CN110527836A - 一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，通过对废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、破碎后浸出，浸出液采用镍粉或钴粉置换除铜，有价金属碱溶液作中和剂水解除铁铝；螯合树脂用氢氧化锂溶液再生，吸附除杂后液中的镍钴锰，硫酸反洗得镍钴锰混合液；树脂吸附后液中的锂以氢氧化锂形式回收。本发明废旧镍钴锰酸锂离子电池剥离浸出一步完成，浸出液除杂和有价金属分离提取过程不引入杂质元素，离子交换树脂用氢氧化锂再生后同时吸附镍钴锰，避免锂吸附进入镍钴锰溶液损失，也避免了使用氢氧化钠造成溶液中钠离子含量高影响锂回收；本发明镍、钴、锰回收率达到98%以上，锂回收率90%以上，工艺流程短，设备少，成本低。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及废旧镍钴锰锂离子电池中镍、钴、锰、锂有价金属的湿法回收利用的方法，具体涉及一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车销量的大幅攀升，各国政府和越来越多的企业都已经意识到锂电池回收的重要性，根据国际能源署的预测，到2030年，全球电动汽车销量将从目前的200多万辆增加到1.4亿辆。这意味着废旧锂电池回收将成为一个全球性的大问题。到2022年，将有高达26.2万吨的车用电池需要回收。废旧电池的回收利用市场将非常巨大。废旧锂离子电池的回收主要为火法和湿法，还有一些涉及磁性分离、重选等的方法。现有方法主要针对废旧锂离子电池正极和负极的回收研究较多。湿法回收过程分离有价金属镍、钴锰和锂，以硫化沉淀法、草酸法、磷酸盐法分离，分离金属过程复杂，分离出的各金属存在互相夹带现象。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出了一种高效回收废旧镍钴锰系锂离子电池中有价金属分离的方法，避免回收时各金属之间的互相夹带。
本发明采用的技术方案如下：一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，包括如下步骤：
步骤（1）、破碎浸出：收集废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、机械或人工破碎成一定大小的片状，破碎后的废旧电池片用酸加还原剂溶液浸出，得到浸出液；
步骤（2）、浸出液除杂：加除铜试剂置换除铜，加氧化剂将二价铁氧化为三价铁，加有价金属碱溶液作中和剂水解除铁铝，固液分离后得含镍、钴、锰、锂的除杂后液；
步骤（3）、镍钴锰树脂吸附-解吸：螯合树脂用氢氧化锂溶液再生后，对步骤（2）的除杂后液进行吸附，使镍、钴、锰全部吸附至树脂上，吸附饱和的树脂洗涤后用硫酸反洗，得硫酸镍钴锰混合液，吸附后液备用；
步骤（4）、氢氧化锂制备：向步骤（3）的树脂吸附后液中加入氢氧化钡，固液分离得氢氧化锂溶液，蒸发结晶得单水氢氧化锂产品，部分氢氧化锂溶液或结晶母液返回作为浸出液除杂的中和剂和树脂再生剂。
本发明所述步骤（1）中，废旧镍钴锰锂离子电池包括废旧镍钴锰酸锂、镍钴锰铝、镍钴铝动力、手机、电脑、电动工具用的各种型号锂离子电池。
优选的，步骤(2)中，浸出液中先加中和剂调节溶液pH值1.5-2.5，升温至60-90℃，然后加入1~10倍量的除铜试剂钴粉或镍粉除铜。
优选的，步骤(2)中，加入中和剂溶调整溶液的pH值至4.2-4.5，反应0.5~3h除铁铝。
本发明所述步骤(2)中，所述中和剂为氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰任意一种溶液。
步骤(2)中，氧化剂为双氧水或过硫酸钠。
步骤(3)中，所述螯合树脂用D401或D402。
步骤(3)中，吸附饱和的树脂用纯水进行洗涤。
步骤(3)中，反洗用的硫酸为浓度1-2mol/L的硫酸。
采用本发明的上述方法在回收废旧镍钴锰锂离子电池有价金属中的应用。
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种简单、高效、易于批量工业化的废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属回收利用的方法，本发明整个过程避免钠离子和其他杂质离子引入，省去硫酸钠蒸发结晶工序，减少沉淀夹杂锂或锂吸附损失，节能降耗；本发明方法，工艺流程短，镍钴锰的总回收率96%以上，锂总回收率90%以上，达到废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、锂简单有效回收的目的，工艺简单，可操作性强，设备无特殊要求，投资小，易于实现工业化生产；其中，
1.本发明通过拆解、放电、破碎后的废旧镍钴锰酸锂离子电池物料剥离浸出一步完成，有价金属镍、钴、锰、锂进入浸出液中，杂质元素铜、铝和铁尽量少的进入浸出液；
2. 本发明浸出液除杂中和剂采用氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰等溶液，除铜采用镍粉或钴粉，避免杂质离子引入，除杂时间短，易控制；
3本发明除杂后的溶液用螯合树脂D401或D402等同时吸附有价金属镍钴锰，树脂用氢氧化锂溶液进行再生，使溶液中的锂离子不被吸附进入镍钴锰溶液，而完全留在吸附后液中，减少锂损失，且避免吸附后液中锂离子浓度低，不利于回收；
4. 本发明螯合树脂D401或D402对镍钴锰的吸附容量高，且可进一步降低溶液中的钙、镁等杂质含量，溶液比较纯净；
5. 本发明树脂反洗液为硫酸镍钴锰混合液，镍、钴、锰不需要分离，硫酸镍钴锰混合液纯度高，可作为三元前驱体合成的原料。
6.吸附后液为硫酸锂溶液，本发明加入氢氧化钡生产氢氧化锂溶液，蒸发结晶可生产单水氢氧化锂产品，结晶母液和氢氧化锂溶液可返回用作浸出液除杂的中和剂和树脂的再生剂。
附图说明
图1.为本发明离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，包括如下步骤：
步骤（1）.收集废旧镍钴锰锂离子电池，人工拆解，置于5%的氯化钠溶液中放电、机械破碎。称取无水亚硫酸钠1500g，溶解备用；1.8M硫酸15L加入反应器中加热至50~65℃；称取破碎后的废旧锂离子电池5kg加入其中，低速搅拌，慢速加入硫酸溶液调节溶液pH值1.0左右，10min后滴加亚硫酸钠溶液，滴加完后反应30~100min，过滤。
步骤（2）.浸出液升温至80~90℃，停止加热，加50g/L氢氧化锂溶液调溶液pH值2.0后加镍粉10g，反应15min，加30%双氧水100mL，反应20min后，再加氢氧化锂溶液调溶液的pH值至4.5，反应30min，过滤，洗涤。
步骤（3）.螯合树脂D401装柱，三级吸附，以保证吸附率，预处理后树脂用50g/L氢氧化锂溶液进行再生，再生后的树脂用纯水洗涤至中性，步骤二的除杂后液逆流通过树脂柱，溶液流量3V/h，吸附饱和的树脂先用纯水清洗树脂上粘附的锂，再用1.5M硫酸进行反洗，得镍钴锰混合液。
步骤（4）.吸附液后中加入氢氧化钡溶液将pH值调至11.0，陈化1.5h后固液分离。氢氧化锂溶液蒸发结晶生产单水氢氧化锂。部分氢氧化锂溶液或结晶母液返回用于除杂中和剂和树脂再生剂。
实施例2
一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，包括如下步骤：
步骤（1）.收集废旧镍钴锰锂离子电池，人工拆解，电池置于5%的氯化钠溶液中放电，机械破碎。反应器加入2M硫酸15L，升温至50~65℃，称取破碎后的废旧锂离子电池5kg加入其中，浸泡10min，低速搅拌，量取一定量的98%的浓硫酸，缓慢加入反应容器中，调节溶液的pH值1.0左右，加30%双氧水2.5L，滴加完后反应30~100min，过滤。
步骤（2）.浸出液升温至85℃，加50g/L氢氧化镍溶液调溶液pH值1.8，加镍粉12g，反应15min，加30%双氧水80mL，反应20min后左右，再加25g/L氢氧化镍液调溶液的pH值至4.5，反应30min，过滤，洗涤。
步骤（3）.螯合树脂D401装柱，三级吸附，以保证吸附率，树脂预处理后用50g/L氢氧化锂溶液进行再生，再生后的树脂用纯水洗涤至中性，步骤二的除杂后液逆流通过树脂柱，吸附溶液流量4V/h，吸附饱和的树脂先用纯水清洗树脂上粘附的锂，再用1.5M硫酸进行反洗，得镍钴锰混合液。
步骤（4）.吸附后液中加入氢氧化钡将pH值调至10.5，陈化1h后，固液分离。氢氧化锂溶液蒸发结晶生产单水氢氧化锂。部分氢氧化锂溶液或结晶母液返回用于除杂中和剂和树脂再生剂。
实施例3
一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，包括如下步骤：
步骤（1）.收集废旧镍钴锰锂离子电池，人工拆解，电池置于5%的氯化钠溶液中放电，机械破碎。反应器加入2M硫酸15L，升温至50~65℃，称取破碎后的废旧锂离子电池5kg加入其中，浸泡10min，低速搅拌，量取一定量的98%的浓硫酸，缓慢加入反应容器中，调节溶液的pH值1.0左右，加30%双氧水2.5L，滴加完后反应30~100min，过滤。
步骤（2）.浸出液升温至85℃，加50g/L氢氧化钴溶液调溶液pH值1.8，加镍粉12g，反应15min，加30%双氧水80mL，反应20min后左右，再加35g/L氢氧化钴溶液调溶液pH值至4.5，反应30min，过滤，洗涤。
步骤（3）.螯合树脂D401装柱，三级吸附，以保证吸附率，树脂预处理后用50g/L氢氧化锂溶液进行再生，再生后的树脂用纯水洗涤至中性，步骤二的除杂后液逆流通过树脂柱，吸附溶液流量5V/h，吸附饱和的树脂先用纯水清洗树脂上粘附的锂，再用1.6M硫酸进行反洗，得镍钴锰混合液。
步骤（4）.吸附后液中加入氢氧化钡将溶液pH值调至10.0，固液分离。氢氧化锂溶液蒸发结晶生产单水氢氧化锂。部分氢氧化锂溶液或结晶母液返回用于除杂中和剂和树脂再生剂。
以上所述，为本发明的较佳实施例，凡依据本发明的技术实质对以上实施例做任何形式的简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）、破碎浸出：收集废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、机械或人工破碎成片状，破碎后的废旧电池片用酸加还原剂溶液浸出，得到浸出液；
步骤（2）、浸出液除杂：加除铜试剂置换除铜，加氧化剂将二价铁氧化为三价铁，加有价金属碱溶液作中和剂水解除铁铝，固液分离后得含镍、钴、锰、锂的除杂后液；
步骤（3）、镍钴锰树脂吸附-解吸：螯合树脂用氢氧化锂溶液再生后，对步骤（2）的除杂后液进行吸附，使镍、钴、锰全部吸附至树脂上，吸附饱和的树脂洗涤后用硫酸反洗，得硫酸镍钴锰混合液，吸附后液备用；
步骤（4）、氢氧化锂制备：向步骤（3）的树脂吸附后液中加入氢氧化钡，固液分离得氢氧化锂溶液，蒸发结晶得单水氢氧化锂产品，结晶母液返回作为浸出液除杂的中和剂和树脂的再生剂。
2.根据权利要求1所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤（1）中，废旧镍钴锰锂离子电池包括废旧镍钴锰酸锂、镍钴锰铝、镍钴铝动力、手机、电脑、电动工具用的各种型号锂离子电池。
3.根据权利要求2所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(2)中，浸出液中先加中和剂调节溶液pH值1.5-2.5，升温至60-90℃，然后加入1~10倍量的钴粉或镍粉除铜。
4.根据权利要求3所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入中和剂溶调整溶液的pH值至4.2-4.5，反应0.5~3h除铁铝。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：所述中和剂为氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰任意一种溶液。
6.根据权利要求5所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(2)中，氧化剂为双氧水或过硫酸钠。
7.根据权利要求1或6所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述螯合树脂用D401或D402。
8.根据权利要求7所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(3)中，吸附饱和的树脂用纯水进行洗涤。
9.根据权利要求1或8所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(3)中，反洗用的硫酸为浓度1-2mol/L的硫酸。
10.一种根据权利要求9所述方法在回收废旧镍钴锰锂离子电池有价金属中的应用。
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