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CN118184603A - 含有哌嗪单元的二胺单体、聚酰亚胺酸盐分离膜及其制备方法和用途 - Google Patents

含有哌嗪单元的二胺单体、聚酰亚胺酸盐分离膜及其制备方法和用途 Download PDF

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CN118184603A
CN118184603A CN202410260501.7A CN202410260501A CN118184603A CN 118184603 A CN118184603 A CN 118184603A CN 202410260501 A CN202410260501 A CN 202410260501A CN 118184603 A CN118184603 A CN 118184603A
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benzene
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程博闻
解洪祥
郭敏杰
樊志
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Tianjin University of Science and Technology
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Tianjin University of Science and Technology
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Abstract

本发明公开了一种含有哌嗪单元的二胺单体、聚酰亚胺酸盐分离膜及其制备方法和用途，含有哌嗪单元的二胺单体由哌嗪和至少含有硝基和溴取代基的苯衍生物合成并经还原得到、或由双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物和至少含有硝基和溴取代基的苯的衍生物合成并经还原得到；聚酰亚胺酸盐分离膜依次通过含有哌嗪单元的二胺单体、芳香二胺单体和四羧酸二酐缩聚得到的聚酰胺酸，聚酰胺酸亚胺化为聚酰亚胺，无机酸或有机酸酸化聚酰亚胺、以及聚酰亚胺酸盐成膜得到，并通过不同的后处理反应得到具有气体分离功能和液体内大尺寸粒子分离功能的气体分离膜和液体分离膜，使气体分离膜自由体积可调，液体分离膜的膜孔径可调，并广泛应用于气体分离领域和水处理领域。

Description

含有哌嗪单元的二胺单体、聚酰亚胺酸盐分离膜及其制备方 法和用途
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜技术领域，特别涉及一种含有哌嗪单元的二胺单体、聚酰亚胺酸盐分离膜及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰亚胺为一类综合性能非常优异的聚合物，因其主链上含有酰亚胺环结构，所以具有优异的耐热性、耐低温性、自润滑性、阻燃性等特性，同时还具有非常优良的柔韧性、强度和低介电性能。合成聚酰亚胺最常用的方法是将二酐与二胺在非质子极性溶液中低温缩聚得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸，然后对其进行化学亚胺化或热亚胺化得到相应的聚酰亚胺。在得到聚酰亚胺后可以制备许多高性能材料，比如薄膜、粉末、纤维、泡沫材料、杂化材料、粘合剂等。其中薄膜材料既是聚酰亚胺产物中最早商品化的材料，也是使用最广泛的材料，有着“黄金薄膜”的美誉，被广泛用于航空航天、军工、微电子、太阳能电池、高温过滤、通讯、OLED等领域。
聚酰亚胺可以制备成分离膜，用于电池隔膜、气体分离、污水处理、饮用水净化、食品过滤、医药、石油化工等领域。聚酰亚胺分离膜可根据不同的制备工艺，获得气体分离膜、反渗透膜、超滤膜、渗透汽化膜以及纳滤膜。分离膜的分子结构和孔径控制是实现不同分离功能的关键。制备方法包括：聚合物自身结构的设计、涂布法、相转化法、界面聚合法、浸没沉淀相转化法、与多孔材料复合法、拉伸法等。尽管分离膜的制备方法很多，但仍然存在结构设计受限，孔径难调节等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有哌嗪单元的二胺单体。
本发明的另一目的是提供一种上述含有哌嗪单元的二胺单体的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种采用上述含有哌嗪单元的二胺单体制备得到的聚酰亚胺酸盐膜的制备方法、及其作为气体分离膜的用途。
本发明的另一目的是提供一种采用上述含有哌嗪单元的二胺单体制备得到的聚酰亚胺酸盐膜的制备方法、及其作为液体分离膜的用途。
为此，本发明技术方案如下：
一种含有哌嗪单元的二胺单体，具有如下结构：
式中，Q1为n1为1、2或3，R为H、CF3、OCF3或SO3H；R与Q1分处于苯环的邻位、间位或对位；-NH2基团与Q1分处于苯环的间位或对位。
进一步地，对于含有哌嗪单元的二胺单体，当Q1为时，二胺单体的制备步骤为：1)在碱性条件下，至少含有硝基和溴取代基的苯的衍生物与哌嗪发生取代反应，得到哌嗪的双苯环取代物；2)利用还原剂，将哌嗪的双苯环取代物中的硝基全部还原为氨基。
具体地，上述含有哌嗪单元的二胺单体的制备步骤为：
1)将哌嗪、至少含有硝基和溴取代基的苯衍生物、以及碱性催化剂溶解在溶剂中，并置于80℃～120℃下反应24h～120h，静置冷却至室温，得到粗产物；采用重结晶方法对粗产物进行纯化处理，得到哌嗪的双苯环取代物；其中，哌嗪、苯衍生物和碱性催化剂的摩尔比为1:(2～2.5):(3～4.5)；碱性催化剂具体可采用但不限于N,N-二异丙基乙胺；溶剂具体可采用但不限于乙腈，其应用量为哌嗪和至少含有硝基和溴取代基的苯衍生物的总重量的1倍～4倍；
2)将哌嗪的双苯环取代物溶解在溶剂中，并加入Pd/C催化剂，室温条件下通入压强为0.1MPa～0.15MPa氢气，并反应6h～12h；反应完成后，依次抽滤除去Pd/C，减压蒸馏除去甲醇，并采用采用重结晶方法对粗产物进行纯化处理，得到氨基化的哌嗪的双苯环取代物；其中，溶剂具体可采用但不限于甲醇，其用量为哌嗪的双苯环取代物的3倍～9倍；Pd/C催化剂的用量为哌嗪的双苯环取代物的重量的0.02倍～0.05倍。
进一步地，对于含有哌嗪单元的二胺单体，当Q1为时，二胺单体的制备步骤为：1)碱性条件下，哌嗪与二溴烷烃发生亲核取代反应，得到双哌嗪取代烷烃；2)碱性条件下，至少含有硝基和溴取代基的苯的衍生物与双哌嗪取代烷烃发生取代反应，得到双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物；3)利用还原剂，将双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物中的硝基全部还原为氨基。
具体地，上述含有哌嗪单元的二胺单体的制备步骤为：
1)将哌嗪、二溴烷烃和碱性催化剂溶解在溶剂中，并置于70℃～90℃下反应6h～12h，反应完成后，冷却至室温，采用重结晶或柱层析的方法对粗产物进行纯化处理，得到双哌嗪取代烷烃；其中，哌嗪、二溴烷烃和碱性催化剂的摩尔比为4:1:2；
2)将双哌嗪取代烷烃、至少含有硝基和溴取代基的苯衍生物、以及碱性催化剂溶解在溶剂中，并置于80℃～120℃下反应24h～120h，静置冷却至室温，得到粗产物；采用重结晶方法对粗产物进行纯化处理，得到双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物；其中，哌嗪、苯衍生物和碱性催化剂的摩尔比为1:(2～2.5):(4～4.5)；碱性催化剂具体可采用但不限于N,N-二异丙基乙胺；溶剂具体可采用但不限于乙腈，其应用量为哌嗪和至少含有硝基和溴取代基的苯衍生物的总重量的1倍～4倍；
3)将双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物溶解在溶剂中，并加入Pd/C催化剂，室温条件下通入压强为0.1MPa～0.15MPa氢气，并反应6h～12h；反应完成后，依次抽滤除去Pd/C，减压蒸馏除去甲醇，并采用重结晶方法对粗产物进行纯化处理，得到氨基化的双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物；其中，溶剂具体可采用但不限于甲醇，其用量为哌嗪的双苯环取代物的3倍～9倍；Pd/C催化剂的用量为双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物的重量的0.02倍～0.05倍。
一种采用上述含有哌嗪单元的二胺单体制备得到的聚酰亚胺酸盐膜，其依次通过：由摩尔比为x:(1-x):y的含有哌嗪单元的二胺单体、芳香二胺单体和四羧酸二酐缩聚得到的聚酰胺酸，将聚酰胺酸亚胺化为聚酰亚胺，采用无机酸或有机酸酸化聚酰亚胺得到聚酰亚胺酸盐，以及进一步成膜得到；其中，0.01≤x≤1，0.95≤y≤1.05；聚酰亚胺酸盐的化学结构式为：
式中，A1为四价的脂肪环基团或四价的含芳香环基团；A2为二价的含芳香环基团；A3为有机酸或无机酸，n3为A3与Q1基团的摩尔比；当Q1含有一个哌嗪结构时，0.15≤n3≤1；Q1含有两个哌嗪结构时，0.3≤n3≤2。
优选，聚酰亚胺酸盐溶液的有效含量为5wt.％～10wt.％。
优选，A1为以下四价的脂肪环基团中的任一种：
优选，A1为以下四价的含芳香环基团中的任一种：
其中，R1为
优选，二价的含芳香环基团A2来自芳香二胺单体，其具体选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯枫、3,4-二氨基二苯枫、4,4'-二氨基二苯、3,3'-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、3,4'-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、,2二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷,1-二(3-氨基基-1-基乙烷1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-基乙烷l,3-双(3-氨基苯氧基),3-双(4-氨基氧基),4双(3-氨基氧基)1,4-双(4-氨基苯氧基)1,3-双(3-氨基苯甲)1,3-双(4氨基苯甲)苯l,4双(3-氨基苯甲)苯、l,4双(4-氨基甲),3双(3-氨基-a,a-二甲基基)苯、1,3-双(4-氨基-a,-二甲基基)1,4-双(3-氨基-a,a-二甲基卡基)苯、1,4双(4-氨基-a,a-二甲基卡基)2,6-双(3-氨基氧基)肺2,6-双(3-氨基苯氧基)毗,4,4-双(3-氨基苯氧基)联4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]、双[4-(4-氨基苯氧基)基]双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基氧基)基]硫醚双[4-(3-氨基基)苯基]硕、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]双[(3-氨基苯氧基)基]醚双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚2,-双[4-(3-氨基基)基]丙烷2-双[4-(4-氨基茶基)苯基]丙烷1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)甲],3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酷]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)甲]1,4-双[4-(4-氨基茶氧基)苯甲酷]苯、l,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-a,a-二甲基基],3-双[-(4-氨基苯氧基)-a，a-二甲基基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-a,a-二甲基基]苯1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-a,a二甲基基]苯4,4-双[4-(氨基苯氧基)苯甲酷]二苯醚、4,4'-双[4-(4-氨基-a,a-二甲基基)氧基]二苯酮、4,4-双[4-(4-氨基-a，二甲基基)苯氧基]二苯4,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯枫、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯酮、3,3-二氨基-
4,4-二联苯氧基二苯酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯、3,3-二氨基-4-联苯氧基二苯6,6-双(3-氨基苯氧基)-3,3,33-四甲基-1,1'-双螺、6,6-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3,3-四甲基-1,1'-双螺、1,4-二氨基-2-氟代苯1,4-二氨基-2,3-二氟代1,4-二氨基-2,5-二氟代-1,4-二氨基-2,6-二氟代苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟代苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-二(三氟甲基)苯、,4二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-代联苯胺、3-代联苯胺、2,3-二氟代联苯胺、2,5-二氟代联苯胺、2,6-二氟代联苯胺、2,3,5-三氟代联苯胺2,3,6-三氟代联苯胺、2,3,5,6-四氟代联苯胺、2,2'-二氟代联苯胺、3,3’-二氟代联苯胺2,3'-二氟代联苯胺、2,2’,3-三氟代联苯胺、2,3,3'-三氟代联苯胺2,2’,5-三氟代联苯胺、2,2’,6-三氟代联苯胺、2,3’,5-三氟代联苯胺、2,3’,6-三氟代联苯胺、2,2’,3,3'-四氟代联苯胺、2,2’,5,5’-四氟代联苯胺、2,2’,6,6’-四氟代联苯胺、2,2’,3,3’,6,6’-六氟代联苯胺、
2,2’,3,3’,5,5”,6,6’-八氟代联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-二(三氟甲基)联苯胺、2,5-二(三氟甲基)联苯胺、2,6-二(三氟甲基)联苯胺、
2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,3’-二(三氟甲基)联苯胺、2,2,3-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,3'-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2',6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3'-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5'-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4-二氨基苯酰替苯胺、9,9-二(4-氨基-苯基)芴、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2'-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷等中的任意一种或两种及以上以任意比例的混合物。
优选，无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、次氯酸或亚氯酸；有机酸为三氟乙酸、三氯乙酸、芳香磺酸、脂肪磺酸或草酸；其中，芳香磺酸为具有结构的化合物，R1为H或C1～C18烷基链；脂肪磺酸为具有R2-SO3H结构的化合物，R2为CF3或C1～C18烷基链。
一种上述聚酰亚胺酸盐膜的制备方法，步骤如下：
S1、将含有哌嗪单元的二胺单体、或含有哌嗪单元的二胺单体和芳香二胺单体溶解在有机溶剂中，搅拌条件下分多次加入四羧酸二酐，形成反应体系；
S2、将反应体系置于冰水浴中，使其在0℃～10℃下并搅拌12h～48h，反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量为5wt.％～10wt.％的聚酰胺酸溶液；
S3、向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和三乙胺，并置于室温下搅拌至少24h，得到聚酰亚胺溶液；然后，向聚酰亚胺溶液中加入无机酸或有机酸，并于室温下搅拌30min～60min，得到聚酰亚胺酸盐溶液；其中，乙酸酐的摩尔量为四羧酸二酐摩尔量的2倍，三乙胺的摩尔量与乙酸酐的摩尔量相同。
S4、采用刮涂法将聚酰亚胺酸盐溶液涂敷到玻璃板上，涂敷厚度为20μm～300μm；而后，将涂敷有聚酰亚胺酸盐溶液的玻璃板先置于80℃～120℃真空干燥1h～4h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃～180℃，并于150℃～180℃加热1h～5h，取出；待冷却后，将玻璃板上的膜片揭下，得到聚酰亚胺酸盐膜。
优选，在聚酰亚胺酸盐膜的制备方法的步骤S1中，有机溶剂采用但不限于二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
优选，在聚酰亚胺酸盐膜的制备方法的步骤S1中，有机溶剂的用量为单体总重量的14倍～20倍。
一种采用上述方法制备得到的聚酰亚胺酸盐膜的用途，具体为将该聚酰亚胺酸盐膜用作气体分离膜；该气体分离膜用于氧气和氮气的分离、氢气和氧气的分离、二氧化碳和氮气的分离、氢气和甲烷的分离、二氧化碳和甲烷的分离。
一种聚酰亚胺酸盐膜的另一种制备方法，步骤如下：
S1、将含有哌嗪单元的二胺单体、或含有哌嗪单元的二胺单体和芳香二胺单体溶解在有机溶剂中，搅拌条件下分多次加入四羧酸二酐，形成反应体系；
S2、将反应体系置于冰水浴中，使其在0℃～10℃下并搅拌12h～48h，反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量为5wt.％～10wt.％的聚酰胺酸溶液；
S3、向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和三乙胺，并置于室温下搅拌至少24h，得到聚酰亚胺溶液；然后，向聚酰亚胺溶液中加入无机酸或有机酸，并于室温下搅拌30min～60min，得到聚酰亚胺酸盐溶液；
S4、采用刮涂法将聚酰亚胺酸盐溶液涂敷到玻璃板上，涂敷厚度为20μm～300μm；而后，将涂敷有聚酰亚胺酸盐溶液的玻璃板先置于80℃～120℃真空干燥1h～4h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min～3℃/min升温到180℃～220℃，控制在180℃～220℃条件下加热1h～2h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1～3℃/min升温到280～320℃，并维持在280～320℃条件下恒温1h～2h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，放入清水中浸泡10h～24h，取出后在100℃～120℃条件下烘干，得到聚酰亚胺酸盐膜。
优选，在聚酰亚胺酸盐膜的制备方法的步骤S1中，有机溶剂采用但不限于二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
优选，在聚酰亚胺酸盐膜的制备方法的步骤S1中，有机溶剂的用量为单体总重量的14倍～20倍。
一种采用上述方法制备得到的聚酰亚胺酸盐膜的用途，具体为将该聚酰亚胺酸盐膜用作液体分离膜的用途；该液体分离膜用于对液体中粒径大于8nm的粒子的截留。
与现有技术相比，本申请设计了一种用于制备聚酰亚胺的含有哌嗪单元的二胺单体，由该含有哌嗪单元的二胺单体、或由改含有哌嗪单元的二胺单体与其它二胺单体经过聚合、亚胺化和酸化形成的聚酰亚胺酸盐能够实现制备具有气体分离功能和液体内大尺寸粒子分离功能的气体分离膜和液体分离膜；此外，该聚酰亚胺酸盐分离膜能够在酸化过程中借助酸的结构多样性和可修饰性，实现膜的自由体积可调；该聚酰亚胺酸盐分离膜能够通过对膜成型后的后处理，实现液体分离膜的膜孔径可调节，使其能够广泛应用于不同混合气体分离领域、以及多种类型的水处理领域。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的含有哌嗪单元的聚酰亚胺的二胺单体的核磁结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
将11.88g 2-溴-5-硝基三氟甲苯(化合物1)和1.72g无水哌嗪溶于60mL乙腈中，再加入10.95g N,N-二异丙基乙胺，并置于85℃下加热回流92h，静置冷却至室温，经纯化处理得到化合物2，产率82％；H1-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.56(s,2H),8.38(d,J＝8.8Hz,2H),7.42(d,J＝8.8Hz,2H),3.29(s,8H)；
将2g化合物2溶于10mL甲醇中，加入60mg Pd/C催化剂，室温条件下，通入压强为0.15MPa的氢气，并反应6h；反应完成后，依次抽滤除去Pd/C，减压蒸馏除去甲醇，并进一步纯化产物，得到化合物3，白色固体，产率87％；参见图1，H1-NMR(400MHz,CDCl3):7.30(d,J＝8.4Hz,2H),6.92(s,2H),6.81(d,J＝8.4Hz,2H),3.71(s,4H),2.93(s,8H)。
化合物3即为含有哌嗪单元的一种聚酰亚胺的二胺单体，其具体化学反应式如下所示：
实施例2
将6.88g哌嗪、3.7g 1,2-二溴乙烷和4.04g三乙胺溶于80mL乙醇中，并置于70℃下加热回流12h，冷却至室温，经后处理纯化得到2.4g化合物4；
将1.98g化合物4、5.5g 2-溴-5-硝基三氟甲苯(化合物1)、5.6g N,N-二异丙基乙胺和10mL乙腈混合均匀，在85℃下回流92h，冷却至室温，经纯化处理得化合物5(产率80％)；
将2.88g化合物5溶解于30mL甲醇中，加入66mg Pd/C催化剂，室温条件下通入压强为0.11MPa的氢气并反应8h，反应完成后，依次抽滤除去Pd/C，减压蒸馏除去甲醇，并进一步纯化产物得到化合物6(产率92％)。
该化合物6即为含有哌嗪单元的聚酰亚胺的二胺单体，其具体化学反应式如下所示：
实施例3
采用实施例1制备的化合物3、4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐(PMDA)、以及对甲苯磺酸反应制备聚酰亚胺酸盐薄膜，其制备步骤为：
将398mg化合物3和200mg 4,4'-二氨基二苯醚溶解在10g的无水DMAc中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入145mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为9.4wt.％的聚酰胺酸溶液；
向聚酰胺酸溶液中加入406mg乙酸酐和402mg三乙胺，置于室温下搅拌24h，得到聚酰亚胺溶液；然后向聚酰亚胺溶液中加入172mg对甲苯磺酸，充分搅拌30分钟，得到聚酰亚胺的对甲苯磺酸盐溶液；将所得聚酰亚胺的对甲苯磺酸盐溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，在120℃条件下真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到180℃，控制在180℃条件下加热1h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，即得到聚酰亚胺的对甲苯磺酸盐气体分离膜，膜厚度为80μm。
实施例4
采用实施例2制备的化合物6、对苯二胺、均苯四甲酸二酐(PMDA)、以及对甲苯磺酸反应制备聚酰亚胺酸盐气体分离膜，其制备步骤为：
将765mg化合物6和54mg对苯二胺溶解在15g的无水DMF中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入147mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为7.7wt.％的聚酰胺酸溶液；
向聚酰胺酸溶液中加入406mg乙酸酐和402mg三乙胺，搅拌均匀，在室温条件下搅拌24h，得到聚酰亚胺溶液；然后向聚酰亚胺溶液中加入300mg对甲苯磺酸，充分搅拌30min，得到聚酰亚胺的对甲苯磺酸盐溶液；将所得聚酰亚胺的对甲苯磺酸盐溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，在120℃条件下真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃，控制在150℃条件下加热5h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，即得到聚酰亚胺的对甲苯磺酸盐气体分离膜，膜厚度为80μm。
实施例5
采用实施例2制备的化合物6、对苯二胺、均苯四甲酸二酐、以及十二烷基磺酸反应制备聚酰亚胺酸盐气体分离膜，其制备步骤为：
将765mg化合物6和54mg对苯二胺溶解在15g的无水DMF中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入147mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为7.7wt.％的聚酰胺酸溶液；
向聚酰胺酸溶液中加入406mg乙酸酐和402mg三乙胺，在室温条件下搅拌24h，得到聚酰亚胺溶液；然后向聚酰亚胺溶液中加200mg十二烷基磺酸，充分搅拌30min；然后将该溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，于120℃真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃，控制在150℃条件下加热1h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，即得到聚酰亚胺的十二烷基磺酸盐气体分离膜，膜厚度为30μm。
实施例6
采用实施例1制备的化合物3、4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、以及浓硫酸反应制备聚酰亚胺酸盐液体分离膜，其制备步骤为：
将404mg化合物3和200mg 4,4'-二氨基二苯醚溶解在15g的无水DMF中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入145mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为6.5wt.％的聚酰胺酸溶液；
向聚酰胺酸溶液中加入406mg乙酸酐和402mg三乙胺，并在室温条件下搅拌24h，得到聚酰亚胺溶液；然后向聚酰亚胺溶液中加入60mg浓硫酸(98wt.％)，充分搅拌30min；然后将该溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，在80℃条件下真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃，控制在150℃条件下加热1h，再以1℃/min升温到200℃，控制在200℃条件下加热1h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到300℃，并维持在300℃条件下恒温1h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，放入清水中浸泡12h以除去多余的酸性小分子组分，取出后在120℃条件下烘干，即得到聚酰亚胺滤膜，膜厚度为80μm。
实施例7
采用实施例1制备的化合物3、4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、以及草酸反应制备聚酰亚胺酸盐液体分离膜，其制备步骤为：
将404mg化合物3和200mg4,4'-二氨基二苯醚溶解在10g的无水DMAc中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入145mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为9.4wt.％的聚酰胺酸溶液；
向聚酰胺酸溶液中加入406mg乙酸酐和402mg三乙胺，并在室温条件下搅拌24h，得到聚酰亚胺溶液；然后向聚酰亚胺溶液中加入90mg无水草酸，充分搅拌30min；然后将该溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，于100℃真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃，控制在150℃条件下加热1h，再以1℃/min升温到200℃，控制在200℃条件下加热1h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到300℃，并维持在300℃条件下恒温1h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，放入清水中浸泡12h以除去多余的酸性小分子组分，取出后在120℃条件下烘干，即得到聚酰亚胺滤膜，膜厚度为80μm。
实施例8
采用实施例2制备的化合物6、对苯二胺、均苯四甲酸二酐、以及对甲苯磺酸反应制备聚酰亚胺酸盐气体分离膜，其制备步骤为：
将765mg化合物6和54mg对苯二胺溶解在15g的无水DMAc中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入147mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为7.7wt.％的聚酰胺酸溶液；
向聚酰胺酸溶液中加入406mg乙酸酐和402mg三乙胺，并在室温条件下搅拌24h，得到聚酰亚胺溶液；然后向聚酰亚胺溶液中加入150mg对甲苯磺酸，充分搅拌30min；然后将该溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，于120℃真空干燥2h，以除去溶剂，再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃，控制在150℃条件下加热5h，再以1℃/min升温到220℃，控制在220℃条件下加热1h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到300℃，并维持在300℃条件下恒温1h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，放入清水中浸泡12h以除去多余的酸性小分子组分，取出后在120℃条件下烘干，即得到聚酰亚胺滤膜，膜厚度为80μm。
实施例9
采用实施例2制备的化合物6、对苯二胺、均苯四甲酸二酐、以及对草酸反应制备聚酰亚胺酸盐气体分离膜，其制备步骤为：
将765mg化合物6和54mg对苯二胺溶解在15g的无水DMAc中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入147mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为7.7wt.％的聚酰胺酸溶液；
向聚酰胺酸溶液中加入406mg乙酸酐和402mg三乙胺，并在室温条件下搅拌24h，得到聚酰亚胺溶液；然后向聚酰亚胺溶液中加入120mg无水草酸，充分搅拌30min；然后将该溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，于100℃真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃，控制在150℃条件下加热1h，再以1℃/min升温到220℃，控制在220℃条件下加热1h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到300℃，并维持在300℃条件下恒温1h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，放入清水中浸泡12h以除去多余的酸性小分子组分，取出后在120℃条件下烘干，即得到聚酰亚胺滤膜。
在上述实施例6～实施例9中，经过酸化得到的聚酰亚胺酸盐分离膜通过继续在马弗炉中高温加热，以利用热分解部分聚酰亚胺的方法调控膜孔径大小。
实施例10
采用实施例1制备的化合物3、均苯四甲酸二酐、以及草酸反应制备聚酰亚胺酸盐液体分离膜，其制备步骤为：
将808mg化合物3溶解在12g的无水DMAc中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入145mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为9.3wt.％的聚酰胺酸溶液；
向聚酰胺酸溶液中加入406mg乙酸酐和402mg三乙胺，并在室温条件下搅拌24h，得到聚酰亚胺溶液；然后向聚酰亚胺溶液中加入340mg对甲苯磺酸，充分搅拌30分钟，得到聚酰亚胺的对甲苯磺酸盐溶液；将所得聚酰亚胺的对甲苯磺酸盐溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，在120℃条件下真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到180℃，控制在180℃条件下加热1h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，即得到聚酰亚胺的对甲苯磺酸盐气体分离膜，膜厚度为80μm。
实施例11
采用实施例2制备的化合物6、均苯四甲酸二酐、以及对草酸反应制备聚酰亚胺酸盐气体分离膜，其制备步骤为：
将1.02g化合物6溶解在15g的无水DMAc中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入147mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为8.9wt.％的聚酰胺酸溶液；
向聚酰胺酸溶液中加入406mg乙酸酐和402mg三乙胺，并在室温条件下搅拌24h，得到聚酰亚胺溶液；然后向聚酰亚胺溶液中加入320mg无水草酸，充分搅拌30min；然后将该溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，于100℃真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃，控制在150℃条件下加热1h，再以1℃/min升温到220℃，控制在220℃条件下加热1h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到300℃，并维持在300℃条件下恒温1h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，放入清水中浸泡12h以除去多余的酸性小分子组分，取出后在120℃条件下烘干，即得到聚酰亚胺滤膜。
对比例1
采用实施例1制备的化合物3、4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐反应制备聚酰亚胺气体分离膜，其制备步骤如下：
将398mg化合物3和200mg4,4'-二氨基二苯醚溶解在7g的无水DMAc中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入145mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为13wt.％的聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，于120℃真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到200℃，控制在200℃条件下加热1h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到300℃，并维持在300℃条件下恒温1h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，即得到聚酰亚胺薄膜1，其厚度为20μm。
对比例2
采用实施例2制备的化合物6、对苯二胺、均苯四甲酸二酐(PMDA)反应制备聚酰亚胺薄膜，其制备步骤如下：
将765mg化合物6和54mg对苯二胺溶解在8g的无水DMAc中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入147mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为13.6wt.％的聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液用刮涂法涂敷到玻璃板上，于120℃真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到200℃，控制在200℃条件下加热1h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到300℃，并维持在300℃条件下恒温2h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，即得到聚酰亚胺薄膜2，其厚度为30μm。
对比例3
将216mg对苯二胺溶解在5g的无水DMF中，然后于搅拌条件下向其中加均苯四甲酸二酐，每次加入147mg，重复三次，形成反应体系；将反应体系置于冰水浴下搅拌12h，使反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量约为11.6wt.％的聚酰胺酸溶液；
向反应体系中加入203mg乙酸酐和201mg三乙胺，搅拌均匀，在室温条件下搅拌24h，然后将该用刮涂法涂敷到玻璃板上，于120℃真空干燥2h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃，控制在150℃条件下加热1h，再以1℃/min升温到200℃，控制在200℃条件下加热1h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到300℃，并维持在300℃条件下恒温1h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，放入清水中浸泡12h以除去多余的酸性小分子组分，取出后在120℃条件下烘干，即得到聚酰亚胺滤膜3，其膜厚度为80μm。
性能测试：
(一)聚酰亚胺盐分离膜的气体分离性能测试：
测试I：对上述实施例3、实施例4、实施例5、实施例10以及对比例1、对比例2和对比例3制备的薄膜进行气体分离性能进行测试，具体为：分别测试各薄膜在0.1MPa下纯气体渗透性和选择性，测试结果如下表1-1所示。
表1-1：
从表1-1的测试结果可以看出，实施例3、实施例4、实施例5和实施例10制备的聚酰亚胺磺酸盐薄膜对氧气、氢气和二氧化碳具有良好的渗透性，而对氮气的渗透性较差，可以实现氧气与氮气、氧气与二氧化碳、氮气与二氧化碳、或氢气与氧气的较好分离。
与对比例1、对比例2制备的聚酰亚胺薄膜相比，对聚酰亚胺对甲苯磺酸盐薄膜和聚酰亚胺十二烷基磺酸盐对气体的渗透性显著增强；具体来说，通过对甲苯磺酸或十二烷基磺酸的引入，实现了对聚酰亚胺自由体积的调整，即对膜的孔隙度进行了调整，大幅改善了膜的透过性和选择性，尤其是对O2/N2和CO2/N2这两种气体组合的选择性显著增强。
(二)聚酰亚胺盐分离膜对水中胶体的分离性能测试：
对上述实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例11以及对比例1、对比例2和对比例3制备的薄膜对水中胶体的分离性能进行测试，具体为：分别测试各薄膜在0.4MPa压力下的水通量及对墨水中粒径范围为10nm～40nm的球形碳纳米离子悬浮液、及粒径在8nm左右的牛血清白蛋白的截留能力，测试结果如下表3所示。
表2-1：
从表2-1的测试结果可以看出，实施例6～实施例9、以及实施例11制备得到的聚酰亚胺酸盐液体分离膜的水通量结果表征结果好，且对液体中8nm以上粒子的滤过性能均优于对比例1～对比例3，说明无机酸或有机酸的引入，能够实现对主链含有哌嗪结构的聚酰亚胺酸盐薄膜进行孔隙率及孔径调整，使膜结构达到超滤水平；而对比例1～3制备的聚酰亚胺膜不具备如上性能特征。另外，从表2-1的测试结果可以看出，采用实施例6～9以及实施例11的制备方法制备得到的聚酰亚胺酸盐液体分离膜的孔径控制在8nm～10nm之间。
此外，通过实施例9与实施例7的测试结果相比可知，通过对酸化用酸的加量调整，能够对滤膜的水通进行调节量(如增加草酸用量，能够对应调整膜的水通量)，但对牛血清白蛋白的截留能力降低。说明通过调整酸的加量，可以对滤膜的孔隙进行调整，从而实现了对聚酰亚胺滤膜的滤过性能的调整。

Claims (10)

1.一种含有哌嗪单元的二胺单体，其特征在于，具有如下结构：
式中，Q1为n1为1、2或3，R为H、CF3、OCF3或SO3H；R与Q1分处于苯环的邻位、间位或对位；-NH2基团与Q1分处于苯环的间位或对位。
2.根据权利要求1所述的含有哌嗪单元的二胺单体的制备方法，其特征在于，
I、当Q1为时，二胺单体的制备步骤为：
1)在碱性条件下，至少含有硝基和溴取代基的苯的衍生物与哌嗪发生取代反应，得到哌嗪的双苯环取代物；
2)利用还原剂，将哌嗪的双苯环取代物中的硝基全部还原为氨基；
II、当Q1为时，二胺单体的制备步骤为：
1)碱性条件下，哌嗪与二溴烷烃发生亲核取代反应，得到双哌嗪取代烷烃；
2)碱性条件下，至少含有硝基和溴取代基的苯的衍生物与双哌嗪取代烷烃发生取代反应，得到双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物；
3)利用还原剂，将双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物中的硝基全部还原为氨基。
3.一种采用如权利要求1或2所述的含有哌嗪单元的二胺单体制备得到的聚酰亚胺酸盐膜，其特征在于，其依次通过：由摩尔比为x:(1-x):y的含有哌嗪单元的二胺单体、芳香二胺单体和四羧酸二酐缩聚得到的聚酰胺酸，将聚酰胺酸亚胺化为聚酰亚胺，采用无机酸或有机酸酸化聚酰亚胺得到聚酰亚胺酸盐，以及进一步成膜得到；其中，0.01≤x≤1，0.95≤y≤1.05；聚酰亚胺酸盐的化学结构式为：
式中，A1为四价的脂肪环基团或四价的含芳香环基团；A2为二价的含芳香环基团；A3为有机酸或无机酸，n3为A3与Q1基团的摩尔比；当Q1含有一个哌嗪结构时，0.15≤n3≤1；Q1含有两个哌嗪结构时，0.3≤n3≤2。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺酸盐，其特征在于，
A1为以下四价的脂肪环基团中的任一种：
或，A1为以下四价的含芳香环基团中的任一种：
其中，R1为
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺酸盐，其特征在于，二价的含芳香环基团A2来自芳香二胺单体，其具体选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯枫、3,4-二氨基二苯枫、4,4'-二氨基二苯、3,3'-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、3,4'-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、,2二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷,1-二(3-氨基基-1-基乙烷1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-基乙烷l,3-双(3-氨基苯氧基),3-双(4-氨基氧基),4双(3-氨基氧基)1,4-双(4-氨基苯氧基)1,3-双(3-氨基苯甲)1,3-双(4氨基苯甲)苯l,4双(3-氨基苯甲)苯、l,4双(4-氨基甲),3双(3-氨基-a,a-二甲基基)苯、1,3-双(4-氨基-a,-二甲基基)1,4-双(3-氨基-a,a-二甲基卡基)苯、1,4双(4-氨基-a,a-二甲基卡基)2,6-双(3-氨基氧基)肺2,6-双(3-氨基苯氧基)毗,4,4-双(3-氨基苯氧基)联4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]、双[4-(4-氨基苯氧基)基]双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基氧基)基]硫醚双[4-(3-氨基基)苯基]硕、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]双[(3-氨基苯氧基)基]醚双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚2,-双[4-(3-氨基基)基]丙烷2-双[4-(4-氨基茶基)苯基]丙烷1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)甲],3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酷]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)甲]1,4-双[4-(4-氨基茶氧基)苯甲酷]苯、l,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-a,a-二甲基基],3-双[-(4-氨基苯氧基)-a，a-二甲基基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-a,a-二甲基基]苯1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-a,a二甲基基]苯4,4-双[4-(氨基苯氧基)苯甲酷]二苯醚、4,4'-双[4-(4-氨基-a,a-二甲基基)氧基]二苯酮、4,4-双[4-(4-氨基-a，二甲基基)苯氧基]二苯4,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯枫、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯酮、3,3-二氨基-4,4-二联苯氧基二苯酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯、3,3-二氨基-4-联苯氧基二苯6,6-双(3-氨基苯氧基)-3,3,33-四甲基-1,1'-双螺、6,6-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3,3-四甲基-1,1'-双螺、1,4-二氨基-2-氟代苯1,4-二氨基-2,3-二氟代1,4-二氨基-2,5-二氟代-1,4-二氨基-2,6-二氟代苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟代苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-二(三氟甲基)苯、,4二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-代联苯胺、3-代联苯胺、2,3-二氟代联苯胺、2,5-二氟代联苯胺、2,6-二氟代联苯胺、2,3,5-三氟代联苯胺2,3,6-三氟代联苯胺、2,3,5,6-四氟代联苯胺、2,2'-二氟代联苯胺、3,3’-二氟代联苯胺2,3'-二氟代联苯胺、2,2’,3-三氟代联苯胺、2,3,3'-三氟代联苯胺2,2’,5-三氟代联苯胺、2,2’,6-三氟代联苯胺、2,3’,5-三氟代联苯胺、2,3’,6-三氟代联苯胺、2,2’,3,3'-四氟代联苯胺、2,2’,5,5’-四氟代联苯胺、2,2’,6,6’-四氟代联苯胺、2,2’,3,3’,6,6’-六氟代联苯胺、2,2’,3,3’,5,5”,6,6’-八氟代联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-二(三氟甲基)联苯胺、2,5-二(三氟甲基)联苯胺、2,6-二(三氟甲基)联苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,3’-二(三氟甲基)联苯胺、2,2,3-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,3'-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2',6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3'-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5'-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4-二氨基苯酰替苯胺、9,9-二(4-氨基-苯基)芴、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2'-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷等中的任意一种或两种及以上以任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺酸盐，其特征在于，无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、次氯酸或亚氯酸；有机酸为三氟乙酸、三氯乙酸、芳香磺酸、脂肪磺酸或草酸；其中，芳香磺酸为具有结构的化合物，R1为H或C1～C18烷基链；脂肪磺酸为具有R2-SO3H结构的化合物，R2为CF3或C1～C18烷基链。
7.一种如权利要求3～6中任一种所述的聚酰亚胺酸盐膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将含有哌嗪单元的二胺单体、或含有哌嗪单元的二胺单体和芳香二胺单体溶解在有机溶剂中，搅拌条件下分多次加入四羧酸二酐，形成反应体系；
S2、将反应体系置于冰水浴中，使其在0℃～10℃下并搅拌12h～48h，反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量为5wt.％～10wt.％的聚酰胺酸溶液；
S3、向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和三乙胺，并置于室温下搅拌至少24h，得到聚酰亚胺溶液；然后，向聚酰亚胺溶液中加入无机酸或有机酸，并于室温下搅拌30min～60min，得到聚酰亚胺酸盐溶液；
S4、采用刮涂法将聚酰亚胺酸盐溶液涂敷到玻璃板上，涂敷厚度为20μm～300μm；而后，将涂敷有聚酰亚胺酸盐溶液的玻璃板先置于80℃～120℃真空干燥1h～4h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃～180℃，并于150℃～180℃加热1h～5h，取出；待冷却后，将玻璃板上的膜片揭下，得到聚酰亚胺酸盐膜。
8.一种根据权利要求7所述的聚酰亚胺酸盐膜作为气体分离膜的用途，其特征在于，气体分离膜用于氧气和氮气的分离、氢气和氧气的分离、二氧化碳和氮气的分离、氢气和甲烷的分离、二氧化碳和甲烷的分离。
9.一种如权利要求3～6中任一种所述的聚酰亚胺酸盐膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将含有哌嗪单元的二胺单体、或含有哌嗪单元的二胺单体和芳香二胺单体溶解在有机溶剂中，搅拌条件下分多次加入四羧酸二酐，形成反应体系；
S2、将反应体系置于冰水浴中，使其在0℃～10℃下并搅拌12h～48h，反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量为5wt.％～10wt.％的聚酰胺酸溶液；
S3、向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和三乙胺，并置于室温下搅拌至少24h，得到聚酰亚胺溶液；然后，向聚酰亚胺溶液中加入无机酸或有机酸，并于室温下搅拌30min～60min，得到聚酰亚胺酸盐溶液；
S4、采用刮涂法将聚酰亚胺酸盐溶液涂敷到玻璃板上，涂敷厚度为20μm～300μm；而后，将涂敷有聚酰亚胺酸盐溶液的玻璃板先置于80℃～120℃真空干燥1h～4h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min～3℃/min升温到180℃～220℃，控制在180℃～220℃条件下加热1h～2h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1～3℃/min升温到280～320℃，并维持在280～320℃条件下恒温1h～2h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，放入清水中浸泡10h～24h，取出后在100℃～120℃条件下烘干，得到聚酰亚胺酸盐膜。
10.一种根据权利要求9所述的聚酰亚胺盐膜作为液体分离膜的用途，其特征在于，液体分离膜用于对液体中粒径大于8nm的粒子的截留。
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