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CN110546177A - 顺丁烯二酰亚胺树脂组成物、预浸体及其硬化物 - Google Patents

顺丁烯二酰亚胺树脂组成物、预浸体及其硬化物 Download PDF

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CN110546177A
CN110546177A CN201880026553.0A CN201880026553A CN110546177A CN 110546177 A CN110546177 A CN 110546177A CN 201880026553 A CN201880026553 A CN 201880026553A CN 110546177 A CN110546177 A CN 110546177A
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松浦一贵
中西政隆
窪木健一
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

提供一种在制成硬化物的情形时，显示出优异电特性等的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物、预浸体及其硬化物。顺丁烯二酰亚胺树脂组成物含有：具有N个顺丁烯二酰亚胺基的顺丁烯二酰亚胺树脂(N为整数，其平均值大于2)及下述式(1)等所表示的特定的含甲基烯丙基的化合物。(式中，R2及R3表示甲基烯丙基或氢原子等，Z具有特定的结构，a1表示1～4的整数)。

Description

顺丁烯二酰亚胺树脂组成物、预浸体及其硬化物
技术领域
本发明涉及一种顺丁烯二酰亚胺树脂组成物、预浸体及其硬化物。详细而言，本发明涉及一种对高可靠性半导体密封材用途、电气、电子零件绝缘材料用途，及以积层板(印刷配线玻璃纤维强化复合材料)或CFRP(碳纤维强化复合材料)为代表的各种复合材料用途、各种接着剂用途、各种涂料用途、构造用构件等有用的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物、预浸体及其硬化物。
背景技术
通常作为电气、电子机器用印刷配线基板尤其是积层铜箔的基板，现有主要使用有将纸作为基材的纸-酚树脂、将玻璃布作为基材的玻璃布-环氧树脂等热硬化性树脂。已知这些热硬化性树脂因特有的交联结构而表现出高耐热性或尺寸稳定性等特性，故而具有高度的可靠性。另一方面，伴随印刷配线板的高密度构装、高多层化构成要求耐热性提高，及伴随高速通信需求要求低介电常数化、低介电损耗正切化等，对于热硬化性树脂的要求不断提高，而开始需要新颖的交联结构。
尤其是近年来，在M2M市场中，机械彼此的通信自不待言，在人与人的通信量显著地不断增加中，资讯量正大量地增加。另一方面，由于基地台可向使用者分配的资源存在极限，故而通信系统的基础建设维护及其高功能化不断发展。例如可列举小型基地台(スモールセル)等。若小型基地台等设备增加，则相应地需要通信用的基板，此外使用的资讯量亦可显著地增加，故而亦对智能手机等通信机器要求非常高的特性(非专利文献1)。
在这些用途中，要求低介电损耗正切、且低吸水率及在驱动温度下不易变化等可靠性，故而需要高耐热性。尤其在介电损耗正切方面，需要0.010以下，尤其是0.007以下的特性。又，同时水分是使介电特性大幅变差的因素之一，故而要求更低的吸水率(非专利文献2)。
进而在用于高功能的通信用半导体封装的基板的情形时，优选达到170℃以上的耐热性，尤其是近年来优选达到回焊以上的耐热性，而要求回焊温度以上的Tg，本市场的要求特性逐渐变得非常高(非专利文献3)。
纤维强化复合材料是由基质树脂与碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维或芳香多酰胺纤维等强化纤维所构成，通常具有轻量且高强度的特征。此种纤维强化复合材料被广泛地用于电气电子零件用绝缘材料及积层板(印刷配线板、增层基板等)、客机的机体或机翼等航空太空材料、以机器人手臂为代表的工作机械构件，或作为建筑、土木维护材料的用途，以及高尔夫球杆或网球拍等娱乐用品用途等。尤其是在客机的机体或机翼等航空太空材料、以机器人手臂为代表的工作机械构件中，对碳纤维强化复合材料(以下称为CFRP)要求在室温至约200℃的温度范围内保持刚性的耐热性、机械特性、长期可靠性即热分解温度充分高且高温下的弹性模数高。作为纤维强化复合材料的基质树脂，现有广泛地使用有环氧系树脂，但环氧系树脂的耐热性低，不适合航空太空材料或工作机械构件用途。
作为耐热性高，且亦可耐受200℃以上的使用环境的基质树脂，顺丁烯二酰亚胺树脂广为人知。作为顺丁烯二酰亚胺树脂的主剂，使用有双顺丁烯二酰亚胺化合物，但由于成型品会变脆，故而为了对其进行改善而开发有各种改质剂。作为其解决方案，业界进行有各种改质，例如已知有向氰酸酯系树脂组成物中调配导入有甲基(丙烯酰)基的改质丁二烯系树脂的(专利文献1)、添加丁二烯-丙烯腈共聚物的(专利文献2)、或向这些中进而添加环氧树脂而成的(专利文献3)等。然而，在这些方法中，虽然脆性降低，但有均无法避免耐热、机械强度的降低的问题。
进而，利用作为顺丁烯二酰亚胺树脂的反应性稀释剂、交联剂、难燃剂等添加剂而为人所知的烯丙基化合物对顺丁烯二酰亚胺树脂进行改质的方法亦众所周知。例如，专利文献4是向4,4'-二苯基甲烷双顺丁烯二酰亚胺中加热熔融混合常温下为液状的o,o'-二烯丙基双酚A而获得的树脂，可在无溶剂下含浸于碳纤维片材。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-153045号公报
专利文献2：日本特开昭57-153046号公报
专利文献3：日本特开昭56-157424号公报
专利文献4：日本特开平09-087460号公报
非专利文献
非专利文献1：日经电子(日経エレクトロニクス)、2013年6月10日号、pp.30-32
非专利文献2：松下电工技报Vol.59No.1
非专利文献3：日立化成技术报告No.39(2002-7)。
发明内容
发明所欲解决的问题
然而，专利文献4中，所获得的预浸体即便利用2,2'-二烯丙基双酚A进行改质，电特性亦不理想。
因此，本发明提供一种在其硬化物中显示出电特性、尤其优异的低吸湿性(低吸水性)、耐热性的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物、预浸体及其硬化物。
解决问题的技术手段
本发明人等鉴于如上所述的实际情况，进行努力研究，结果发现，含有具有超过双官能的官能基的顺丁烯二酰亚胺树脂与具有甲基烯丙基的化合物的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在其硬化物中显示出电特性、尤其优异的低吸湿性(低吸水性)、耐热性，从而完成本发明。
即，本发明涉及：
[1]一种顺丁烯二酰亚胺树脂组成物，其含有：具有N个顺丁烯二酰亚胺基的顺丁烯二酰亚胺树脂(N为整数，其平均值大于2)与下述式(1)所表示的化合物及下述式(3-1)～(3-7)的任一者所表示的化合物的至少任一种；
[化学式1]
(式中，R2分别独立地表示甲基烯丙基或氢原子；R3分别独立地表示甲基烯丙基、氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；Z具有下述式(2-1)～(2-11)的任一者所表示的结构；a1表示1～4的整数)
[化学式2]
(式中，R2表示与式(1)中的R2相同者；a2表示1～4的整数；a2+1表示1～5的整数；*表示键结位置)
[化学式3]
(式中，R2分别独立地表示甲基烯丙基或氢原子；R3分别独立地表示甲基烯丙基、氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；A表示-O-、＞NR4或-C(R4)2-，R4分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；a3表示1～4的整数；a3-1表示1～3的整数；a3-2表示1～2的整数；n1为整数，其平均值表示1＜n1≤5)。
[2]如前项[1]中所记载的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物，其中，上述顺丁烯二酰亚胺树脂为下述式(4)所表示的结构；
[化学式4]
(式(4)中，存在多个的R1分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或者芳香族基；a4表示1～3；n2为整数，其平均值表示1＜n2≤5)。
[3]如前项[1]或[2]中所记载的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物，其含有自由基聚合起始剂；
[4]如前项[1]至[3]中任一项所记载的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物，其含有难燃剂、填料及添加剂中的任一种以上；
[5]一种预浸体，是将前项[1]至[4]中任一项所记载的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物保持在片状的纤维基材，处于半硬化状态；
[6]一种硬化物，其是前项[1]至[4]中任一项所记载的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物的硬化物；
[7]一种硬化物，其是前项[5]中所记载的预浸体的硬化物。
发明的效果
本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在其硬化物中具有电特性、尤其优异的低吸湿性(低吸水性)、耐热性，故而对电气电子零件用绝缘材料及积层板(印刷配线板、增层基板等)或以CFRP为代表的各种复合材料、接着剂、涂料等有用。
具体实施方式
以下对本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物进行说明。
本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物含有具有N个(N为整数，其平均值大在2)的顺丁烯二酰亚胺基的顺丁烯二酰亚胺树脂(以下，亦仅表示为“顺丁烯二酰亚胺树脂”)。
本发明中可使用的顺丁烯二酰亚胺树脂只要为平均1分子内具有超过2的个数的顺丁烯二酰亚胺基的顺丁烯二酰亚胺树脂即可，并无特别限定。
作为该顺丁烯二酰亚胺树脂的具体实例，为通过3,4,4'-三胺基二苯基甲烷、三胺基苯酚等与顺丁烯二酸酐的反应所获得的多官能顺丁烯二酰亚胺化合物、通过磷酸三(4-胺基苯基)酯、磷酸三(4-胺基苯基)酯、硫代磷酸三(4-胺基苯基)酯与顺丁烯二酸酐的反应所获得的顺丁烯二酰亚胺化合物、三(4-顺丁烯二酰亚胺苯基)甲烷等三顺丁烯二酰亚胺化合物、双(3,4-二顺丁烯二酰亚胺苯基)甲烷、四顺丁烯二酰亚胺二苯甲酮、四顺丁烯二酰亚胺萘、通过三伸乙基四胺与顺丁烯二酸酐的反应所获得的顺丁烯二酰亚胺等四顺丁烯二酰亚胺化合物、苯酚酚醛清漆型顺丁烯二酰亚胺树脂、亚异丙基双(苯氧基苯基顺丁烯二酰亚胺)苯基顺丁烯二酰亚胺芳烷基树脂、联伸苯(ビフェニレン)型苯基顺丁烯二酰亚胺芳烷基树脂、式(5)所表示的聚顺丁烯二酰亚胺、通过苯二醛与苯胺的缩合而获得的聚苯胺的聚顺丁烯二酰亚胺等。又，亦可使用使芳香族的二胺加成于这些聚顺丁烯二酰亚胺而成的聚胺基聚顺丁烯二酰亚胺树脂。进而酚醛清漆型的顺丁烯二酰亚胺树脂由于具有分子量分布故清漆稳定性高，因此适合于甲基烯丙基树脂的混练。这些可使用市售的，亦可使用公知的方法而制造。
[化学式5]
(式(5)中，存在多个的R1分别独立地表示氢原子、碳数～10的烷基或者芳香族基；a4表示1～3；a4+1表示1～4；n3为整数，其平均值表示1＜n3≤8；Z表示上述式(2-1)～(2-11)的任一者所表示的结构)。
优选列举下述式(4)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂或上述式(5)所表示的聚顺丁烯二酰亚胺树脂。
[化学式6]
(式(4)中，存在多个的R1分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或者芳香族基；a4表示1～3；a4+1表示1～4；n2为整数，其平均值表示1＜n2≤5)。
作为上述式(4)及式(5)中的R1中的碳数1～10的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。其中优选为甲基。
作为上述式(4)及式(5)中的R1中的芳香族基，可列举：苯基、联苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烃基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡口井基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。
又，式(4)的n2的值为整数，且表示1＜n的平均值≤5。n2优选为1～10，更优选为2～8，最优选为2～4。再者，n2的值可根据顺丁烯二酰亚胺树脂通过凝胶渗透层析法(GPC)的测定而求出的重量平均分子量值算出，可近似地认为与根据原料化合物的GPC的测定结果算出的n2的值大致同等。
本发明中所使用的顺丁烯二酰亚胺树脂可使用具有熔点、软化点者。尤其在具有熔点的情形时，优选为200℃以下，又，在具有软化点的情形时，优选为150℃以下。在熔点或软化点温度过高的情形时，在混合时凝胶化的可能性增高，故而欠佳。
这些顺丁烯二酰亚胺树脂可使用市售的，亦可通过公知的方法进行合成。以下，对上述式(4)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂的制造方法进行说明。
上述式(4)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂的制造方法并无特别限定，可通过已知作为顺丁烯二酰亚胺化合物的合成方法的公知的任何方法制造。
在制造式(4)的聚顺丁烯二酰亚胺树脂的情形时，需要下述式(6)的化合物作为其前驱物，例如在专利文献(日本特开平3-100016号公报)及专利文献(日本特公平8-16151号公报)中记载有苯胺类与二卤代甲基化合物或二烷氧基甲基化合物的反应，通过采用与这些同样的方法使苯胺类与双卤代甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类进行反应，可获得式(6)的化合物。
[化学式7]
(式(6)中，存在多个的R1分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或者芳香族基；a4表示1～3；a4+1表示1～4；n2为整数，且其平均值表示1＜n2≦5)。
上述式(6)中作为R1中的碳数1～10的烷基及芳香族基，分别可列举与作为上述式(4)及式(5)中的R1而列举的相同。
作为式(6)的化合物的制造中所使用的苯胺类，可列举：苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、3-异丙基苯胺、4-异丙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-第二丁基苯胺、2-第三丁基苯胺、4-丁基苯胺、4-第二丁基苯胺、4-第三丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-异丙基-6-甲基苯胺、4-戊基苯胺等具有单个或多个碳数1～5的烷基的烷基取代苯胺、2-胺基联苯、4-胺基联苯等具有苯基的苯基苯胺等。这些可单独使用，亦可并用两种以上。
作为所使用的双卤代甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类，可列举：4,4'-双(氯甲基)联苯、4,4'-双(溴甲基)联苯、4,4'-双(氟甲基)联苯、4,4'-双(碘甲基)联苯、4,4'-二甲氧基甲基联苯、4,4'-二乙氧基甲基联苯、4,4'-二丙氧基甲基联苯、4,4'-二异丙氧基甲基联苯、4,4'-二异丁氧基甲基联苯、4,4'-二丁氧基甲基联苯、4,4'-二第三丁氧基甲基联苯等。这些可单独使用，亦可并用两种以上。双卤代甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类的使用量相对于所使用的苯胺类1摩尔为0.05～0.8摩尔，优选为0.1～0.6摩尔。
反应时，视需要可使用盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化锌、氯化铁、氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸等酸性催化剂。这些可单独使用，亦可并用两种以上。催化剂的使用量相对于所使用的苯胺类1摩尔，通常为0.1～0.8摩尔、优选为0.5～0.7摩尔，若为0.8摩尔以下，则反应溶液的粘度不会变得过高，容易进行搅拌，若为0.1以上，则反应的进行不会变慢。
反应视需要可使用甲苯、二甲苯等有机溶剂而进行，亦可在无溶剂下进行。例如，在向苯胺类与溶剂的混合溶液中添加酸性催化剂后，在催化剂包含水的情形时，通过共沸自系统内去除水。然后在40～100℃(优选为50～80℃)下历时1～5小时(优选为2～4小时)添加双卤代甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类，其后一面自系统内去除溶剂，一面升温，在180～240℃(优选为190～220℃)进行反应5～30小时(优选为10～20小时)。反应结束后，利用碱性水溶液中和酸性催化剂，其后向油层中添加非水溶性有机溶剂，反复进行水洗直至废水成为中性，并在加热减压下蒸馏去除过量的苯胺类或有机溶剂，由此可获得式(6)的化合物。虽然在日本特公平8-16151号公报或日本专利第5030297号公报中并未提及，但在该阶段中作为副产物的二苯胺根据催化剂量、原料使用比率、温度、时间等而有所不同，通常在树脂中包含2～10质量％。二苯胺在蒸馏去除苯胺的条件下无法去除。通过在至少苯胺的沸点以上的温度下的加热减压下通入水蒸气、或大量氮气等惰性气体，可去除二苯胺。
若在本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物中含有二苯胺，则例如在用于与顺丁烯二酰亚胺树脂的硬化反应的情形时，成为分子链的终末端，若含量较多，则有可能未充分地形成硬化网，而明显地降低机械强度。又，若在式(6)所表示的芳香族胺树脂中包含二苯胺，则在顺丁烯二酰亚胺化后二苯胺亦直接残留，无助于反应而直接残留于硬化物中，故而有可能在长期使用中渗出，降低耐热分解性。因此，二苯胺含量要求通常设为1质量％以下，优选设为0.5质量％以下，更优选设为0.2质量％以下。
上述式(6)所表示的芳香族胺树脂的软化点优选为65℃以下，更优选为60℃以下。若软化点为65℃以下，则经顺丁烯二酰亚胺化的树脂的粘度不会变高，容易含浸于碳纤维或玻璃纤维。再者，若增加稀释溶剂或而降低粘度，则树脂有可能不会充分地附着。
上述式(4)的顺丁烯二酰亚胺树脂是使顺丁烯二酸酐在溶剂、催化剂的存在下与上述式(6)的化合物进行反应而获得，例如只要采用专利文献(日本特开平3-100016号公报)或专利文献(日本特开昭61-229863号公报)中所记载的方法等即可。
由于必须自系统内去除反应中生成的水，故而反应中所使用的溶剂使用非水溶性的溶剂。例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、正己烷等脂肪族溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等，但并不限定于这些，亦可并用两种以上。
又，除上述非水溶性溶剂以外，亦可并用非质子性极性溶剂。例如可列举：二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等，亦可并用两种以上。在使用非质子性极性溶剂的情形时，优选使用沸点高于并用的非水溶性溶剂者。
催化剂只要为酸性催化剂则并无特别限定，可列举：对甲苯磺酸、羟基对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等。
例如使顺丁烯二酸溶解于甲苯中，在搅拌下添加式(6)的化合物的N-甲基吡咯啶酮溶液，其后添加对甲苯磺酸，在回流条件下一面自系统内去除生成的水，一面进行反应。
在本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物中，顺丁烯二酰亚胺树脂的调配量相对于上述顺丁烯二酰亚胺树脂组成物中的树脂总量，优选含有5～50质量％。更优选为10～50质量％，最优选为20～50质量％。在上述范围的情形时，在硬化物的物性方面有机械强度及剥离强度增高，介电损耗正切亦降低，进而耐热性亦增高的倾向。
本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物含有下述式(1)所表示的化合物及下述式(3-1)～(3-7)的任一者所表示的化合物(以下，仅表示为“含甲基烯丙基的化合物”)的至少任一种。
[化学式8]
(式中，R2分别独立地表示甲基烯丙基或氢原子；R3分别独立地表示甲基烯丙基、氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；Z具有下述式(2-1)～(2-11)的任一者所表示的结构；a1表示1～4的整数)
[化学式9]
(式中，R2表示与式(1)中的R2相同者；a2表示1～4的整数；a2+1表示1～5的整数；*表示键结位置)
[化学式10]
(式中，R2分别独立地表示甲基烯丙基或氢原子；R3分别独立地表示甲基烯丙基、氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；A表示-O-、＞NR4或-C(R4)2-，R4分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；a3表示1～4的整数；a3-1表示1～3的整数；a3-2表示1～2的整数；n1为整数，且其平均值表示1＜n1≤5)。
本发明中所使用的含甲基烯丙基的树脂在与顺丁烯二酰亚胺基混合的情形时，可获得吸湿性低于相同骨架的含烯丙基的树脂或含丙烯基的树脂，且介电特性较良好的硬化物。又，由于不同于环氧基的反应，不会产生极性基，故而可抑制伴随耐热性提高的吸水(湿)性的增加。
在上述式(1)及(3-1)～(3-7)中，R3优选为其总数中的20％以上为甲基烯丙基。在该情形时，并非是指相应的化合物的1分子单位的规定，而是指相应的化合物的多个分子的平均。
上述甲基烯丙基的比率可通过高效液相层析仪(HPLC)等分析装置而加以确认。
作为上述式(1)及(3-1)～(3-7)中的R3中的碳数1～10的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。优选为甲基。
作为上述式(1)及(3)中的R3中的芳香族基，可列举：苯基、联苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烃基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡口井基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。
又，式(1)及式(3-1)～(3-7)中的a2及a3的值为整数，分别为1～4。再者，n1的值可根据含甲基烯丙基的化合物的通过凝胶渗透层析法(GPC)的测定而求出的重量平均分子量的值算出，可近似地认为与根据原料化合物的GPC的测定结果算出的n的值大致同等。
作为上述含甲基烯丙基的化合物的总氯量，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，最优选为100ppm以下。
上述含甲基烯丙基的化合物的软化点优选为120℃以下。若软化点为120℃以下，则由于在溶剂中的相溶性良好，故而容易通过洗净等去除盐，在需要电可靠性的领域中，无腐蚀的担忧而优选。
在本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物中，上述式(1)所表示的化合物或式(3-1)～(3-7)的任一者所表示的化合物的制造方法并无特别限定，可通过作为甲基烯丙醚化合物的合成方法而为人所知的公知的任何方法制造。例如，在日本特开2003-104923号公报中揭示有使用碱金属氢氧化物等碱使氯化烯丙基或溴化烯丙基、甲基烯丙基氯等卤化烯丙基与多酚化合物反应而获得烯丙醚的方法。
例如，可通过酚树脂与甲基烯丙基卤化物的反应而获得。作为成为原料的酚树脂，例如可适当地列举：苯酚与4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯的反应物、苯酚与4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯的反应物、苯酚与羟基苯甲醛的反应物、苯酚与柳醛或对羟基醛的反应物、苯酚与1,4'-双氯甲基苯的反应物、苯酚与1,4'-双甲氧基甲基苯的反应物、苯酚与二环戊二烯的反应物、苯酚与甲醛的反应物、甲酚与甲醛的反应物，但并不限定于这些。
本发明中所使用的甲基烯丙基卤化物(例如甲基烯丙基氯)优选使用其聚合物较少者。例如，甲基烯丙基氯有其彼此进行聚合，而成为聚甲基烯丙基氯的倾向。
该聚甲基烯丙基氯的残留不仅会成为提高总氯量的因素，而且存在有助于甲基烯丙醚化合物的分子量的增加，在制品化时留下微量的凝胶物的情形。又，为了降低该氯量，需要追加当量的碱性物质，不仅在产业上欠佳，且会在系统内生成毒性高的甲基烯丙醇。
这些聚甲基烯丙基氯化合物可通过气相层析法等容易地进行确认，作为具体的量，以其面积比计，相对于该甲基烯丙基氯单体，优选为1.0面积％以下的聚合物，更优选为0.5面积％以下，进而优选为0.2面积％以下，最优选为0.05面积％以下。
又，作为甲基烯丙基氯的纯度，优选为90面积％以上，更优选为97面积％以上，最优选为99面积％以上。
甲基烯丙基氯的使用量相对于作为原料的酚树脂(以下，亦简称为原料酚树脂)的羟基1摩尔通常为1.0～1.15摩尔，优选为1.0～1.10摩尔，更优选为1.0～1.05摩尔。
在本发明中，作为在使甲基烯丙基氯醚化时可使用的碱，优选为碱金属氢氧化物，作为其具体的实例，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，但在本发明中，尤其是就溶解性、处理性的方面而言，优选使用成型为薄片状的固形物。
碱金属氢氧化物的使用量相对于原料酚树脂的羟基1摩尔，通常为1.0～1.15摩尔，优选为1.0～1.10摩尔，更优选为1.0～1.05摩尔。
为了促进反应，可添加氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵等四级铵盐作为催化剂。作为四级铵盐的使用量，相对于原料酚混合物的羟基1摩尔，通常为0.1～15g，优选为0.2～10g。
在本反应中，优选为二甲基亚砜(以下，表示为“DMSO”)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等非质子极性溶剂，最优选使用二甲基亚砜作为溶剂。
作为非质子极性溶剂的使用量，相对于酚树脂的总质量，优选为20～300质量％，更优选为25～250质量％，最优选为25～200质量％。非质子极性溶剂无助于水洗等精制，大量使用则欠佳。又，由于沸点高，难以去除溶剂，故而消耗大量的能量，因此过多则欠佳。
在本反应中，亦可使用其他溶剂。在使用的情形时，优选并用碳数1～5的醇。作为碳数1～5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。又，亦可并用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等非水系的溶剂，相对于二甲基亚砜，优选使用100质量％以下。最优选为0.5～50质量％。若使用过量的甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等非水系的溶剂，则在反应时引起克来森重排，新产生酚性羟基，通过增加系统内的甲基烯丙基氯，可进而具有具备甲基烯丙基及甲基烯丙醚的产物。
反应温度通常为30～90℃，优选为35～80℃。尤其是在本发明中，为了更高纯度的醚化，优选为分成2阶段以上使反应温度上升。最优选为第1阶段为35～50℃，第2阶段为45℃～70℃。反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时，最优选为1～5小时。若反应时间为0.5小时以上，则反应充分地进行，若反应时间为10小时以下，则不会产生副产物，故而优选。
本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物中的具有甲基烯丙基的化合物的含量可根据使用的化合物的种类而适当加以设定，并无特别限定。就顺丁烯二酰亚胺树脂组成物的流动性及使其硬化而获得的硬化物的耐热性的观点而言，相对于组成物的总量，具有甲基烯丙基的化合物的含有比率优选为5～30质量％，更优选为7～25质量％。通过相对于组成物的总量将具有甲基烯丙基的化合物的含有比率设为5～30质量％，有可相对地进行低温成形，容易获得具有粘度的热硬化性树脂组成物，且容易获得具有高耐热性的硬化物的倾向。
本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物视需要亦可含有自由基聚合起始剂(以下，亦仅表示为“催化剂”)。
作为自由基聚合起始剂，可列举：安息香、安息香甲醚等安息香系化合物；苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；4,4'-二迭氮查耳酮、2,6-双(4'-迭氮亚苄基)环己酮、4,4'-二迭氮二苯甲酮等二迭氮化合物；偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双丙烷、腙等偶氮化合物；2,5-二甲基-2,6-二(第三丁基过氧基)己烷、2,5'-二甲基-2,5'-二(第三丁基过氧基)己炔-3、双异苯丙基过氧化物等有机过氧化物。
顺丁烯二酰亚胺树脂组成物中的自由基聚合起始剂的含量可根据使用的自由基聚合起始剂的种类而适当加以设定，并无特别限定。就兼顾硬化促进效果与硬化物的耐热性的观点而言，相对于顺丁烯二酰亚胺树脂组成物100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～4质量份，进而优选为0.1～3质量份。若自由基聚合起始剂过少，则会导致硬化不良，若过多则有对树脂组成物的硬化物性造成不良影响的忧虑。
本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物视需要除自由基聚合起始剂以外，可并用硬化促进剂。作为可使用的硬化促进剂，有2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；三乙胺、三乙二胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7、三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺类；三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦类；及辛酸锡、辛酸锌、二顺丁烯二酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸锡等有机金属盐；氯化锌、氯化铝、氯化锡等金属氯化物等有机金属化合物等，且有过氧化苯甲酰、双异苯丙基过氧化物、过氧化甲基乙基酮、过氧苯甲酸第三丁酯等有机过氧化物。若硬化促进剂过少，则会导致硬化不良，若过多则有对树脂组成物的硬化物性造成不良影响的忧虑。因此相对于顺丁烯二酰亚胺树脂优选为添加0.01～20质量％，更优选为添加0.01～10质量％。
在本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物中亦可调配氰酸酯化合物。作为可调配至本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物中的氰酸酯化合物，可使用现有公知的氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物的具体实例，可列举通过使酚类与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与酮类的缩聚物及双酚类与各种醛的缩聚物等与卤化氰进行反应而获得的氰酸酯化合物，但并不限定于这些。这些可单独使用，亦可使用两种以上。
又，在日本特开2005-264154号公报中记载有合成方法的氰酸酯化合物由于低吸湿性、难燃性、介电特性优异，故而作为氰酸酯化合物而言最优选。
进而可在本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物中视需要调配难燃剂及填料、添加剂中的任一种以上。
作为填料，并无特别限定，可列举选自金属复合盐、活性碳、层状粘土矿物、金属氧化物的填充剂等。
作为金属复合盐，优选为水滑石类化合物。所谓水滑石类化合物，是通式[M2+ 1－XM3 + X(OH)2][An- X/n·mH2O]所表示的化合物，M2+与M3+表示2价及3价金属离子，An- X/n表示层间阴离子。具体而言，代表性的水滑石系Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O所表示的化合物。作为市售品，有效的是作为协和化学工业股份有限公司的制品的キョーワード系列。可列举：キョーワード500、キョーワード1000、キョーワード700、キョーワード600、キョーワード200、キョーワード2000等。在本发明中尤其是优选为含有的成分中，在氧化镁、氧化铝、二氧化硅的量比方面，氧化镁＞氧化铝、且氧化镁＞二氧化硅的构成。具体而言，优选为キョーワード500、或キョーワード1000等。
作为可使用的活性碳，优选为化学活化碳。作为化学活化碳，例如只要是利用氯化锌、磷酸等实施过处理的，则并无特别限制，由于利用氯化锌活化者有将氯导入至制品中的忧虑，故而最优选为磷酸活化碳。再者，通过利用水蒸气或空气、二氧化碳等进行多孔质化的物理法而获得的活性碳亦可根据进行处理的条件而与化学活化活性碳并用，其比率优选为化学活化碳相对于全部活性碳的量，至少超过50质量％的比率。
作为原料，可列举：木质(锯屑等)、煤(褐煤、泥煤、煤碳等)、椰壳、酚树脂等，但在本发明中最优选为木质系。作为市售品，可列举：フタムラ化学股份有限公司制造的太阁系列(CG、CW、G、QW、S、ACF等系列)、味の素ファインテクノ制造的ホクエツ系列(SD、BA、F、ZN、Y-180C、H-10CL、H-8CL、G-10F、CL-K等系列)；日本エンバイロケミカルズ股份有限公司制造的白鹰(C、LGK-400、G系列、DO系列、Wc、Sx、WHA等)、カルボラフィン等；NORIT股份有限公司制造的PK系列、PKDA系列、ELORIT、AZO、DARCO系列、HYDRODARCO系列、PETRODARCO、GAC系列、GCN、C GRAN、ROW、ROY、ROX、RO、RB、R、R.EXTRA、SORBNORIT、GF系列、CNR、ROZ、RBAA、RBHG、RZN、RGM、SX、SA、D 10、VETERINAIR、PN、ZN、SA-SW、W、GL、SAM、HB PLUS、EUR、USP、CA、CG、GB、CAP SUPER、CGP SUPER、S-51系列、HDB、HDC、HDR、HDW、GRO SAFE、FM-1、PAC系列等；クラレ股份有限公司制造的RP-20、YP-17D等。
作为粘土矿物，优选为膨润石系的层状粘土矿物，可列举：膨润土、蒙脱石、铝膨润石、绿脱石、皂石、锂膨润石、合成膨润石等。作为市售品，可列举：クニミネ工业股份有限公司制造的スメクトン(合成膨润石)、膨润土(钠盐型、钙盐型)、クニピアF(蒙脱石)；ホージュン股份有限公司制造的ベンゲル系列、ベンゲルW系列、ベンゲルブライト系列、ベンゲルSH、ベンゲルA；コープケミカル股份有限公司制造的ルーセンタイト系列。
作为金属氧化物，可列举：二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末等无机填充材。
作为可使用的添加剂的具体实例，可列举：环氧树脂用硬化剂、聚酰胺树脂、聚硅氧树脂、聚四氟乙烯等氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、苯并胍胺或三聚氰胺与甲醛的交联物、聚丁二烯及其改质物、丙烯腈共聚物的改质物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、顺丁烯二酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚硅氧凝胶、聚硅氧油，以及硅烷偶合剂之类的无机填充材的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。这些添加剂的调配量相对于硬化性树脂组成物100质量份，优选为1,000质量份以下，更优选为700质量份以下的范围。
本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物的制备方法并无特别限定，可仅使各成分均匀地混合，或亦可进行预聚物化。例如通过将本发明中所使用的含甲基烯丙基的化合物与顺丁烯二酰亚胺树脂在催化剂的存在下或不存在下，且在溶剂的存在下或不存在下加热而进行预聚物化。同样地，亦可追加本发明中所使用的含甲基烯丙基的化合物与顺丁烯二酰亚胺树脂、视需要的胺化合物、顺丁烯二酰亚胺系化合物、氰酸酯化合物、酚树脂、酸酐化合物等硬化剂及其他添加剂而进行预聚物化。关于各成分的混合或预聚物化，在溶剂的不存在下例如使用挤出机、捏合机、辊等，在溶剂的存在下使用附有搅拌装置的反应槽等。
可向本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物中添加有机溶剂而制成清漆状的组成物(以下，仅称为清漆)。使本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物视需要溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等溶剂中，而制成顺丁烯二酰亚胺树脂组成物清漆，使之含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材并进行加热干燥，对所获得的预浸体进行热压成形，由此可制成本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物的硬化物。此时的溶剂是使用在本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物与该溶剂的混合物中通常占10～70质量％(优选占15～70质量％)的量。又，只要为液状组成物，则亦可直接例如通过RTM方式获得含有碳纤维的顺丁烯二酰亚胺树脂的硬化物。
又，亦可使用本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物作为膜型组成物的改质剂。具体而言，可用于提高B-阶段中的可挠性等的情形。此种膜型的树脂组成物是将本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物制成上述顺丁烯二酰亚胺树脂组成物清漆并涂布于剥离膜上，在加热下去除溶剂后，进行B阶段化，由此能够以片状接着剂的形式获得。该片状接着剂可用作多层基板等中的层间绝缘层。
通过将本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物加热熔融，进行低粘度化并使之含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维，可获得本发明的预浸体。
又，通过使上述清漆含浸于强化纤维并进行加热干燥，亦可获得本发明的预浸体。
将上述预浸体裁切为想要的形状，视需要与铜箔等积层，然后一面通过加压成形法或高压釜成形法、片材缠绕成形法等对积层物施加压力，一面对积层板用顺丁烯二酰亚胺树脂组成物进行加热硬化，由此可获得积层板。
进而，可在使铜箔重迭于表面而制成的积层板上形成电路，在其上重迭预浸体或铜箔等，并重复上述操作，而获得多层的电路基板。
通过对本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物进行加热硬化，可获得硬化物(热硬化性树脂成形体)。顺丁烯二酰亚胺树脂组成物的硬化方法并无特别限定。例如，可通过将上述顺丁烯二酰亚胺树脂组成物加热至80℃，并浇铸至使用1.5mm厚度的间隔件进行过脱模处理的2块玻璃板间，以170～200℃进行2小时一次硬化，其后，自玻璃板上取下一次硬化物，以230～260℃进行2小时后硬化，而获得硬化物(顺丁烯二酰亚胺树脂成形体)。
本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物可应用于各种用途，其用途并无特别限定。尤其是由于本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物的耐热性及强度以及处理性及制造效率优异，故而在要求此种性能的用途，例如纤维强化复合材料用基质树脂、或电气电子零件的密封剂等领域中特别有用。
实施例
其次通过实施例更具体地说明本发明，以下份只要未特别说明，则为“质量份”。再者，本发明并不限定于这些实施例。
以下记载实施例中所使用的各种分析方法。
吸收液：0.1％双氧水20mL
通过离子层析对所获得的吸水液进行测定。
·羟基当量：依据JIS K0070。
·环氧当量：依据JIS K 7236(ISO 3001)
·胺当量：依据JIS K-7236附录A中所记载的方法
·二苯胺含量：通过气相层析法进行测定
·ICI熔融黏度：依据JIS K 7117-2(ISO 3219)
·软化点：依据JIS K 7234
·总氯：依据JIS K 7243-3(ISO 21672-3)
·凝胶渗透层析法(GPC)：
分析条件
管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)
连接溶离液为四氢呋喃，流速为0.5mL/min.
管柱温度为40℃，检测：RI(示差折射检测器)
·高效液相层析法(HPLC)：
分析条件
管柱ODS2，溶离液为乙腈-水的梯度、
管柱温度40℃，检测UV 274nm，流速1.0ml/min
·气相层析法(GC)：
分析条件
管柱HP-5，30m×0.32mm×0.25μm
载气氦，1.0mL/min，分流(Split)1/50
注射器温度300℃
侦测器温度300℃
烘箱温度程式在50℃保持5分钟后，以10℃/min自50℃升温至300℃在300℃直接保持5分钟。
·硬化放热：利用MDSC测定进行的硬化起始温度、硬化放热峰最高温度及放热结束温度的测定
分析条件
分析模式：MDSC测定
测定器：Q2000，TA-instruments公司制造
升温速度：3℃/min
(合成例1)
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，添加二甲基亚砜720质量份、双酚A(羟基当量120g/eq.，软化点65℃)510质量份、甲基烯丙基氯(纯度99％，纯正化学制造)486质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)，并升温至27℃使之溶解。继而以内温不超过35℃的方式缓慢添加46.3质量％氢氧化钠水溶液134质量份，其后历时60分钟添加薄片状的苛性钠(纯度99％，东ソー制造)70.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)。直接在30～35℃进行反应4小时，在40～45℃进行反应1小时，在55～60℃进行反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器蒸馏去除水或二甲基亚砜等。然后，添加乙酸(纯度99.5％，东京化成工业股份有限公司制造)30质量份进行中和，添加甲基异丁基酮700质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。其后使用旋转蒸发器，在减压下一面通入氮气(窒素バブリング)，一面自油层蒸馏去除溶剂类，由此获得具有甲基烯丙基的化合物(以下，表示为“MEP1”)750质量份。
(合成例2)
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，添加二甲基亚砜720质量份、酚树脂(四甲基联苯酚，羟基当量122g/eq.)330质量份、甲基烯丙基氯(纯度99％，东京化成工业制造)300质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)，并升温至27℃使之溶解。继而以内温不超过35℃的方式缓慢添加46.3质量％氢氧化钠水溶液134质量份，其后历时60分钟添加薄片状的苛性钠(纯度99％，东ソー制造)70.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)。直接在30～35℃进行反应4小时，在40～45℃进行反应1小时，在55～60℃进行反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器蒸馏去除水或二甲基亚砜等。然后，添加乙酸(纯度99.5％，东京化成工业股份有限公司制造)30质量份进行中和，添加甲基异丁基酮700质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。其后使用旋转蒸发器，在减压下一面通入氮气，一面自油层蒸馏去除溶剂类，由此获得具有甲基烯丙基的化合物(以下，表示为“MEP2”)470质量份。
(合成例3)
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，添加二甲基亚砜720质量份、酚树脂(苯酚-二环戊二烯型，羟基当量178g/eq.，软化点106℃)535质量份、甲基烯丙基氯(纯度99％，东京化成工业制造)272质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)，并升温至27℃使之溶解。继而以内温不超过35℃的方式缓慢添加46.3质量％氢氧化钠水溶液134质量份，其后历时60分钟添加薄片状的苛性钠(纯度99％，东ソー制造)70.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)。直接在30～35℃进行反应4小时，在40～45℃进行反应1小时，在55～60℃进行反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器在120℃以下在加热减压下，蒸馏去除水或二甲基亚砜等。然后，添加乙酸(纯度99.5％，东京化成工业股份有限公司制造)30质量份进行中和，添加甲基异丁基酮700质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。其后使用旋转蒸发器，在减压下一面通入氮气，一面自油层蒸馏去除溶剂类，由此获得具有甲基烯丙基的化合物(以下，表示为“MEP3”)690质量份。
(合成例4)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，一面实施氮气冲洗，一面添加二甲基亚砜720质量份、甲酚树脂OCN-100℃(羟基当量120g/eq.，软化点105℃，明和化成工业制造)360质量份、甲基烯丙基氯(纯度99％，东京化成工业制造)299质量份(相对于甲酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)，并升温至27℃使之溶解。继而历时60分钟添加苛性钠(纯度99％，东ソー制造)132.0质量份(相对于甲酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)与水72质量份。直接在30～35℃进行反应4小时，在40～45℃进行反应1小时，在60～65℃进行反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器在120℃以下在加热减压下，蒸馏去除水或二甲基亚砜等。然后，添加甲基异丁基酮600质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。其后使用旋转蒸发器，在减压下一面通入氮气，一面自油层蒸馏去除溶剂类，由此获得具有甲基烯丙基的化合物(以下，表示为“MEP4”)523质量份。
(合成例5)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，一面实施氮气冲洗，一面添加二甲基亚砜720质量份、苯酚酚醛清漆树脂550PL(羟基当量97g/eq.，软化点114℃，明和化成工业制造)291质量份、烯丙基氯(纯度99％，纯正化学制造)253质量份(相对于苯酚酚醛清漆树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)，并升温至27℃使之溶解。继而历时60分钟添加苛性钠(纯度99％，东ソー制造)132.0质量份(相对于苯酚酚醛清漆树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)与水72质量份。直接在30～35℃进行反应4小时，在40～45℃进行反应1小时，在60～65℃进行反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器在120℃以下在加热减压下，蒸馏去除水或二甲基亚砜等。然后，添加甲基异丁基酮600质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。其后使用旋转蒸发器，在减压下一面通入氮气，一面自油层蒸馏去除溶剂类，由此获得具有甲基烯丙基的化合物(以下，表示为“MEP5”)440质量份。
(合成例6)
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，添加二甲基亚砜720质量份、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(羟基当量201g/eq.，软化点65℃)590质量份、甲基烯丙基氯(纯度99％，纯正化学制造)420质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)，并升温至27℃使之溶解。继而以内温不超过35℃的方式缓慢添加46.3质量％氢氧化钠水溶液134质量份，其后历时60分钟添加薄片状的苛性钠(纯度99％，东ソー制造)70.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)。直接在30～35℃进行反应4小时，在40～45℃进行反应1小时，在55～60℃进行反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器蒸馏去除水或二甲基亚砜等。然后，添加乙酸(纯度99.5％东京化成工业股份有限公司制造)30质量份进行中和，添加甲基异丁基酮700质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。其后使用旋转蒸发器，在减压下一面通入氮气，一面自油层蒸馏去除溶剂类，由此获得具有甲基烯丙基的化合物(以下，表示为“MEP6”)710质量份。
(合成例7)
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，添加二甲基亚砜720质量份、4,4'-(1-{4-[2-(4-羟基苯基)丙烷-2-基]苯基}乙烷-1,1-二基)二苯酚(羟基当量150g/eq)370质量份、甲基烯丙基氯(纯度99％，纯正化学制造)420质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)，并升温至27℃使之溶解。继而以内温不超过35℃的方式缓慢添加46.3质量％的氢氧化钠水溶液134质量份，其后历时60分钟添加薄片状的苛性钠(纯度99％，东ソー制造)70.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)。直接在30～35℃进行反应4小时，在40～45℃进行反应1小时，在55～60℃进行反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器蒸馏去除水或二甲基亚砜等。然后，添加乙酸(纯度99.5％，东京化成工业股份有限公司制造)30质量份进行中和，添加甲基异丁基酮700质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。其后使用旋转蒸发器，在减压下一面通入氮气，一面自油层蒸馏去除溶剂类，由此获得具有甲基烯丙基的化合物(以下，表示为“MEP7”)510质量份。
(合成例8)
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，添加二甲基亚砜720质量份、双酚A(羟基当量120g/eq.，软化点65℃)510质量份、烯丙基氯(纯度99％，纯正化学制造)298.8质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)，并升温至27℃使之溶解。继而以内温不超过35℃的方式缓慢添加46.3质量％的氢氧化钠水溶液134质量份，其后历时60分钟添加薄片状的苛性钠(纯度99％，东ソー制造)70.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)。直接在30～35℃进行反应4小时，在40～45℃进行反应1小时，在55～60℃进行反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器蒸馏去除水或二甲基亚砜等。然后，添加乙酸(纯度99.5％，东京化成工业股份有限公司制造)30质量份进行中和，添加甲基异丁基酮700质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。其后使用旋转蒸发器，在减压下一面通入氮气，一面自油层蒸馏去除溶剂类，由此获得具有烯丙基的化合物(以下，表示为“AEP1”)750质量份。
(合成例9)
向安装有温度计、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加苯胺372份与甲苯200份，并在室温下在1小时内滴加35％盐酸146份。滴加结束后，将进行加热而共沸的水与甲苯冷却、分液后，仅使作为有机层的甲苯返回至系统内而进行脱水。继而一面保持为60～70℃，一面历时1小时添加4,4'-双(氯甲基)联苯125份，进而在相同温度下进行反应2小时。反应结束后，一面升温一面蒸馏去除甲苯，将系统内设为195～200℃，在该温度下进行反应15小时。其后一面冷却，一面以系统内不会剧烈地回流的方式缓慢地滴加30％氢氧化钠水溶液330份，在80℃以下使升温时蒸馏去除的甲苯返回至系统内，并在70℃～80℃静置。去除分离的下层的水层，反复进行反应液的水洗直至洗净液成为中性。继而利用旋转蒸发器在加热减压下(200℃、0.6KPa)自油层蒸馏去除过量的苯胺与甲苯，由此获得芳香族胺树脂(a1)173份。芳香族胺树脂(a1)中的二苯胺为2.0％。
再次利用旋转蒸发器在加热减压下(200℃、4KPa)对所获得的树脂(a1)少量逐步滴加水代替通入水蒸气。其结果，获得芳香族胺树脂(A1)166份。所获得的芳香族胺树脂(A1)的软化点为56℃，熔融粘度为0.035Pa·s，二苯胺为0.1％以下。
(合成例10)
向安装有温度计、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加顺丁烯二酸酐147份与甲苯300份，在将进行加热而共沸的水与甲苯冷却、分液后，仅使作为有机层的甲苯返回至系统内而进行脱水。其次，一面将系统内保持为80～85℃，一面历时1小时滴加使合成例9中所获得的芳香族胺树脂(A1)195份溶解在N-甲基-2-吡咯啶酮195份中而得的树脂溶液。滴加结束后，在相同温度下进行反应2小时，并添加对甲苯磺酸3份，在将在回流条件下共沸的缩合水与甲苯冷却、分液后，一面仅使作为有机层的甲苯返回至系统内并进行脱水，一面进行反应20小时。反应结束后，追加甲苯120份，反复进行水洗，去除对甲苯磺酸及过量的顺丁烯二酸酐，并进行加热，通过共沸自系统内去除水。继而对反应溶液进行浓缩，而获得含有70％的顺丁烯二酰亚胺树脂(以下，表示为“MI1”)的树脂溶液。
(合成例11)
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，添加二甲基亚砜720质量份、2,2'-二烯丙基-4,4'-磺酰基二苯酚(TGSH，羟基当量263g/eq.，软化点65℃)540质量份、甲基烯丙基氯(纯度99％，东京化成工业制造)299质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)，并升温至27℃使之溶解。继而以内温不超过35℃的方式缓慢添加46.3质量％的氢氧化钠水溶液134质量份，其后历时60分钟添加薄片状的苛性钠(纯度99％，东ソー制造)70.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)。直接在30～35℃进行反应4小时，在40～45℃进行反应1小时，在55～60℃进行反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器蒸馏去除水或二甲基亚砜等。然后，添加乙酸(纯度99.5％，东京化成工业股份有限公司制造)30质量份进行中和，添加甲基异丁基酮700质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。其后使用旋转蒸发器，在减压下一面通入氮气，一面自油层蒸馏去除溶剂类，由此获得具有甲基烯丙基的化合物(以下，表示为“MEP8”)630质量份。
(实施例1)
调配合成例1中所获得的具有甲基烯丙基的化合物(MEP1)35质量份及合成例10中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(MI1)65质量份，并在150℃的条件下均匀地进行搅拌，其后在100℃调配双异苯丙基过氧化物(催化剂1、化药アクゾ股份有限公司制造)0.5质量份，并进行搅拌，使之均匀地溶解，而获得本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物。使该顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在硬化条件200℃×2小时、230℃×2小时下进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。
(实施例2)
调配合成例2中所获得的具有甲基烯丙基之化合物(MEP2)38质量份及合成例10中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(MI1)62质量份，并在150℃的条件下均匀地进行搅拌，其后在100℃调配双异苯丙基过氧化物(催化剂1、化药アクゾ股份有限公司制造)0.5质量份，并进行搅拌，使之均匀地溶解，而获得本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物。使该顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在硬化条件200℃×2小时、230℃×2小时下进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。
(实施例3)
调配合成例3中所获得的具有甲基烯丙基之化合物(MEP3)45质量份及合成例10中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(MI1)55质量份，并在150℃的条件下均匀地进行搅拌，其后在100℃调配双异苯丙基过氧化物(催化剂1、化药アクゾ股份有限公司制造)0.5质量份，并进行搅拌，使之均匀地溶解，而获得本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物。使该顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在硬化条件200℃×2小时、230℃×2小时下进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。
(实施例4)
调配合成例4中所获得的具有甲基烯丙基之化合物(MEP4)38质量份及合成例10中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(MI1)62质量份，并在150℃的条件下均匀地进行搅拌，其后在100℃调配双异苯丙基过氧化物(催化剂1、化药アクゾ股份有限公司制造)0.5质量份，并进行搅拌，使之均匀地溶解，而获得本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物。使该顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在硬化条件200℃×2小时、230℃×2小时下进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。
(实施例5)
调配合成例5中所获得的具有甲基烯丙基之化合物(MEP5)35质量份及合成例10中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(MI1)65质量份，并在150℃的条件下均匀地进行搅拌，其后在100℃调配双异苯丙基过氧化物(催化剂1、化药アクゾ股份有限公司制造)0.5质量份，并进行搅拌，使之均匀地溶解，而获得本发明的热硬化性树脂组成物。使该顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在硬化条件200℃×2小时、230℃×2小时下进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。
(实施例6)
调配合成例6中所获得的具有甲基烯丙基之化合物(MEP6)47质量份及合成例10中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(MI1)53质量份，并在150℃的条件下均匀地进行搅拌，其后在100℃调配双异苯丙基过氧化物(催化剂1、化药アクゾ股份有限公司制造)0.5质量份，并进行搅拌，使之均匀地溶解，而获得本发明的热硬化性树脂组成物。使该顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在硬化条件200℃×2小时、230℃×2小时下进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。
(实施例7)
调配合成例7中所获得的具有甲基烯丙基之化合物(MEP7)39质量份及合成例10中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(MI1)61质量份，并在150℃的条件下均匀地进行搅拌，其后在100℃调配双异苯丙基过氧化物(催化剂1、化药アクゾ股份有限公司制造)0.5质量份，并进行搅拌，使之均匀地溶解，而获得本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物。使该顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在硬化条件200℃×2小时、230℃×2小时下进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。
(比较例1)
调配合成例8中所获得的具有烯丙基之化合物(AEP1)46质量份及顺丁烯二酰亚胺化合物(4,4'-双顺丁烯二酰亚胺二苯基甲烷，BMI-1000，大和化成工业股份有限公司制造，以下简称为”MI2”)54质量份，并在150℃的条件下均匀地进行搅拌，其后在100℃调配双异苯丙基过氧化物(催化剂1、化药アクゾ股份有限公司制造)0.5质量份，并进行搅拌，使之均匀地溶解，而获得比较例的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物。使该顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在硬化条件200℃×2小时、230℃×2小时下进行硬化，而获得比较例的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。
(比较例2)
调配合成例8中所获得的具有烯丙基之化合物(AEP1)38重量份及合成例10中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(MI1)62重量份，并在150℃的条件下均匀地进行搅拌，其后在100℃调配双异苯丙基过氧化物(催化剂1、化药アクゾ股份有限公司制造)0.5重量份，并进行搅拌，使之均匀地溶解，而获得本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物。使该顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在硬化条件200℃×2小时、230℃×2小时下进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。
＜耐热性＞
·Tg：将DMA测定中的tanδ的波峰点(tanδMAX)设为Tg。
分析条件动态粘弹性测定器：TA-instruments制造，Q-800，测定温度范围：30℃～350℃，升温速度：2℃/min，试片尺寸：使用切割为5mm×50mm的试片(厚度为约800μm)。
＜介电常数试验、介电损耗正切试验＞
·使用关东电子应用开发股份有限公司制造的1GHz空腔共振器，通过空腔共振器摄动法进行测试。其中，样品尺寸设为宽度1.7mm×长度100mm，以厚度1.7mm进行试验。
＜吸水率＞
·吸水率：以100℃×24h进行了浸渍的硬化物的重量增加％。
[表1]
表1
根据表1可确认到，本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物的硬化物显示出高耐热性、低吸水率、低介电特性。
(实施例8)
添加合成例1中所获得的具有甲基烯丙基的化合物(MEP1)35质量份、合成例10中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(MI1)65质量份及甲基乙基酮(MEK)100质量份，而制作清漆。在将所获得的清漆放置25℃×72h后，确认有无析出物。将结果示于表2。
(实施例9)
添加合成例1中所获得的具有甲基烯丙基的化合物(MEP1)55质量份、顺丁烯二酰亚胺树脂(BMI-2300，大和化成工业股份有限公司制造，以下简称为“MI3”)45质量份及MEK100质量份，而制作清漆。在将所获得的清漆放置25℃×72h后，确认有无析出物。将结果示于表2。
(比较例3)
添加合成例1中所获得的具有甲基烯丙基的化合物(MEP1)47质量份、顺丁烯二酰亚胺化合物(MI2)53质量份及MEK100质量份，而制作清漆。在将所获得的清漆放置25℃×72h后，确认有无析出物。将结果示于表2。
[表2]
表2
实施例8 实施例9 比较例3
有无析出物 无 无 有
根据表2可确认到，在本发明中使用具有N个(N为整数，其平均值大于2)顺丁烯二酰亚胺基的顺丁烯二酰亚胺树脂的组成物与使用结晶性高的具有N个顺丁烯二酰亚胺基的顺丁烯二酰亚胺树脂相比，作为清漆的稳定性较高。
以上参照特定的实施方案而详细地说明了本发明，但本领域技术人员了解可在不偏离本发明的精神与范围的情况下进行各种变更及修正。
再者，本申请是基于2017年4月28日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2017-090437)，其整体通过引用而被援用。又，本文中所引用的所有参照以整体的形式并入。
产业上的可利用性
本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物在其硬化物中具有电特性、尤其优异的低吸湿性(低吸水性)、耐热性，故而对电气电子零件用绝缘材料及积层板(印刷配线板、增层基板等)或以CFRP为代表的各种复合材料、接着剂、涂料等较有用。

Claims (7)

1.一种顺丁烯二酰亚胺树脂组成物，含有：具有N个顺丁烯二酰亚胺基的顺丁烯二酰亚胺树脂(N为整数，其平均值大于2)，与下述式(1)所表示的化合物及下述式(3-1)～(3-7)中的任一者所表示的化合物的至少任一种，
[化学式1]
(式中，R2分别独立地表示甲基烯丙基或氢原子；R3分别独立地表示甲基烯丙基、氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；Z具有下述式(2-1)～(2-11)中的任一者所表示的结构；a1表示1～4的整数)
[化学式2]
(式中，R2表示与式(1)中的R2相同者；a2表示1～4的整数；a2+1表示1～5的整数；*表示键结位置)
[化学式3]
(式中，R2分别独立地表示甲基烯丙基或氢原子；R3分别独立地表示甲基烯丙基、氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；A表示-O-、＞NR4或-C(R4)2-，R4分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；a3表示1～4的整数；a3-1表示1～3的整数；a3-2表示1～2的整数；n1为整数，其平均值表示1＜n1≤5)。
2.根据权利要求1所述的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物，其中，该顺丁烯二酰亚胺树脂为下述式(4)所表示的结构，
[化学式4]
(式(4)中，存在多个的R1分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或者芳香族基；a4表示1～3；n2为整数，其平均值表示1＜n2≤5)。
3.根据权利要求1或2所述的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物，其含有自由基聚合起始剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物，其含有难燃剂、填料及添加剂中的任一种以上。
5.一种预浸体，是将权利要求1至4中任一项所述的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物保持在片状的纤维基材，处于半硬化状态。
6.一种硬化物，其是权利要求1至4中任一项所述的顺丁烯二酰亚胺树脂组成物的硬化物。
7.一种硬化物，其是权利要求5所述的预浸体的硬化物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4052898A4 (en) 2019-10-31 2022-11-23 Lg Chem, Ltd. POLARIZING SHEET LAMINATE AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
WO2021107054A1 (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 ダイキン工業株式会社 機械学習装置、デマンド制御システム、及び、空調制御システム

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229550A (en) * 1978-12-11 1980-10-21 Trw Inc. Flexibilized vinyl polybutadiene maleimide resins
JP3144434B2 (ja) * 1992-01-08 2001-03-12 東亞合成株式会社 メタリルフェノール化合物
CN101166790A (zh) * 2005-04-28 2008-04-23 Cytec技术有限公司 制造性能改善的双马来酰亚胺树脂体系
CN101880363A (zh) * 2010-07-09 2010-11-10 苏州大学 一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
JP2012201816A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Mitsubishi Plastics Inc ポリマレイミド系組成物
WO2016208667A1 (ja) * 2015-06-25 2016-12-29 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57153046A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS56157424A (en) 1980-05-06 1981-12-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS57153045A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPH02212554A (ja) * 1989-02-13 1990-08-23 Mitsui Toatsu Chem Inc 半導体封止用樹脂組成物
JP3573543B2 (ja) 1995-09-25 2004-10-06 横浜ゴム株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP5030297B2 (ja) * 2007-05-18 2012-09-19 日本化薬株式会社 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229550A (en) * 1978-12-11 1980-10-21 Trw Inc. Flexibilized vinyl polybutadiene maleimide resins
JP3144434B2 (ja) * 1992-01-08 2001-03-12 東亞合成株式会社 メタリルフェノール化合物
CN101166790A (zh) * 2005-04-28 2008-04-23 Cytec技术有限公司 制造性能改善的双马来酰亚胺树脂体系
CN101880363A (zh) * 2010-07-09 2010-11-10 苏州大学 一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
JP2012201816A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Mitsubishi Plastics Inc ポリマレイミド系組成物
WO2016208667A1 (ja) * 2015-06-25 2016-12-29 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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