皱的状态。观察到涂膜浮起的情况在表中记作“(浮起)”。
A ：引入沿纹理的良好的褶皱(起绉良好)
B：引入沿纹理的褶皱，但稍不充分，或稍产生纹理浮起(涂膜浮起)
C：未引入沿纹理的褶皱，或产生纹理浮起
[坚实感]
将10cm见方的样品放置于手掌，使正面和背面分别为内侧，对于对折后的状态下的回弹感，进行官能评价。依据下述基准进行评价。
A：表面背面均有回弹感
B：表面背面均稍有回弹感
C：表面背面均无回弹感
[实施例1]
＜纤维质基材a-1＞
使用28号的双面针织物圆型针织机，作为Y1，使用聚酯复丝加工纱84dtex/288f，作为Y2，使用聚酯复丝加工纱84dtex/12f，作为Y3，使用聚酯复丝加工纱167dtex/48f，作为Y4，使用聚酯复丝加工纱84dtex/288f，作为Y5，使用聚酯复丝加工纱84dtex/12f，作为Y6，使用聚酯复丝加工纱167dtex/48f，编织成图3所示的毛圈针织组织的圆型针织布。接着，用染色机，以灰色的分散染料在130℃下实施60分钟染色。接着，对于圆型针织布的细纤度面(由单纱纤度细的纱形成的面)实施半切起毛(起毛处理)。起毛处理如下实施：利用具备具有起绒罗拉12根、起毛辊12根的针布辊的针布起毛机，在针布辊扭矩2.5MPa、布速12m/分钟下，交替地进行从编织结束方向的起毛和从编织起始方向的起毛13次，从而实施。接着，利用热定型机，在190℃下进行1分钟热处理而进行精加工。得到的圆型针织布(a-1)的单位面积重量为480g/m2、厚度为1.0mm、密度为44纵列/25.4mm、97横列/25.4mm。
＜处方1＞
聚碳酸酯系聚氨酯树脂 100份
(CRISVON NY-328、固体成分20质量％)
二甲基甲酰胺(DMF) 40份
炭黑颜料 15份
(DIALAC BLACK L-1770S、固体成分20质量％)
交联剂 2份
(Burnock DN9590、固体成分50质量％)
原料除DMF之外全部为DIC株式会社制。
制备法：将粘度调整为2000mPa·s(BH型粘度计、转子：No.3、10rpm、23℃)。
＜处方2＞
聚碳酸酯系聚氨酯树脂 90份
(BAYDERM FinisH 61UD固体成分35质量％)
聚碳酸酯系聚氨酯树脂 10份
(HYDRHOLAC UD-2、固体成分25质量％)
交联剂 1份
(AQUADERM XL-50、固体成分50质量％)
流平剂 1份
(AQUADERM Fluid H、固体成分100质量％)
水 20份
原料除水之外全部为LANXESS Corporation制。
制备法：将粘度调整为200mPa·s(B型粘度计、转子：No.1、12rpm、23℃)。
用逗点涂布机，将依据上述处方1制备的聚氨酯树脂组合物(固体成分15质量％)以片状涂布于具有皮革样的纹理图案(凹凸图案)的脱模纸(AR-209、Asahi Roll Co.,Ltd.制)上，使得涂布厚度(湿)成为147μm，在干燥机中以100℃进行3分钟热处理，形成构成表皮层的一部分的非发泡的第1树脂层。第1树脂层的干附着量为30g/m2、厚度为31μm。
接着，用逗点涂布机，在前述第1树脂层上以片状涂布作为第2树脂层的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物(NH230、固体成分100质量％、DIC株式会社制)，使得涂布厚度(湿)成为210μm，在该氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物具有粘稠性的状态下，粘贴于圆型针织布(a-1)的起毛面，用轧光机在49N/m2的载荷下进行压紧。接着，在温度23℃、相对湿度65％的气氛下进行3天熟化处理后，将脱模纸剥离，得到纤维质基材与表皮层的层叠体。第2树脂层为发泡层，其干附着量为210g/m2、厚度为210μm。兼有第1树脂层和第2树脂层的表皮层的干附着量为240g/m2、厚度为241μm。
接着，用辊涂机，在得到的层叠体的表皮层表面以湿涂布量35g/m2涂布依据处方2而调整的聚氨酯树脂组合物(固体成分29质量％)，在干燥机中以100℃进行3分钟热处理，形成保护层，得到实施例1的合成皮革。保护层的干附着量为10g/m2、厚度为10μm。
得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为77mm、背面的硬挺度为75mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为105μm、纹理的宽度为1084μm、弯曲时的纹理的高度为339μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为223％。起绉的评价为“A”、坚实感的评价为“A”，为与天然皮革同样的良好的起绉和坚实感。
[实施例2]
作为具有皮革样的纹理图案(凹凸图案)的脱模纸，使用脱模纸(R-385、LintecCorporation制)，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为74mm、背面的硬挺度为72mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为119μm、纹理的宽度为1408μm、弯曲时的纹理的高度为358μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为201％。起绉的评价为“A”、坚实感的评价为“A”。
[实施例3]
作为具有皮革样的纹理图案(凹凸图案)的脱模纸，使用脱模纸(RocKport、SappiLimited制)，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为79mm、背面的硬挺度为77mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为94μm、纹理的宽度为1143μm、弯曲时的纹理的高度为347μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为269％。起绉的评价为“A”、坚实感的评价为“A”。
[实施例4]
作为具有皮革样的纹理图案(凹凸图案)的脱模纸，使用脱模纸(LATTE、Sappi株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为76mm、背面的硬挺度为77mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为66μm、纹理的宽度为1343μm、弯曲时的纹理的高度为313μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为374％。起绉的评价为“A”、坚实感的评价为“A”。
[实施例5]
作为具有皮革样的纹理图案(凹凸图案)的脱模纸，使用脱模纸(R-38、LintecCorporation制)，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为74mm、背面的硬挺度为76mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为59μm、纹理的宽度为1191μm、弯曲时的纹理的高度为264μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为347％。起绉的评价为“A”、坚实感的评价为“A”。
[实施例6]
作为具有皮革样的纹理图案(凹凸图案)的脱模纸，使用脱模纸(DE-43、大日本印刷株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为80mm、背面的硬挺度为80mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为51μm、纹理的宽度为586μm、弯曲时的纹理的高度为274μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为437％。起绉的评价为“A”、坚实感的评价为“A”。
[实施例7]
作为纤维质基材，使用下述的圆型针织布(a-0)，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为82mm、背面的硬挺度为81mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为105μm、纹理的宽度为1084μm、弯曲时的纹理的高度为258μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为146％。起绉的评价为“B”、坚实感的评价为“A”，稍不充分但有沿纹理的天然皮革样的起绉，而且得到了良好的坚实感。
＜纤维质基材a-0＞
未实施起毛处理，除此之外，与圆型针织布(a-1)同样地得到圆型针织布(a-0)。得到的圆型针织布(a-0)的单位面积重量为487g/m2、厚度为0.98mm、密度为84纵列/25.4mm、80横列/25.4mm。
[实施例8]
作为纤维质基材，使用下述的圆型针织布(a-4)，除此之外，与实施例3同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为79mm、背面的硬挺度为78mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为94μm、纹理的宽度为1143μm、弯曲时的纹理的高度为518μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为451％。起绉的评价为“B”、坚实感的评价为“A”，稍不充分但有沿纹理的天然皮革样的起绉，而且得到了良好的坚实感。
＜纤维质基材a-4＞
将上述圆型针织布(a-1)中的起毛处理作为1组，实施该起毛处理4组，除此之外，与圆型针织布(a-1)同样地得到圆型针织布(a-4)。得到的圆型针织布(a-4)的单位面积重量为484g/m2、厚度为1.07mm、密度为84纵列/25.4mm、80横列/25.4mm。
[实施例9]
作为纤维质基材，使用圆型针织布(a-0)，除此之外，与实施例4同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为84mm、背面的硬挺度为85mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为66μm、纹理的宽度为1343μm、弯曲时的纹理的高度为119μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为80％。起绉的评价为“B”、坚实感的评价为“A”，稍不充分但沿纹理有天然皮革样的起绉，而且得到了良好的坚实感。
[实施例10]
作为纤维质基材，使用圆型针织布(a-4)，除此之外，与实施例4同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为71mm、背面的硬挺度为71mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为66μm、纹理的宽度为1343μm、弯曲时的纹理的高度为464μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为603％。起绉的评价为“B”、坚实感的评价为“A”，稍可见涂膜浮起但有大致天然皮革的起绉，而且得到了良好的坚实感。
[实施例11]
作为纤维质基材，使用下述的圆型针织布(c-1)，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为67mm、背面的硬挺度为58mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为105μm、纹理的宽度为1084μm、弯曲时的纹理的高度为388μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为270％。起绉的评价为“B”、坚实感的评价为“B”，稍不充分但沿纹理有天然皮革样的起绉，而且得到了坚实感。
＜纤维质基材c-1＞
作为Y1、Y4，使用聚酯复丝加工纱110dtex/24f，作为Y2、Y5，使用聚酯复丝加工纱110dtex/36f，除此之外，与圆型针织布(a-1)同样地得到圆型针织布(c-1)。得到的圆型针织布(c-1)的单位面积重量为455g/m2、厚度为0.95mm、密度为39纵列/25.4mm、41横列/25.4mm。
[实施例12]
使第2树脂层的干附着量为260g/m2、厚度为260μm，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为93mm、背面的硬挺度为84mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为105μm、纹理的宽度为1084μm、弯曲时的纹理的高度为302μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为188％。起绉的评价为“B”、坚实感的评价为“A”，稍不充分但有沿纹理的天然皮革样的起绉，而且得到了良好的坚实感。
[比较例1]
作为纤维质基材，使用下述的圆型针织布(b-0)，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为52mm、背面的硬挺度为52mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为105μm、纹理的宽度为1084μm、弯曲时的纹理的高度为118μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为12％。起绉的评价为“C”、坚实感的评价为“C”，起绉和坚实感差。
＜纤维质基材b-0＞
使用28号的双面针织物圆型针织物机，作为Y1～Y6，使用聚酯复丝加工纱220dtex/72f，编织成图4所示的Mock lodi针织组织的圆型针织布。接着，用染色机，以灰色的分散染料在130℃下实施60分钟染色。接着，利用热定型机，在190℃下进行1分钟热处理而进行精加工。得到的圆型针织布(b-0)的单位面积重量为320g/m2、厚度为0.70mm、密度为35纵列/25.4mm、43横列/25.4mm。
[比较例2]
作为纤维质基材，使用下述的圆型针织布(b-1)，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为52mm、背面的硬挺度为52mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为105μm、纹理的宽度为1084μm、弯曲时的纹理的高度为506μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为382％。起绉的评价为“B”、坚实感的评价为“C”，关于起绉，稍可见涂膜浮起，而且坚实感差。
＜纤维质基材b-1＞
使用28号的双面针织物圆型针织物机，作为Y1～Y6，使用聚酯复丝加工纱220dtex/72f，编织成图4所示的Mock lodi针织组织的圆型针织布。接着，用染色机，以灰色的分散染料在130℃下实施60分钟染色。接着，利用热定型机，在190℃下进行1分钟热处理而进行精加工。接着，对于圆型针织布的一个面实施半切起毛(起毛处理)。起毛处理如下实施：利用具备具有起绒罗拉12根、起毛辊12根的针布辊的针布起毛机，在针布辊扭矩2.5MPa、布速12m/分钟下，交替地进行从编织结束方向的起毛和从编织起始方向的起毛13次，从而实施。得到的圆型针织布(b-1)的单位面积重量为329g/m2、厚度为0.72mm、密度为35纵列/25.4mm、43横列/25.4mm。
[比较例3]
作为纤维质基材，使用下述的圆型针织布(b-4)，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为52mm、背面的硬挺度为50mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为105μm、纹理的宽度为1084μm、弯曲时的纹理的高度为613μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为484％。起绉的评价为“C”、坚实感的评价为“C”，起绉和坚实感差。
＜纤维质基材b-4＞
将上述圆型针织布(b-1)中的起毛处理作为1组，实施该起毛处理4组，除此之外，与圆型针织布(b-1)同样地得到圆型针织布(b-4)。得到的圆型针织布(b-4)的单位面积重量为330g/m2、厚度为0.76mm、密度为35纵列/25.4mm、43横列/25.4mm。
[比较例4]
使第2树脂层的干附着量为300g/m2、厚度为300μm，除此之外，与实施例1同样地得到合成皮革。得到的合成皮革的硬挺度如下：正面的硬挺度为100mm、背面的硬挺度为92mm。另外，纹理图案(凹凸图案)的纹理的高度为105μm、纹理的宽度为1084μm、弯曲时的纹理的高度为179μm、弯曲时的纹理的高度变化的比率为70％。起绉的评价为“C”、坚实感的评价为“A”，坚实感良好，但起绉差。
将涉及上述实施例和比较例的合成皮革的构成和评价结果示于下述表1和2。
[表1]
Figure GDA0002336257990000201
[表2]
Figure GDA0002336257990000211
附图标记说明
1合成皮革、2纤维质基材、3第2树脂层(粘接层)、4第1树脂层(着色层)、5表皮层、6第3树脂层(保护层)、7聚氨酯树脂层、8正面

Claims (25)

1.一种合成皮革，其具备：纤维质基材、和形成于所述纤维质基材上的聚氨酯树脂层，所述纤维质基材的单位面积重量为400～600g/m2，所述纤维质基材的厚度为0.9~1.2mm，所述聚氨酯树脂层的干涂布量为120~320g/m2，所述合成皮革在正面具有纹理图案，所述合成皮革的正面的硬挺度为65~95mm、且背面的硬挺度为55~85mm，所述硬挺度是依据JIS L10968.21.1A法测定的值。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述纹理图案的纹理的高度为50μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述纹理图案的纹理的宽度为580μm以上。
4.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述纹理图案弯曲时的纹理的高度变化的比率为100~550%。
5.根据权利要求3所述的合成皮革，其中，所述纹理图案弯曲时的纹理的高度变化的比率为100~550%。
6.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材为具有双面针织组织的圆型针织布，且单面或两面为起毛面，在所述起毛面层叠有所述聚氨酯树脂层。
7.根据权利要求3所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材为具有双面针织组织的圆型针织布，且单面或两面为起毛面，在所述起毛面层叠有所述聚氨酯树脂层。
8.根据权利要求4所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材为具有双面针织组织的圆型针织布，且单面或两面为起毛面，在所述起毛面层叠有所述聚氨酯树脂层。
9.根据权利要求5所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材为具有双面针织组织的圆型针织布，且单面或两面为起毛面，在所述起毛面层叠有所述聚氨酯树脂层。
10.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材由其一个面的单纱纤度比另一面更细的纱形成，在所述一个面上层叠有所述聚氨酯树脂层。
11.根据权利要求3所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材由其一个面的单纱纤度比另一面更细的纱形成，在所述一个面上层叠有所述聚氨酯树脂层。
12.根据权利要求4所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材由其一个面的单纱纤度比另一面更细的纱形成，在所述一个面上层叠有所述聚氨酯树脂层。
13.根据权利要求5所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材由其一个面的单纱纤度比另一面更细的纱形成，在所述一个面上层叠有所述聚氨酯树脂层。
14.根据权利要求6所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材由其一个面的单纱纤度比另一面更细的纱形成，在所述一个面上层叠有所述聚氨酯树脂层。
15.根据权利要求7~9中任一项所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材由其一个面的单纱纤度比另一面更细的纱形成，在所述一个面上层叠有所述聚氨酯树脂层。
16.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂层包含作为着色层的第1树脂层、和作为粘接层的第2树脂层，所述第1树脂层为非发泡层，所述第2树脂层为发泡层，在所述纤维质基材上隔着所述第2树脂层层叠有所述第1树脂层。
17.根据权利要求3所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂层包含作为着色层的第1树脂层、和作为粘接层的第2树脂层，所述第1树脂层为非发泡层，所述第2树脂层为发泡层，在所述纤维质基材上隔着所述第2树脂层层叠有所述第1树脂层。
18.根据权利要求4所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂层包含作为着色层的第1树脂层、和作为粘接层的第2树脂层，所述第1树脂层为非发泡层，所述第2树脂层为发泡层，在所述纤维质基材上隔着所述第2树脂层层叠有所述第1树脂层。
19.根据权利要求5所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂层包含作为着色层的第1树脂层、和作为粘接层的第2树脂层，所述第1树脂层为非发泡层，所述第2树脂层为发泡层，在所述纤维质基材上隔着所述第2树脂层层叠有所述第1树脂层。
20.根据权利要求6所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂层包含作为着色层的第1树脂层、和作为粘接层的第2树脂层，所述第1树脂层为非发泡层，所述第2树脂层为发泡层，在所述纤维质基材上隔着所述第2树脂层层叠有所述第1树脂层。
21.根据权利要求7~9中任一项所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂层包含作为着色层的第1树脂层、和作为粘接层的第2树脂层，所述第1树脂层为非发泡层，所述第2树脂层为发泡层，在所述纤维质基材上隔着所述第2树脂层层叠有所述第1树脂层。
22.根据权利要求10所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂层包含作为着色层的第1树脂层、和作为粘接层的第2树脂层，所述第1树脂层为非发泡层，所述第2树脂层为发泡层，在所述纤维质基材上隔着所述第2树脂层层叠有所述第1树脂层。
23.根据权利要求11~14中任一项所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂层包含作为着色层的第1树脂层、和作为粘接层的第2树脂层，所述第1树脂层为非发泡层，所述第2树脂层为发泡层，在所述纤维质基材上隔着所述第2树脂层层叠有所述第1树脂层。
24.根据权利要求15所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂层包含作为着色层的第1树脂层、和作为粘接层的第2树脂层，所述第1树脂层为非发泡层，所述第2树脂层为发泡层，在所述纤维质基材上隔着所述第2树脂层层叠有所述第1树脂层。
25.根据权利要求16所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂层在所述第1树脂层上还包含作为用于保护该第1树脂层的保护层的第3树脂层，在所述第3树脂层的正面形成有所述纹理图案，在所述第1树脂层的正面形成有与所述第3树脂层的正面同样的纹理图案。
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