JP6977262B2 - インク組成物、インクセット - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物、インクセットおよびインクジェット記録装置に関する。

従来から、インクジェット記録用のプリントヘッドのノズルから吐出させた微小なインク滴によって、記録媒体に画像等を記録するインクジェット記録装置が知られている。インクジェット記録装置は、記録用のプリントヘッドにインク組成物を供給するためのインク収容容器を有する。インク収容容器としては、例えば、インク収容容器を交換せずに連続供給型のインク収容容器内にインク組成物を補充（注入）する、いわゆる連続供給型インク収容容器がある。

インク継ぎ足しが可能な連続供給型インク収容容器は、大気開放系の容器であるために、インク収容容器内に気液界面が存在する。特に色材として顔料を用いた顔料インクにおいては、その気液界面でインクの乾燥が生じやすく、顔料や樹脂由来の凝集物（気液乾燥異物）が生じやすい。当該インク収容容器はプリンターに備え付けられており、新品のインク収容容器に交換しにくい構成であること、また、長期間の連続印刷にも使用できるように、大容量のインクが貯蔵できるような収容容器が設計されていることから、インクが大気に接する機会も長期間にわたる傾向にあり、この気液乾燥異物はインク収容容器内で蓄積される傾向にある。したがって、気液乾燥異物がインク収容容器の供給流路を閉塞させてインク供給不良を生じたり、インク収容容器から流出した気液乾燥異物がノズルを詰まらせたり、ノズル壁面に付着することで吐出曲がり等の吐出安定性の不具合を生じる場合がある。

一方で、インク継ぎ足しが可能な連続供給型インク収容容器を備えるプリンターは、オフィスやＳＯＨＯ等で、普通紙に文字や画像を印字することに使用される場合がある。そのため、耐水性や耐ラインマーカー性等の印字物の画像堅牢性を保持する必要がある。

そこで、例えば、特許文献１には、インクタンクのインク導出部からチューブを介してプリンターに取り付けられたプリントヘッドにインクを供給するインク供給システムにおいて、色材を含むインクの界面活性剤種と量を規定することにより、インク充填時に気泡を巻き込むようなインク供給システムであっても、安定したインクの充填性と連続印字性を有することができる技術が開示されている。

特開２０１３−２２３９８０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているインクでは、インクを継ぎ足して長期使用する際に発生する気液界面異物による吐出不具合に対しては不十分である。また、特許文献１に記載されているインクでは、色材として染料が用いられているため、得られた印刷物の画像堅牢性も不十分である。

本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られるインク組成物、インク
セットおよびインクジェット記録装置を提供することにある。

本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係るインク組成物の一態様は、
インク組成物を補充可能なインク室と開閉可能なインク注入口とを有し、前記インク室が外気と連通可能なインク収容容器に注入されるインク組成物であって、
前記インク組成物は、顔料と、有機化合物と、水と、を含み、
前記インク組成物の質量が５０％まで低下して増粘したインク組成物に、低下した質量と同量の水を添加することによって増粘前のインク粘度に戻るまでの時間である再溶解性指数が、０．５分以上１０分以下であることを特徴とする。

適用例１の態様によれば、インク組成物の再溶解性指数が、０．５分以上１０分以下であることにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られるインク組成物を提供することができる。

［適用例２］
上記適用例において、
前記再溶解性指数は、前記インク組成物５０ｇを、２５℃４０％ＲＨ環境下で、インク質量が２５ｇになるまで放置して得た増粘インクに２５ｇの水を添加し、水を添加した後の増粘インクの２０℃、せん断速度２００ｓ^−１の時の粘度η１が、増粘前の前記インク組成物の、２０℃、せん断速度２００ｓ^−１の時の粘度η０となるまで、水を添加した後の増粘インクを２５℃４０％ＲＨ環境下で放置した時間であることができる。

上記適用例によれば、上記のような再溶解性指数が、０．５分以上１０分以下であることにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られる。

［適用例３］
上記適用例において、
前記顔料が、顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料、顔料表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料、および分散樹脂又は水不溶性ポリマーで被覆された樹脂被覆型顔料からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。

上記適用例によれば、上記のような顔料を用いることにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られる。

［適用例４］
上記適用例において、
さらに、樹脂エマルジョンを含むことができる。

上記適用例によれば、さらに、樹脂エマルジョンを含むことにより、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。

［適用例５］
上記適用例において、
吸湿率１５０％以上の有機化合物の合計が、１５質量％以上３０質量％以下であることができる。

上記適用例によれば、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性が向上すると共に、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。
［適用例６］
上記適用例において、
吸湿率３００％以上の有機化合物の合計が、５質量％以上１５質量％以下であることができる。

上記適用例によれば、吸湿率３００％以上の有機化合物の合計が、５質量％以上１５質量％以下であるインク組成物は、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性が向上すると共に、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。

［適用例７］
上記適用例において、
前記吸湿率１５０％以上の有機化合物として、トリメチルグリシンを含むことができる。

上記適用例によれば、トリメチルグリシンを含むことにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性が向上すると共に、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。

［適用例８］
本発明に係るインクセットの一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか一例に記載のインク組成物少なくとも含み、
前記インク組成物が、ブラックインク組成物およびカラーインク組成物からなる群から選択される少なくとも１種のインク組成物を含むことを特徴とする。

適用例８の態様によれば、連続供給型のインク収容容器に、ブラックインク組成物およびカラーインク組成物からなる群から選択される少なくとも１種のインク組成物を含むインクセットを用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られる。

［適用例９］
上記適用例において、
前記インクセットが、ブラックインク組成物およびカラーインク組成物を含み、
前記ブラックインク組成物および前記カラーインク組成物に含まれる顔料は、自己分散型顔料又は樹脂被覆型顔料であることができる。

上記適用例によれば、顔料として自己分散型顔料又は樹脂被覆型顔料を用いることにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られる。

［適用例１０］
本発明に係るインクジェット記録装置の一態様は、
適用例８または適用例９に記載のインクセットを収容するインク収容容器と、
前記インク組成物を吐出するプリントヘッドと、
前記インク収容容器から前記プリントヘッドへ前記インク組成物を供給するインク供給流路と、を備えることを特徴とする。

適用例１０の態様によれば、上記適用例に記載のインク組成物を用いることにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られるインクジェット記録装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るインクジェット記録装置を模式的に示す斜視図であり、インク収容容器が容器収容ケースに収容された状態を示す。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録装置を模式的に示す斜視図であり、容器収容ケースが取り外された状態を示す。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録装置の記録ユニットが記録ユニット収容ケースに収納された状態を模式的に示す斜視図であり、インクジェット記録装置の使用状態を示す。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録装置の記録ユニットが記録ユニット収容ケースに収納された状態を模式的に示す斜視図であり、インクジェット記録装置の注入状態を示す。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録装置における大気開放口からインク導出部に至る経路を概念的に示す図。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録装置の内部構造の一部を模式的に示す図。 本発明の一実施形態に係るインク収容容器を模式的に示す外観斜視図。

以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

以下、本実施形態に係るインク組成物、インクセットおよびインクジェット記録装置について、インク組成物、インクセットおよびこれらを使用可能なインクジェット記録装置の構成の順に説明する。

１．インク組成物
本発明の一実施形態に係るインク組成物は、インク組成物を補充可能なインク室と開閉可能なインク注入口とを有し、前記インク室が外気と連通可能なインク収容容器に注入されるインク組成物であって、前記インク組成物は、顔料と、有機化合物と、水と、を含み、前記インク組成物の質量が５０％まで低下して増粘したインク組成物に、低下した質量と同量の水を添加することによって増粘前のインク粘度に戻るまでの時間である再溶解性指数が、０．５分以上１０分以下であることを特徴とする。

以下、本実施形態に係るインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）について、ブラックインク組成物およびカラーインク組成物を例に挙げて、それぞれのインク組成物に含まれる成分について詳細に説明する。

１．１．ブラックインク組成物
まず、本実施形態に係るインク組成物の一例として、顔料としてブラック顔料を含むブ
ラックインク組成物について説明する。

１．１．１．顔料
本実施形態に係るインク組成物は、顔料を含有する。顔料は、光やガス等に対して退色しにくい性質を有しているため、色材として顔料を用いることにより、染料を用いる場合と比較して、耐水性、耐ラインマーカー性等の画像堅牢性に優れた印刷物が得られる。

本実施形態において使用可能なブラックインク組成物用の顔料としては、無機顔料や有機顔料等の公知の顔料をいずれも使用でき、例えば、カーボンブラックを使用することができる。

ブラックインク組成物に含まれ顔料の含有量は、インク組成物の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上７質量％以下であることがさらに好ましい。

顔料をインク組成物に適用するためには、顔料が水中で安定的に分散保持できるようにする必要がある。その方法としては、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂等の樹脂分散剤にて分散させる方法（以下、この方法により分散された顔料を「樹脂分散顔料」という。）、水溶性界面活性剤および／または水分散性界面活性剤の界面活性剤にて分散させる方法（以下、この方法により分散された顔料を「界面活性剤分散顔料」という。）、顔料粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、上記の樹脂あるいは界面活性剤等の分散剤なしで水中に分散および／または溶解可能とする方法（以下、この方法により分散された顔料を「自己分散型顔料」という。）等が挙げられる。本実施形態において、インク組成物は、上記の樹脂分散顔料、界面活性剤分散顔料、自己分散型顔料のいずれも用いることができ、必要に応じて複数種混合した形で用いることもできる。

樹脂分散顔料に用いられる樹脂分散剤としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等およびこれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に、疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を有するモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体であることが好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。

上記の塩としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等の塩基性化合物との塩が挙げられる。これら塩基性化合物の添加量は、上記樹脂分散剤の中和当量以上であれば特に制限はない。

上記樹脂分散剤の分子量は、重量平均分子量として１，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、３，０００以上１０，０００以下の範囲であることがより好ましい。分子量が上記範囲であることにより、色材の水中での安定的な分散が得られ、またインク組成物に適用した際の粘度制御等がしやすい。

以上述べた樹脂分散剤としては、市販品を用いることもできる。詳しくは、ジョンクリル６７（重量平均分子量：１２，５００、酸価：２１３）、ジョンクリル６７８（重量平均分子量：８，５００、酸価：２１５）、ジョンクリル５８６（重量平均分子量：４，６００、酸価：１０８）、ジョンクリル６１１（重量平均分子量：８，１００、酸価：５３）、ジョンクリル６８０（重量平均分子量：４，９００、酸価：２１５）、ジョンクリル６８２（重量平均分子量：１，７００、酸価：２３８）、ジョンクリル６８３（重量平均分子量：８，０００、酸価：１６０）、ジョンクリル６９０（重量平均分子量：１６，５００、酸価：２４０）（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

また、界面活性剤分散顔料に用いられる界面活性剤としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルピリジウム塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。

上記樹脂分散剤または上記界面活性剤の顔料に対する添加量は、顔料１００質量部に対して好ましくは１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下である。この範囲であることにより、顔料の水中への分散安定性が確保できる。

本実施形態では、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時に用いるため、ブラックインク組成物に用いる顔料としては、上記の樹脂分散顔料、界面活性剤分散顔料および自己分散型顔料の中でも、自己分散型顔料を用いることが好ましい。

自己分散型顔料とは、上記のように分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで、「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、顔料が水性媒体中に安定に存在している状態をいう。

自己分散型顔料を色材として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために分散剤を含有させる必要が無く、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する気液乾燥異物が抑えられることから吐出信頼性に優れ、また分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度を十分に高めることが可能となる。

本実施形態においてブラックインク組成物に用いる自己分散型顔料は、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｍ、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＲＳＯ_２Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ_３、および−ＮＲ_３（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される１以上の親水基である。

また、ブラックインク組成物に用いる自己分散型顔料の原料となる顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本実施形態において好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、１種又は２種以上の混合物として用いても良い。

ブラックインク組成物に用いる自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。このような物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が挙げられる。また化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法等が挙げられる。

また、本実施形態において、自己分散型顔料としては、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理されたブラック自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。また、ブラックインク組成物の前記自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはマイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）等が挙げられる。

本実施形態において、ブラックインク組成物に含まれ自己分散型顔料の含有量は、インク組成物の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上７質量％以下であることがさらに好ましい。

１．１．２．有機化合物
本実施形態に係るインク組成物は、有機化合物を含む。インク組成物が有機化合物を含有することにより、記録媒体上に吐出されたインク組成物の乾燥性が良好となり、画像堅牢性に優れた印刷物を得ることができる。また、有機化合物を含むことにより、インクが乾燥して顔料や分散樹脂、樹脂粒子が析出して異物となることを抑制し、更に後述するインクの再溶解性指数を適切な範囲に設定することができる。このため、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性が向上すると共に、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。

インク組成物に用いる有機化合物としては、水溶性有機化合物であることが好ましい。水溶性有機化合物を使用することにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性が向上すると共に、よりインク組成物の乾燥性が良好となり、画像堅牢性に優れた印刷物を得ることができる。

なお、本明細書において水溶性とは、水に溶解する性質のことを指し、具体的には、２０℃での、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１０．０ｇ以上であることを意味するものとする。

水溶性有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物、ピロリ
ドン誘導体、グリコールエーテル、ベタイン等が挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、分子内の炭素数が２以上６以下であり、かつ、分子内にエーテル結合を１つ有してもよいポリオール化合物（好ましくはジオール化合物）等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコ−ルモノプロピルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−フェノキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類が挙げられる。

ポリオール化合物の中でも、標準沸点が２８０℃以上であるグリセリンや、常温固体の有機化合物である、トリメチロールプロパンが好ましく用いられる。

その他、常温固体の多価アルコールである、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤等も有機化合物として挙げられる。

ここで、本明細書において、「常温」とは、室温を意味し、２３℃近辺を意味する。好ましくは、１８〜２８℃であり、より好ましくは、２０〜２６℃であり、さらに好ましくは、２１〜２５℃である。

ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。ピロリドン誘導体は、樹脂の良好な溶解剤として作用し、耐擦性に優れた記録物を得たり、プリントヘッドやノズルの目詰まりを防止することができる。

グリコールエーテル類としては、例えば、ヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。グリコールエーテル類は、インク組成物の記録媒体に対する濡れ性等を制御することできる。

ベタインとは、広義に、分子内に安定な正負両電荷をもつ化合物（双性イオン）であればよく、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には解離しうる水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）である。好ましいベタインとしては、アミノ酸のＮ−アルキル置換体であり、より好ましくはアミノ酸のＮ−トリアルキル置換体である。ベタインとしては、例えば、トリメチルグリシン（「グリシンベタイン」ともいう。）、γ−ブチロベタイン、ホマリン、トリゴネリン、カルニチン、ホモセリンベタイン、バリンベタイン、リジンベタイン、オルニチンベタイン、アラニンベタイン、スタキドリンおよびグルタミン酸ベタイン等が挙げられ、好ましくは、トリメチルグリシン等が挙げられる。

なお、後述するように、本実施形態において、ブラックインク組成物は、吸湿率１５０％以上の有機化合物の合計が、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以上２８質量％以下であることがより好ましく、１７質量％以上２６質量％以下であることがさらに好ましい。吸湿率１５０％以上の有機化合物を１５質量％以上３０質量％以下となるように含むことにより、常温（例えば、２３℃前後の温度）におけるインクの増粘を緩和することができ、これにより、プリントヘッドのノズルの乾燥や目詰まりを防ぎ、吐出安定性に優れるインクとすることができる。また、インクが乾燥して顔料分散体中の顔料や分散樹脂、或いは樹脂エマルジョン中の樹脂粒子が析出して異物となることを抑制し、更に後述するインクの再溶解性指数を適切な範囲に設定することができる。このため、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性が向上すると共に、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。

吸湿率１５０％以上の有機化合物のうち、吸湿率の上限値は特に限定されないが、４００％以下であることが好ましく、３８０％以下であることがより好ましく、３６０％以下であることが更に好ましい。

また、吸湿率１５０％以上の有機化合物のうち、吸湿率３００％以上の有機化合物の合計が、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、６質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。吸湿率３００％以上の有機化合物を合計が５質量％以上１５質量％以下となるように含むことにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生をより抑制して連続印字安定性が向上すると共に、得られた印刷物の画像堅牢性がより向上する。

なお、吸湿率１５０％以上の有機化合物は、１種単独か又は２種以上を混合して使用す
ることができるが、有機化合物の合計が１５質量％以上３０質量％以下となるように、複数種の有機化合物を含むことが好ましい。特に、複数種の有機化合物を含む場合、吸湿率の値が異なる有機化合物を含むことが好ましい。例えば、吸湿率１５０％程度の有機化合物と、吸湿率１８０％程度の有機化合物と、吸湿率２３０％程度の有機化合物と、吸湿率３００％以上の有機化合物とを、それぞれの含有量が同程度となるように含み、その合計が１５質量％以上３０質量％以下となるように含むことが好ましい。このように、吸湿率の値が異なる有機化合物をバランスよく含むことにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性が向上すると共に、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。

ここで、吸湿率（単位：％）は、自身の質量（Ａ）に対して保持できる水分質量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）を表しており、例えば、２５℃９９％ＲＨ環境下における吸湿率は、次の測定方法により求めることができる。

まず、２５℃５０％ＲＨ環境下で開封した有機化合物の質量を測定し、測定結果を自身の質量（Ａ）とし、有機化合物を２５℃９９％ＲＨ環境に放置し、経時で質量を測定する。その後、有機化合物の質量が変化しなくなった時点の質量を（Ｃ）とし、（Ｃ）−（Ａ）を求めて、その値を有機化合物が保持できる水分質量（Ｂ）とし、次の式（１）により、２５℃９９％ＲＨ環境下における吸湿率を求める。
吸湿率（％）＝（Ｂ）／（Ａ）×１００・・・式（１）

有機化合物の２５℃９９％ＲＨ環境下における吸湿率の例を、表１に挙げる。

表１に記載のように、２５℃９９％ＲＨ環境下における吸湿率１５０％以上の有機化合物としては、グリセリン（２４０％）、トリエチレングリコール（１９０％）、トリエタノールアミン（１９０％）、尿素（２００％）、トリメチルグリシン（３６０％）、トリメチロールプロパン（１８０％）、１，５−ペンタンジオール（１８０％）等が挙げられる。本実施形態では、これらを２種以上混合し、その合計が１５質量％以上３０質量％以下となるように含むことが好ましい。この場合には、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性が向上すると共に、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。

１．１．３．水
本実施形態において、インク組成物は、水を含有する。水は、インク組成物の主となる媒体であり、乾燥によって蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いる
と、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を抑制できるので好適である。

水の含有量は、インク組成物の総質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。

インク組成物に含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、塗工紙中のセルロースに吸収される水分量が従来のインク組成物よりも少なくなる結果、コックリングやカールの原因と考えられているセルロースの膨潤を抑制することができる。従って、本実施形態のインク組成物は、普通紙や印刷用塗工紙（印刷本紙）等、インク吸収性の乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対しても有用である。

１．１．４．樹脂エマルジョン
本実施形態において、インク組成物は、樹脂エマルジョンを含むことができる。樹脂エマルジョンは、インクの乾燥に伴い、樹脂粒子同士及び樹脂粒子と着色成分とが互いに融着して顔料を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を有し、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。また、バインダーとして機能する樹脂をエマルジョン状態でインク組成物中に含有させることにより、インク組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、かつ、インク組成物の保存安定性及び吐出安定性に優れたものとなる。

ここで、樹脂エマルジョンとは、インク組成物の液媒体に難溶あるいは不溶である樹脂成分を、微粒子状にしてインク組成物の液媒体に分散させたものを意味し、樹脂エマルジョンを構成する樹脂粒子は、インク組成物中において、エマルジョン状態で含有される。

これらの樹脂エマルジョンに使用可能な樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されても良い。

本実施形態において、樹脂粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本実施形態においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコア・シェル構造を有する樹脂粒子を利用することも可能である。ここで、本明細書において「コア・シェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであっても良い。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメイン等を形成しているものであっても良い。さらに、コア部とシェル部の中間にさらにもう１層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであっても良い。

本実施形態において用いられる樹脂粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。

不飽和ビニル単量体としては、一般的に、乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。

不飽和ビニル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類が挙げられる。

また、本実施形態においては、上記モノマー由来の分子として、重合可能な二重結合を２つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有するものを使用することができる。重合可能な二重結合を２つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。

また、乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用することができる。

重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。

乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、または両性界面活性剤として用いられているもの、およびこれらの混合物が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。

樹脂粒子を乳化重合で製造する場合、特にアニオン性の樹脂粒子から構成されるポリマーエマルジョンを乳化重合で製造する場合においては、樹脂粒子表面にはカルボキシル基やスルホン酸基のような負の極性基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで通常は塩基性物質による中和が行われる。この塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン類、無機水酸化物等を用いることができる。ポリマーエマルジョンおよび水性インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、この中でも特に一価の無機水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム）が好ましい。上記中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５〜９．５の範囲、好ましくは７．５〜８．５の範囲となるように適宜決定される。

インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本実施形態において好ましい樹脂粒子の体積平均粒子径は５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。

また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性等を考慮して適宜決定してよいが、各インク組成物中に固形分で２重量％以上を含むことが好ましい。

１．１．５．界面活性剤
本実施形態において、インク組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種または２種以上を併用して用いることもできる。

上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤および／またはポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等が挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０等を挙げることができる。これらはインク組成物中に複数種類用いてもよく、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク組成物中に０．１〜３．０質量％含まれる。

１．１．６．ｐＨ調整剤
本実施形態において、ブラックインク組成物は、さらに、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリおよび／またはアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェット記録装置を構成する材料等に悪影響を与え、目詰まり回復性が劣化する場合がある。

また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、リン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ホウ酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。

１．１．７．その他の含有成分
本実施形態において、ブラックインク組成物は、さらに、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤、消泡剤等を含有してもよい。これらの材料を添加すると、インク組成物の特性をさらに向上させることができる。

酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。

防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。

１．１．８．インク組成物の調製方法
本実施形態において、ブラックインク組成物は、前述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。

１．１．９．インク組成物の物性
本実施形態において、ブラックインク組成物は、インク組成物を補充可能なインク室と開閉可能なインク注入口とを有し、インク室が外気と連通可能なインク収容容器に注入されて使用される。このような本実施形態のブラックインク組成物では、インク組成物の質量が５０％まで低下して増粘したインク組成物に、低下した質量と同量の水を添加することによって増粘前のインク粘度に戻るまでの時間である再溶解性指数が、０．５分以上１０分以下であり、好ましくは０．５以上７．０以下であり、より好ましくは４．０以上７．０以下である。

本実施形態のブラックインク組成物は、上記再溶解性指数が、０．５分以上１０分以下であることにより、０．５分以上であれば、印字物の耐水性を良好にでき、１０分以下であれば、後述するような構成の、インクを継ぎ足して使用するインクジェット記録装置において、長期使用する際に気液界面に発生する分散体凝集異物の発生を抑制できるため、プリンターを長期使用する場合においても印字安定性を良好とすることができる。また、色材として顔料を用いることにより、顔料インク特有の高画像堅牢性を有する印刷物を提供することができる。

ここで、上記の再溶解性指数とは、インク組成物５０ｇを、２５℃４０％ＲＨ環境下で、インク質量が２５ｇになるまで放置して得た増粘インクに２５ｇの水を添加し、水を添加した後の増粘インクの２０℃、せん断速度２００ｓ^−１の時の粘度η１が、増粘前の前記インク組成物の、２０℃、せん断速度２００ｓ^−１の時の粘度η０となるまで、水を添加した後の増粘インクを２５℃４０％ＲＨ環境下で放置した時間である。

再溶解性指数の算出方法としては、例えば、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。具体的には、再溶解性指数は、放置前のインクを用意し、２０℃、せん断速度２００ｓ^−１の時の粘度η０を、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（商品名、株式会社アントンパール・ジャパン製）で測定する。次に、インク５０ｇをビーカーに注ぎ、ビーカー口は開放したまま、２５℃４０％ＲＨ環境下で、インク重量が約２５ｇになるまで放置し、増粘インクを得る。得られた増粘インクを、スパーテルで静かにすくい取り、用意したシャーレに移し、その増粘インクの質量Ｗ１を秤量する。そして、この増粘インクに、すくい取った量と同量の純水をスポイトで滴下し、２５℃４０％ＲＨ環境下で放置する。その後、２０℃、せん断速度２００ｓ^−１の時の粘度η１を測定し、η１＝η０となるまでの放置時間を測定し、再溶解性指数（分）とする。なお、任意の経過時間毎に粘度を測定し、その時間−粘度の近似線から、η０に戻る時間を算出して再溶解性指数としてもよい。

また、本実施形態において、ブラックインク組成物は、画像品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

また、同様の観点から、本実施形態において、ブラックインク組成物の２０℃における
粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下でせん断速度２００ｓ^−１におけるせん断粘度を測定することができる。

１．１．１０．用途
本実施形態において、ブラックインク組成物は、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られるインク組成物であり、印刷対象となる記録媒体は特に制限されるものではない。

１．２．カラーインク組成物
まず、本実施形態に係るインク組成物の他の一例として、顔料としてカラー顔料を含むカラーインク組成物について説明する。

ここで、本明細書においてカラーインク組成物とは、具体的には、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物を含むものであり、更には、色再現範囲を拡大する目的で使用するレッド、グリーン、ブルー、オレンジ、ヴァイオレットのインク組成物を使用する事も可能である。さらに、これらに加えて、ブラックインク組成物を含んでもよい。

１．２．１．顔料
本実施形態において、カラーインク組成物に用いることができる顔料は、ブラックインク組成物の顔料と同様、無機顔料や有機顔料等の公知の顔料をいずれも使用できるが、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料、分散樹脂で被覆された樹脂被覆型顔料、水不溶性ポリマー被覆型顔料であることが好ましい。

本発明のカラーインク組成物に含まれる顔料が、その顔料表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料である場合、その親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｍ、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＲＳＯ_２Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ_３、および−ＮＲ_３（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される１以上の親水基であることが好ましい。

本発明のカラーインク組成物に含まれる顔料が、分散樹脂で被覆された樹脂被覆型顔料である場合、その分散樹脂は、ポリマー鎖Ａがポリマー鎖Ｂにグラフトしたグラフトコポリマーと、ポリマー鎖Ａの片末端とポリマー鎖Ｂの片末端が結合したブロックコポリマーの少なくともいずれかであり、ポリマー鎖Ａが、第１のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位２０〜６０質量％、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位１０〜３５質量％、及びその他の（メタ）アクリレートに由来する構成単位５〜７０質量％を含むとともに、その数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、ポリマー鎖Ｂが、第２のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、芳香環を有するビニル系モノマー又は（メタ）アクリレートに由来する構成単位の少なくともいずれかを含み、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂの質量比が、Ａ：Ｂ＝３０〜７０：７０〜３０であり、グラフトコポリマー及びブロックコポリマーの数平均分子量が２，０００〜２０，０００であることが好ましい。

このような分散樹脂は、ポリマー鎖Ａがポリマー鎖Ｂにグラフトしたグラフトコポリマーと、ポリマー鎖Ａの片末端とポリマー鎖Ｂの片末端が結合したブロックコポリマーの少
なくともいずれかである。グラフトコポリマーは、主鎖であるポリマー鎖Ｂに対して、１本以上のポリマー鎖Ａが結合（分岐）している。なお、一のポリマー鎖Ｂに対するポリマー鎖Ａの結合本数は限定されない。ポリマー鎖Ａは、第１のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位２０〜６０質量％、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位１０〜３５質量％、及びその他の（メタ）アクリレートに由来する構成単位５〜７０質量％を含む。（メタ）アクリル酸に由来する構成単位に含まれるカルボキシル基は、アルカリで中和されることによってイオン化する。このため、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含むポリマー鎖Ａは、水に溶解する性質を有するポリマー鎖である。

ポリマー鎖Ｂは、第２のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位、及び芳香環を有するビニル系モノマーに由来する構成単位の少なくともいずれかと、必要に応じて用いられるその他の（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含む。このポリマー鎖Ｂは、水に不溶なポリマー鎖であり、疎水性相互作用で顔料に吸着し、堆積して顔料を被覆（カプセル化）する。このような異なる性質を有するポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂを有する顔料分散剤を用いることによって、良好な状態で顔料を分散させることができる。なお、ポリマー鎖Ａを構成する第１のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートと、ポリマー鎖Ｂを構成する第２のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、同一であっても異なっていてもよい。以下、単に「シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート」というときは、「第１のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート」と「第２のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート」のいずれをも意味する。

上記分散樹脂を用いると、分散樹脂中のポリマー鎖Ｂが粒子を形成するとともに、ポリマー鎖Ａでインク中の水性媒体に溶解して安定化する。このため、この分散樹脂で被覆された樹脂被覆型顔料は高い安定性を有する粒子を形成して低粘度化し、顔料の分散安定性やインクの吐出性を阻害しない。さらに、ポリマー鎖Ａ中のカルボキシル基の量が適切に制御されるので、この顔料分散剤は水への溶解性が高い。このため、インクヘッドでインクが乾燥した場合であっても、例えば、クリーニング液等の他の水性媒体で容易に再溶解及び再分散する。

（ポリマー鎖Ａ）
ポリマー鎖Ａにはシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基を有するポリマー鎖Ａを含む顔料分散剤を用いることにより、高発色、高彩度、及び高グロスな印刷物を記録可能な水性顔料インクを調製可能となる。第１のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数は６〜９個であることが好ましい。炭素数６〜９個のシクロアルキル基であれば、多く導入した場合であっても水溶解性があまり阻害されないとともに、入手も容易だからである。

ポリマー鎖Ａに含まれる第１のシクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合が２０質量％未満であると、効果が発揮しない。一方、６０質量％超であると、水溶解性が顕著に低下してしまう場合がある。なお、ポリマー鎖Ａに含まれる第１のシクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、３０〜５０質量％であることが好ましい。

ポリマー鎖Ａには、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位が含まれる。この構成単位
中のカルボキシル基が中和されてイオン化し、ポリマー鎖Ａが水に溶解されることになる。ポリマー鎖Ａに含まれる（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の割合が１０質量％未満であると、ポリマー鎖Ａが水に溶解しなくなる場合がある。一方、３５質量％超であると、ポリマー鎖Ａの親水性が高くなりすぎてしまい、得られる印刷物の耐水性が顕著に低下する場合がある。ポリマー鎖Ａに含まれる（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の割合は、１５〜２５質量％であることが好ましい。

ポリマー鎖Ａには、「その他の（メタ）アクリレートに由来する構成単位」が含まれる。その他の（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート等のエーテル基又は鎖含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、その他の（メタ）アクリレート１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリマー鎖Ａの数平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、好ましくは２，０００〜７，０００である。ポリマー鎖Ａの数平均分子量が１，０００未満であると、ポリマーとしての性能が発揮されない。一方、ポリマー鎖Ａの数平均分子量が１０，０００超であると、顔料分散剤に占める親水性鎖の割合が大きすぎてしまい、顔料からのポリマー鎖Ｂの脱着を促され、顔料の分散安定性が低下する場合がある。なお、本明細書において、ポリマー鎖やポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記す）によるポリスチレン換算の分子量である。

（ポリマー鎖Ｂ）
ポリマー鎖Ｂは水に不溶のポリマー鎖であり、顔料に対する吸着性を有する。このため、ポリマー鎖Ｂは顔料に吸着し、表面上に堆積して顔料を被覆（カプセル化）する。第２のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、前述の第１のシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例として列挙したものと同様のものを挙げることができる。ポリマー鎖Ｂに含まれる第２のシクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。

芳香環を有するビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。また、芳香環を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ナフトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ポリマー鎖Ｂに含まれる、芳香環を有するビニル系モノマー又は（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。

なお、ポリマー鎖Ｂには、ポリマー鎖Ｂを軟質化させたり、水酸基等の官能基を導入したりするため、前述の「その他の（メタ）アクリレートに由来する構成単位」が含まれていることが好ましい。

顔料分散剤として用いられるグラフトコポリマー及びブロックコポリマーの数平均分子量は、いずれも２，０００〜２０，０００であり、５，０００〜１５，０００であること
が好ましく、７，０００〜１２，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２，０００未満であると、顔料分散剤として機能が低下して分散安定性が保持されない。一方、数平均分子量が２０，０００超であると、水性顔料分散液の粘度が高くなったり、一分子鎖が複数の顔料粒子に吸着して分散が進まなかったりする場合がある。

グラフトコポリマーやブロックコポリマーに含まれる親水性鎖であるポリマー鎖Ａの割合が少なすぎると、顔料分散剤が水に不溶となったり、析出したりする。一方、ポリマー鎖Ａの割合が多すぎると、記録される印刷物の耐水性が低下したり、顔料に対する吸着性が低下したりする。また、グラフトコポリマーやブロックコポリマーに含まれる疎水性鎖であるポリマー鎖Ｂの割合が少なすぎると、顔料分散剤が安定して顔料に吸着しない。一方、ポリマー鎖Ｂの割合が多すぎると、顔料分散剤が水に不溶となったり、分離したりする。したがって、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂの質量比は、Ａ：Ｂ＝３０〜７０：７０〜３０であり、好ましくは４０〜６０：６０〜４０、さらに好ましくは４０〜５０：５０〜４０である。

また、本実施形態において、カラーインク組成物には水不溶性ポリマーに被覆された顔料を用いることができる。

そのような水不溶性ポリマーは、少なくとも重合性不飽和単量体と、重合開始剤とを用いて溶液重合法により重合によって得られるポリマーであり、水不溶性ポリマーとは、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であるポリマーをいう。

重合性不飽和単量体としては、ビニル芳香族炭化水素、メタアクリル酸エステル類、メタアクリルアミド、アルキル置換メタアクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルシアン化合物類、メチルビニルケトン、酢酸ビニル等が挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。

さらに、水不溶性ポリマーは印刷画像の光沢性を付与するために、親水性基を有するモノマーと、塩生成基を有するモノマーとを含むことが好ましい。

親水性基を有するモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレート等があり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。特に、ポリエチレングリコール（２〜３０）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（１〜３０）メタクリレート等の分岐鎖を構成するモノマー成分を用いることによって、印刷画像の光沢性がさらに向上する。

塩生成基を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレ
イン酸等があり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。

さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマー等のマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。

水不溶性ポリマーによって被覆される有機顔料は、転相乳化法により得られるものである。すなわち、上記の水不溶性ポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル等の有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に有機顔料を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練、分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調整し、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体として得ることができる。混練、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機等を用いることができる。

また、被覆する水不溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、色材、特に顔料を安定的に分散させる点で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析方法により測定することができる。

カラーインク組成物に用いられる上記自己分散型顔料、樹脂被覆型顔料、水不溶性ポリマー被覆型顔料の原料となる顔料としては、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が挙げられる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられる。

具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５３、１５５、１７４、１８０、１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、３、５、８、９、１６、１７、１９、２２、３８、５７：１、９０、１１２、１２２、１２３、１２７、１４６、１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６が挙げられる。特に、イエローインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、および１８８からなる群から選択される少なくとも１種を含み、マゼンタインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種を含み、シアンインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、および１６からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

一方、カラーインク組成物の自己分散型顔料は、顔料表面にフェニル基を介して親水基を結合させることにより製造される。親水基である上記官能基あるいはその塩を顔料表面にフェニル基を介して、結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介して親水基を結合させる方法等が挙げられる。

また、カラーインク組成物の自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。

一方、カラーインク組成物の樹脂被覆型顔料としては、例えば、特開２０１３−１６６８６７号に記載されている製法によって得られる。また、水不溶性ポリマー被覆型顔料及び自己分散顔料としては、例えば、特開２０１１−１７８９１６号に記載されている製法によって得られた材料を利用できる。

なお、樹脂被覆型顔料および水不溶性ポリマー型顔料は、カプセル型顔料とも呼ばれ、顔料表面の全体を被覆している場合と、表面の少なくとも一部を覆っている場合のいずれも含まれる。

１．２．２．その他
また、本実施形態において、カラーインク組成物は、ブラックインク組成物と同様に、少なくとも、有機化合物と、水を含み、これらの具体例およびその添加量は、ブラックインク組成物の場合と同様であるため記載を省略する。

さらに、本実施形態において、カラーインク組成物は、ブラックインク組成物と同様、必要に応じて、他の添加剤を添加することができる。これらの具体例は、ブラックインク組成物の場合と同様であるため記載を省略する。また、本実施形態において、カラーインク組成物の物性は、ブラックインク組成物の場合と同様であるため記載を省略する。

１．３．インクセット
本実施形態に係るインクセットは、上記本実施形態に係るインク組成物少なくとも含み、前記インク組成物が、ブラックインク組成物およびカラーインク組成物からなる群から選択される少なくとも１種のインク組成物を含むことを特徴とする。

本実施形態に係るインクセットは、連続供給型のインク収容容器に補充して用いる長期印刷時においても、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られる。

なお、本実施形態において、インクセットとしては、上記本実施形態に係るインク組成物のうちの、ブラックインク組成物またはカラーインク組成物のいずれかを少なくとも含みものであり、ブラックインク組成物およびカラーインク組成物に含まれる顔料は、それぞれ、自己分散型顔料又は樹脂被覆型顔料であることができる。

つまり、本実施形態に係るインクセットは、カラーインク組成物を含まず、顔料濃度の異なる複数のブラックインク組成物を含んで構成された場合、モノクロ印刷モードが使用可能なインクジェット記録装置において適用可能である。また、ブラックインク組成物とカラーインク組成物の両方を含んで構成された場合、モノクロ印刷モードとカラー印刷モードの両方が使用可能なインクジェット記録装置において適用可能である。

上記したように、本実施形態に係るインク組成物は、インク組成物に含まれる顔料が、顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料、顔料表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料、および分散樹脂又は水不溶性ポリマーで被覆された樹脂被覆型顔料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなインクセットとしては、例えば、（１）ブラックインク組成物が自己分散型顔料であり、カラーインク組成物が樹脂被覆型顔料であるインク組成物を含む組み合わせ、（２）ブラックインク組成物が自己分散型顔料であり、カラーインク組成物も自己分散型顔料であるインク組成物
を含む組み合わせ、（３）ブラックインク組成物が樹脂被覆型顔料であり、カラーインク組成物も樹脂被覆型顔料であるインク組成物を含む組み合わせ、（４）ブラックインク組成物として、自己分散型顔料を含むインク組成物と、樹脂被覆型顔料を含むインク組成物の両方を含む組み合わせ、（５）カラーインク組成物として、自己分散型顔料を含むインク組成物と、樹脂被覆型顔料を含むインク組成物の両方を含む組み合わせ、が考えられる。

本実施形態によれば、本実施形態に係るインクセットが本実施形態に係るインク組成物少なくとも含んで構成されることにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時においても、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られる。

１．４．インクジェット記録装置
本実施形態に係るインクジェット記録装置は、上記の本実施形態に係るインクセットを収容するインク収容容器と、上記の本実施形態に係るインク組成物を吐出するプリントヘッドと、前記インク収容容器から前記プリントヘッドへ前記インク組成物を供給するインク供給流路と、を備えることを特徴とする。つまり、本実施形態に係るインクジェット記録装置では、インク収容容器が、インク組成物を補充可能なインク室と開閉可能なインク注入口とを有する。

以下、本実施形態に係るインクジェット記録装置を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本実施形態に係るインクジェット記録装置の構造の理解を容易にするために、尺度を適宜変更している場合がある。

１．４．１．外観
図１は、インクジェット記録装置１を模式的に示す斜視図である。具体的には、図１は、インク収容容器３０（図３参照）が容器収容ケース５１に収容された状態を示すものである。図２は、容器収容ケース５１が取り外された状態を示すものである。図１および２には、互いに直交するＸＹＺ軸が描かれている。図１のＸＹＺ軸は、他の図のＸＹＺ軸に対応しており、これ以降に示す図についても必要に応じてＸＹＺ軸を付している。本実施形態においては、Ｘ軸は、キャリッジ１６の移動方向に対応しており、Ｙ軸は、使用状態において複数のインク収容容器３０が並ぶ方向に対応している。Ｚ軸は、鉛直方向（重力方向）に対応している。

図３、４は、インクジェット記録装置１の記録ユニット１２が記録ユニット収容ケース１０に収納された状態を模式的に示す斜視図である。具体的には、図３は、インクジェット記録装置１の使用状態（後述）を示すものであり、図４は、インクジェット記録装置１の注入状態（後述）を示すものである。

図１〜図４に示すように、インクジェット記録装置１は、記録媒体（図示せず）上に画像を記録する記録ユニット１２と、インク供給管（インク供給流路）２４を介して記録ユニット１２のサブタンク２０にインクを供給するインク収容ユニット５０と、を有する。

１．４．２．記録ユニット
記録ユニット１２は、上述のインク組成物の液滴を吐出して記録媒体上に画像を記録するプリントヘッド１７と、インク供給管を介して供給されたインクを一時的に貯留するサブタンク２０と、サブタンク２０およびプリントヘッド１７を搭載してＸ軸方向に往復動可能なキャリッジ１６と、記録媒体を給紙する給紙口１３と、記録媒体を排紙する排紙口１４と、を有する。記録ユニット１２は、図３、４に示すように、記録ユニット収容ケース１０に収容される。

プリントヘッド１７は、記録媒体の記録面と対向する位置に設けられたノズル面（図示せず）を有し、当該ノズル面に設けられた複数のノズル（図示せず）から液滴状にしたインクを吐出して、記録媒体の記録面に付着させる。

インクジェット記録方式としては、次に説明するように様々なものがあるが、いずれの方式を用いてもよい。例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に吐出させ、インクの液滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏光電極に与えて記録する方式またはインクの液滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインクの液滴を吐出させる方式、インクに圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インクの液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）、インクを印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等を用いることができる。

サブタンク２０は、インク供給管２４を介して、インク収容容器３０と接続されており、インク収容容器３０内に収容されたインクを一時的に貯留して、プリントヘッド１７に供給する。図２、３の例では、サブタンク２０は、インク収容容器３０に収容される各色のインクに対応するように、色毎に４つのサブタンク２０Ｂｋ、２０Ｃｎ、２０Ｍａ、２０Ｙｗが設けられている。サブタンク２０を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレンやポリエチレン等の合成樹脂が挙げられる。また、本実施形態では、サブタンク２０を有するインクジェット記録装置１を例に挙げて説明しているが、これに限定されない。例えば、サブタンク２０を有さずにプリントヘッド１７とインク収容容器３０がインク供給管２４を介して直接接続された態様であってもよい。

キャリッジ１６は、プリントヘッド１７およびサブタンク２０を搭載し、モーターやタイミングベルト等からなるキャリッジ移動機構（図示せず）により、Ｘ軸に沿って往復動するものである。このようなキャリッジ１６の移動に伴って、プリントヘッド１７もＸ軸方向に沿って往復動するので、記録媒体へのＸ軸方向への画像の記録は、キャリッジ１６の移動に伴うプリントヘッド１７のインクの吐出により行われる。本実施形態では、いわゆるシリアルヘッドタイプのインクジェット記録装置を例として挙げているが、インク収容容器はこれに限定されず、いわゆるラインヘッドタイプのインクジェット記録装置にも適用できる。

排紙口１４は、インクジェット記録装置１の前面に設けられている。また、給紙口１３は、インクジェット記録装置１の背面側に設けられている。給紙口１３に記録媒体をセットして記録動作を実行することで給紙口１３から記録媒体が給紙され、内部で画像等が記録された後、排紙口１４から印刷用紙が排出される。記録媒体の搬送は、Ｙ軸方向に紙送りするための紙送り機構（図示せず）によって行うことができる。このように、記録媒体へのＹ軸方向への画像の記録は、紙送り機構による記録媒体の移動に伴うプリントヘッド１７のインクの吐出により行うことができる。

記録ユニット１２は、インクジェット記録装置１の全体の動作を制御する制御部（図示せず）を有する。制御部は、例えば、ＣＰＵとＲＯＭとＲＡＭとを備えていてもよい。制御部は、キャリッジ１６を往復動させる動作や、記録媒体を紙送りする動作、プリントヘッド１７からインクを吐出する動作、インク収容容器３０からサブタンク２０（プリントヘッド１７）にインクを供給する動作等の全ての動作を制御する。

１．４．３．インク収容ユニットおよびインク供給管
インク収容ユニット５０は、複数のインク収容容器３０と、インク収容容器３０を収容する容器収容ケース５１と容器を有する。インク収容ユニット５０は、記録ユニット収容ケース１０の外側に設けられる。容器収容ケース５１は、インク収容容器３０を保持したまま、記録ユニット収容ケース１０の側面から取り外すことができる。また、容器収容ケース５１は、開閉可能な上面ケース５４を備えている。

インク収容ユニット５０は、インクジェット記録装置１を正面から（−Ｙ軸方向から＋Ｙ軸方向に）みた場合に、記録ユニット収容ケース１０の左側面に隣接して（記録ユニット収容ケース１０の−Ｘ軸方向側）に設けられている。このように、インク収容ユニット５０が記録ユニット収容ケース１０の外側に設けられることで、記録ユニット１２と一緒に収容ケース１０の内部に設けられる場合と比べて、空間的な制約が少なくなる。よって、より連続供給型のインク収容容器３０を設けることが可能となる。インク収容容器３０は、サブタンク２０に比べて多くの量のインクを収容できる。

インク供給管２４は、複数のインク収容容器３０毎に設けられており、各インク収容容器３０と各サブタンク２０（プリントヘッド１７）を接続して、各インク収容容器３０内のインクを各サブタンク２０（プリントヘッド１７）に供給するインク流路の一部を構成する。インク供給管２４としては、例えば、チューブ状の可撓性の部材（例えば、ゴム、エラストマー等）を用いることができる。プリントヘッド１７からインクが吐出されてサブタンク２０のインクが消費されると、インク供給管２４を介してインク収容容器３０内のインクがサブタンク２０に供給される。よって、インクジェット記録装置１は、長時間にわたって記録を継続することができる。

インク供給管２４内には、フィルター（図示せず）が設けられていてもよい。インク供給管２４内に設けられたフィルターは、インク室３４０（図５参照）で生じた凝集物を捕捉して、プリントヘッド１７に凝集物が流入することを抑制する。

インク収容容器３０は、インクの組成や色毎に複数設けられている。図１〜４の例では、上述したサブタンク２０Ｂｋ、２０Ｃｎ、２０Ｍａ、２０Ｙｗに対応して４つのインク収容容器３０が設けられている。本実施形態では、色毎に４つのインク収容容器３０が設けられているが、１つのインク収容容器の内部を壁で仕切ることによって、複数のインク収容部を設けるようにしても良い。インク収容容器３０には、例えば、前述のインク収容容器を充填することが可能である。以下、インク収容容器３０の構成について、詳細に説明する。

１．４．４．インク収容容器の構成
＜インク収容容器の姿勢＞
インク収容容器３０の構成を具体的に説明するにあたって、まず、インク収容容器３０の姿勢について説明する。

インク収容容器３０の姿勢には、使用状態と注入状態とがある。「使用状態」とは、プリントヘッド１７（サブタンク２０）にインクを供給する際のインク収容容器３０の姿勢のことをいう。供給可能な姿勢が複数ある場合において、マニュアルや説明図でインクを供給する際の推奨された姿勢がある場合には、その姿勢が使用状態となり、インクジェット記録装置にインク収容容器３０を固定する部材がある場合には、固定された際のインク収容容器３０の姿勢が使用状態となる。図３は、インク収容容器３０の使用状態の一例を示すものである。図３には表れていないが、インク収容容器３０の使用状態において、インク注入口３０４（図４参照）は、記録ユニット収容ケース１０の側面と向かい合っている。つまり、インク注入口３０４の軸は水平方向（具体的には＋Ｘ軸方向）を向いている。また、このとき、インク注入口３０４は栓部材３０２（図４参照）によって塞がれてい
る。

「注入状態」とは、インク収容容器３０内（インク室３４０）にインクを注入（充填あるいは補充等ともいう。）する際のインク収容容器３０の姿勢のことをいう。図４は、インク収容容器３０の注入状態を示すものである。インク収容容器３０にインクを注入する際に、利用者は、容器収容ケース５１を記録ユニット収容ケース１０の側面から取り外し、上面ケース５４を開けて、インク収容容器３０を図４に示す注入状態にする。注入状態において、インク注入口３０４の軸は、鉛直方向（具体的には＋Ｚ方向）を向いている。利用者は、インク収容容器３０を図４に示す注入状態にした後、インク注入口３０４を塞いでいた栓部材３０２を取り外して、インクを注入する。インクを注入し終えた後、利用者は、インク注入口３０４を栓部材３０２で塞ぐ。その後、利用者は、容器収容ケース５１を記録ユニット収容ケース１０の側面に装着して、図３の使用状態に戻す。

＜状態識別部＞
図３に示す使用状態において、インク収容容器３０内のインク室３４０を区画する壁３７０（後述）のうち第３側面３７２Ｃは、外部から視認可能となっている。図４に示す使用状態において、第３側面３７２Ｃは、水平な（ＸＹ平面に平行な）設置面に対して垂直となる。一方、図４に示す注入状態において、第３側面３７２Ｃは、設置面に対して平行となる。すなわち、注入状態において、第３側面３７２Ｃは、インク収容容器３０（インク室３４０）の底面を構成する。

図３に示すように、第３側面３７２Ｃには、第１の状態識別部ＬＢ１（「補充開始識別部ＬＢ１」ともいう。）が設けられている。第１の状態識別部ＬＢ１は、使用状態において、インク収容容器３０が内部にインクを補充すべき第１の状態であることを利用者に識別させるために用いられる。詳細には、第１の状態識別部ＬＢ１は、使用状態において、内部のインクが消費され、内部のインク液面が第１の高さになったことを識別するために設けられている。第１の状態識別部ＬＢ１は、使用状態において水平となる（ＸＹ平面に平行となる）直線ＬＭ１（「第１の状態表示線ＬＭ１」又は「補充開始表示線ＬＭ１」ともいう。）を含む。利用者は、インク液面が第１の状態表示線ＬＭ１の近傍に到達した場合に、インクをインク収容容器３０内（インク室３４０）に補充する。

図４に示す注入状態において、利用者が上面ケース５４を開けると、インク室３４０を区画する壁３７０（後述）のうち、第３側面３７２Ｃとは異なる上面３７１（図６参照）が外部から視認可能となる。上面３７１は、注入状態において、ＸＹ平面に平行な設置面に対して垂直となる壁である。一方、図３に示す使用状態において、上面３７１は、インク室３４０（図５、６参照）の上面を構成する。

上面３７１には、第２の状態識別部ＬＢ２（「補充完了識別部ＬＢ２」ともいう。）が設けられている。第２の状態識別部ＬＢ２は、注入状態において、インク収容容器３０の内部へのインクの注入が完了した第２の状態であることを利用者に識別させるために用いられる。詳細には、第２の状態識別部ＬＢ２は、注入状態において、内部にインクが補充され、内部のインク液面が第２の高さになったことを識別するために設けられている。第２の状態識別部ＬＢ２は注入状態において水平となる直線ＬＭ２（「第２の状態表示線ＬＭ２」又は「第２の状態表示線ＬＭ２」ともいう。）を含む。利用者は、インク液面が第２の状態表示線ＬＭ２の近傍に到達した場合に、インクの補充を停止する。

本実施形態では、図３および図４に示すように、インク収容容器３０の姿勢が使用状態と注入状態とで異なる場合を示したが、これに限定されるものではなく、例えば、インク収容容器３０の姿勢を使用状態と注入状態で同じにしてもよい。これにより、インクに起因する凝集物の発生を一層抑制できる。すなわち、インク収容容器３０の姿勢を使用状態
と注入状態で変化させた場合、インク室３４０のインクが、これまで接していなかった箇所（例えば、インク室３４０を区画する壁３７０の一部等）に付着することがある。当該箇所に付着したインクが大気と接触して気液界面を形成した場合、凝集物の発生の原因となる。これに対して、インク収容容器３０の姿勢を使用状態と注入状態で変化させないことにより、これまでインクが接触していない箇所に新たにインクが付着することを低減できるので、インク室３４０における凝集物の発生を抑制できる傾向にある。

インク収容容器３０の姿勢を使用状態と注入状態で同じにする場合には、例えば、図３に示すインク収容容器３０の姿勢で、使用状態と注入状態にすればよい。この場合には、注入状態においてインクが漏れ出さない位置にインク注入口３０４を設ければよく、例えば、インク収容容器３０の上方（例えば、後述する壁３７０の上面３７１）において鉛直方向の上向きに開口したインク注入口３０４を設ければ、注入時のインクの漏れを防止できる。

＜インクおよび空気の流通経路＞
次に、本実施形態に係るインクジェット記録装置１におけるインクの供給経路について説明する。図５は、大気開放口３１７からインク導出部３０６に至る経路を概念的に示す図である。

大気開放口３１７からインク導出部３０６に至る経路（流路）は、大気開放流路３００と、インク室３４０とに大きく分けられる。大気開放流路３００は、上流から順に第１の流路３１０と、空気室３３０と、インク室連通路３５０とから構成される。大気開放流路３００は、一端である空気導入口３５２がインク室３４０で開口し、他端である大気開放口３１７が外部に向かって開口する。すなわち、大気開放口３１７は大気に連通している。使用状態において、インク室連通路３５０（詳細には、空気導入口３５２近傍）には、大気と直接に接する液面が形成され、空気導入口３５２からインク室３４０のインク中に空気（気泡）を導入することでインク室３４０に空気を導入する。

第１の流路３１０は、一端である大気導入口３１８（「空気室開口３１８」ともいう。）が空気室３３０で開口し、他端である大気開放口３１７が外部に向かって開口することで、空気室３３０と外部とを連通させる。第１の流路３１０は、連通流路３２０、気液分離室３１２、連通流路３１４と、を有する。連通流路３２０は、一端が大気開放口３１７に接続され、他端が気液分離室３１２に接続されている。連通流路３２０の一部は細長い流路であり、インク室３４０に貯留されたインクの水分が拡散により大気開放流路３００から外部に蒸発することを抑制する。気液分離室３１２の上流から下流に向かう間には流路を塞ぐようにシート部材（フィルム部材）３１６が配置されている。このシート部材３１６は、気体を透過すると共に液体を透過しにくい性質を有する。シート部材３１６には、例えば、ゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。このシート部材３１６を大気導入口３１８から大気開放口３１７に至る経路（流路）の途中を塞ぐように配置することで、インク室３４０から逆流してきたインクがシート部材３１６より上流側に流入することを抑制している。このシート部材３１６は、気液分離膜として機能する。

連通流路３１４は、気液分離室３１２と空気室３３０とを連通させる。ここで、連通流路３１４の一端は大気導入口３１８である。空気室３３０は、インク室連通路３５０よりも流路断面積が大きく、所定の容積を有する。これにより、インク室３４０から逆流してきたインクを貯留し、空気室３３０よりも上流側にインクが流入することを抑制できる。

インク室連通路３５０は、一端である空気室側開口３５１が空気室３３０で開口し、他端である空気導入口３５２がインク室３４０で開口することで、空気室３３０とインク室３４０とを連通させる。また、インク室連通路３５０は、メニスカス（液面架橋）を形成
可能な程度に流路断面積が小さいことが好ましい。

インク室３４０はインクを収容し、インク導出部３０６のインク出口３４９からインク供給管２４を介してサブタンク２０（図１、２参照）にインクを流通させる。

次に、インク収容容器３０からサブタンク２０（プリントヘッド１７）にインクを供給する原理について、図６を用いて説明する。図６は、インクジェット記録装置１の内部構造の一部を模式的に示す図である。本実施形態のインク収容容器３０は、マリオットの瓶の原理を利用してインクを記録ユニット１２に供給する。

図６の例では、インクジェット記録装置１は、水平面ｓｆ（ＸＹ平面）上に設置されている。インク収容容器３０のインク導出部３０６と、サブタンク２０のインク受入部２０２は、インク供給管２４を介して接続されている。

図６の例では、サブタンク２０は、インク貯留室２０４と、インク流動路２０８と、フィルター２０６と、を備える。インク流動路２０８には、キャリッジ１６のインク供給針１６ａが挿入されている。フィルター２０６は、インクに混入する場合のある凝集物を捕捉して、凝集物がプリントヘッド１７に流入することを防止する。インク貯留室２０４のインクは、プリントヘッド１７からの吸引によって、インク流動路２０８、インク供給針１６ａを流通して、プリントヘッド１７に供給される。プリントヘッド１７に供給されたインクは、ノズル（図示せず）を介して外部（記録媒体）へ向かって吐出される。

注入状態（図４参照）でインク注入口３０４からインク室３４０にインクを注入した後に、インク注入口３０４を栓部材３０２で密封し使用状態にした場合、インク室３４０内の空気が膨張して、インク室３４０が負圧になる。さらに、インク室３４０のインクがプリントヘッド１７から吸引されることで、インク室３４０は負圧に維持されている。

空気導入口３５２は、使用状態において、第１の状態表示線ＬＭ１よりも下側に位置する。図６の例では、空気導入口３５２は、インク室３４０を区画する壁３７０のうち、使用状態におけるインク室３４０の底面３７３に形成されている。こうすることで、インク室３４０のインクが消費され、インク室３４０の液面が低下しても、大気と直接に接触する液面（大気接触液面）ＬＡが長時間（インク液面が第１の状態表示線ＬＭ１に達する程度の時間）に亘り一定の高さに維持される。また、使用状態において、空気導入口３５２は、プリントヘッド１７よりも低い位置になるように配置される。これにより、水頭差ｄ１が発生する。なお、使用状態において、インク室連通路３５０の空気導入口３５２近傍にメニスカスである大気接触液面ＬＡが形成された状態での水頭差ｄ１を「定常時水頭差ｄ１」とも呼ぶ。

インク貯留室２０４のインクがプリントヘッド１７によって吸引されることで、インク貯留室２０４は所定の負圧以上となる。インク貯留室２０４が所定の負圧以上になると、インク室３４０のインクがインク供給管２４を介してインク貯留室２０４に供給される。すなわち、インク貯留室２０４には、プリントヘッド１７に流出した量のインクがインク室３４０から自動的に補充されることになる。言い換えれば、大気接触液面ＬＡと、プリントヘッド１７（詳細にはノズル）との鉛直方向の高さの差によって発生する水頭差ｄ１よりも、プリンター側からの吸引力（負圧）がある程度大きくなることで、インクがインク室３４０からインク貯留室２０４へ供給される。

インク室３４０のインクが消費されると、空気室３３０の空気がインク室連通路３５０を介してインク室３４０に気泡Ｇとして導入される。これによりインク室３４０の液面ＬＦ（インクの液面ＬＦ）は低下する。一方で、大気と直接に接する大気接触液面ＬＡの高
さは一定に維持されていることから、水頭差ｄ１は一定に維持される。すなわち、プリントヘッド１７の所定の吸引力により、インク収容容器３０からプリントヘッド１７に安定してインクを供給することができる。

図６において、インクの液面ＬＦと、インク室３４０を区画する壁３７０の内側と、が接触する境界部分は、インクの薄膜が形成されやすい。境界部分に形成されたインクの薄膜は、乾燥しやすいため、壁面から剥がれ落ちた場合に凝集物の発生原因となる。

＜インク収容容器の構造＞
図７は、本発明に係るインク収容容器の一例を模式的に示す外観斜視図である。

図７の例では、インク収容容器３０は、略柱体形状（詳細には略直角柱形状）であるがこれに限定されず、いずれの形状であってもよい。インク収容容器３０は、主として合成樹脂（ポリプロピレン等）からなるプラスチック板からなり、その一部が可撓性の部材（例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ビニル系共重合体（例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル）、および金属または金属酸化物（例えば、アルミニウム、アルミナ）等の材料を単独または併用して形成されたフィルム）により形成されている場合がある。具体的には、図７のインク収容容器３０は、合成樹脂により成型されたプラスチック容器の一面にフィルム３４が接着されてなる。また、インク収容容器３０の少なくとも一部は、透明または半透明であることが好ましい。これにより、インク収容容器３０内のインクの状態（インクの水位等）を確認することができる。

通常使用されるインク組成物には、界面活性剤等の濡れ性の高い溶剤が含まれているため、インク室を区画する壁の内側を構成する部材に対するインク組成物の濡れ性が高い傾向にある。そのため、壁３７０の内側にはインク組成物の薄膜が形成されやすく、形成された薄膜が凝集物の発生原因となることがある。このような薄膜の発生を抑制するために、壁３７０の内側を構成する部材には、インク組成物に対する撥液性が高いものを用いることが好ましい。特に、フッ素化合物、シリコーン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニルおよびポリ（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等）等を用いることが好ましく、これらの材料は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの材料の中でも、フッ素化合物、シリコーン樹脂等の撥インク材料を用いることがより好ましい。

なお、本実施形態において、「ポリ（メタ）アクリル酸エステル」とは、ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステルの両方を指し、「ポリ（メタ）アクリル酸メチル」とは、ポリアクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチルの両方を指すものとする。

フッ素化合物としては、フッ素原子を有する有機化合物や、フッ素樹脂等が挙げられる。フッ素原子を有する有機化合物としては、フルオロアルキルシラン、フルオロアルキル基を有するアルカン、カンボン酸、アルコール、アミン等が好適に使用される。フルオロアルキルシランとしては、例えば、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロトリクロオシラン；フルオロアルキル基を有するアルカンとしては、オクタフルオロシクロブタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、パーフルオロ−ｎ−ヘプタン、テトラデカフルオロ−２−メチルペンタン、パーフルオロドデカン、パーフルオロオイコサン；フルオロオアルキル基を有するカルボン酸としては、パーフルオロデカン酸、パーフルオロオクタン酸；フルオロアルキル基を有するアルコールとして
は、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール；フルオロアルキル基を有するアミンとしては、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシルアミン等が挙げられる。フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。

シリコーン樹脂としては、アルキル基等の有機基で置換されたシロキサン構造単位を有するポリマーが挙げられ、例えば、α，ｗ−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ｗ−ビス（３−グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ｗ−ビス（ビニル）ポリジメチルシロキサン等のジメチルシロキサン骨格を有するポリマーを用いることができる。

インク室３４０を区画する壁３７０の内側には、撥液層が設けられていてもよい。撥液層は、例えば、撥液剤（例えば、上述のフッ素化合物やシリコーン樹脂）等を塗布することにより形成される。なお、壁３７０の内側に撥液層が設けられている場合には、壁３７０の内側を構成する部材は、撥液層を指す。撥液剤には、市販品を用いることができ、例えば、ＨＣ３０３ＶＰ（商品名、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、シリコーン樹脂）や、エスエフコート（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、フッ素化合物）等が挙げられる。

インク室３４０を区画する壁３７０の内側を構成する部材の表面には、微細周期構造が設けられていてもよい。微細周期構造は、例えば、特開２０１２−６６４１７号公報に記載されている樹脂成形体の製造方法により形成できる。微細周期構造とは、例えば、角錐体（三角錐、四角錐、六角錐等）が連続して設けられており、隣り合う錐体の頂点間の距離が１．０μｍ〜１００μｍ程度であるものをいう。これにより、壁３７０の内側を構成する部材と、インク組成物との撥液性を高めることができる。

使用状態においてインク収容容器３０の側面を構成する側面壁には、第１の流路３１０が形成されている。第１の流路３１０は、大気開放口３１７、連通流路３２０、フィルム３１６、気液分離室３１２、連通流路３１４を有する。気液分離室３１２は、凹状形状であり、凹状の底面には開口が形成されている。底面の開口を介して、気液分離室３１２と連通流路３１４とが連通する。連通流路３１４の末端は大気導入口３１８（図５参照）である。気液分離室３１２の底面を囲む内壁の全周には土手３１３が形成されている。フィルム部材３１６は、土手３１３に接着されている。また、フィルム部材３２２は、第１の流路３１０のうちインク収容容器３０の外面に形成された流路を覆うようにインク収容容器３０に接着されている。これにより、連通流路３２０を形成すると共に、インク収容容器３０内部のインクが外部へ漏れ出すことを防止している。なお、連通流路３２０の一部分は、大気開放口３１７から気液分離室３１２までの距離を長くするために、気液分離室３１２の外周に沿って形成されている。これにより、インク収容容器３０内部のインク中の水分が大気導入口３１８から外部へ蒸発することを抑制できる。

第１の流路３１０を流れる空気は、その途中で土手３１３に接着された気液分離膜としてのフィルム部材３１６を通過することになる。これにより、インク収容容器３０内部に収容されるインクが外部へ漏れ出すことをより抑制できる。

インク導出部３０６は筒状であり、その内部に流路を有する。このインク導出部３０６にインク供給管２４が接続される。また、インク導出部３０６の他端３４８は外部に向か
って開口している。

インク収容容器３０には、インク室３４０内で発生した凝集物や、インク注入時に混入する異物等を捕捉するために、フィルター（図示せず）が設けられていてもよい。当該フィルターは、例えば、インク収容容器３０内におけるインク出口３４９やインク導出部３０６に設けることができる。

インク室３４０は、壁３７０の内側に接続され、壁３７０を支持する支持体（図示せず）を備える構成としてもよい。

ここで、インクの初期充填（例えば、インク収容容器の出荷時等にインク室の容量の９０％程度までインクを充填すること）をした後、インクの気液界面と、インク室を区画する壁のうち特定の箇所とが、長時間接触した状態に置かれることがある。こうした場合、インクの気液界面と接触する壁において、インクに起因する凝集物が発生しやすくなることがある。しかし、本実施形態に係るインクジェット記録装置は、上記の本実施形態に係るインク組成物をインクセットとして用いることにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られるインクジェット記録装置を提供することができる。

２．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

２．１．インク組成物の調製
表１に示す配合量で各成分を混合攪拌し、孔径１０μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過を行って、各インク組成物を得た。なお、表２中の数値は、インク中での含有量（質量％）を表し、水はインク組成物の全質量が１００質量％となるように添加した。また、顔料、染料および樹脂エマルジョンについては、固形分換算した値を示す。

表２に記載の顔料分散液、染料分散液および樹脂エマルジョンは、以下に記載のように
調製した。

・自己分散型顔料分散液１の調製
市販のカーボンブラックであるＳ１７０（デグサ社製商品名）２０ｇを水５００ｇに混合して、家庭用ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置付きの３Ｌ容のガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８質量％のオゾン含有ガスを５００ｍＬ／分で導入した。その際、オゾン発生器はペルメレック電極社製の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（商品名、アドバンテック東洋社製）で濾過し、さらに固形分濃度が２０質量％になるまで０．１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加しｐＨ９に調整しながら濃縮を行い、自己分散型顔料分散液を得た。

・自己分散型顔料分散液２の調整
上記のカーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は同様な製法で、自己分散型顔料分散液２を得た。

・樹脂被覆型顔料分散液１の調製
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０質量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３質量部、重合開始剤、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイド＝９）１５質量部、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート（プロピレンオキサイド基＝７、エチレンオキサイド基＝５）１５質量部、メタクリル酸１２質量部、スチレンモノマー５０質量部、スチレンマクロマー１０質量部、ベンジルメタクリレート１０部を用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００質量部に対してメチルエチルケトン４０質量部に溶解した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９質量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。

メチルエチルケトン４５質量部に上記で得られた水不溶性ポリマーを７．５質量部溶解させて、その中に２０％の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料として上記カーボンブラックＳ１７０を２０質量部加えてビーズミルで２時間混練した。このようにして得られた混練物にイオン交換水１２０質量部を加えて攪拌した後、減圧下、６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０質％の樹脂被覆型顔料分散液１を得た。

・樹脂被覆型顔料分散液２の調整
反応容器に、ＢＴＧ１００部、及びマクロモノマーＭＭ−１の溶液６００部を仕込んで８０℃に加熱した。また、別の反応容器にスチレン（以下、「Ｓｔ」と記す）２００部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と記す）１００部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（以下、「ＰＢＯ」と記す）５部を仕込んでよく撹拌し、モノマー液を調製した。このモノマー液を反応容器Ａに１／２添加した後、残り１／２を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間重合させた。ＰＢＯを２．５部添加して８５℃に加熱し、さらに４時間重合させた。水酸化カリウム（ＫＯＨ）３２．３部、及び水４６７．７部を添加して中和し、ポリマー（コポリマーＣＰ−１）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、コポリマーＣＰ−１のＭｎは１５，９００であり、Ｍｗは３８，５００であり、ＰＤＩは２．４２であった。なお、マクロモノマー由来の分子量のピークは見られなかった。また、ＵＶ検出器を使用して分子量を測定したところ、Ｍｎは１５，６００、Ｍｗ３９，１００、ＰＤＩは２．５１であった。これは、ポリマー鎖Ｂを構成するモノマー成分が芳香環を有するものであり、大きな吸収が観測されたためであると考えられる。なお、マクロモノマーＭＭ−１がポリマー鎖Ｂ
を構成するモノマー成分と重合して分子量が増大し、グラフトコポリマーが得られたと考えられる。以下の合成例においても、同様の測定を行って得られたコポリマー１がグラフトコポリマーとなっていることを確認した。また、固形分濃度を測定した結果に基づき、得られたポリマー溶液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０％に調整した。

上記で得たコポリマーを含有するポリマー溶液２３３．３部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７０部、及び水３１１．７部を混合して若干濁りのある半透明の溶液を得た。この溶液に前記カーボンブラックＳ１７０を３５０部添加し、ディスパーを使用して３０分撹拌してミルベースを調製した。横型媒体分散機（商品名「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ 径０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理し、ミルベース中に顔料を十分に分散させた。その後、水３１６部を添加して顔料濃度を１８％とした。分散機から取り出したミルベースを遠心分離処理（７５００回転、２０分間）した後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過した。水で希釈して、顔料濃度１４％の樹脂被覆型顔料分散液２を得た。

・樹脂被覆型顔料分散液３の調整
上記のカーボンブラックを、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は、上記樹脂被覆型顔料分散液１と同様な製法で、樹脂被覆型顔料分散液３を得た。

・樹脂エマルジョンの調製
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０質量％、ｐＨ８に調整した。得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−６℃であった。

また、表２で使用した成分のうち、商品名で記載した成分は、以下の通りである。
・Ｂｅｔａｉｎｅ ＢＰ ２０（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製、トリメチルグリシン）
・オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・サーフィノール１０４ＰＧ５０（商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）

２．２．パラメーターの定義
２．２．１．再溶解性指数（単位：分）
水分蒸発５０％時の増粘インクが、同量の水の添加によって、水分蒸発０％時のインク粘度に戻るまでの時間を再溶解性指数と定義した。

具体的には、再溶解性指数は、放置前のインクを用意し、２０℃、せん断速度２００ｓ^−１の時の粘度η０を、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（商品名、株式会社アントンパール・ジャパン製）で測定した。次に、インク５０ｇをビーカーに注ぎ、ビーカー口は開放したまま、２５℃４０％ＲＨ環境下で、インク重量が約２５ｇになるまで放置し、増粘インクを得た。得られた増粘インクを、スパーテルで静かにすくい取り、用意したシャーレに移し、その増粘インクの質量Ｗ１を秤量した。そして、この増粘インクに、すくい取った量と同量の純水をスポイトで滴下し、２５℃４０％ＲＨ環境下で放置した。その後、２０℃、せん断速度２００ｓ^−１の時の粘度η１を測定し、η１＝η０とな
るまでの放置時間を測定し、再溶解性指数（分）とした。

２．２．２．吸湿率（単位：％）
表２に記載の吸湿率は、自身の質量（Ａ）に対して保持できる水分質量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）を表しており、次の測定方法により求めた。

まず、２５℃５０％ＲＨ環境下で開封した有機化合物の質量を測定し、測定結果を自身の質量（Ａ）とした。次に、有機化合物を２５℃９９％ＲＨ環境に放置し、経時で質量を測定した。その後、有機化合物の質量が変化しなくなった時点の質量を（Ｃ）とし、（Ｃ）−（Ａ）を求めて、その値を有機化合物が保持できる水分質量（Ｂ）とし、次の式（１）により、２５℃９９％ＲＨ環境下における吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（Ｂ）／（Ａ）×１００・・・式（１）

２．３．評価試験
２．３．１．プリンター長期使用時の印字安定性の評価
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型式「ＥＷ−Ｍ６６０ＦＴ」）のインク収容容器に実施例及び比較例のインクを容器容量の１／３分充填し、４０℃２０％Ｒｈ４週間放置した。その後、当該インクを再度１／３分（合計：容器容量の２／３分）充填し、再度４０℃２０％Ｒｈ４週間放置し、もう一度同じ操作を繰り返して４０℃２０％Ｒｈ１２週間放置後に、ノズルチェック→クリーニング動作→ノズルチェックを行い、以下の基準で評価した。ここで、正常吐出とは全ノズルが、抜け、曲がりなく吐出することである。
（評価基準）
Ａ：クリーニングなしで正常吐出
Ｂ：クリーニング１回で正常吐出
Ｃ：クリーニング２〜３回で正常吐出
Ｄ：クリーニング３回でも正常吐出しない

２．３．２．印刷物堅牢性（耐水性）の評価
普通紙（Ｘｅｒｏｘ−Ｐ）に対して、上記のプリンターを用いて印刷を行い、印刷物を１週間常温常湿で放置した後に、純水０．２ｇを印刷部に滴下し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：印刷物ににじみなし、かつ、滴下した純水への着色なし（目視）
Ｂ：印刷物ににじみなし、かつ、滴下した純水への着色あり（目視）
Ｃ：印刷物ににじみあり（目視）

２．３．３．印刷物堅牢性（耐ラインマーカー性）の評価
２．３．２．と同様に印刷し、印刷物を１週間常温常湿で放置した後に、ゼブラ蛍光ペンを用いて３００ｇｆの力で印刷物をラインマーキングし、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：ラインマーキング２回重ねでにじみなし
Ｂ：１回でにじみなし
Ｃ：１回でにじみあり

２．４．評価結果
評価試験の結果を表２の下方に示す。

表２に示すように、再溶解性指数が０．５分以上１０分以下である実施例では、プリンター長期使用時の印字安定性と印刷物堅牢性との両立が可能であった。特に、再溶解性指
数が０．５〜７分である実施例１〜４、８〜１２は、印字安定性の評価が高かった。また、実施例では、色材として顔料を用いていることにより、いずれも印刷物堅牢性に優れる結果とった。中でも、吸湿率１５０％以上の有機化合物、さらには吸湿率３００％以上の有機化合物をバランス良く含む実施例１〜５、９〜１２では、印字安定性と印刷物堅牢性の両方の評価が高かった。これに対し、比較例では、印字安定性と印刷物堅牢性との両立ができなかった。特に、再溶解性指数の値が高い比較例１、３は印字安定性が低い結果となり、再溶解性指数の値が低すぎる比較例２、４では、逆に印刷物堅牢性の評価が低い結果となった。このように、再溶解性指数が０．５分以上１０分以下である場合には、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られた。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…インクジェット記録装置、１２…記録ユニット、１３…給紙口、１４…排紙口、１６…キャリッジ、１７…プリントヘッド、２０…サブタンク、２４…インク供給管（インク供給流路）、３０…インク収容容器、５０…インク収容ユニット、５１…容器収容ケース、５４…上面ケース、３０４…インク注入口、３４０…インク室、３４８…他端、３４９…インク出口、３５０…インク室連通路、３５１…空気室側開口、３５２…空気導入口、３７０…壁、３７１…上面、３７２Ｃ…第３側面、３７３…底面

Claims (6)

1. インク組成物を補充可能なインク室と開閉可能なインク注入口とを有し、前記インク室が外気と連通可能なインク収容容器に注入されるインク組成物であって、
   前記インク組成物は、顔料と、有機化合物と、水と、を含み、
   前記顔料が、顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料または顔料表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料であり、
   前記有機化合物が、吸湿率１５０％以上の有機化合物を含み、前記吸湿率１５０％以上の有機化合物の合計が、前記インク組成物の全質量に対して、１５質量％以上３０質量％以下であり、
   前記吸湿率１５０％以上の有機化合物が、グリセリン、トリエチレングリコール、トリエタノールアミン、尿素、トリメチルグリシン、トリメチロールプロパン及び１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種以上であり、
   前記インク組成物５０ｇを、２５℃４０％ＲＨ環境下で、インク質量が２５ｇになるまで放置して得た増粘インクに２５ｇの水を添加し、水を添加した後の増粘インクの２０℃、せん断速度２００ｓ^−１の時の粘度η１が、増粘前の前記インク組成物の、２０℃、せん断速度２００ｓ^−１の時の粘度η０となるまで、水を添加した後の増粘インクを２５℃４０％ＲＨ環境下で放置した時間である再溶解性指数が、０．５分以上１０分以下である、インク組成物。
2. さらに、樹脂エマルジョンを含む、請求項１に記載のインク組成物。
3. 吸湿率３００％以上の有機化合物の合計が、５質量％以上１５質量％以下である、請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
4. 前記吸湿率１５０％以上の有機化合物として、トリメチルグリシンを含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のインク組成物。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のインク組成物を少なくとも含み、
   前記インク組成物が、ブラックインク組成物およびカラーインク組成物からなる群から
   選択される少なくとも１種のインク組成物を含む、インクセット。
6. 前記インクセットが、ブラックインク組成物およびカラーインク組成物を含み、
   前記ブラックインク組成物および前記カラーインク組成物に含まれる顔料は、自己分散型顔料である、請求項５に記載のインクセット。

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