CN110036077B

CN110036077B - 喷墨底漆液

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Publication number: CN110036077B
Application number: CN201780072296.XA
Authority: CN
Inventors: 斯蒂芬·G·鲁迪西尔; 阿列克谢·S.卡巴尔诺夫; 弗拉德克·卡斯佩尔奇克
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Peridot Printing Co ltd
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2037-02-24
Also published as: EP3519509A1; EP3519509B1; US11130876B2; CN110036077A; US20210198511A1; WO2018156145A1; EP3519509A4

Abstract

示例喷墨底漆液包括烷氧基硅烷、表面活性剂、共溶剂和余量的水；并且至少基本上无色。在示例方法中，从热喷墨打印头热喷墨打印包括烷氧基硅烷、表面活性剂、共溶剂和余量的水的底漆液，以在电阻器上形成二氧化硅膜。然后，从热喷墨打印头热喷墨打印包括悬浮的纳米颗粒的可喷射组合物。在另一示例方法中，将悬浮的纳米颗粒、烷氧基硅烷和生长介质组合以形成混合物。将混合物加热到约60℃至约80℃范围内的温度并搅拌约12小时至约36小时，以形成二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒。然后，将表面活性剂、两性离子稳定剂、共溶剂和余量的水添加到混合物中，以形成稳定的可喷射组合物。

Description

喷墨底漆液

背景技术

除了家庭和办公室使用之外，喷墨技术已扩展到高速、商业和工业打印以及三维(3D)打印。喷墨打印是一种无压印(non-impact)的打印方法，它利用电子信号控制并引导要沉积在介质上的油墨的液滴或液流，或控制并引导要沉积在构建材料上的一种或多种试剂(例如，熔剂、细化剂等)的液滴或液流。目前的喷墨打印技术涉及通过热喷射、压电压力或振动使油墨液滴通过小喷嘴喷到介质的表面上。由于多种原因，包括，例如，低打印机噪音、高速记录和多色记录的能力，这种技术已经成为在各种介质表面(例如，纸张)上记录图像的流行方式。由于多种原因，例如，一种或多种试剂的快速且精确沉积，这种技术在3D打印中也变得越来越流行。

附图说明

通过参考以下详细描述和附图，本发明的示例的特征将变得明显，附图中相似的附图标记对应于相似的(尽管可能不完全相同)的组件。

图1是说明本文所公开方法的示例的流程图；

图2是说明本文所公开方法的另一示例的流程图；

图3是说明本文所公开方法的又一示例的流程图；

图4是说明示例喷墨底漆液对相对于所发射的组分的液滴(每喷嘴百万液滴(MDPN)，X轴)的液滴重量(ng，Y轴)的影响的曲线图；

图5是说明示例喷墨底漆液对相对于所发射的组分的液滴(每喷嘴百万滴(MDPN)，X轴)的液滴速度(m/s，Y轴)的影响的曲线图；且

图6是说明原子浓度值(％，通过俄歇电子能谱(AES)测量，Y轴)对溅射时间(分钟，X轴)中深度-溅射实验结果的曲线图。

具体实施方式

热喷墨打印头可能容易结垢。结垢是指在热喷墨打印头的加热元件或电阻器上沉积干燥的可喷射组合物组分或其氧化产物。结垢的累积会影响电阻器在其使用寿命内产生均匀重量和速度的液滴的能力。因此，结垢会对打印头性能产生有害影响(例如，液滴位置、颜色一致性等)，甚至会导致打印头故障。

一些可喷射组合物包括悬浮的纳米颗粒，比如陶瓷纳米颗粒或金属纳米颗粒。已发现，当这些含纳米颗粒的可喷射组合物从热喷墨打印头打印时，纳米颗粒会在它们暴露于发射电阻器的热量时烧结在一起。烧结的纳米颗粒可以在电阻器的表面上形成热绝缘层，这会增加结垢及其有害影响。例如，电阻器表面上的这些厚的热绝缘层会导致每喷嘴5千万液滴(MDPN)内的液滴重量和液滴速度降低33％。

本文所公开的方法的示例利用喷墨底漆液(其包括烷氧基硅烷)来减少热喷墨打印期间的结垢(参见图1)。当从热喷墨打印头热喷墨打印喷墨底漆液时，电阻器的热量可激活烷氧基硅烷和电阻器表面之间的反应。该反应可导致在电阻器表面上形成二氧化硅(SiO₂)膜。这种二氧化硅膜可减少电阻器上的结垢和/或减轻对液滴重量和液滴速度的有害影响，例如，当从打印头热喷墨打印包含悬浮的纳米颗粒的可喷射组合物时。

本文所公开另一方法的示例利用烷氧基硅烷来将二氧化硅(SiO₂)涂层引入到适用于可喷射组合物的纳米颗粒上(参见图2)。将二氧化硅引入到纳米颗粒表面上可提高包含二氧化硅涂覆的纳米颗粒的可喷射组合物(与类似的可喷射组合物相比，该组合物具有相同量的相同组分但包括未涂覆的悬浮的纳米颗粒而不是二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒)的物理稳定性。将二氧化硅引入到纳米颗粒表面上也可使纳米颗粒与电阻器表面的反应性降低，从而可减少在电阻器上结垢和/或减轻对液滴重量和液滴速度的有害影响，例如，当可喷射组合物(其包括二氧化硅涂覆的纳米颗粒)从打印头热喷墨打印时。该示例方法包括加热并搅拌混合物，该混合物包括悬浮的纳米颗粒、烷氧基硅烷和生长介质(growthmediator)，以在悬浮的纳米颗粒上形成二氧化硅涂层。

如本文所用，术语“二氧化硅膜”和“二氧化硅涂层”是指其中硅原子表现出四面体配位的膜或涂层，其中，四个氧原子围绕中心硅原子。根据膜或涂层的厚度，(多个)氧原子可存在于两个硅原子之间。在某些情况下，四面体的两个氧原子与电阻器表面处的(多个)原子键合，而在其他情况下，四面体的两个氧原子与纳米颗粒表面处的(多个)原子键合。应理解，二氧化硅膜或二氧化硅涂层表面处的(多个)氧原子可以附着至氢原子。因此，二氧化硅膜或二氧化硅涂层可在最外表面具有羟基(-OH)，这样可以脱质子以产生带负电荷的表面。

如本文所提到的，术语“物理稳定性”是指可喷射组合物中的纳米颗粒随时间推移保持基本不变的能力。为了测定组合物的物理稳定性，可随时间推移测量粒径的变化(例如，使用动态光散射)，并可测定粒径变化的百分比。当粒径增加不超过20nm(从其原始尺寸)时，粒径可视为“随时间推移基本不变”。然而，在某些情况下，只要颗粒不沉降，较大粒径的增加仍可视为是物理上稳定的。测定物理稳定性的一种方法是就体积加权分布而言测量纳米颗粒的粒径。这样的分布表示以其体积来看颗粒的总数(population)。作为示例，可使用从Microtrac,Inc.市售的

粒径测定系统(其可使用体积加权平均直径的50％累积值)测量体积加权平均直径。粒径测定系统利用激光的动态散射。

为了便于测量粒径变化，可喷射组合物可储存在加速储存(AS)环境中。粒径可在可喷射组合物储存于AS环境之前和之后测量。加速储存环境可为温度在约45℃至约60℃的范围内的环境。在一个示例中，加速储存环境是在约60℃温度下烘烤的烘箱，并且可喷射组合物在AS环境中储存约四周。

图1中所示的示例方法100包括用本文公开的底漆液的示例处理热喷墨打印头，然后使用处理后的热喷墨打印头打印包含悬浮的纳米颗粒的可喷射组合物。更具体地，图1所示的方法100包括：从热喷墨打印头热喷墨打印包括烷氧基硅烷、表面活性剂、共溶剂和余量的水的底漆液，从而在热喷墨打印头的电阻器上形成二氧化硅膜(如附图标记102所示)；然后从热喷墨打印头热喷墨打印可喷射组合物，可喷射组合物包括悬浮的纳米颗粒(如附图标记104所示)。

底漆液(本文中也称为喷墨底漆液)通常包括喷墨底漆液(IPF)载剂和烷氧基硅烷。在一个示例中，IPF载剂包括表面活性剂、共溶剂和余量的水。因此，在一个示例中，喷墨底漆液包含烷氧基硅烷、表面活性剂、共溶剂和余量的水，其中喷墨底漆液至少基本上无色。在另一示例中，喷墨底漆液由烷氧基硅烷和IPF载剂组成，而没有其他组分。

喷墨底漆液中的烷氧基硅烷有助于在暴露于喷墨底漆液的热喷墨打印头的(多个)电阻器表面上形成二氧化硅(SiO₂)膜。喷墨底漆液打印期间产生的热量可激活一系列涉及烷氧基硅烷的反应，即水解后在电阻器表面上缩合。因此，可使用任何可发生这些反应的烷氧基硅烷。在一些示例中，烷氧基硅烷选自由正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其组合组成的组中。在其他示例中，烷氧基硅烷可因其在(IPF)载剂中以及因此在喷墨底漆液中的稳定性而被选择。烷氧基硅烷结构中较大的烷基使烷氧基硅烷以较慢的速率水解，从而在(IPF)载剂中更稳定，这延长了喷墨底漆液的保质期。例如，正硅酸四丁酯比正硅酸四丙酯水解更慢且更稳定，而正硅酸四丙酯比正硅酸四乙酯水解更慢且更稳定。可因其在喷墨底漆液中的稳定性而选择的烷氧基硅烷的实例包括四元烷氧基硅烷，比如正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯等。烷氧基硅烷的其他实例可包括极性、取代的三烷氧基硅烷，比如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。这些烷氧基硅烷可相对快速地反应(例如，如果存在水、酸或碱，可在流体中开始水解和缩合)，因此，包括这些烷氧基硅烷的喷墨底漆液的保质期可比包括其他更稳定的烷氧基硅烷时的流体的保质期短。

基于喷墨底漆液的总wt％，喷墨底漆液中烷氧基硅烷的量可在约0.1wt％至约2wt％的范围内。在一个示例中，基于喷墨底漆液的总wt％，喷墨底漆液中存在的烷氧基硅烷的量为约1wt％。据信，这些烷氧基硅烷负载提供了具有喷墨可靠性和二氧化硅成膜效率的喷墨底漆液之间的平衡。

如本文所用，“IPF载剂”可指其中具有烷氧基硅烷以形成喷墨底漆液的液体流体。多种IPF载剂可与喷墨底漆液和本公开的方法100一起使用。IPF载剂可包括水与各种其他组分的混合物的结合。这些其他组分的实例可包括(多种)共溶剂、(多种)表面活性剂、(多种)稳定化醇、(多种)抗结垢剂、(多种)螯合剂和/或(多种)抗微生物剂。

在一些示例中，IPF载剂包括表面活性剂、共溶剂和余量的水。在其他示例中，IPF载剂由这些组分组成，而没有其他组分。在另外其他示例中，IPF载剂包括稳定化醇。在另外其他示例中，IPF载剂由表面活性剂、共溶剂、稳定化醇和余量的水组成，而没有其他组分。在又一些示例中，IPF载剂可包括诸如添加剂(比如，抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂或其组合)的其他组分。

喷墨底漆液的IPF载剂可包括(多种)表面活性剂。合适的表面活性剂的实例为非离子表面活性剂。一些具体的实例包括基于炔属二醇化学物质的可自乳化非离子润湿剂(例如，来自Air Products and Chemicals,Inc.的

SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如，来自DuPont的

含氟表面活性剂，以前称为ZONYL FSO)及其组合。在其他实例中，表面活性剂是乙氧基化的低泡润湿剂(例如，来自Air Products andChemicals,Inc.的

440或

CT-111)或乙氧基化的润湿剂和分子消泡剂(例如，来自Air Products and Chemicals,Inc.的

420)。还有其他合适的表面活性剂包括非离子润湿剂和分子消泡剂(例如，来自Air Products andChemical Inc.的

104E)，或水溶性非离子表面活性剂(例如，来自陶氏化学公司的TERGITOL^TMTMN-6、TERGITOL^TM15S7和TERGITOL^TM15S9，或来自Evonik Industries的

WET 510)。在一些示例中，阴离子表面活性剂可与非离子表面活性剂结合使用。一种合适的阴离子表面活性剂是烷基二苯醚二磺酸盐(例如，来自陶氏化学公司的DOWFAX^TM8390和DOWFAX^TM2A1)。在一些示例中，可能需要使用亲水亲油平衡值(HLB)小于10的表面活性剂。

(多种)表面活性剂在喷墨底漆液中存在的量可在喷墨底漆液的总wt％的约0.01wt％至约2wt％的范围内。在一个示例中，喷墨底漆液中存在的表面活性剂的量为约0.75wt％(基于喷墨底漆液的总wt％)。

IPF载剂可包括(多种)共溶剂。可添加至IPF载剂的共溶剂的一些实例包括乙醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,6-己二醇、三丙二醇甲醚、乙氧基化的丙三醇-1(LEG-1)及其组合。

无论是使用单一的共溶剂还是使用共溶剂的组合，喷墨底漆液中的(多种)共溶剂总量相对于喷墨底漆液的总wt％可在约15wt％至约98wt％的范围内。因此，当使用术语共溶剂(即，因为它存在于带水的流体中)时，应理解，共溶剂实际上可以是底漆液中的主要溶剂，而水可以是底漆液中的次要溶剂，这取决于各自存在的量。例如，当使用不太稳定的烷氧基硅烷时，可能需要使用更少的水和更多的共溶剂，以增加底漆液的保质期。在一个示例中，喷墨底漆液中存在的(多种)共溶剂的量为至少50wt％(基于喷墨底漆液的总wt％)。在该示例中，大量共溶剂可有助于烷氧基硅烷的稳定性。在其他示例中(例如，当使用具有较低水解速率的更稳定的烷氧基硅烷时)，共溶剂的量可占底漆液的小于50wt％。例如，喷墨底漆液中存在的(多种)共溶剂的量可为约27wt％(基于喷墨底漆液的总wt％)。

喷墨底漆液的IPF载剂还可包括稳定化醇。在形成二氧化硅膜期间，烷氧基硅烷的水解可产生醇作为反应产物。该醇产物可抑制剩余烷氧基硅烷的水解速率。为了抑制底漆液中烷氧基硅烷的过早水解(即，在抵抗热暴露之前)，从而提高底漆液的稳定性，可以直接向底漆液中添加相同类型的醇。因此，可形成为(多个)烷氧基硅烷水解反应的产物的任何醇都可用作底漆液中的稳定化醇。

合适的稳定化醇的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇和/或1-丁醇。可用于特定IPF载剂的特定稳定化醇部分取决于所用的烷氧基硅烷。例如，当正硅酸四乙酯(TEOS)用作烷氧基硅烷时，可以使用乙醇作为稳定化醇。作为另一示例，当使用正硅酸四甲酯(TMOS)作为烷氧基硅烷时，可以使用甲醇作为稳定化醇。

基于喷墨底漆液的总wt％，稳定化醇的含量可在约1wt％至约70wt％的范围内。在一个示例中，当底漆液为水基(即，余量的水为50wt％或更高)时，稳定化醇的含量可在约1wt％至约10wt％的范围内。在另一示例中，当底漆液为醇基(即，余量的水低于50wt％)时，稳定化醇(例如，甲醇或乙醇)的含量可在约50wt％至约70wt％的范围内。

在一些示例中，IPF载剂还可以包括一种或多种先前提到的其他添加剂。重申，添加剂可以是抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂或其组合。虽然添加剂的量可因添加剂的类型而异，但一般而言，喷墨底漆液中存在的单个添加剂的量可在约0.1wt％至约2wt％的范围内(基于喷墨底漆液的总wt％)。

如上所述，喷墨底漆液中可包含抗结垢剂。同样如上所述，结垢是指在热喷墨打印头的加热元件或电阻器上沉积干燥的可喷射组合物组分(或干燥的喷墨底漆液组分)。包括(多种)抗结垢剂，以帮助防止结垢的累积。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如，市售的来自Croda的CRODAFOS^TMO3A或CRODAFOS^TMN-3酸)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如，<5,000)聚丙烯酸聚合物的组合。

无论是使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，喷墨底漆液中(多种)抗结垢剂(当包含时)的总量可在约0.1wt％至约2wt％的范围内(基于喷墨底漆液的总wt％)。在一个示例中，喷墨底漆液中存在的(多种)抗结垢剂的量为约0.75wt％(基于喷墨底漆液的总wt％)。

IPF载剂还可包括螯合剂。螯合剂可加入喷墨底漆液中，以消除重金属杂质的有害影响。合适的螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如，来自BASF Corp.的

M)。

无论是使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，基于喷墨底漆液的总wt％，喷墨底漆液中的(多种)螯合剂的总量可在0wt％至约2wt％的范围内。在一个示例中，喷墨底漆液中存在的螯合剂的量为约0.45wt％(基于喷墨底漆液的总wt％)。

IPF载剂还可包括(多种)抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例抗微生物剂可包括

(Ashland Inc.)、

(R.T.VanderbiltCo.)、

B20和

M20(Thor Chemicals)及其组合。

在一个示例中，喷墨底漆液可包括总量在约0.1wt％至约1wt％范围内的抗微生物剂(基于喷墨底漆液的总wt％)。在另一示例中，喷墨底漆液中存在的抗微生物剂的量为约0.25wt％(基于喷墨底漆液的总wt％)。

喷墨底漆液的余量是水。作为示例，可以使用去离子水。水量可影响底漆液的稳定性和保质期，这取决于存在的烷氧基硅烷的类型。因此，在一些示例中，余量的水可低至约1wt％，而在其他示例中，余量的水可高达约85wt％。根据烷氧基硅烷、(多种)表面活性剂、(多种)共溶剂和(多种)添加剂的量，也可使用该范围内的任何量的水。

在一个示例中，喷墨底漆液包含烷氧基硅烷、表面活性剂、共溶剂、稳定化醇、(多种)添加剂和余量的水，其中喷墨底漆液至少基本上无色。在喷墨底漆液的该示例中，以下任意情况：基于喷墨底漆液的总wt％，烷氧基硅烷的含量在约0.1wt％至约2wt％的范围内；基于喷墨底漆液的总wt％，表面活性剂的含量在约0.01wt％至约2wt％的范围内；基于喷墨底漆液的总wt％，共溶剂的含量在约15wt％至约98wt％的范围内；基于喷墨底漆液的总wt％，稳定化醇的含量在约1wt％至约70wt％的范围内；添加剂选自由抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂及其组合组成的组中，并且基于喷墨底漆液的总wt％的含量在约0.1wt％至约2wt％的范围内。

本文所公开的喷墨底漆液至少基本上无色。对于“至少基本上无色”，其意指底漆液可无色或基本上无色。在一些示例中，喷墨底漆液是无色的。在这些示例中，喷墨底漆液不包括着色剂和分散剂。在一些其他示例中，喷墨底漆液基本上无色。如本文所用，术语“基本上无色”意指着色剂在底漆液中存在的量足以为底漆液提供可见色调且不足以产生彩色图像或为粉末构建材料提供颜色。在这些示例中，至多喷墨底漆液具有典型彩色油墨中所用着色剂数量的十分之一(1/10)(颜料可低至0.1wt％，而染料可低至0.01wt％)。在一个示例中，喷墨底漆液可具有典型喷墨着色剂量的约五十分之一(1/50)至典型喷墨着色剂量的约十分之一(1/10)(例如，颜料为约0.002wt％至约0.01wt％，而染料为约0.0002wt％至约0.001wt％)。在这些示例中，喷墨底漆液可包括着色剂以对喷墨底漆液着色。为了方便用户，可以对喷墨底漆液进行着色，以便用户能够看到打印的喷墨底漆液。喷墨底漆液的色泽的亮度与质量浓度呈线性关系，因此喷墨底漆液的色泽亮度可以是彩色油墨约五十分之一(1/50)至约十分之一(1/10)。

当少量着色剂(例如，颜料为约0.002wt％至约0.01wt％，而染料为约0.0002wt％至约0.001wt％)包含在喷墨底漆液中时，着色剂可以是具有任何适当颜色的颜料和/或染料。颜色的实例包括青色、品红色、黄色等。着色剂的实例包括染料，比如酸性黄23(AY 23)、酸性黄17(AY 17)、酸性红52(AR 52)、酸性红289(AR 289)、活性红180(RR 180)、直接蓝199(DB 199)，或颜料，比如颜料蓝15:3(PB 15:3)、颜料红122(PR 122)、颜料黄155(PY 155)和颜料黄74(PY 74)。在一个示例中，着色剂包括在不含分散剂的底漆液中。例如，本文所公开的喷墨底漆液包括基于喷墨底漆液的总wt％的量在约0.002wt％至约0.01wt％范围内的颜料，并且不包括分散剂。

尽管图1中未示出，但方法100的一些示例进一步包括制备底漆液。在这些示例中，可通过将烷氧基硅烷添加至包括表面活性剂、共溶剂和水的载剂(即IPF载剂)来制备底漆液。烷氧基硅烷可以是添加到载剂中的最后组分，以减少烷氧基硅烷在暴露于电阻器之前必须与水反应并缩合成二氧化硅的时间量。

上述底漆液可用于方法100中。这种方法可用于减少热喷墨打印期间的结垢。在一个示例中，热喷墨打印期间的结垢可以通过以下方式测量：在每喷嘴的预定液滴数内的液滴重量减少百分比，在每喷嘴的预定液滴数内的液滴速度减少百分比或其组合。

如图1中的附图标记102所示，方法100包括从热喷墨打印头热喷墨打印底漆液，以在热喷墨打印头的电阻器上形成二氧化硅(SiO₂)膜。底漆液可以是热喷墨打印到介质上或容器(例如，废物容器)中。

热喷墨打印的底漆液的量或体积可取决于电阻器的尺寸和/或二氧化硅膜的所需厚度。在一个示例中，热喷墨打印的底漆液的量在约10mL至约25mL的范围内。应理解，该量可因不同的打印头而异。例如，储存相对大体积流体(例如，约100mL至约150mL)的打印头可分配约10mL至约150mL的底漆液。

在本文所公开的示例中，期望在底漆液的保质期内从热喷墨打印头打印底漆液，以使烷氧基硅烷在与电阻器接触之前不会在底漆液中开始反应。

如上所述，当从热喷墨打印头打印底漆液时，电阻器的热量可激活底漆液中烷氧基硅烷与电阻器表面之间的反应。烷氧基硅烷可进行水解反应，随后发生缩合反应，导致二氧化硅膜沉积在电阻器的表面上。

在一个示例中，烷氧基硅烷可为正硅酸四乙酯(TEOS)，并且可进行以下水解反应(i)：

然后，水解后的烷氧基硅烷可在电阻器(在本示例中为氧化钽(TaO))上进行以下缩合反应(II)：

电阻器上形成的二氧化硅膜可以是多孔的。在一个示例中，二氧化硅膜的孔的孔径可在约50nm至约1000nm的范围内。

电阻器上形成的二氧化硅膜可具有任何厚度。在一个示例中，二氧化硅膜可具有均匀的厚度或不均匀的厚度(即，厚度在整个电阻器的表面上变化)。二氧化硅膜的厚度可在约5nm至约500nm的范围内。在非均匀厚度在该范围内的示例中，整个二氧化硅膜平面的厚度可变化，但可始终在约5nm至约500nm的范围内。

在一个示例中，二氧化硅膜具有孔径在50nm至1000nm范围内的孔，并且还具有不均匀的厚度。

在一些示例中，二氧化硅膜带负电荷。当该膜存在于碱性流体(即，pH值高于7的流体)，比如底漆液的未反应组分或随后从处理过的热喷墨打印头分配的可喷射组合物中时，二氧化硅膜可带负电荷。在另一示例中，二氧化硅膜没有电荷(即，中性)。当薄膜存在于中性流体(即pH值为7的流体)，比如底漆液的未反应组分或随后由处理过的热喷墨打印头分配的可喷射组合物中时，二氧化硅膜可以是中性的。

从热喷墨打印头热喷墨打印底漆液期间引起的反应形成二氧化硅膜后，可喷射组合物是从同一热喷墨打印头热喷墨打印的，如图1的附图标记104所示。可喷射组合物可在打印底漆液后立即打印(并从打印头中清除)，或在打印底漆液后且打印可喷射组合物前可经过一段时间。

可喷射组合物包括悬浮的纳米颗粒。在一些示例中，悬浮的纳米颗粒可为陶瓷纳米颗粒，比如钨青铜(A_xWO₃)、铟锡氧化物(In₂O₃:SnO₂，ITO)、铝锌氧化物(AZO)、钌氧化物(RuO₂)、铁辉石(A_xFe_ySi₂O₆，其中A为Ca或Mg，x＝1.5–1.9，且y＝0.1-0.5)、改性铁磷酸盐(A_xFe_yPO₄)及改性铜焦磷酸盐(A_xCu_yP₂O₇)。钨青铜可以是碱掺杂的钨氧化物。合适的碱掺杂剂(即A_xWO₃中的A)的实例可为铯、钠、钾或铷。在一个示例中，基于碱掺杂的钨氧化物的总mol％，碱掺杂的钨氧化物的掺杂量可在大于0mol％且小于等于约0.33mol％的范围内。合适的改性铁磷酸盐(A_xFe_yPO₄)可包括铜铁磷酸盐(A＝Cu，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)、镁铁磷酸盐(A＝Mg，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)和锌铁磷酸盐(A＝Zn，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)。对于改性铁磷酸盐，应理解的是，磷酸盐的数量可根据与阳离子的电荷平衡而变化。合适的改性铜焦磷酸盐(A_xCu_yP₂O₇)包括铁铜焦磷酸盐(A＝Fe，x＝0-2，y＝0-2)、镁铜焦磷酸盐(A＝Mg，x＝0-2，y＝0-2)和锌铜焦磷酸盐(A＝Zn，x＝0-2，y＝0-2)。陶瓷纳米颗粒的其他实例包括硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、硒化铅(PbSe)、硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、氧化锌(ZnO)和/或硅(Si)。也可以使用任意陶瓷纳米颗粒的任意组合。

在其他示例中，悬浮的纳米颗粒可为金属纳米颗粒，比如银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)及其他贵金属。合适的金属纳米颗粒的其他实例包括铼(Re)、铱(Ir)、钌(Ru)及在氧化环境(例如，可喷射组合物的水性载剂)中抵抗化学品作用和腐蚀的任何金属的纳米颗粒。金属纳米颗粒也可以是任何所列金属的合金。

悬浮的纳米颗粒的平均粒径(例如，体积加权平均直径)可在约2nm至约20nm的范围内。在一些示例中，悬浮的纳米颗粒的平均粒径可在约2nm至约15nm或约2nm至约10nm的范围内。

悬浮的纳米颗粒可存在于可喷射组合物中的量在约1wt％至约15wt％的范围内。该重量百分比为可喷射组合物中存在的活性纳米颗粒占的重量百分比，而不是包括纳米颗粒的悬浮液所占的总重量百分比。在本文所公开的一些示例中，纳米颗粒可在悬浮液中(例如，纳米颗粒在水中)，且悬浮液可添加至可喷射组合物的剩余组分中。尽管水可存在于纳米颗粒悬浮液中，但对于悬浮的纳米颗粒给出的重量百分比代表纳米颗粒，而不是悬浮液中可存在的其他组分(例如水)所占的重量百分比。

在一些示例中，悬浮纳米颗粒是自分散的。在其他示例中，悬浮的纳米颗粒可包括有机封端剂，比如乙二胺四乙酸(EDTA)、油胺、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(乙烯醇)(PVA)等，以使其分散于可喷射组合物的载剂中。

除了悬浮的纳米颗粒外，可喷射组合物还包括JC载剂。如本文所用，术语“JC载剂”是指液体流体，其中放入悬浮的纳米颗粒以形成(多种)可喷射组合物。多种JC载剂可与本公开的(多种)可喷射组合物一起使用。

JC载剂可为水性的，因此可仅包括水，或与各种附加组分组合的水。这些附加组分的实例可包括(多种)两性离子稳定剂、(多种)共溶剂、(多种)表面活性剂、(多种)抗微生物剂、(多种)抗结垢剂和/或(多种)螯合剂。

可喷射组合物的JC载剂可包括(多种)表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括上文列出的关于IPF载剂的任何实例。表面活性剂的含量可在约0.1wt％至约1wt％的范围内(基于可喷射组合物的总wt％)。

JC载剂可包括(多种)共溶剂。共溶剂的实例包括上文列出的关于IPF载剂的任何实例。共溶剂的含量可在约15wt％至约30wt％的范围内(基于可喷射组合物的总wt％)。

可喷射组合物的JC载剂还可包括(多种)两性离子稳定剂。两性离子稳定剂可以提高可喷射组合物的稳定性。两性离子稳定剂分子可在悬浮的纳米颗粒周围形成保护层，并防止它们彼此直接接触和/或增加颗粒表面之间的距离(例如，在约1nm至约2nm范围内的距离)。因此，两性离子稳定剂可防止悬浮的纳米颗粒在悬浮液中凝聚和/或沉降。

合适的两性离子稳定剂的实例包括C2至C8甜菜碱、在100g水中具有至少10g溶解度的C2至C8氨基羧酸、牛磺酸及其组合。C2至C8氨基羧酸的实例包括β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、甘氨酸及其组合。

两性离子稳定剂在可喷射组合物中存在的量可在约1wt％至约10wt％的范围内(基于可喷射组合物的总wt％)。

在一些示例中，JC载剂还可包括一种或多种先前提到的添加剂。重申，添加剂可以是抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂或其组合。这些添加剂可以是上文所述的任何实例，并且可以以上文关于喷墨底漆液所述的添加剂类似的量包含在可喷射组合物中。

可喷射组合物的余量是水。在一个示例中，水是去离子水。

在一些示例中，除了悬浮的纳米颗粒外，可喷射组合物还可包括着色剂。当可喷射组合物是喷墨油墨时，或当可喷射组合物是将颜色赋予3D部件的熔剂时，可需要着色剂。可喷射组合物中存在的着色剂的量在约1wt％至约10wt％的范围内(基于可喷射组合物的总wt％)。着色剂可以是上文关于喷墨底漆液列出的任何颜料和/或染料。

在方法100中，可喷射组合物可以是打印在介质上以形成图像的喷墨油墨，或者它也可以是选择性地施加到至少部分的构建材料的熔剂。当用作熔剂时，方法100可进一步包括使构建材料暴露于电磁辐射中，从而熔合与熔剂接触的至少部分构建材料以形成三维部件的层。

当可喷射组合物是在二氧化硅膜形成后进行热喷墨打印时，热喷墨打印头内随时间推移而累积的结垢可能会减少。二氧化硅膜至少大幅度防止悬浮的纳米颗粒(例如陶瓷、金属等)沉积在电阻器表面上。减少结垢的证据可以是每喷嘴的预定液滴数内液滴重量减少百分比的降低和/或每喷嘴的预定液滴数内液滴速度减少百分比的降低(即，其中(多个)降低是当与使用未经本文公开的底漆液处理过的热喷墨打印头观察到的(多个)百分比减少相比)。

本文还公开了另一种方法，其示于图2中的附图标记200处。图2中所示的方法200包括：将悬浮的纳米颗粒、烷氧基硅烷和生长介质组合以形成混合物(如附图标记202所示)；将混合物加热到约60℃至约80℃范围内的温度(如附图标记204所示)；将混合物搅拌约12小时至约36小时范围内的时间段，从而形成二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒(如附图标记206所示)；然后，向混合物中添加表面活性剂、两性离子稳定剂、共溶剂和余量的水，以形成稳定的可喷射组合物(如附图标记208所示)。

该方法200也可以减少热喷墨打印期间的结垢。与方法100类似，热喷墨打印期间的结垢可以通过以下方式测量：每喷嘴的预定液滴数内的液滴重量减少百分比、每喷嘴的预定液滴数内的液滴速度减少百分比或其组合。此外，该方法200可改善可喷射组合物的稳定性。在一个示例中，可喷射组合物的稳定性可以通过其物理稳定性来测量。

如上所述，方法200包括将悬浮的纳米颗粒、烷氧基硅烷和生长介质组合以形成混合物，如附图标记202所示。

悬浮的纳米颗粒可为以上关于可喷射组合物所述的任何悬浮的纳米颗粒。方法200中使用的悬浮的纳米颗粒也可具有与以上关于方法100所述的悬浮的纳米颗粒相同或类似的粒径。在一个示例中，悬浮的纳米颗粒是粒径在约2nm至约20nm范围内的金属氧化物纳米颗粒。

基于混合物的总wt％，悬浮的纳米颗粒在混合物中的含量可在约10wt％至约40wt％的范围内。在一个示例中，悬浮的纳米颗粒在混合物中的含量可为约20wt％(基于混合物的总wt％)。同样，应理解的是，对于悬浮的纳米颗粒给出的重量百分比解释为混合物中存在的活性纳米颗粒的重量百分比，而不考虑可能与纳米颗粒一起添加(即，作为纳米颗粒悬浮液的一部分)的任何其他组分(例如水)。

在方法200中添加到混合物中的烷氧基硅烷可以是以上关于喷墨底漆液所述的任何烷氧基硅烷。基于混合物的总wt％，烷氧基硅烷在混合物中的含量可在约5wt％至约40wt％的范围内。在一个示例中，烷氧基硅烷在混合物中的含量可为约10wt％(基于混合物的总wt％)。应了解，混合物中烷氧基硅烷的浓度可随混合物中悬浮的纳米颗粒的重量负载和表面与体积比而变化。

生长介质可包括在混合物中以修正烷氧基硅烷的缩合性质，并改善形成于纳米颗粒上的二氧化硅涂层的均匀性。生长介质也可与纳米颗粒相互作用，并可防止悬浮的纳米颗粒结合在一起并形成具有较大粒径的颗粒(或颗粒团聚)。在一个示例中，L-赖氨酸可以是生长介质。在其他示例中，其他简单氨基酸(比如甘氨酸、丙氨酸和C4至C8封端氨基羧酸)可用作生长介质。也可使用具有类似于L-赖氨酸的静电环境的其他生长介质。

基于混合物的总wt％，混合物中生长介质的量可在约0.5wt％至约1wt％的范围内。在一个示例中，生长介质在混合物中的含量可为约0.75wt％(基于混合物的总wt％)。

在混合物的一个示例中，烷氧基硅烷选自由正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其组合组成的组中；并且生长介质为L-赖氨酸。

混合物的余量是水。作为示例，可以使用去离子水。混合物余量中的一些水可来自纳米颗粒悬浮液。

混合物形成后，将混合物加热到约60℃至约80℃范围内的温度，如图2的附图标记204所示。在一个示例中，将混合物加热到约70℃的温度。

还将混合物搅拌约12小时至36小时范围内的时间段，如图2的附图标记206所示。在一个示例中，将混合物搅拌约24小时的时间段。

在一个示例中，混合物的加热和搅拌同时完成。在另一示例中，混合物的搅拌是在混合物加热后完成的。在又一示例中，在搅拌期间将混合物保持在其进行加热的温度(例如，约60℃至约80℃)。

混合物的加热和搅拌导致悬浮的纳米颗粒上形成二氧化硅(SiO₂)涂层，从而形成二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒。混合物的加热和搅拌可激活混合物中烷氧基硅烷与悬浮的纳米颗粒表面之间的一系列反应。烷氧基硅烷可经历水解反应(类似于上述反应(I))，随后发生缩合反应(类似于上述反应(II))，导致悬浮的纳米颗粒表面上形成二氧化硅涂层。

悬浮的纳米颗粒上形成的二氧化硅涂层可具有任何厚度。在一个示例中，涂层的厚度在约5nm至约20nm的范围内。在一个示例中，二氧化硅涂层可具有不均匀厚度(即整个涂层的厚度不同)。涂层的不均匀厚度可在约5nm至约20nm的范围内。在本示例中，整个二氧化硅涂层平面的厚度会变化，但可始终在约5nm至约20nm的范围内。在另一示例中，二氧化硅涂层可具有在约5nm至约20nm的范围内的均匀厚度。

在一些示例中，二氧化硅涂层带负电荷。当涂覆的纳米颗粒存在于碱性流体(即，pH值高于7的流体)，比如混合物中的流体或添加混合物的可喷射组合物载剂中时，二氧化硅涂层可带负电荷。在另一示例中，二氧化硅涂层没有电荷(即，中性)。当涂覆的纳米颗粒存在于中性流体(即，pH值为7的流体)，比如混合物中的流体或加入混合物的可喷射组合物载剂中时，二氧化硅涂层可以是中性的。

在形成二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒后，可向混合物中添加表面活性剂、两性离子稳定剂、共溶剂和余量的水以形成稳定的可喷射组合物，如图2的附图标记208所示。表面活性剂、两性离子稳定剂和共溶剂可以(分别)是本文所述的任何表面活性剂、两性离子稳定剂和共溶剂。

稳定的可喷射组合物可以与以上关于方法100所述的可喷射组合物相同或类似，不同的是通过方法200形成的稳定的可喷射组合物包括二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒。相比之下，方法100中使用的可喷射组合物包括悬浮的纳米颗粒，其上没有二氧化硅涂层。

二氧化硅涂覆的悬浮纳米颗粒在稳定的可喷射组合物中存在的量可在约1wt％至约15wt％的范围内(基于稳定的可喷射组合物的总wt％)。该重量百分比解释为稳定的可喷射组合物中存在的活性二氧化硅涂覆的纳米颗粒的重量百分比，而不考虑混合物的其他组分。

在一个示例中，基于稳定的可喷射组合物的总wt％，二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒在稳定的可喷射组合物中存在的量在约1wt％至约40wt％的范围内；基于稳定的可喷射组合物的总wt％，表面活性剂在稳定的可喷射组合物中存在的量在约0.1wt％至约1wt％的范围内；基于稳定的可喷射组合物的总wt％，两性离子稳定剂在稳定的可喷射组合物中存在的量在约1wt％至约10wt％的范围内；并且基于稳定的可喷射组合物的总wt％，共溶剂在稳定的可喷射组合物中存在的量在约15wt％至约30wt％的范围内。

在一些示例中，全部或基本上全部烷氧基硅烷和生长介质可(分别)形成或嵌入二氧化硅涂层中。在其他示例中，少量(例如，约0.1至约1wt％)烷氧基硅烷和/或生长介质可保留在稳定的可喷射组合物中。

尽管图2中未示出，但应理解，在方法200的一些示例中，在形成稳定的可喷射组合物之后，稳定的可喷射组合物可以热喷墨打印。当热喷墨打印稳定的可喷射组合物时，可减少热喷墨打印头的电阻器上的二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒的累积(即，可减少结垢)。可通过每喷嘴的预定液滴数内的液滴重量减少百分比和/或每喷嘴的预定液滴数内的液滴速度减少百分比观察到结垢减少(相比于在热喷墨打印与稳定的可喷射组合物具有相同量的相同组分但包括未涂覆的悬浮的纳米颗粒而不是二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒的的类似可喷射组合物时观察到的每喷嘴的预定液滴数内的液滴重量减少百分比和/或每喷嘴的预定液滴数内的液滴速度减少百分比)。

稳定的可喷射组合物也可具有提高的物理稳定性(相比于与稳定的可喷射组合物具有相同量的相同组分但包括未涂覆的悬浮的纳米颗粒而不是二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒的类似可喷射组合物)。

本文还公开了另一种方法，其示于图3中的附图标记300处。此方法300可用于打印三维部件。更具体地，图3所示的方法300包括：施加构建材料(如附图标记302所示)；选择性地在至少部分构建材料上热喷墨打印熔剂(如附图标记304所示)；以及将构建材料暴露于电磁辐射，从而熔合与熔剂接触的至少部分构建材料以形成层(如附图标记306所示)。

如上所述，方法300包括施加构建材料，如附图标记302所示。构建材料可以是粉末、液体、浆糊或凝胶。

在一个示例中，构建材料可以是聚合物材料或可以是聚合物与陶瓷的复合材料。聚合物构建材料的实例包括具有大于5℃的宽加工窗口(即，熔点和再结晶温度之间的温度范围)的半结晶热塑性材料。聚合物构建材料的一些具体实例包括聚酰胺(PA)(例如，PA11/尼龙11、PA 12/尼龙12、PA 6/尼龙6、PA 8/尼龙8、PA 9/尼龙9、PA 66/尼龙66、PA 612/尼龙612、PA 812/尼龙812、PA 912/尼龙912等)。聚合物构建材料的其他具体实例包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和这些材料的非晶变体。合适的聚合物构建材料的其他实例包括聚苯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、热聚氨酯、其他工程塑料及本文所列任何两种或更多种聚合物的混合物。也可以使用这些材料的核壳聚合物颗粒。

任何先前列出的聚合物构建材料都可与陶瓷颗粒结合以形成复合构建材料。合适的陶瓷颗粒的实例包括金属氧化物、无机玻璃、碳化物、氮化物和硼化物。一些具体实例包括氧化铝(Al₂O₃)、玻璃、一氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)或其组合。可与聚合物构建材料结合的陶瓷颗粒的量可取决于所用的聚合物构建材料、所用的陶瓷颗粒以及要形成的3D部件。在一个示例中，基于构建材料的总wt％，陶瓷颗粒的含量可在约1wt％至约20wt％的范围内。

在另一示例中，构建材料可为蜡，比如石蜡。

在又一示例中，构建材料可为金属或金属合金。金属构建材料的一些实例包括钢、不锈钢、钛(Ti)及其合金、铝(Al)及其合金、镍(Ni)及其合金、钴(Co)及其合金、铁(Fe)及其合金、镍钴(NiCo)合金、金(Au)及其合金、银(Ag)及其合金、铂(Pt)及其合金和铜及其合金。一些具体实例包括AlSi10Mg、2xxx系列铝、4xxx系列铝、CoCr MP1、CoCr SP2、马氏体时效型钢MS1、Hastelloy C、Hastelloy X、镍合金HX、Inconel IN625、Inconel IN718、SS GP1、SS17-4PH、SS 316L、Ti6Al4V和Ti-6Al-4V ELI7。虽然提供了几种示例合金，但应理解，可使用其他合金构建材料。

构建材料可具有约50℃至约3500℃范围内的熔点。作为示例，构建材料可为具有180℃熔点的聚酰胺，或具有约100℃至约165℃范围内的熔点的热聚氨酯。

构建材料12可由尺寸相似的颗粒或尺寸不同的颗粒组成。本文中关于构建材料所用的术语“尺寸”是指球形颗粒的直径或非球形颗粒的平均直径(即，横穿颗粒的多个直径的平均值)。在一个示例中，构建材料的颗粒的平均尺寸在5μm至约100μm的范围内。

当构建材料为聚合物构建材料或聚合物复合构建材料时，除聚合物或复合颗粒外，它还可包括电荷剂、助流剂或其组合。可添加(多种)电荷剂以抑制摩擦起电。合适的(多种)电荷剂的实例包括脂肪族胺(其可被乙氧基化)、脂肪族酰胺、季铵盐(例如，山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸酯、聚乙烯乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售电荷剂包括

FA 38(天然类乙氧基化烷基胺)、HOSTASTAT

(脂肪酸酯)和

HS 1(烷烃磺酸盐)，每种都可从Clariant Int.Ltd.获得。在一个示例中，基于构建材料的总wt％，电荷剂的添加量在大于0wt％且小于等于5wt％的范围内。

可添加(多种)助流剂以提高聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的涂层流动性。当构建材料的颗粒尺寸小于25μm时，(多种)助流剂可特别有益。助流剂通过减少摩擦、侧向阻力和摩擦电荷累积(通过增加颗粒导电性)来提高构建材料的流动性。合适的助流剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉状纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸铝钾(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个示例中，基于构建材料的总wt％，助流剂的添加量在大于0wt％且小于5wt％的范围内。

可在厚度相对均匀的层中施加构建材料。在一个示例中，该层的厚度为约100μm。在另一示例中，该层的厚度在约50μm至约300μm的范围内，但是也可使用更薄或更厚的层。例如，该层的厚度可在约20μm至约500μm或约30μm至约300μm的范围内。在一些示例中，该层厚度可为至少约1.2x(即，1.2倍)或约2x颗粒直径以用于更精细的部件限定。

在方法300的一些示例中，在进一步处理之前，构建材料颗粒的层可暴露以加热。可进行加热以预热构建材料颗粒，因此加热温度可低于构建材料颗粒的熔点或软化点。因此，所选温度将取决于所用的构建材料颗粒。作为示例，预热温度可在构建材料颗粒的熔点或软化点以下约5℃至约50℃。在一个示例中，预热温度在约50℃至约250℃的范围内。在另一示例中，预热温度在约150℃至约170℃的范围内。在又一示例中，预热温度在约150℃至约400℃的范围内。

在施加构建材料，并且在某些情况下预热后，将熔剂选择性地热喷墨打印在至少部分构建材料上，如附图标记304所示。

在一些示例中，熔剂可以是以上关于方法100所述的可喷射组合物。如上所述，可喷射组合物包括悬浮的纳米颗粒，其上没有二氧化硅涂层。

在其他示例中，熔剂可以是以上关于方法200所述的稳定的可喷射组合物。如上所述，稳定的可喷射组合物包括二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒。应理解的是，当使用稳定的可喷射组合物作为熔剂时，纳米颗粒上的二氧化硅涂层厚度不足以显著影响悬浮的纳米颗粒吸收电磁辐射的能力。

应理解，当可喷射组合物或稳定的可喷射组合物用作熔剂时，未涂覆的悬浮的纳米颗粒或二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒(分别)能够吸收足够的电磁辐射，以使构建材料的(多个)部分固化(如烧结、粘合、熔合等)，在该构建材料上热喷墨打印可喷射组合物或稳定的可喷射组合物。

应理解，单个熔剂可选择性地热喷墨打印在至少该部分上，或多个熔剂可选择性地热喷墨打印在至少部分构建材料上。作为示例，当着色剂包含括在多个熔剂中的至少一个中以形成多色部件时，可以使用多个熔剂。

在至少部分构建材料上选择性地热喷墨打印熔剂之后，构建材料的整个层(包括在其至少部分上热喷墨打印的熔剂)暴露于电磁辐射。如图3的附图标记306所示。

电磁辐射可从辐射源发射，比如红外(IR)或近IR固化灯、IR或近IR发光二极管(LED)、发射微波的磁控管或具有所需电磁波长的激光器。作为示例，辐射源是波长在800nm至2μm的范围内的近红外光源。

施加电磁辐射的时间长度或能量暴露时间可取决于，例如，下列中的一项或多项：辐射源的特性；构建材料的特性；和/或熔剂的特性。

熔剂增强电磁辐射的吸收，将吸收的辐射转化为热能，并促进热传递到与其接触的构建材料。在一个示例中，熔剂充分地将构建材料的温度升高到熔点以上，使得与熔剂接触的构建材料颗粒发生固化(例如烧结、粘合、熔合等)。在一个示例中，温度升高到高于构建材料的熔化温度约50℃。熔剂也可导致，例如，加热构建材料，低于其熔点，但达到适合引起软化和粘合的温度。应理解的是，构建材料上没有熔剂热喷墨打印的部分未吸收足够的能量进行熔合。暴露于电磁辐射形成3D层或部件，如图3中的附图标记306所示。

应理解，3D部件可包括若干层。3D部件的每一附加层都可通过重复附图标记302-306形成。例如，为了形成3D部件的附加层，可将构建材料的附加层施加到附图标记306中所示的层上，并且可对附加层进行预热，可在其上选择性地热喷墨打印熔剂，并可暴露于电磁辐射以形成该附加层。可以形成任意数量的附加层。

在一些示例中，方法300可以在方法100之后或作为方法100的部分执行。在这些示例中，底漆液可在熔剂(即，可喷射组合物)的热喷墨打印之前进行热喷墨打印。底漆液可用于处理将用于3D打印方法300的热喷墨打印头，然后用打印头选择性地施加/打印熔剂。利用底漆液的处理将用二氧化硅膜涂覆打印头的(多个)电阻器，从而将减少随后打印在(多个)电阻器上的熔剂的结垢。

在一些其他示例中，方法300可以在方法200之后执行。在这些示例中，根据方法200形成稳定的可喷射组合物后，其可在方法300中用作熔剂。

为了进一步说明本公开，本文提供了实施例。应理解，这些实施例是为了说明目的而提供的，并且不应被解释为限制本公开的范围。

实施例

实施例1

制备本文公开的喷墨底漆液的实施例。所用烷氧基硅烷为正硅酸四乙酯(TEOS)。示例喷墨底漆液的一般配方以及所用的每种组分的wt％示于表1中。

表1

首先制备包括共溶剂、表面活性剂、抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂和水的载剂，最后添加正硅酸四乙酯。

将示例喷墨底漆液填充到HP 761打印头中，并将HP 761打印头安装在HPOfficeJet测试台中。通过管道连接到HP 761打印头的油墨供给器填充有可喷射组合物的示例。示例可喷射组合物中包含的悬浮的纳米颗粒是铯钨氧化物纳米颗粒。示例可喷射组合物的一般配方以及所用的每种组分的wt％示于表2中。悬浮的纳米颗粒的重量百分比表示最终配方中的总纳米颗粒固体。

表2

成分	特定组分	示例可喷射组合物(wt％)
			共溶剂	1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮	25
表面活性剂	TERGITOL<sup>TM</sup>15S30	0.2
			两性离子稳定剂	甜菜碱	1
悬浮的纳米颗粒	铯钨氧化物纳米颗粒	8
			水		余量

从HP 761打印头热喷墨打印示例喷墨底漆液，直到用完为止(每个打印头打印大约30mL)。从具有示例可喷射组合物的油墨供给器重新填充HP 761打印头，并且热喷墨打印示例可喷射组合物。

从未处理的HP 761打印头同样热喷墨打印示例可喷射组合物，该打印头未首先暴露于示例喷墨底漆液。

对于射出的示例可喷射组合物的液滴，测量用喷墨底漆液处理的HP 761打印头的液滴重量和未处理的HP 761打印头的液滴重量。液滴重量的测量结果示于图4中。液滴重量值(以ng计)是沿着Y轴的，而X轴表示打印的可喷射组合物的量(以每喷嘴百万液滴(MDPN)计)。用喷墨底漆液处理的HP 761打印头的结果标记为“底漆”，而未处理的HP 761打印头的结果标记为“无底漆”。如图4所示，用喷墨底漆液处理的HP 761打印头比未处理的HP 761打印头的液滴重量下降少。同样如图4所示，用喷墨底漆液处理的HP 761打印头的液滴重量下降在约50MDPN后似乎已经平稳。

同样，对于射出的示例可喷射组合物的液滴，测量用喷墨底漆液处理的HP 761打印头的液滴速度和未处理的HP 761打印头的液滴速度。液滴速度重量的测量结果示于图5中。液滴速度值(以m/s计)是沿着Y轴的，而X轴表示打印的可喷射组合物的量(以MDPN计)。用喷墨底漆液处理的HP 761打印头的结果标记为“底漆”，而未处理的HP 761打印头的结果标记为“无底漆”。如图5所示，用喷墨底漆液处理的HP 761打印头比未处理的HP 761打印头的液滴速度下降少。

通过热喷墨打印头打印喷墨底漆液，在HP 761打印头的电阻器表面上形成了二氧化硅膜。在深度溅射实验中通过俄歇电子能谱(AES)测量了二氧化硅膜。深度溅射实验(对于硅、氧、碳和钽)的结果示于图6中。原子浓度值(以％计，由AES测量)是沿Y轴的，而X轴表示溅射时间(以分钟计)。蚀刻速率为约10nm/分钟。通过深度溅射实验，确定二氧化硅膜的厚度为约356nm。

实施例2

制备本文公开的稳定的可喷射组合物的示例。使用铯钨氧化物纳米颗粒作为悬浮的纳米颗粒。使用正硅酸四乙酯(TEOS)作为烷氧基硅烷，并且使用L-赖氨酸作为生长介质。

将铯钨氧化物纳米颗粒与正硅酸四乙酯和L-赖氨酸结合以形成混合物。将混合物加热至约70℃并搅拌约24小时以在铯钨氧化物纳米颗粒上形成二氧化硅涂层。然后，将表面活性剂、两性离子稳定剂、共溶剂和余量的水添加到混合物中以形成示例稳定的可喷射组合物。示例稳定的可喷射组合物的一般配方以及所用的每种组分的wt％示于表3中。二氧化硅涂覆的悬浮的纳米颗粒的重量百分比表示最终配方中的总纳米颗粒固体。

表3

将示例稳定的可喷射组合物(实施例2)和实施例1的可喷射组合物各自储存在60℃的温度下的AS环境中。在制备后、1周后和2周后在AS环境中测量示例可喷射组合物的粒径。在制备后、1周后、2周后和4周后在AS环境中测量示例稳定的可喷射组合物的粒径。

在本实施例中，进行了若干粒径测量，包括：体积加权平均直径(MV，以μm计)，以μm计的50％(D50，50％的颗粒在该尺寸以下)，以μm计的95％(D95，95％的颗粒在该尺寸以下)，颗粒/mL≥0.5μm的总#，和颗粒/mL≥1μm的总#。利用

WAVE^TM粒径分析仪(可获自MICROTRAC^TM–NIKKISO GROUP^TM)测量体积加权平均直径(MV)。通过用去离子水稀释可喷射组合物样品[1:5000]并分析样品，无需进一步处理，来制备测试样品。使用粒径分析仪也测定D50(即，粒径分布的中位数，其中，1/2总数高于该值，而1/2低于该值)和D95(即，95％总数低于该值)。使用ACCUSIZER A 2000(来自PSS)测量粒径，ACCUSIZER A 2000对颗粒计数并确定1mL样品中存在的特定尺寸的颗粒数。

表4中示出了示例可喷射组合物(来自实施例1，包括未涂覆的纳米颗粒)的粒径测量结果，表5中示出了示例稳定的可喷射组合物(包括涂覆的纳米颗粒)的粒径测量结果。

表4

表5

表4和表5显示，含有二氧化硅涂覆的铯钨氧化物纳米颗粒的示例稳定的可喷射组合物比含有未涂覆的铯钨氧化物纳米颗粒的示例可喷射组合物更稳定。此外，在2周之后，示例可喷射组合物中未涂覆的铯钨氧化物纳米颗粒沉降，并不再悬浮。

应理解，本文提供的范围包括所叙述的范围和所叙述的范围内的任何值或子范围。例如，约1wt％至约10wt％的范围应解释为不仅包括约1wt％至约10wt％的明确列举的限值，而且包括单个值，比如3.35wt％、5.5wt％、7.75wt％、9wt％等，以及子范围，比如约2wt％至约6.5wt％，约2.5wt％至约8.7wt％等。此外，当使用“约”来描述值时，这意指包括与所叙述的值的微小变化(至多+/-10％)。

在整个说明书中，引用“一个示例”、“另一示例”、“示例”等意指与示例相关所述的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)包含在本文所述的至少一个示例中，并且在其他示例中可以存在或可以不存在。此外，应理解，除非上下文另有明确规定，否则任何示例的所述元素可在各种示例中以任何适当的方式组合。

在描述和要求保护本文公开的示例时，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指代。

虽然已经详细地描述了若干示例，但应理解，可以修改所公开的示例。因此，上述描述应视为非限制性描述。

Claims

1.一种流体用作用于热喷墨打印头的喷墨底漆液的用途，所述喷墨底漆液包括：

烷氧基硅烷；

表面活性剂；

共溶剂；

任选的稳定化醇、任选的选自由以下组成的组中的添加剂：抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂及其组合和任选的颜料中的一种或多种；和

余量的水；

其中，所述喷墨底漆液至少基本上无色；

其中以下任意情况：

基于所述喷墨底漆液的总wt%，所述烷氧基硅烷的含量在0.1 wt%至2 wt%的范围内；

基于所述喷墨底漆液的总wt%，所述表面活性剂的含量在0.01 wt%至2 wt%的范围内；

基于所述喷墨底漆液的总wt%，所述共溶剂的含量在15 wt%至98 wt%的范围内；

基于所述喷墨底漆液的总wt%，所述稳定化醇的含量在1 wt%至70 wt%的范围内；以及

基于所述喷墨底漆液的总wt%，所述添加剂的含量在0.1 wt%至2 wt%的范围内；

其中当存在颜料时，基于所述喷墨底漆液的总wt%，所述颜料的量在0.002 wt%至0.01wt%的范围内且所述喷墨底漆液不包括分散剂。

2.如权利要求1所述的用途，其中所述烷氧基硅烷选自由以下组成的组中：正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其组合。

3.一种方法，包括：

从热喷墨打印头热喷墨打印包括烷氧基硅烷、表面活性剂、共溶剂和余量的水的底漆液，从而在所述热喷墨打印头的电阻器上形成二氧化硅膜；和

然后从所述热喷墨打印头热喷墨打印可喷射组合物，所述可喷射组合物包括悬浮的纳米颗粒。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述二氧化硅膜具有：

孔径在50 nm至1000 nm范围内的孔；以及

不均匀的厚度。

5.如权利要求3所述的方法，其中所述二氧化硅膜的厚度在5 nm至500 nm的范围内。

6.如权利要求3中所述的方法，其中所述烷氧基硅烷选自由以下组成的组中：正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其组合。

7.如权利要求3所述的方法，其中所述可喷射组合物是选择性地施加到至少部分的构建材料的熔剂，并且其中所述方法进一步包括将所述构建材料暴露于电磁辐射，从而熔合与所述熔剂接触的所述至少部分的所述构建材料以形成三维部件的层。