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CN117716555A - 用于固态锂金属二次电池的梳状支化的聚合物/二氧化硅纳米颗粒混合聚合物电解质 - Google Patents

用于固态锂金属二次电池的梳状支化的聚合物/二氧化硅纳米颗粒混合聚合物电解质 Download PDF

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CN117716555A
CN117716555A CN202180100951.4A CN202180100951A CN117716555A CN 117716555 A CN117716555 A CN 117716555A CN 202180100951 A CN202180100951 A CN 202180100951A CN 117716555 A CN117716555 A CN 117716555A
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peo
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polymer
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王菲菲
徐小川
冯兢
田晓伟
陈明辉
熊辉明
魏炜
尤东磊
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Evonik Operations GmbH
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Abstract

本发明提供一种用于制备能够形成固体聚合物电解质的聚合物电解质前体组合物的材料组合物，所述材料组合物包含：A)具有侧接官能团的梳状支化的聚合物；B)表面改性的二氧化硅颗粒；和C)可聚合的溶剂或交联剂；其中所述二氧化硅颗粒能够分散在所述可聚合的溶剂或不可聚合的挥发性有机溶剂中，并形成胶体二氧化硅分散体。本发明还提供所述材料组合物在制备锂离子电池中的固体聚合物电解质以改善性能的用途、聚合物电解质前体组合物、固体聚合物电解质的制备方法、制备锂离子电池的方法、固体聚合物电解质、电化学装置以及装置。

Description

用于固态锂金属二次电池的梳状支化的聚合物/二氧化硅纳 米颗粒混合聚合物电解质
技术领域
本发明涉及固体聚合物电解质领域，具体地涉及用于全固态锂离子电池、尤其是锂金属二次电池的梳状支化的聚合物/二氧化硅纳米颗粒混合聚合物电解质的制备和开发。
背景技术
常规的基于液态电解质的锂离子电池可能存在重大安全隐患。固体聚合物电解质(SPE)有极大潜力成为具有高安全性和高能量密度的下一代电池。SPE具有多个特有优势，诸如高安全性、挠性(flexibility)、易于制造及良好物理化学稳定性。自1973年Wright等人发现具有聚(环氧乙烷)(PEO)及碱金属盐的干聚合物电解质起，已研发出了大量用于锂电池的聚合物主体。在所有聚合物中，PEO由于其适当的介电常数、优异的锂盐溶解度及与锂金属的良好相容性而成为极具前景的备选物。然而，典型的线性PEO由于离子电导率不足(在室温下10-8～10-5S cm-1)及锂离子迁移数低(通常＜0.2)而无法满足工业生产要求。这些缺点源自环境温度下的高结晶度及强的捕获锂离子能力，这尤其在低温下会阻碍离子迁移。然而，如果在PEO电解质的熔点以上运行，则没有任何机械强度来克服不可控制的锂枝晶生长。为克服前述不足，已采用交联网络来改善机械稳定性。然而，由于交联连接点抑制链段运动，离子电导率仍然较低(即＜10-4S cm-1)。为增强聚合物链运动，已加入液体添加剂；然而，所形成的凝胶电解质通常机械性能差。支化的梳状聚合物是用于增强离子电导率的替代备选物，其通常为粘性液体且缺乏机械强度。当前，要实现尤其在环境温度下同时具有强机械特性及高导电性的可行SPE仍然是一个巨大挑战。
最近，聚合物-无机复合电解质引起了极大关注，因为它们不仅可有效增强电解质的离子电导率，还可有效增强机械特性。无机填料通常分成两种基本类型：惰性陶瓷粉末/非活性填料(例如二氧化硅纳米颗粒)和活性填料(例如NASICON和石榴石氧化物填料)。尽管证明具有额外的无机填料的聚合物-无机复合电解质提高离子电导率而不牺牲机械强度，但仍有几个问题需要解决，包括陶瓷填料的团聚和填料与聚合物之间弱的相互作用。设计具有短环氧乙烷(EO)支链的梳状支化的PEO类型(PEOB)作为抑制结晶和提高循环性能的有效方式。然而，PEOB通常是粘性液体且在室温下具有差的机械特性。另外，仍需要提高离子电导率和锂离子迁移数。
发明内容
发明人出人意料地发现，胶体表面改性的二氧化硅(silica)(即二氧化硅(silicon dioxide))纳米颗粒的填料与可聚合的溶剂或交联剂一起在梳状支化的聚合物电解质中表现出优异的分散性和良好的聚合物-填料相互相用，且可用作梳状支化的聚合物电解质中的添加剂以改善电池性能。具体地，梳状支化的聚合物诸如梳状支化的PEO与胶体表面改性的二氧化硅纳米颗粒具有协同效应，以形成具有优异聚合物电解质性能，包括离子电导率、锂离子迁移数及机械特性的混合聚合物电解质。
本发明提供一种材料组合物，其用于制备能够形成固体聚合物电解质、特别是原位交联的固体聚合物电解质的聚合物电解质前体组合物，其中所述材料组合物包含：
A)具有侧接官能团诸如烯丙基的梳状支化的聚合物(诸如梳状支化的聚醚)；
B)表面改性的二氧化硅颗粒；和
C)可聚合的溶剂(C1)，其选自可通过与所述梳状支化的聚合物、尤其是与所述侧接官能团的非自由基反应或自由基反应而转化形成共聚物的单体、低聚物和/或预聚物；或
交联剂(C2)，其能够与所述梳状支化的聚合物中的所述侧接官能团反应并形成交联材料；
其中所述表面改性的二氧化硅颗粒能够分散在所述可聚合的溶剂或不可聚合的挥发性有机溶剂中，并形成胶体二氧化硅分散体。
在这种胶体二氧化硅分散体中，表面改性的二氧化硅颗粒均匀分散在可聚合的溶剂或不可聚合的挥发性有机溶剂中，并形成胶体二氧化硅分散体。换言之，这种胶体二氧化硅分散体可以是不可聚合的挥发性有机溶剂或可聚合的溶剂中的均质二氧化硅分散体。
基于梳状支化的聚合物的重量，二氧化硅颗粒(B)的量典型地为1重量％至30重量％，例如1-20重量％，优选3-20重量％，更优选5-20重量％，例如5-19重量％、5-18重量％、5-17重量％、5-16重量％，甚至更优选5-15重量％，例如5-11重量％、5-12重量％、5-13重量％或5-14重量％。
在一些实施方案中，表面改性的二氧化硅颗粒由蒸发包含表面改性的二氧化硅颗粒和不可聚合的挥发性有机溶剂的胶体二氧化硅分散体制备，或者是包含表面改性的二氧化硅颗粒和不可聚合的挥发性有机溶剂、或由表面改性的二氧化硅颗粒和不可聚合的挥发性有机溶剂组成的胶体二氧化硅分散体的蒸发产物。在这种情况下，不可聚合的挥发性有机溶剂被蒸发，因此表面改性的胶体二氧化硅分散体的蒸发产物可基本上由表面改性的二氧化硅颗粒组成。
在一些实施方案中，表面改性的二氧化硅颗粒分散在可聚合的溶剂或不可聚合的挥发性有机溶剂中，并形成胶体二氧化硅分散体。
可聚合的溶剂与梳状支化的聚合物共聚物可形成具有三维网络的共聚物。
本发明的材料组合物可用于制备能够形成锂离子电池、尤其是锂金属二次电池中的原位交联的固体聚合物电解质的聚合物电解质前体组合物，所述锂离子电池具有改善的性能，诸如改善的综合性能或改善的电解质机械特性、离子电导率(例如低于40℃、低于35℃或在室温下)、锂迁移数、初始放电容量及循环稳定性。改善的综合性能的实例可包括相当的离子电导率，但好得多的锂迁移数和机械特性。
本发明进一步提供本发明的材料组合物的用途，其用于制备锂离子电池、尤其是锂金属二次电池中的固体聚合物电解质，以改善性能诸如电解质机械特性、离子电导率、锂迁移数、初始放电容量和/或循环稳定性。
如本文所用，本发明中的术语“表面改性的”是指“有机表面改性的”；术语“表面改性的胶体二氧化硅分散体”是指胶体二氧化硅分散体，其中二氧化硅被有机表面改性。二氧化硅可由有机化合物，包括有机硅化合物、诸如硅烷改性。
在本发明中，二氧化硅被表面改性，尤其是被硅烷，例如有机官能硅烷，尤其是烷氧基硅烷表面改性。
在本发明中，术语“固体聚合物电解质”是指全固态聚合物电解质和/或准固态聚合物电解质。
在本发明中，胶体二氧化硅分散体不是二氧化硅颗粒的不稳定悬浮体。通常，胶体二氧化硅分散体是均匀且稳定的二氧化硅颗粒的分散体。在一些实施方案中，胶体二氧化硅分散体是透明或澄清的。
本文所用的术语“胶体二氧化硅分散体的蒸发产物”是指胶体二氧化硅分散体的蒸发产物，其中胶体二氧化硅分散体的溶剂优选在减压(例如真空)下，优选在其用于制备固体聚合物电解质之前(例如在0.01-24小时之前)被蒸发。分散体的此类蒸发产物是固体。使用根据本发明的胶体二氧化硅分散体，二氧化硅颗粒可均匀分散在电解质中。分散体的蒸发产物优选基本上由纳米尺寸二氧化硅组成。典型地，分散体的蒸发产物是包含一种或多种不可聚合的挥发性有机溶剂的胶体二氧化硅分散体的蒸发产物。在这种情况下，当不可聚合的挥发性有机溶剂被蒸发时，仅二氧化硅留在蒸发产物中。
在本发明中，基于材料组合物的总重量，梳状支化的聚合物(A)的量典型地为75重量％至99重量％，优选80重量％至95重量％。
基于梳状支化聚合物的重量，材料组合物中二氧化硅颗粒(B)和组分C(可聚合的溶剂(C1)或交联剂(C2))的量优选在5重量％与30重量％范围内；更优选5重量％-20重量％。
在本发明中，基于材料组合物的总重量，可聚合的溶剂(C1)或交联剂(C2)的量典型地为1～50重量％；优选5～20重量％。
原位交联的固体聚合物电解质为梳状支化的聚合物/二氧化硅纳米颗粒混合聚合物电解质。这种混合聚合物电解质可用于固态锂金属二次电池中。
交联剂仅用于交联梳状支化的聚合物。交联剂(C2)可选自硫醇、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。例如，具有双官能硫醇的交联剂。交联剂的实例包括环氧乙烷的硫醇官能化的二聚体(SH-EO2-SH)、环氧乙烷的硫醇官能化的七聚体(SH-EO7-SH)。
在一些实施方案中，材料组合物包含：
A)具有侧接官能团的梳状支化的聚合物，诸如梳状支化的PEO；和
B1)胶体二氧化硅分散体，其包含以下或由以下组成：
a)表面改性的二氧化硅颗粒；和
b)可聚合的溶剂，其选自可通过与所述梳状支化的聚合物的非自由基反应或自由基反应而转化形成共聚物的单体、低聚物和/或预聚物；
或
B2)胶体二氧化硅分散体的蒸发产物和能够交联所述梳状支化的聚合物的交联剂，其中所述二氧化硅分散体包含以下或由以下组成：表面改性的二氧化硅颗粒和不可聚合的挥发性有机溶剂。
在这种情况下，组分B)和组分C)为组分B1)或B2)。
在一些实施方案中，基于胶体二氧化硅分散体的总重量，组分b)(可聚合的溶剂)的量为20重量％至90重量％，优选30重量％至70重量％。
在一些实施方案中，胶体二氧化硅分散体进一步包含：
c)聚合物，其优选可与组分b)的可聚合的溶剂聚合。
可聚合的溶剂优选是通用的。
本发明进一步提供一种能够形成聚合物电解质，特别是原位交联的固体聚合物电解质的聚合物电解质前体组合物，所述聚合物电解质前体组合物包含：
I)本发明的材料组合物；
II)锂盐；和任选存在的
III)用于聚合反应的自由基引发剂；和任选存在的
IV)有机溶剂。
本发明的聚合物电解质前体组合物可用于形成锂离子电池中的原位交联的固体聚合物电解质，所述锂离子电池具有改善的性能。
本发明涉及一种固体聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：
1)将包含自由基引发剂(组分III)的本发明的聚合物电解质前体组合物流延至电极上；和
2)通过加热或辐射原位聚合聚合物电解质前体组合物。
辐射典型地为UV辐射。
本发明进一步提供一种原位制备固体聚合物电解质锂离子电池的方法，其包括以下步骤，
1)将包含自由基引发剂(组分III)的本发明的聚合物电解质前体组合物流延至电极上；
2)通过加热原位聚合聚合物电解质前体组合物；和
3)组装电池。
该方法可获得一种锂离子电池，其具有改善的综合性能或改善的电解质机械特性及更好的电化学性能，诸如导电性、锂迁移数、初始放电容量及循环稳定性。
本发明进一步提供一种固体聚合物电解质，其包含：
-可聚合的溶剂或交联剂与梳状支化的聚合物的交联产物，所述可聚合的溶剂选自单体、低聚物和/或预聚物，所述梳状支化的聚合物为诸如具有侧接官能团的梳状支化的PEO；
-疏水性表面改性的二氧化硅颗粒，其分散在所述交联产物中；其中所述二氧化硅的平均粒径优选通过小角中子散射测量，在3nm和50nm之间，优选为5nm至40nm，更优选为8nm至30nm；
及
-锂盐，其分散在所述交联产物中。
本发明的固体聚合物电解质可用于制备具有改善的性能的锂离子电池。
典型地，基于梳状支化的聚合物的重量，固体聚合物电解质中二氧化硅颗粒的量典型地为1重量％至30重量％，优选3重量％至20重量％，更优选5重量％至20重量％，甚至更优选5重量％至15重量％。
在一些实施方案中，基于固体聚合物电解质的重量，固体聚合物电解质中二氧化硅颗粒的量为1重量％至19重量％，优选2重量％至14重量％，更优选5重量％至14重量％，甚至更优选5重量％至12重量％。
在本发明中，二氧化硅颗粒均匀分散在电解质中。
本发明进一步提供一种电化学装置，其包含根据本发明的固体聚合物电解质。
在一些实例中，电化学装置为二次电池，例如，锂离子电池，尤其为锂金属二次电池。
本发明进一步提供一种装置，其包含根据本发明的电化学装置。该装置包括但不限于电动车辆、家用电器、电动工具、便携式通讯装置诸如移动电话、消费电子产品，及适合于并入本发明的电化学装置或锂离子电池作为能源的任何其他产品。
梳状支化的聚合物
具有侧接官能团的梳状支化的聚合物可例如是具有侧接官能团的梳状支化的聚醚，诸如梳状支化的聚(环氧乙烷)(PEOB)。梳状支化的聚合物优选在室温下为液体。
侧接官能团可选自不饱和基团，例如乙烯基、炔基、甲基丙烯酸酯基。乙烯基包括-CH＝CH2及任何含有该基团的化合物，即R-CH＝CH2，其中R为任何其他原子基团，诸如烯丙基或丙烯酸酯基。此类侧接官能团沿着聚合物主链分布。
典型地，可聚合的溶剂具有能够与梳状支化的聚合物的不饱和键共聚的多官能双键。
梳状支化的聚合物具有多于两个位于骨架和/或侧链的末端的可交联官能团，诸如烯丙基。不饱和基团可以与可聚合的溶剂或交联剂反应。
在一些实施方案中，梳状支化的PEO可由以下通式(I)表示：
其中x为0～1000，优选2-200，更优选4-20范围内的整数；y为1～1000，优选2-200，更优选10-100范围内的整数；z为1-10，优选1-6，更优选2-4范围内的整数；
R1和R2各自独立地表示含有乙烯基的官能团或饱和基团，条件是在梳状支化的PEO中存在多于两个不饱和官能团。
含有乙烯基的官能团可选自乙烯基、丙烯基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
饱和基团可选自烷基、烷氧基、环烷基或醚。
聚合物中的不饱和官能团应多于两个，以确保形成交联的电解质。如果R1和R2均表示含有乙烯基的官能团，则x可为0或更高；如果R1或R2之一表示乙烯基，则x应高于1；如果R1和R2为饱和基团，则x应高于2。
在通式(I)中，x、y和z各自表示重复单元数目。聚合物的分子量(MW)在5-10000kg/mol，优选10-1000kg/mol，更优选10-100kg/mol的范围内。
具有相似化学结构的PEOB也可用于本发明中。例如，在现有技术文献，如ACSApplied Energy Materials,2018,1:6769-6773；及Soft Matter,2020,16,1979-1988(其通过引用整体并入本文中)中所公开的PEOB。
具有乙烯基官能团的梳状支化的PEO(PEOB)基质可通过阴离子开环聚合合成。在一些实施方案中，PEOB聚合物的通用合成途径如下，
梳状支化的PEO由两种单体，烯丙基缩水甘油醚(V单体)和三乙二醇甲基缩水甘油醚(E单体)以不同比例制成(VxEy，例如V8E56表示在一个聚合物链中，x＝8，且y＝56)。根据阴离子开环聚合进行合成，且所述明确限定的产物具有高纯度和低分布指数(PDI＝1.05)。
可用于制备本发明的固体聚合物电解质的梳状支化的PEO聚合物的单体包括本领域中已知的单体。例如，Wei,W.；Xu,Z.X.；Xu,L.；Zhang,X.L.,Xiong,H.M.,Yang,J.ACSAppl.Energy Mater.2018,1,6769-6773(其通过引用整体并入本文中)中所提及的单体。
在一些实施方案中，具有侧接烯丙基的环氧树脂分子(epoxy molecule)可用作V单体。
本发明的梳状支化的PEO(PEOB)包括EO侧链和反应性烯丙基，其可进一步交联并形成弹性体。
表面改性的二氧化硅颗粒和胶体二氧化硅分散体
本发明的二氧化硅优选地是纳米尺寸的二氧化硅，其平均粒径在1nm和100nm之间。二氧化硅的平均粒径通常在3nm和50nm之间，优选地是5nm至40nm，更优选地是8nm至30nm。二氧化硅的平均粒径优选地通过小角中子散射(SANS)测量。
通常，如通过小角中子散射(SANS)测量的二氧化硅的平均粒径在3nm和50nm之间，优选地是5nm至40nm，更优选地是8nm至30nm，且其中胶体二氧化硅被有机表面改性，尤其是被硅烷表面改性。
在一些实施方案中，如通过小角中子散射(SANS)、例如在分布曲线的最大半宽(maximum half-width of the distribution curve)为1.5d最大下测量的二氧化硅的平均粒径在3nm和50nm之间，优选地是5nm至40nm，更优选地是8nm至30nm。
在一些实施方案中，二氧化硅纳米颗粒的平均粒径d最大在6nm和100nm之间，优选地在6nm和40nm之间，更优选地在8nm和30nm，更优选地在10nm和25nm之间。
在一些实施方案中，二氧化硅纳米颗粒的粒径的分布曲线的半峰高处的最大宽度(maximum width at half peak height)不超过1.5d最大，优选地不超过1.2d最大，更优选地不超过0.75d最大。
在一些实施方案中，二氧化硅颗粒基本上为圆的。颗粒优选地具有球形。
在一些实施方案中，胶体二氧化硅分散体为根据WO 02/083776A1(其通过引用整体并入本文中)的二氧化硅分散体。
在一些实施方案中，二氧化硅分散体包含：
aa)外部流体相，其包含
aa1)可通过非自由基反应转化成聚合物的可聚合的单体、低聚物和/或预聚物；
和/或
aa2)聚合物，
bb)包含二氧化硅的分散相，且如通过小角中子散射(SANS)、在分布曲线的最大半宽为1.5d最大下测量的二氧化硅的平均粒径在3nm和50nm之间。
外部流体相可包含聚合物或两种或更多种聚合物。在此意义上的聚合物是不再有反应性且因此不反应以形成更大的聚合物单元的大分子。
在本发明的上下文中，外部相占分散体的比例可以在20重量％和90重量之间，优选地是30重量％至80重量％，更优选地是40重量％至70重量％。在一些实施方案中，所述外部流体相是所述分散体的30重量％至70重量％。
在一些实施方案中，所述外部流体相包含至少一种选自以下的物质：多元醇、聚胺、直链或支链的聚乙二醇醚、聚酯和聚内酯。
在一些实施方案中，所述外部流体相包含至少一种反应性树脂。
在一些实施方案中，所述可聚合的单体、低聚物或预聚物中的一种或多种包含主链，且其中所述主链包含一个或多个C、O、N或S原子。
在本发明的可聚合的溶剂中，预聚物是能够交联和/或聚合以形成较大的聚合物的相对小的聚合物单元。“可聚合的”是指在组合物中，尤其在外部相中仍然存在可聚合的和/或可交联的基团，其能够在分散体进一步处理的过程中进入聚合反应和/或交联反应。在一些实施方案中，外部相包含可通过非自由基反应转化成聚合物的可聚合的成分。这意指聚合成聚合物不是通过自由基机理进行的。相反，优选缩聚(分阶段进行的聚合，同时消除次级产物)或加聚(分阶段进行的聚合，不消除次级产物)代替。本发明同样提供在外部相中的阴离子或阳离子可聚合的成分。在一些实施方案中，所述分散体不具有包含可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为重要成分的外部相。在一些实施方案中，所述分散体具有包含可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为重要成分的外部相。
可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯全部为单体、低聚或预聚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它们在由分散体生产材料的过程中有意地进行进一步的聚合。加聚的一个实例是由二醇和异氰酸酯合成聚氨酯，缩聚的一个实例是二羧酸与二醇反应以形成聚酯。
此外，也可以按照本发明使用单体和低聚物作为外部相。这些特别包括可以通过加聚或缩聚反应以形成聚合物的那些单体或低聚化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，可聚合的单体、低聚物和/或预聚物在主链中含有碳、氧、氮和/或硫原子。因此，聚合物是有机烃聚合物(具有或不具有杂原子)；聚硅氧烷不属于该优选实施方案。外部流体相可优选地包含不具有可自由基聚合的双键的可聚合的单体以及反应性树脂。
在一些实施方案中，可聚合的溶剂选自可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，可聚合的溶剂选自丙烯酸酯或官能丙烯酸酯。
可聚合的溶剂的实例包括但不限于：官能丙烯酸酯，其包括：
单官能丙烯酸酯单体，诸如羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)，
二官能丙烯酸酯单体，诸如二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，
三官能聚醚丙烯酸酯单体，诸如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，及
四官能聚醚丙烯酸酯单体，诸如烷氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)。
不可聚合的挥发性有机溶剂的实例包括但不限于酯溶剂，包括乙酸酯溶剂，诸如乙酸正丁酯和1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯。
包含根据本发明的可聚合的溶剂的胶体二氧化硅分散体的实例包括以下产品之一：
-A223，其为胶体二氧化硅在三官能聚醚丙烯酸酯中的通用性分散体(versatiledispersion)，通常用于粘合剂应用。二氧化硅相由尺寸非常小且窄粒径分布的表面改性的合成SiO2球组成。尽管具有50重量％的高SiO2含量，A223仍具有高透明度、低粘度，且由于纳米颗粒在丙烯酸酯中的无团聚分散而未显示出沉降。上述三官能聚醚丙烯酸酯是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA，平均Mn～428)。
-A235，其为胶体二氧化硅在四官能聚醚丙烯酸酯中的通用性分散体，通常用于粘合剂及电子应用。二氧化硅相由尺寸非常小且窄粒径分布的表面改性的合成SiO2球组成。尽管具有50重量％的高SiO2含量，A 235仍具有高透明度、低粘度，且由于纳米颗粒在丙烯酸酯中的无团聚分散而未显示出沉降。上述四官能聚醚丙烯酸酯是烷氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA，平均Mn～528)。
-A 200，其为胶体二氧化硅在单官能丙烯酸酯单体中的通用性分散体，用于粘合剂应用。单官能丙烯酸酯单体是环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA，CAS No：66492-51-1)。
-A 210，其为胶体二氧化硅在二官能丙烯酸酯单体中的通用性分散体，用于粘合剂及电子应用。分散体包含50重量％的高SiO2含量。二官能丙烯酸酯单体是己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。
-A 215，其为胶体二氧化硅在二官能丙烯酸酯单体中的通用性分散体，用于粘合剂应用。分散体包含50重量％的高SiO2含量。二官能丙烯酸酯单体是二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。
-A 220，其为胶体二氧化硅在三官能丙烯酸酯单体中的通用性分散体，用于粘合剂应用。分散体包含50重量％的高SiO2含量。三官能丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
-A 370，其为胶体二氧化硅在单官能丙烯酸酯单体中的通用性分散体。分散体包含50重量％的高SiO2含量。单官能丙烯酸酯单体为羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)。
包含不可聚合的挥发性有机溶剂的胶体二氧化硅分散体的蒸发产物的实例包括以下任一种：
-不含溶剂的经蒸发的A 720。A 720为胶体二氧化硅在乙酸正丁酯溶剂中的通用性分散体。二氧化硅相由尺寸非常小且窄粒径分布的表面改性的合成SiO2球组成。尽管具有50重量％的高SiO2含量，A 720仍具有高透明度、低粘度，且由于纳米颗粒在溶剂中的无团聚分散而未显示出沉降。在本发明中，将A 720的溶剂乙酸正丁酯蒸发(例如通过在80℃下在真空下加热48小时)。因为在本发明的固体聚合物电解质中不需要有机溶剂，所以不含溶剂的经蒸发的A720用作本发明的材料组合物的主要组分。
-不含溶剂的经蒸发的A710。A 710为胶体二氧化硅在1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯溶剂中的通用性分散体。分散体包含50重量％的高SiO2含量。
以上及系列产品也称为“纳米树脂”(下文称为“NR”)，且全部都可购自Evonik Industries AG。
自由基引发剂
聚合反应的自由基引发剂用于反应性单体的热或光聚合反应，且可以是本领域中常规的那些。
自由基引发剂或聚合引发剂的实例可包括偶氮化合物，诸如2,2-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮异丁腈(AIBN)、偶氮双二甲基-戊腈(AMVN)等，过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙苯、过氧化氢等，及氢过氧化物。优选地，也可使用AIBN、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V65)、二-(4-叔丁基环己基)-过氧化二碳酸酯(DBC)等。
优选地，自由基引发剂可选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LPO)等。更优选地，自由基引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。
自由基光引发剂在暴露于UV光时产生自由基，接着开始聚合。光引发剂的实例可包括苯甲酰基化合物，诸如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-乙-1-酮(DMPA)、苯偶酰二甲基缩酮(Benzil Dimethyl Ketal)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮(HCPK)等也可被采用。
优选地，自由基光引发剂可选自2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-乙-1-酮(DMPA)、苯偶酰二甲基缩酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)等。更优选地，自由基光引发剂为2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-乙-1-酮(DMPA)。
自由基引发剂的量是常规的。优选地，基于梳状支化的PEO的总重量，自由基引发剂的量为0.1-3重量％，更优选为约0.5重量％。
在一些实施方案中，聚合引发剂在40℃至80℃的特定温度下分解以形成自由基，且可经由自由基聚合与单体反应以形成聚合物电解质。通常，自由基聚合是通过包括以下的顺序反应进行的：涉及形成具有高反应性或活性位点的瞬态分子的引发、涉及通过将单体加成至活性链末端而在链末端重新形成活性位点的链增长(propagation)、涉及转移活性位点至其他分子的链转移，以及涉及破坏活性链中心的终止。
锂盐
锂盐是溶解于非水性电解质中从而导致锂离子解离的材料。
锂盐可以是本领域中那些常规使用的锂盐，但是在原位聚合期间(例如在80℃下)是热稳定的，非限制性实例可以是选自以下的至少一种：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6和LiCl、LiBr、LiI、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂(chloroborane lithium)、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂(lithium tetraphenyl borate and imide)。锂盐优选地选自LiFSI、LiTFSI和LiODFB。这些材料可单独使用或以其任何组合使用。
锂盐的量也是常规的，例如基于聚合物电解质前体组合物的总重量，为5重量％至80重量％，最优选地为约40重量％。
另外，为了改善充电/放电特征及阻燃性，可将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的四氢咪唑(N,N-substitutedimidazolidine)、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加至电解质中。如果需要，为了赋予不可燃性，电解质还可以包含卤素溶剂，诸如四氯化碳和三氟乙烯。
电化学装置涵盖经历电化学反应的所有种类的装置。电化学装置的实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器等，优选为二次电池。
本发明的固态聚合物电解质为基于梳状支化的聚合物与二氧化硅纳米颗粒的复合物的聚合物电解质。在一些实施方案中，固态聚合物也称作PEOB-纳米树脂混合聚合物电解质或PEOB-纳米树脂电解质。
在本发明的固态聚合物电解质，诸如PEOB-纳米树脂(PEOB-NR)混合聚合物电解质中不存在游离液体溶剂。例如，胶体二氧化硅中的分散液(即可聚合的溶剂)为例如反应性丙烯酸酯基单体。通过原位加热，二氧化硅分散体中的单体与PEOB聚合物中的烯丙基反应，并形成交联全固态聚合物电解质。
本发明提供一种制造完全无定形的基于PEO的混合全固态离子导电弹性体的方法。所连接的高流动性的EO支链可以“溶解”聚合物链，并产生具有优异盐溶解度和快速Li离子运动的本质上无定形的系统。表面改性的胶体二氧化硅显示与梳状支化的PEO的良好相容性，并可均匀地分散到聚合物基质中。通过原位加热，二氧化硅分散体中的分散液(即可聚合的溶剂)或交联剂可与聚合物基质反应，形成机械稳定的交联弹性体。通过调整材料组合物的组成和弹性体的结构，可以优化固体电解质的电化学性能和机械特性。
传统线性PEO是电化学特性(即，离子电导率、迁移数及电化学窗口)差的半结晶材料。本发明中的梳状支化的PEO是完全无定形聚合物。另一方面，传统二氧化硅具有大粒径，并通常显示与PEO的差的不相容性，并可来自基质中的聚集体。出人意料地，本发明的材料组合物的可聚合的溶剂或交联剂与梳状支化的PEO聚合物基质交联，以形成具有改善的机械特性和更好的电化学性能的SPE。
在本发明中，胶体表面改性的二氧化硅纳米颗粒显示与梳状支化的聚合物的良好相容性，并可均匀地分散在聚合物基质中，以形成交联的梳状支化的聚合物/二氧化硅纳米颗粒(诸如PEOB-NR)复合物。与传统的基于PEO的电解质和无胶体二氧化硅的梳状支化的PEO基质相比，通过梳状支化的聚合物/二氧化硅纳米颗粒(例如PEOB-NR)复合物的原位交联，锂离子电池的综合性能或机械特性、离子电导率、锂迁移数及循环稳定性可同时得到改善，其最终可得到稳定且优异的电池性能。
本领域技术人员在阅读说明书后将清楚本发明的其他优点。
附图说明
图1显示实施例1b的具有10重量％A235混合聚合物电解质的PEOB-NR的随温度变化的电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)曲线。
图2显示实施例1a-1d和比较例1a的具有各种百分比的A235的PEOB-NR的离子电导率。
图3显示比较例1a的PEOB电解质、实施例1b和1d的PEOB-A235混合聚合物电解质，以及比较例2a和2b的PEOB-POSS电解质的离子电导率的比较。
图4显示实施例1a-1d、1v、1w、实施例2a-2d、实施例3a-3d及比较例2a和2b中制备的具有不同NR和POSS的PEOB-NR混合聚合物电解质的电导率。
图5显示极化前后，实施例1e的PEOB-A235 10重量％的电流-时间(i-t)和EIS曲线。
图6显示通过动态力学分析(dynamic mechanical analysis，DMA)测量的实施例4a、实施例4b的PEOB-A235混合弹性体及比较例3的PEOB弹性体的机械特性。
图7显示比较例4的线性PEO电解质、实施例1e的PEOB A235SPE及比较例1b的PEOB SPE在环境温度及0.3mAcm-2的电流密度下的Li/SPE/Li循环性能。
图8显示实施例1g的PEOB-10重量％A 235电解质、比较例2e的PEOB-10重量％-POSS电解质及比较例1c的基于PEOB的SPE在0.2C倍率下的循环性能(放电容量)。
图9显示实施例1g的PEOB-10重量％A235电解质在0.2C倍率下的放电容量和库伦效率。
图10显示实施例1g的PEOB-10重量％A235电解质在0.2C倍率下的充电/放电曲线。
图11显示比较例1c的基于PEOB的SPE的电解质在0.2C倍率下的放电容量和库伦效率。
发明详述
现在通过以下实施例详细描述本发明。本发明的范围不应限于实施例的实施方案。
在实施例中，根据以下方法制备锂金属电池：
步骤a)制备电解质前体组合物溶液；
步骤b)将溶液溶剂流延在电极上并通过加热进行原位交联；和
步骤c)组装锂金属电池；其中步骤a)和步骤b)在填充有氩气的手套箱中进行(H2O，O2≤0.5ppm)。
除非另外规定，否则通过将LiFePO4(LFP)正极活性材料、导电乙炔黑以及PVDF粘合剂的混合物施加至正极集电器，接着干燥并加压来制造正极(cathode)。
在以下实施例中，纳米树脂的重量百分比是指基于梳状支化的聚合物的重量，二氧化硅颗粒的重量百分比。
实施例1(PEOB-A235电解质)
实施例1a：(SS-SS)
1)PEOB-5重量％A235电解质的制备
为了制备PEOB-5重量％A235，将下文比较例1a中制备的20mg PEOB、2mgA 235(“A235”)(50重量％胶体二氧化硅和50重量％PPTTA)、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF(dry THF)中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢(SS)盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。
2)SS-SS电池的制备
将SS盘、SPE薄膜、第二SS盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
实施例1b：(SS-SS)
1)PEOB-10重量％A235电解质的制备
为了制备PEOB-10重量％A235，将下文比较例1a中制备的20mg PEOB、4mgA 235、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢(SS)盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。
2)SS-SS电池的制备
将SS盘、SPE薄膜、第二SS盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
实施例1v：(SS-SS)
1)PEOB-12重量％A235电解质的制备
为了制备PEOB-12重量％A235，将下文比较例1a中制备的20mg PEOB、4.8mgA 235、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢(SS)盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。
2)SS-SS电池的制备
将SS盘、SPE薄膜、第二SS盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
实施例1w：(SS-SS)
1)PEOB-13重量％A235电解质的制备
为了制备PEOB-13重量％A235，将下文比较例1a中制备的20mg PEOB、5.2mgA 235、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢(SS)盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。
2)SS-SS电池的制备
将SS盘、SPE薄膜、第二SS盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
实施例1c：(SS-SS)
1)PEOB-15重量％A235电解质的制备
为了制备PEOB-15重量％A235，将下文比较例1a中制备的20mg PEOB、6mgA 235、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢(SS)盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。
2)SS-SS电池的制备
将SS盘、SPE薄膜、第二SS盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
实施例1d：(SS-SS)
1)PEOB-20重量％A235电解质的制备
为了制备PEOB-20重量％A235，将下文比较例1a中制备的20mg PEOB、8mgA 235、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢(SS)盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。
2)SS-SS电池的制备
将SS盘、SPE薄膜、第二SS盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
实施例1e：(Li-Li)
1)PEOB-10重量％A235电解质的制备
为了制备PEOB-10重量％A235，将下文比较例1a中制备的20mg PEOB、4mgA 235、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂于锂板上并接着加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。
2)Li-Li电池的制备
将锂板、SPE薄膜、第二锂板、钢盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
实施例1f：(Li-Li)
1)PEOB-20重量％A235电解质的制备
为了制备PEOB-20重量％A235，将比较例1a中制备的20mg PEOB、8mgA235、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂于锂板上并接着加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。
2)Li-Li电池的制备
将锂板、SPE薄膜、第二锂板、钢盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
实施例1g：(Li-LFP)
1)PEOB-10重量％A235电解质的制备
根据与实施例1e相同的方法通过加热进行原位聚合。
2)Li-LFP电池的制备
LFP正极制备如下：
将67/20/10/3(重量％)的LFP、PEG 400、乙炔黑及PVDF粘合剂的组合物混合于N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶剂中，流延在铝箔上，并在110℃下在真空中干燥过夜。活性材料加载量为2mg/cm2。为了组装Li-LFP电池，将锂板、SPE薄膜、LFP正极、钢盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。正极和固体电解质的厚度分别为大约30μm和50μm。
实施例2(PEOB-A223电解质)
实施例2a：(SS-SS)
1)PEOB-5重量％A223电解质的制备
根据与实施例1a相同的方法制备PEOB-5重量％A223电解质，不同之处在于使用A223(“A223”)(50重量％胶体二氧化硅和50重量％ETPTA)代替A235。制备固体PEOB-10重量％A223电解质。
2)SS-SS电池的制备
通过如实施例1a中所述的层压方法组装SS/SS钮扣电池(2032型)。
实施例2b：(SS-SS)
1)PEOB-10重量％A223电解质的制备
根据与实施例1b相同的方法制备PEOB-10重量％A223电解质，不同之处在于使用A223代替A235。制备固体PEOB-10重量％A223电解质。
2)SS-SS电池的制备
通过如实施例1b中所述的层压方法组装SS/SS钮扣电池(2032型)。
实施例2c：(SS-SS)
1)PEOB-15重量％A223电解质的制备
根据与实施例1c相同的方法制备PEOB-15重量％A223电解质，不同之处在于使用A 223代替A 235。制备固体PEOB-15重量％A223电解质。
2)SS-SS电池的制备
通过如实施例1c中所述的层压方法组装SS/SS钮扣电池(2032型)。
实施例2d：(SS-SS)
1)PEOB-20重量％A223电解质的制备
根据与实施例1d相同的方法制备PEOB-20重量％A223电解质，不同之处在于使用A 223代替A 235。制备固体PEOB-20重量％A223电解质。
2)SS-SS电池的制备
通过如实施例1d中所述的层压方法组装SS/SS钮扣电池(2032型)。
实施例3(PEOB-A 720电解质)
实施例3a：(SS-SS)
1)PEOB-5重量％A 720电解质
为了制备PEOB-A720混合SPE，将20mg PEOB、0.45mg环氧乙烷的硫醇官能化的二聚体(SH-EO2-SH，可购自中国上海的上海拓旸生物科技有限公司(Shanghai Toyong BioTech.Inc))、1mg经蒸发的A 720(在80℃下真空除去溶剂48小时后的二氧化硅颗粒)(“A720”)、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂，并组装2032型电池。
2)SS-SS电池的制备
通过与实施例1a中的方法相似的层压方法组装SS/SS钮扣电池(2032型)。
实施例3b：(SS-SS)
1)PEOB-10重量％A 720电解质
为了制备PEOB-A720混合SPE，将20mg PEOB、0.45mg SH-EO2-SH、2mg经蒸发的A720、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂，并组装2032型电池。
2)SS-SS电池的制备
通过与实施例1b中的方法相似的层压方法组装SS/SS钮扣电池(2032型)。
实施例3c：(SS-SS)
1)PEOB-15重量％A 720电解质
为了制备PEOB-A720混合SPE，将20mg PEOB、0.45mg SH-EO2-SH、3mg经蒸发的A720、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂，并组装2032型电池。
2)SS-SS电池的制备
通过与实施例1c中的方法相似的层压方法组装SS/SS钮扣电池(2032型)。
实施例3d：(SS-SS)
1)PEOB-20重量％A 720电解质
为了制备PEOB-A720混合SPE，将20mg PEOB、0.45mg SH-EO2-SH、4mg经蒸发的A720、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂，并组装2032型电池。
2)SS-SS电池的制备
通过与实施例1c中的方法相似的层压方法组装SS/SS钮扣电池(2032型)。
实施例4a(PEOB-10重量％ A235混合弹性体)
为了制备PEOB-10重量％A235混合弹性体(无锂盐)用于DMA测试，将100mg PEOB、20mgA 235及1mg AIBN溶解于无水THF中。将聚合物溶液转移至PTFE矩形模具中，并加热至80℃持续30分钟。将膜在真空室中在50℃下进一步干燥8小时。
实施例4b(PEOB-20重量％ A235混合弹性体)
为了制备PEOB-20重量％A235混合弹性体(无锂盐)用于DMA测试，将100mg PEOB、40mgA 235及1mg AIBN溶解于无水THF中。将聚合物溶液转移至PTFE矩形模具中，并加热至80℃持续30分钟。将膜在真空室中在50℃下进一步干燥8小时。
比较例1(PEOB电解质)
比较例1a：(SS-SS)
1)线性PEOB聚合物的制备：
通过CaH2干燥烯丙基缩水甘油醚(V单体)并随后蒸馏至另一烧瓶中。将三乙二醇甲基缩水甘油醚(E单体)(1.4mL，6.8mmol)蒸馏至反应器中，并在50℃下干燥2小时，随后冷冻-解冻循环三次。之后，将预干燥的V共聚单体(0.1mL，0.76mmol)和甲苯(1.5mL)蒸馏至烧瓶中。在另一反应器中，在氮气气氛下添加1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷(18-冠醚-6)(约1mg)和叔丁醇钾(在四氢呋喃(THF)中约1M，151μL)，并随后除去THF。将单体溶液的混合物转移至上述反应器中以开始聚合反应。聚合反应保持在0℃下10天并由MeOH终止。所得聚合物为透明无色粘性液体。通过1H NMR和GPC分析所产生的液体。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):5.7-5.8(m,1H)、5.9-6.0(m,8H)、5.3-5.4(m,16H)、5.1-5.2(m,2H)、4.2(s,2H)、3.3(s,134H)、3.5-3.75(m,707H)、1.2(s,9H)。GPC(THF)：Mn＝12kg/mol；Mw/Mn＝1.01。
比较例1的PEOB的通用合成途径如以上式(II)中所示。
2)基于PEOB的SPE的原位制备：
为了制备PEOBSPE，将20mg PEOB、0.45mg SH-EO2-SH、10mg LiTFSI以及0.2mg AIBN溶解于无水THF中，其中保持V8E56中的烯丙基与SH-EO2-SH中的硫醇官能团之间的等摩尔比(通过在SH和烯丙基之间调节含有相同摩尔比的各组分的质量)，且EO链段与锂离子之间的比为20:1。将溶液均匀地滴涂至不锈钢盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后将膜在真空下干燥约1小时以除去痕量溶剂，并如下组装2032型电池。
将SS盘、SPE薄膜、第二SS盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
为确认共聚物中烯丙基与交联剂的完全偶联反应，通过FTIR实验检验薄膜。烯丙基中的C＝C键的特征性伸缩带(stretching band)(1640cm-1)消失，表明获得交联网络。
比较例1b：(Li-Li)
基于PEOB的SPE的制备如下，
将20mg PEOB、0.45mg SH-EO2-SH、10mg LiTFSI以及0.2mg AIBN溶解于无水THF中，其中保持V8E56中的烯丙基与SH-EO2-SH中的硫醇官能团之间的等摩尔比(通过在SH和烯丙基之间调节含有相同摩尔比的各组分的质量)，且EO链段与锂离子之间的比为20:1。将溶液均匀地滴涂于锂板上并接着加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。
为了制备Li-Li电池，将锂板、SPE薄膜、第二锂板、钢盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
比较例1c：(Li-LFP)
基于PEOB的SPE的制备如下，
将20mg PEOB、0.45mg SH-EO2-SH、10mg LiTFSI以及0.2mg AIBN溶解于无水THF中，其中保持V8E56中的烯丙基与SH-EO2-SH中的硫醇官能团之间的等摩尔比(通过在SH和烯丙基之间调节含有相同摩尔比的各组分的质量)，且EO链段与锂离子之间的比为20:1。将溶液均匀地滴涂于锂板上并接着加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。
为了组装Li-LFP电池，将锂板、SPE膜、LFP正极、钢盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
比较例2(PEOB-POSS电解质)
比较例2a：(SS-SS)
为了制备PEOB-10重量％-POSS电解质，将20mg PEOB、2mg硫醇改性的(decorated)八官能多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-8SH)、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂，并组装2032型电池。
比较例2b：(SS-SS)
为了制备PEOB-20重量％-POSS电解质，将20mg PEOB、4mg POSS-8SH、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂至不锈钢盘上并随后加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂，并组装2032型电池。
比较例2c：(Li-Li)
为了制备PEOB-10重量％-POSS电解质，将20mg PEOB、2mg POSS-8SH、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂于锂板上并接着加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂，并组装2032型电池。
比较例2d：(Li-Li)
为了制备PEOB-10重量％-POSS电解质，将20mg PEOB、4mg POSS-8SH、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂于锂板上并接着加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂，并组装2032型电池。
比较例2e：(Li-LFP)
为了制备PEOB-10重量％-POSS电解质，将20mg PEOB、2mg硫醇改性的八官能多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-8SH)、10mg LiTFSI及0.2mg AIBN溶解于无水THF中。将溶液均匀地滴涂于锂板上并接着加热至80℃。在大约20分钟之后形成完全交联的膜。随后在真空下干燥膜约1小时以除去痕量溶剂。为了组装Li-LFP电池，将锂板、SPE膜、LFP正极、钢盘及弹簧片堆叠在2032型钮扣电池外壳中，并在压力下密封电池。
比较例3(PEOB-SH-EO2-SH弹性体)
为了制备基于PEOB的弹性体用于动态力学分析(DMA)测试，将100mg PEOB、2.25mgSH-EO2-SH及1mg AIBN溶解于无水THF中。将聚合物溶液转移至PTFE矩形模具中，并加热至80℃持续30分钟。将膜在真空室中在50℃下进一步干燥8小时。
比较例4(PEO电解质)
为了制备基于线性PEO的SPE，将20mg PEO(Mn＝100kg/mol)及10mg LiTFSI溶解于热THF中，并将溶液流延在锂板上。将电极加热至80℃持续20分钟以除去痕量溶剂，并组装2032型Li-Li电池。
PEOB-NR混合聚合物电解质的电化学特性
1)离子电导率
通过使用双电极AC阻抗方法，基于在100k Hz至0.1Hz的频率范围内的电化学阻抗谱法(EIS)实验测定离子电导率。采用具有两个不锈钢电极的电池，并将样品保持在各温度下超过15分钟以达到平衡状态。如图1-4中所示，与比较例1a的PEOB电解质(0.16mS cm-1，没有任何NR)相比，基于梳状支化的聚合物的重量，引入尤其是约10重量％或小于10重量％的量的纳米树脂(实施例1a-1d，2a-2d)增大电解质的离子电导率，且实施例1b的PEOB-10重量％A235混合聚合物电解质具有0.21mS cm-1的最高环境离子电导率。
实施例1b和实施例1d的PEOB-A235及比较例2a和2b的PEOB-POSS的离子电导率的比较显示于图3和图4中。可以看出，不同于无法提高离子电导率的最小二氧化硅纳米颗粒POSS，纳米树脂是一种优异的添加剂，且添加适量的纳米树脂(例如基于梳状支化的聚合物的重量，≤10重量％)会引起SPE中的离子电导率增强。另外，实施例2a-2d的另一纳米树脂A223及实施例3a-3d的A720显示类似于A235的效果，且基于梳状支化的聚合物的重量，含有约10重量％的二氧化硅颗粒的样品(实施例1b、2b和3b)显示混合聚合物电解质的最高离子电导率。
2)锂迁移数
测量交联的电解质的锂离子迁移数(tLi+)，且在30℃下的结果总结于图5和表1中。表1显示PEOB、PEOB-A235和PEOB-POSS聚合物电解质的锂离子迁移数。在用DC电压脉冲(ΔV＝20mV)极化前后测量锂电池的阻抗。等式tLi+＝Iss(ΔV-I0R0)/I0(ΔV-IssRss)用于计算tLi+，其中I0及Iss分别是初始电流和在衰减至稳定状态之后的电流，而R0和Rss分别是极化前后的界面电阻。图5和表1显示，实施例1e、1f中的A235添加剂及比较例2c、2d中的POSS均可增大混合聚合物电解质的锂离子迁移数，但A235具有出人意料的更好的效果。具有20重量％A235的PEOB的锂离子迁移数为0.35，这远高于没有任何NR添加剂的PEOB。
表1
实施例 样品 30℃下的σ(S cm-1) tLi+
比较例1b PEOB 1.6E-4 0.18
实施例1e PEOB-10重量％A235 2.1E-4 0.25
实施例1f PEOB-20重量％A235 1.4E-4 0.35
比较例2c PEOB-10重量％POSS 1.1E-4 0.21
比较例2d PEOB-20重量％POSS 7.6E-5 0.25
在实施例1f(PEOB-20重量％A235)中，σ与比较例1b(纯PEOB)相当或比其稍低，但tLi+比纯PEOB高约2倍。G'比纯PEOB高近2个数量级，如图6中所示。实施例1f(PEOB-20重量％A235)中的综合性能的改善是显著的。
实施例1c(PEOB-15重量％A235)中的离子电导率略微高于比较例1b(纯PEOB)，实施例1f(PEOB-20重量％A235)中的电导率(1.4E-4S/cm)与纯PEOB(1.6E-4S/cm)相当，如图4和表1中所示。
3)机械特性
用动态力学热分析仪(dynamic mechanical thermal analyzer)在拉伸模式下测定样品的机械特性。制备尺寸为5mm×15mm×0.4mm的交联聚合物膜，并在真空中干燥过夜。使用0.01N的预负载力，在30℃下、0.1-15Hz的频率范围内，使样品的应变在15％以内。如图6中所示，交联弹性体在室温下在宽范围的频率内表现出稳定的机械特性。比较例3的不含NR的基于PEOB的弹性体显示约0.1MPa的差的储能模量。在混合弹性体中引入NR(实施例4a和实施例4b)显示机械特性的有效改善。实施例4b的具有20重量％NR的混合弹性体具有约6MPa的最高G'，这在电池中的实际应用中是理想的。
4)Li/Li电池中的SPE的循环性能
对Li/Li对称钮扣电池(2032型)进行恒电流循环测量。电解质与锂箔之间的接触面积为1cm2。固体电解质的厚度为约50μm。在手套箱中组装钮扣电池。进行重复两小时的充电和放电循环以进行恒电流循环测量。
为了评估PEOB系统中的循环稳定性，在比较例4的线性PEO、比较例1b的PEOB及实施例1e的PEOB-10重量％A235中进行对称Li/SPE/Li电池的长期循环研究。如图7中所示，Li/PEOB-10重量％A235/Li电池稳定循环超过500小时，而无任何失效迹象。相比之下，使用纯PEOB作为电解质的电池表现出较高的电压，并在300小时之后失效。比较例4的线性PEO无法稳定循环且快速失效。这些结果表明，在PEOB系统中引入NR可以改善长期稳定循环，这可归因于离子电导率和机械特性两者的优化。
5)Li/LFP电池中的SPE的循环性能
为了进一步评估恒电流性能，采用比较例1c的基于PEOB的SPE、比较例2d的PEOB-POSS及实施例1g的PEOB-10重量％A235来组装Li/SPE/LFP电池。用2.4～4V的截止电压限值评估充电-放电和循环性能，且循环倍率设定为0.2C。在这些样品中，实施例1g的含有PEOB-10重量％A235的电池在第一次循环时提供了最高初始放电容量，约155mAh/g(参见图8)。值得注意的是，电池在0.2C下显示平坦的充电/放电电压曲线和高的初始库伦效率(99％)(见图9和图10)。在80次循环之后，电池的放电容量保持在137mAh g-1，相当于初始容量的88％。相比之下，纯PEOB一般显示出比混合SPE低的放电容量，其在循环80次之后快速降低，容量保持率为75％(参见图11)。以上结果表明，含有NR的SPE在长期循环过程中电化学性能得到改善，包括高初始放电容量和高容量保持率
本文所用的“包含”等术语均为开放式术语，意为“至少包括”，除非另有特别说明。
本文提及的所有参考文献、测试、标准、文献、出版物等均以引用方式并入本文。凡注明数值限值或范围的，均包括端点。此外，数值限值或范围内的所有值和子范围也明确包括在内，如同明确写出一样。
上述描述是为了使本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且是在特定应用及其要求的背景下提供的。对优选实施方案的各种修改对于本领域技术人员来说是显而易见的，本文所定义的通用原则可应用于其他实施例和应用，而不会偏离本发明的精神和范围。因此，本发明并不意欲局限于所示的实施方案，而是应被赋予与本文所揭示的原理和特征相一致的最广泛的范围。在这方面，从广义上考虑，本发明的某些实施方案可能无法显示本发明的所有优点。

Claims (14)

1.材料组合物，其用于制备能够形成固体聚合物电解质、特别是原位交联的固体聚合物电解质的聚合物电解质前体组合物，其中所述材料组合物包含：
A)具有侧接官能团诸如烯丙基的梳状支化的聚合物(诸如梳状支化的聚醚)；
B)表面改性的二氧化硅颗粒；和
C)可聚合的溶剂(C1)，其选自可通过与所述梳状支化的聚合物的非自由基反应或自由基反应而转化形成共聚物的单体、低聚物和/或预聚物；或
交联剂(C2)，其能够与所述梳状支化的聚合物中的所述侧接官能团反应并形成交联材料；
其中所述表面改性的二氧化硅颗粒能够分散在所述可聚合的溶剂或不可聚合的挥发性有机溶剂中，并形成胶体二氧化硅分散体。
2.根据权利要求1所述的材料组合物，其中所述材料组合物包含：
A)具有侧接官能团的梳状支化的聚合物，诸如梳状支化的PEO；和
B1)胶体二氧化硅分散体，其包含以下或由以下组成：
a)表面改性的二氧化硅颗粒；和
b)可聚合的溶剂，其选自可通过与所述梳状支化的聚合物的非自由基反应或自由基反应而转化形成共聚物的单体、低聚物和/或预聚物；
或
B2)胶体二氧化硅分散体的蒸发产物和能够交联所述梳状支化的聚合物的交联剂，其中所述二氧化硅分散体包含以下或由以下组成：表面改性的二氧化硅颗粒和不可聚合的挥发性有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的材料组合物，其中基于所述梳状支化的聚合物的重量，所述二氧化硅颗粒(B)的量为1重量％至30重量％，优选3重量％至20重量％，更优选5重量％至20重量％，甚至更优选5重量％至15重量％。
4.根据权利要求1所述的材料组合物，其中所述二氧化硅的平均粒径在3nm和50nm之间，优选为5nm至40nm，更优选为8nm至30nm。
5.根据权利要求4所述的材料组合物，其中通过小角中子散射，例如在分布曲线的最大半宽为1.5d最大下测量所述二氧化硅的平均粒径。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的材料组合物的用途，其用于制备锂离子电池、尤其是锂金属二次电池中的固体聚合物电解质，以改善性能诸如电解质机械特性、离子电导率、锂迁移数、初始放电容量和/或循环稳定性。
7.聚合物电解质前体组合物，其能够形成固体聚合物电解质、特别是原位交联的固体聚合物电解质，所述聚合物电解质前体组合物包含：
I)根据权利要求1至5中任一项所述的材料组合物；
II)锂盐；和任选存在的III)用于聚合反应的自由基引发剂；和任选存在的IV)有机溶剂。
8.固体聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：
1)将根据权利要求7所述的包含自由基引发剂的聚合物电解质前体组合物流延至电极上；和
2)通过加热或辐射使所述聚合物电解质前体组合物原位聚合。
9.原位制备固体聚合物电解质锂离子电池的方法，其包括以下步骤：
1)将根据权利要求7所述的包含自由基引发剂的聚合物电解质前体组合物流延至电极上；
2)使所述聚合物电解质前体组合物原位聚合；和
3)组装电池。
10.固体聚合物电解质，其包含：
-可聚合的溶剂或交联剂与梳状支化的聚合物的交联产物，所述可聚合的溶剂选自单体、低聚物和/或预聚物，所述梳状支化的聚合物为诸如具有侧接官能团的梳状支化的PEO；
-疏水性表面改性的二氧化硅颗粒，其分散在所述交联产物中；其中所述二氧化硅的平均粒径在3nm和50nm之间，优选为5nm至40nm，更优选为8nm至30nm；
及
-锂盐，其分散在所述交联产物中；或
根据权利要求8所述的制备方法制备。
11.根据权利要求10所述的固体聚合物电解质，其中基于所述梳状支化的聚合物的重量，所述二氧化硅颗粒(B)的量为1重量％至30重量％，优选3重量％至20重量％，更优选5重量％至20重量％，甚至更优选5重量％至15重量％。
12.根据权利要求10所述的固体聚合物电解质，其中所述二氧化硅颗粒均匀分散在所述电解质中。
13.电化学装置，例如锂离子电池、尤其是锂金属二次电池，其包含根据权利要求10至12中任一项所述的固体聚合物电解质。
14.装置，其包含根据权利要求13所述的电化学装置。
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