[go: up one dir, main page]

CN111033836B - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111033836B
CN111033836B CN201880056352.5A CN201880056352A CN111033836B CN 111033836 B CN111033836 B CN 111033836B CN 201880056352 A CN201880056352 A CN 201880056352A CN 111033836 B CN111033836 B CN 111033836B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
electrode
mass
nonaqueous secondary
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880056352.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111033836A (zh
Inventor
石井秀岳
山本德一
松尾祐作
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN111033836A publication Critical patent/CN111033836A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111033836B publication Critical patent/CN111033836B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够形成可以使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性和低温输出特性的非水系二次电池用电极。本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含聚合物和溶剂，上述聚合物为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，上述聚合物在电解液中的溶出量为1质量％以上、20质量％以下。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层可通过例如下述方法来形成：将电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质(溶剂)中制成浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集流体上，使其干燥来形成。
因此，近年来，为了实现二次电池进一步的性能提高，尝试着对用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物进行改进。具体而言，提出了例如以下的方案：使用包含粒径不同的2种颗粒状聚合物作为粘结材料的粘结剂组合物，由此，提高构成电极活性物质等电极复合材料层的成分彼此的粘结性和电极复合材料层与集流体的粘结性(剥离强度)，来提高二次电池的性能。
更具体而言，例如专利文献1中提出了如下的方案：通过使用包含体积平均粒径为0.6μm以上、2.5μm以下的颗粒状聚合物A，和体积平均粒径为0.01μm以上、0.5μm以下的颗粒状聚合物B，颗粒状聚合物A的含量超过颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的合计含量的30质量％、90质量％以下的粘结剂组合物，来提高电极的剥离强度，提高二次电池的性能(特别是高温循环特性)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/056404号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来要求进一步提高二次电池的性能，在上述现有的粘结剂组合物中，在进一步提高具有使用粘结剂组合物制作的电极的非水系二次电池的电池特性(例如低温循环特性、低温输出特性等)的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，其能够形成可以使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性和低温输出特性的非水系二次电池用电极。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用电极，其能够使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性和低温输出特性。
此外，本发明的目的在于提供一种低温循环特性和低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。而且，本发明人发现，通过使用包含聚合物和溶剂的粘结剂组合物，可得到低温循环特性、低温输出特性等电池特性优异的二次电池，该聚合物为包含芳香族乙烯基单体单元和规定的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，在电解液中的溶出量为规定量。
然后，本发明人基于上述见解完成了本发明。
即，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于包含聚合物和溶剂，上述聚合物为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，上述聚合物在电解液中的溶出量为1质量％以上、20质量％以下。
这样，如果粘结剂组合物包含聚合物和溶剂，该聚合物为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，聚合物在电解液中的溶出量在上述范围内，则能够提高具有电极的二次电池的低温循环特性、低温输出特性等电池特性，该电极使用包含粘结剂组合物和电极活性物质的浆料组合物形成。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物具有来自偶联剂的结构。如果上述聚合物具有来自偶联剂的结构，则能够进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温循环特性、低温输出特性等电池特性。
另外，在本发明中，“聚合物具有来自偶联剂的结构”，能够使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物的偶联率为20质量％以上、90质量％以下。如果聚合物的偶联率为20质量％以上、90质量％以下，则能够进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温循环特性、低温输出特性等电池特性。
另外，在本发明中，“偶联率”是通过偶联剂作为键反应剂的作用所键合的聚合物(供给到利用偶联剂的反应中的聚合物)的存在率。
此外，聚合物的偶联率能够通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
具体而言，根据通过凝胶渗透色谱测定得到的聚合物的总峰面积(S0)和对应于不具有来自偶联剂的结构的部分的峰面积(S1)，使用下述数学式(1)算出。
偶联率(％)＝(S0-S1)×100/S0…数学式(1)
此外，上述偶联剂优选为2官能度以上、6官能度以下。如果偶联剂为2官能度以上、6官能度以下，则能够进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温循环特性、低温输出特性等电池特性。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物以16质量％以上、30质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。如果上述聚合物含有上述比例的芳香族乙烯基单体单元，则能够进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温循环特性、低温输出特性等电池特性。
另外，在本发明中，“芳香族乙烯基单体单元的含有比例”和“脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
此外，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和任一种上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物。这样，如果包含电极活性物质和上述粘结剂组合物，则能够得到可以制作低温循环特性、低温输出特性等电池特性优异的二次电池的电极。
进而，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。这样，通过使用包含电极活性物质和任一种上述粘结剂组合物的浆料组合物，可以得到能够使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性、低温输出特性等电池特性的非水系二次电池用电极。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于具有正极、负极、电解液及间隔件，上述正极和负极的至少一者为上述非水系二次电池用电极。这样，通过正极和负极的至少一者为上述非水系二次电池用电极，能够得到低温循环特性、低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，其能够形成可以使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性和低温输出特性的非水系二次电池用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用电极，其能够使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性和低温输出特性。
进而，根据本发明，能够提供一种低温循环特性和低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极(非水系二次电池用电极)时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用非水系二次电池用电极，该非水系二次电池用电极是使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够特别优选在形成非水系二次电池的负极时使用。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含聚合物和溶剂，进而任意地含有可以与二次电池的电极配合的其他成分。而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的聚合物为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的聚合物在电解液中的溶出量为1质量％以上、20质量％以下。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含聚合物和溶剂，该聚合物为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，该聚合物在电解液中的溶出量在上述范围内，因此，能够提高具有电极的二次电池低温循环特性、低温输出特性等电池特性，该电极使用包含粘结剂组合物和电极活性物质的浆料组合物形成。
另外，作为转相乳化后的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的体积平均粒径，优选为2.1μm以上、更优选为2.3μm以上、优选为2.4μm以下。
<聚合物>
使用粘结剂组合物制备非水系二次电池电极用浆料组合物，在使用该非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层制造的电极中，聚合物会保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)。
[聚合物的性状]
在此，用于本发明的聚合物为包含芳香族乙烯基单体和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，且在电解液中的溶出量为1质量％以上、20质量％以下，由此，能够形成可以使二次电池发挥良好的低温循环特性、低温输出特性等电池特性的电极。
[聚合物的组成]
在此，聚合物为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物。另外，聚合物也能够包含除芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元(以下有时称为“其他单体单元”)。
[[芳香族乙烯基单体单元]]
此外，作为可以形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯。
-芳香族乙烯基单体单元的含有比例-
而且，在聚合物中的总单体单元的量为100质量％的情况下，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为16质量％以上、更优选为17质量％以上、特别优选为18质量％以上、最优选为19质量％以上，优选为30质量％以下、更优选为29质量％以下、特别优选为24质量％以下。这是因为通过芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过多，进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温输出特性。此外还因为通过芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过少，进一步提高具有该电极的二次电池的低温循环特性。
[[碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元]]
在此，作为可以形成碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出例如2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
-碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例-
而且，在聚合物中的总单体单元的量为100质量％的情况下，聚合物中的碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为70质量％以上，更优选为71质量％以上、优选为84质量％以下、更优选为83质量％以下、特别优选为82质量％以下。这是因为通过脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述下限值以上，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过多，进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温输出特性。此外还因为，通过脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过少，进一步提高具有该电极的二次电池的低温循环特性。
[[其他单体单元]]
此外，作为聚合物可以含有的、除上述芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元以外的其他单体单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述芳香族乙烯基单体和脂肪族共轭二烯单体共聚的已知单体的重复单元。具体而言，作为其他单体单元，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。
另外，这些单体可以单独使用一种，此外也能够组合使用2种以上。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯基”意为丙烯基和/或甲基丙烯基。
作为可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
作为可以形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的、能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及这些的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过加水分解生成羧基的酸酐。
其他可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为“烯丙基和/或甲基烯丙基”。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；由通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)所示的、聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯代-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
[嵌段共聚物]
此外，聚合物需要为嵌段共聚物。通过聚合物为嵌段共聚物，能够获得电极的剥离强度，并能够获得二次电池的倍率特性等。
在此，构成聚合物的嵌段共聚物含有上述芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元。即，嵌段聚合物包含含有芳香族乙烯基单体单元的嵌段区和含有脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区。通过包含含有芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区和含有脂肪族共轭二烯单体单元形成的嵌段区、通过各嵌段区的作用，能够获得电极的剥离强度和二次电池的倍率特性等。
另外，嵌段共聚物可以进一步包含含有其他单体单元的嵌段区或无规区。此外，可以形成嵌段共聚物中的各单体单元的单体，以及各单体单元优选的含有比例如上所述。
而且，作为构成聚合物的上述嵌段共聚物的结构，可举出例如：2种嵌段区各具有一种的二嵌段结构(例如，包含含有脂肪族共轭二烯单体的嵌段区和含有芳香族乙烯基单体单元的嵌段区的结构)、包含3个嵌段区的三嵌段结构(例如，包含含有芳香族乙烯基单体单元的嵌段区、含有脂肪族共轭二烯单体的嵌段区和含有芳香族乙烯基单体单元的嵌段区的结构)等任意的结构。在此，三嵌段结构中有：(i)“对称三嵌段结构”，其为二嵌段结构(包含含有脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区和含有芳香族乙烯基单体单元的嵌段区的结构)中的“含有脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区”彼此通过交联剂键合，含有芳香族乙烯基单体单元的嵌段区、含有脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区(具有含有脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段部分、来自偶联剂的结构、含有脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段部分的结构区)和含有芳香族乙烯基单体单元的嵌段区键合来得到；以及(ii)“非对称三嵌段结构”，不使用偶联剂，依次使芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体共聚而成。因此，“对称三嵌段结构”在含有脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区具有来自后述偶联剂的结构，“非对称三嵌段结构”不具有来自后述偶联剂的结构。
[[具有二嵌段结构的共聚物的含有比例]]
在此，具有二嵌段结构的共聚物占聚合物总体的比例(二嵌段量)优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、特别优选为18质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为66质量％以下、进一步优选为60质量％以下、更进一步优选为45质量％以下、特别优选为23质量％以下、最优选为20质量％以下。这是因为，通过具有二嵌段结构的共聚物的含有比例为上述下限值以上，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过少，能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的柔软性(压制性)。此外还因为，通过具有二嵌段结构的共聚物的含有比例为上述上限值以下，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过多，进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温输出特性。
另外，二嵌段量能够根据例如使用高效液相色谱(标准苯乙烯换算值)得到的各嵌段共聚物所对应的峰面积比来测定。
此外，二嵌段量能够通过变更后述偶联剂的种类、反应条件等进行调节。
[[具有对称三嵌段结构的共聚物的含有比例]]
在此，具有对称三嵌段结构的共聚物占聚合物总体的比例(对称三嵌段量)优选为30质量％以上、更优选为34质量％以上、进一步优选为40质量％以上、更进一步优选为55质量％以上、特别优选为77质量％以上、最优选为80质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为88质量％以下、特别优选为82质量％以下。这是因为，通过具有对称三嵌段结构的聚合物的含有比例为上述下限值以上，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过多。此外还因为，通过具有对称三嵌段结构的聚合物的含有比例为上述上限值以下，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过少。
另外，对称三嵌段量能够根据例如使用高效液相色谱(标准苯乙烯换算值)得到的各嵌段共聚物所对应的峰面积比来测定。
此外，对称三嵌段量能够通过变更后述偶联剂的种类、反应条件等来变更偶联率进行调节。
[[具有非对称三嵌段结构的共聚物的含有比例]]
在此，具有非对称三嵌段结构的共聚物占聚合物总体的比例(非对称三嵌段量)优选为5质量％以下、更优选为0质量％。这是因为，通过具有非对称三嵌段结构的聚合物的含有比例为上述上限值以下，能够保持电极的柔软性。
另外，非对称三嵌段量能够根据例如使用高效液相色谱(标准苯乙烯换算值)得到的各嵌段共聚物所对应的峰面积比来测定。
此外，非对称三嵌段量能够通过变更后述偶联剂的种类、反应条件等来变更偶联率进行调节。
[[嵌段共聚物的制备]]
嵌段共聚物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的这些，其使用量也可以为通常使用的量。
此外，本发明中使用的聚合物为嵌段共聚物，该嵌段共聚物能够通过一直以来公知的方法制造。具体而言，例如，可以在使第一单体成分聚合后的溶液中，添加与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，任意地进一步反复进行单体成分的添加和聚合，由此来制备嵌段共聚物，此外，也可以通过使用偶联剂将制备的嵌段共聚物进行偶联，由此来制备嵌段共聚物。
另外，从制备期望的嵌段共聚物的观点出发，优选使用得到的聚合物溶液和水溶液进行转相乳化，然后分离乳化物。
转相乳化能够使用例如已知的乳化分散机。此外，分离能够使用例如已知的色谱柱，但不限定于此。
[[嵌段共聚物的偶联]]
通过使用偶联剂将上述制备的嵌段共聚物进行偶联，能够得到具有来自偶联剂的结构的嵌段共聚物。在此，通常具有二嵌段结构的共聚物发生偶联，成为具有来自偶联剂的结构的对称三嵌段结构。
-偶联剂-
上述偶联剂没有特别限定，优选为2官能度以上、优选为6官能度以下、更优选为5官能度以下、特别优选为4官能度以下。这是因为，通过偶联剂为2官能度以上，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过多，进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温输出特性。此外还因为，通过偶联剂为6官能度以下，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过少，进一步提高具有该电极的二次电池的低温循环特性。
作为2官能度的偶联剂，可举出例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷(二氯二甲基硅烷(DCDMS))等2官能度卤化硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能度卤化烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能度卤化锡等。
作为3官能度的偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能度卤化烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三氯苯基硅烷等3官能度卤化硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能度烷氧基硅烷等。
作为4官能度的偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能度卤化烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能度卤化硅烷；四甲氧基硅烷(TMS)、四乙氧基硅烷等4官能度烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能度卤化锡等。
作为5官能度的偶联剂，能够举出例如：1,1,1,2,2-五氯乙烷、五氯苯、全氯乙烷、全氯苯、八溴联苯醚、十溴联苯醚等。
作为6官能度的偶联剂，能够举出例如：六氯二硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等。
这些偶联剂可以单独使用1种，并且也可以并用2种以上。
-偶联率-
嵌段共聚物的偶联率优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为34质量％以上、更进一步优选为40质量％以上、更进一步优选为55质量％以上、特别优选为77质量％以上、最优选为80质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为88质量％以下、特别优选为82质量％以下。这是因为，通过嵌段共聚物的偶联率为上述上限值以下，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过少，进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温循环特性。此外还因为，通过嵌段共聚物的偶联率为上述下限值以上，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过多，进一步提高具有该电极的二次电池的低温输出特性。
[[嵌段共聚物的重均分子量]]
嵌段共聚物的重均分子量优选为10万上、更优选为11万以上、进一步优选为12万以上、特别优选为14万以上，优选为50万以下、更优选为25万以下、特别优选为20万以下。这是因为，通过嵌段共聚物的重均分子量为上述上限值以下，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过少，进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温循环特性。此外还因为，通过嵌段共聚物的重均分子量为上述下限值以上，能够防止聚合物在电解液中的溶出量过多，进一步提高具有该电极的二次电池的低温输出特性。
[[嵌段共聚物在电解液中的溶出量]]
嵌段共聚物在电解液中的溶出量需要为1.0质量％以上、优选为1.2质量％以上、更优选为1.3质量％以上，需要为20质量％以下、优选为18质量％以下、更优选为16质量％以下、进一步优选为6.2质量％以下、更进一步优选为5.4质量％以下、特别优选为4.6质量％以下、最优选为2.5质量％以下。这是因为，通过嵌段共聚物在电解液中的溶出量为上述上限值以下，能够提高具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的低温输出特性。此外还因为，通过嵌段共聚物在电解液中的溶出量为上述下限值以上，能够提高具有该电极的二次电池的低温循环特性。
另外，嵌段共聚物在电解液中的溶出量能够通过后述实施例记载的方法来测定。
<溶剂>
作为本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有的溶剂，没有特别限定，可举出水。另外，溶剂可以是水溶液、也可以是水和少量有机溶剂的混合溶液。
在此，从生产性的观点出发，相对于100质量份电极活性物质，溶剂优选配合30质量份以上、更优选配合80质量份以上、特别优选配合110质量份以上，优选配合200质量份以下、更优选配合150质量份以下、特别优选配合120质量份以下。
<其他成分>
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物除上述成分之外，还可以含有增强材料、流平剂、作为粘度调节剂的其他聚合物、电解液添加剂等成分。这些只要不影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备>
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物使用包含聚合物和溶剂的粘结剂组合物，该聚合物为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，该聚合物在电解液中的溶出量为规定量，除此以外没有特别限定，能够在溶剂的存在下混合聚合物和任意的其他成分来制备。另外，在使用聚合物的分散液制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的溶剂。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，进而任意地包含其他成分。即，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物通常含有电极活性物质、上述聚合物和上述溶剂，进而任意地含有其他成分。而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物由于包含上述粘结剂组合物，因此在用于形成电极的电极复合材料层时，能够良好地粘结(得到高的压制性)电极活性物质彼此以及电极活性物质与集流体等基材。此外，如果使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极、并使用该电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性，特别是低温循环特性和低温输出特性。
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中的溶剂的含量没有特别限定，从电极活性物质的分散性的观点出发，相对于100质量份电极活性物质，优选为70质量份以上、200质量份以下。
另外，以下为一个例子，对非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子传导的物质。而且，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可以吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近非晶体结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如可以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出：焦炭、仲炭微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，拟各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上将包含易石墨化碳的碳进行热处理的人造石墨、在2000℃以上将MCMB进行热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上将中间相沥青系碳纤维进行热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是指包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下，每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金，以及这些的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、通过导电性碳将含Si材料被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<其他成分>
作为可以在浆料组合物中配合的其他成分，没有特别限定，可举出与可以在本发明的粘结剂组合物中配合的其他成分同样的成分。在此，作为其他聚合物(粘度调节剂)，从得到增粘性更优异的涂敷性的观点出发，优选羧甲基纤维素。此外，作为其他聚合物，可以是单一的聚合物，也可以是多个聚合物混合而成的混合物。
在此，从电池特性的观点出发，其他聚合物相对于100质量份电极活性物质，优选配合0.5质量份以上、更优选配合0.7质量份以上、特别优选配合2.0质量份以上，优选配合4.0质量份以下、更优选配合3.5质量份以下、特别优选配合2.6质量份以下。
此外，浆料组合物可以进一步含有炭黑等导电材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<非水系二次电池电极用浆料组合物的制备>
上述浆料组合物能够通过使上述各成分在水等溶剂中分散或溶解来制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、粉碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机，将上述各成分和溶剂进行混合，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分与溶剂的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。此外，作为用于浆料组合物制备的溶剂，能够使用与粘结剂组合物同样的溶剂。而且，用于浆料组合物制备的溶剂中也可以包含粘结剂组合物所含有的溶剂。
此外，上述浆料组合物中的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的含有比例相对于100质量份电极活性物质，通常为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上，通常为5质量份以下、优选为3质量份以下。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层，通常具有集流体等基材和形成在基材上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层至少包含电极活性物质和上述聚合物。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中包含的各种成分，这些各种成分优选的存在比与浆料组合物中的各种成分优选的存在比相同。
而且，在本发明的非水系二次电池用电极中，由于使用包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物，因此电极复合材料会与基材良好地粘结(得到高的压制性)。此外，本发明的非水系二次电池用电极由于使用包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物形成，因此如果使用粘结剂组合物形成的电极，则可得到低温循环特性、低温输出特性等电池特性优异的二次电池。
<非水系二次电池用电极的形成>
另外，本发明的非水系二次电池用电极经由例如：将上述浆料组合物涂布在集流体等基材上的工序(涂布工序)、将涂布在集流体上的浆料组合物干燥而在基材上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)来制造。
[涂布工序]
作为将上述浆料组合物涂布在基材上的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在基材的单面涂布浆料组合物，也可以在两面涂布。涂布后、干燥前的基材上的浆料膜的厚度可根据干燥所得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
[干燥工序]
作为将基材上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子束等照射的干燥法。这样，通过将基材上的浆料组合物进行干燥，能够在基材上形成电极复合材料层，得到具有基材和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用金属模具压制或辊式压制等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层与基材的密合性。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，且作为上述正极和上述负极的至少一者，会使用上述本发明的非水系二次电池用电极。本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电极，因此低温循环特性、低温输出特性等电池特性优异。
另外，本发明的二次电池优选使用本发明的非水系二次电池用电极作为负极。此外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
如上述那样，本发明的非水系二次电池用电极可用作正极和负极中的至少一者。即，可以是锂离子二次电池的正极为本发明的电极、负极是其他已知的负极，也可以是锂离子二次电池的负极是本发明的电极、正极是其他已知的正极，而且也可以是锂离子二次电池的正极和负极二者均为本发明的电极。
另外，作为除本发明的非水系二次电池用电极以外的已知电极，能够使用用已知的制造方法在集流体等基材上形成电极复合材料层来制成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂、显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li、特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。通常有使用解离度越高的支持电解质，锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当地调节，例如优选为0.5～15质量％、更优选为2～13质量％、进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，能够使用例如特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高每单位体积的容量的观点出发，优选含有聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂的微多孔膜。
<非水系二次电池的制作>
本发明的非水系二次电池能够通过以下方式而制造：例如经由间隔件将正极和负极重叠，根据需要，根据电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器中，向电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，“在非水系电解液中的溶出量”、“嵌段共聚物的重均分子量Mw和偶联率”、“嵌段共聚物的芳香族乙烯基单体单元的含有比例(苯乙烯含量)”、“具有对称三嵌段结构的共聚物(对称SIS∶对称SBS)/具有非对称三嵌段结构的共聚物(对称SIS∶对称SBS)/具有二嵌段结构的共聚物(SI二嵌段体∶SB二嵌段体)的质量比”、“嵌段共聚物的氢化率”、“非水系二次电池电极用粘结剂组合物的体积平均粒径”、“电极的压制性”以及“二次电池的低温循环特性和低温输出特性”通过以下的方法测定和评价。
<在非水系电解液中的溶出量的测定>
使用后述嵌段共聚物胶乳(固体成分浓度：40％)，在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥3天，得到厚度1±0.3mm的膜。将该膜切割成1cm×1cm，作为粘结剂膜，测定质量M0。然后，将得到的膜在非水系电解液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)中、在60℃浸渍72小时。擦去浸渍后的膜表面的非水系电解液，测定质量M1。然后，按照下述数学式(2)，算出在非水系电解液中的溶出量。结果示于表1。
在非水系电解液中的溶出量(质量％)＝(M0-M1)/M0×100…数学式(2)
<嵌段共聚物的重均分子量Mw和偶联率的测定>
嵌段共聚物的重均分子量和偶联率使用高效液相色谱(装置：Tosoh公司制，型号“HLC8220”)、以聚苯乙烯换算分子量进行测定。此外，测定使用3根相连的柱(昭和电工公司制，型号“Shodex KF-404HQ”，柱温：40℃，载体：流速0.35mL/分钟的四氢呋喃)以及作为检测器的差示折射率仪和紫外检测器。分子量的校正通过12份标准苯乙烯(PolymerLaboratories Ltd.公司制，标准分子量：500～3000000)来实施。然后，根据通过上述高效液相色谱得到的图，求出嵌段共聚物的重均分子量Mw，此外根据各嵌段共聚物所对应的峰面积求出偶联率(质量％)。结果示于表1。
<嵌段共聚物的芳香族乙烯基单体单元含有比例(苯乙烯含量)的测定>
用甲醇使嵌段共聚物的水分散液凝固后，在温度100℃真空干燥5小时，制成测定试样。然后，通过1H-NMR法对测定试样含有的芳香族乙烯基单体单元的比例(质量％)进行测定。测定值示于表1。
<具有对称三嵌段结构的共聚物(对称SIS∶对称SBS)/具有非对称三嵌段结构的共聚物(对称SIS∶对称SBS)/具有二嵌段结构的共聚物(SI二嵌段体∶SB二嵌段体)的质量比的测定>
通过上述高效液相色谱得到图，根据该图的各嵌段共聚物所对应的峰面积来求出。结果示于表1。
<嵌段共聚物的氢化率的测定>
嵌段共聚物的氢化率如下计算：在氢化反应前后测定1H-NMR谱，基于氢化反应前后的主链和侧链部分的不饱和键和芳香环的不饱和键所对应信号的积分值的减少量来算出。结果示于表1。
<转相乳化后的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的体积平均粒径的测定>
转相乳化后的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的体积平均粒径(D50)使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter公司制，产品名“LS-230”)测定。具体而言，用上述装置测定嵌段共聚物的水分散液，在得到的粒度分布(体积基准)中，求出从小径侧计算的累积体积为50％的粒径(μm)，以此作为测定值。测定值示于表1。
<电极的压制性评价>
将压制工序前的负极原材料切割成100mm×100mm，制成试验片。将该试验片在12MPa压制30秒，算出压制后负极复合材料层的密度，按照下述基准评价。压制后负极复合材料层的密度越低，表示压制前负极复合材料层压制性越优异。另外，在评价实施例和比较例时，负极复合材料层的“密度”使用每单位面积的负极复合材料层的质量和厚度算出。
A：压制后负极复合材料层的密度为1.60g/cm3以上
B：压制后负极复合材料层的密度为1.57g/cm3以上、小于1.60g/cm3
C：压制后负极复合材料层的密度为1.54g/cm3以上、小于1.57g/cm3
D：压制后负极复合材料层的密度小于1.54g/cm3
<低温循环特性评价>
将通过实施例和比较例制造的叠层型电池单元的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，进行下述充放电操作：在25℃的环境下，通过1C的充电倍率充电至4.35V、通过1C的放电倍率放电至3.0V，测定初始容量C0。然后，在0℃的环境下，重复同样的充放电操作，测定300循环后的容量C1。然后，容量保持率通过ΔC＝(C1/C0)×100(％)所示的容量保持率ΔC来评价。该容量保持率ΔC越高，表示低温特性越优异。结果示于表1。
A:容量保持率ΔC为50％以上
B:容量保持率ΔC为40％以上、小于50％
C:容量保持率ΔC小于40％
<低温输出特性评价>
将通过实施例和比较例制造的叠层型电池单元的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下，以0.2C的充电倍率CC-CV充电(0.02C终止)至4.35V的条件进行充电。然后，以0.2C进行CC放电至3.0V。将此时的放电容量作为初始容量。然后进行充电，使容量成为初始容量的50％，此时的电压为V0。然后，在-10℃的环境下、以1C的放电速率进行放电操作，测定从放电开始0.1秒后的电压V1。然后，低温输出特性通过ΔV＝V0-V1所示的电压变化ΔV来进行评价。该电压变化ΔV的值越小，表示低温特性越优异。结果示于表1。
A：电压变化ΔV为小于1.0V
B：电压变化ΔV为1.0以上、小于1.1V
C：电压变化ΔV为1.1V以上
(实施例1)
(嵌段共聚物的制备)
向耐压反应器中添加233.3kg环己烷、60.0毫摩尔N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)和24.0kg苯乙烯，在40℃进行搅拌，此时添加2000.0毫摩尔正丁基锂，升温至50℃并聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，控制温度，使其保持在50～60℃，并历经1小时连续地向反应器中添加76.0kg异戊二烯。异戊二烯添加结束后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接下来，添加820.0毫摩尔作为偶联剂的二氯二甲基硅烷(DCDMS)，进行2小时偶联反应，形成苯乙烯-异戊二烯偶联嵌段共聚物。然后，在被认为残留有具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的反应液中，添加4000.0毫摩尔甲醇，充分搅拌，使活性末端失活。在100份(含有30.0份聚合物成分)如上进行所得到的反应液中，添加0.3份作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚，进行混合，得到嵌段共聚物溶液。
进而，对得到的嵌段共聚物溶液进行“重均分子量Mw和偶联率的测定”、“嵌段共聚物的芳香族乙烯基单体单元的含有比例(苯乙烯含量)的测定”、“具有对称三嵌段结构的共聚物(对称SIS)/具有非对称三嵌段结构的共聚物(非对称SIS)/具有二嵌段结构的共聚物(SI二嵌段体)质量比的测定”以及“嵌段共聚物氢化率的测定”。结果示于表1。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备>
将直链烷基苯磺酸钠溶于离子交换水中，制备总固体成分为2质量％的水溶液。
在水槽内投入500g得到的嵌段共聚物溶液和500g得到的总固体成分为2质量％的水溶液，进行搅拌，由此进行预混合。接下来，使用定量泵，以100g/分钟的速度将预混合物从水槽内转移至连续式高能乳化分散机(太平洋机工公司制，产品名“Milder MDN303V”)，以转速20000rpm进行搅拌，由此将预混合物进行转相乳化，得到乳化液。
接下来，用旋转蒸发仪减压馏除得到的乳化液中的环己烷。然后，将完成馏除的乳化液在带塞的色谱柱中静置1日，使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，通过100目的金属网过滤上层部分，得到具有苯乙烯区和异戊二烯区的嵌段共聚物胶乳(固体成分浓度：40％)。
进而，使用得到的嵌段共聚物胶乳(固体成分浓度：40％)，进行“在非水系电解液中的溶出量的测定”。结果示于表1。
<非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物的制备>
在带分散器的行星式搅拌机中加入70份作为负极活性物质的人造石墨(日立化成公司制，产品名“MAG-E”)和25.6份天然石墨(Nippon Carbon Co.,Ltd.制，产品名“604A”)、1份作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“Super C65”)、固体成分相当于1.2份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。用离子交换水将得到的混合物调节固体成分浓度至60％后，在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水调节固体成分浓度至52％后，进而在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中加入以固体成分当量计为2.2份通过上述制备的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、和离子交换水，进行调节，使最终固体成分浓度为48％(在此情况下，表1中的“相对于100质量份活性物质，溶剂的配合量”为113质量份，表1中的“相对于100质量份活性物质，其他聚合物的配合量”为2.3质量份)。进而混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物。
<负极的形成>
用缺角轮涂布机将得到的非水系二次电池负极用浆料组合物涂布在作为集流体的厚20μm的铜箔上，使干燥后的膜厚为150μm左右，进行干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到压制前的负极原材料。用辊式压制将该压制前的负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
对得到的负极进行“压制性评价”。结果示于表1。
<正极的形成>
混合100份作为正极活性物质的平均体积粒径12μm的LiCoO2、2份作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、以固体成分当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制、产品名“#7208”)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。使用行星式搅拌机对这些进行混合，得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的非水系二次电池正极用浆料组合物涂布在作为集流体的厚20μm的铝箔上，使干燥后的膜厚为150μm左右，进行干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到正极原材料。
然后，用辊式压制将得到的正极原材料进行压延，由此得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
间隔件使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard2500”)。
<非水系二次电池的制作>
将压制后的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层的表面在上侧的方式放置，将切成120cm×5.5cm的间隔件配置在该正极复合材料层上，使正极位于间隔件长度方向的左侧。进而，将得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm的长方形，配置在间隔件上，使负极复合材料侧的表面朝向间隔件、并且负极位于间隔件的长度方向的右侧。然后，将得到的层叠体通过卷绕机卷绕，得到卷绕体。以作为电池的外包装的铝外包装材料将该卷绕体包装，注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)，使得没有空气残留，进而将铝外包装材料的开口进行150℃的热封封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
评价制作的锂离子二次电池的低温循环特性和低温输出特性。结果示于表1。
(实施例2)
将TMEDA的添加量控制为40.0毫摩尔、将苯乙烯的添加量控制为19.0kg、将正丁基锂的添加量控制为1333.3毫摩尔、将异戊二烯的添加量控制为81.0kg、将二氯二甲基硅烷的添加量控制为533.3毫摩尔、将甲醇的添加量控制为2666.7毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制作嵌段共聚物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物、负极、正极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
将TMEDA的添加量控制为57.5毫摩尔、将苯乙烯的添加量控制为30.0kg、将正丁基锂的添加量控制为1917.8毫摩尔、将异戊二烯的添加量控制为70.0kg、将二氯二甲基硅烷的添加量控制为527.4毫摩尔、将甲醇的添加量控制为3835.6毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制作嵌段共聚物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物、负极、正极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
将TMEDA的添加量控制为91.3毫摩尔、将苯乙烯的添加量控制为18.0kg、将正丁基锂的添加量控制为3043.5毫摩尔、将异戊二烯的添加量控制为82.0kg、代替820.0毫摩尔二氯二甲基硅烷而添加821.7毫摩尔二氯二甲基硅烷和200.0毫摩尔四甲氧基硅烷(TMS)、将甲醇的添加量控制为6087.0毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制作嵌段共聚物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物、负极、正极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
将TMEDA的添加量控制为66.7毫摩尔、将苯乙烯的添加量控制为23.0kg、将正丁基锂的添加量控制为2222.2毫摩尔、将异戊二烯的添加量控制为77.0kg、将二氯二甲基硅烷的添加量控制为377.8毫摩尔、将甲醇的添加量控制为4444.4毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制作嵌段共聚物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物、负极、正极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
代替实施例1中的、使用70份人造石墨和25.6份天然石墨作为负极活性物质制备非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物，使用作为负极活性物质的、质量比为1/9的一氧化硅与天然石墨(Nippon Carbon Co.,Ltd.制，产品名“604A”)的混合物制备非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制作嵌段共聚物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物、负极、正极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
如下进行嵌段共聚物的制备，除此以外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制作非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物、负极、正极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(嵌段共聚物的制备)
在内部用氮充分置换后的、带搅拌装置的反应器中投入10份脱水苯乙烯、550份脱水环己烷、0.475份正丁醚，在60℃开始搅拌。在搅拌着的混合物中添加0.485份作为聚合引发剂的正丁基锂(15％环己烷溶液)，引发聚合，进而搅拌并使其在60℃反应1小时。在该时刻的聚合转化率为99.5％。另外，聚合转化率使用气相色谱(AGILENT Technologies公司制，型号“6850N”)测定。以下也同样如此。
在此，添加85份作为脂肪族共轭二烯单体的脱水异戊二烯，在60℃继续搅拌30分钟，继续聚合。在该时刻的聚合转化率为99％。
接下来，添加0.5份作为偶联剂的二甲基二氯硅烷，进行2小时偶联反应，由此，得到苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物溶液。
进而，添加5份作为芳香族乙烯基单体的脱水苯乙烯，在60℃搅拌60分钟，使其聚合。在该时刻的聚合转化率为几乎100％。
接着，在聚合反应液中加入0.5份异丙醇，使反应终止，得到嵌段共聚物溶液。
(比较例2)
如下进行嵌段共聚物的制备，除此以外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制作非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物、负极、正极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(嵌段共聚物的制备)
在内部用氮充分置换后的、装有搅拌装置的反应器中，加入550份脱水环己烷、20.0份脱水苯乙烯、0.475份正二丁基醚，在60℃搅拌并加入0.215份
正丁基锂(15％环己烷溶液)，开始聚合，进而进行搅拌并在60℃反应60分钟。在该时刻的聚合转化率为99.5％。接着，加入60.0份脱水异戊二烯，在相同温度继续搅拌30分钟。在该时刻的聚合转化率为99％。然后，进一步加入20.0份脱水苯乙烯，在相同温度搅拌60分钟。在该时刻的聚合转化率为几乎100％。接着，在反应液中加入0.5份异丙醇，使反应终止，得到包含嵌段共聚物(a)的溶液(聚合物溶液)。
接下来，将上述聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加4.0份二氧化硅-氧化铝担载型镍催化剂(E22U、镍担载量60％；日晖化学工业公司制)作为氢化催化剂和100份脱水环己烷，进行混合。用氢气置换反应器内部，进而搅拌溶液并供给氢，在温度170℃、压力4.5MPa进行6小时氢化反应。
氢化反应结束后，过滤反应溶液除去氢化催化剂后，依次用Zeta Plus(注册商标)过滤器30H(CUNO公司制，孔径0.5～1μm)过滤，进而通过另外的金属纤维制过滤器(Nichidai公司制，孔径0.4μm)过滤，除去微小的固体成分后，得到嵌段共聚物氢化物溶液。
(比较例3)
将TMEDA的添加量控制为102.1毫摩尔，将苯乙烯的添加量控制为29.0kg，将正丁基锂的添加量控制为3404.3毫摩尔，代替76.0kg异戊二烯而添加71.0kg丁二烯，代替820.0毫摩尔二氯二甲基硅烷(DCDMS)而添加418.2毫摩尔四甲氧基硅烷(TMS)，将甲醇的添加量控制为6808.5毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制作嵌段共聚物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极(负极)用浆料组合物、负极、正极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002394960380000291
根据表1可知，嵌段共聚物包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元，在电解液中的溶出量为1质量％以上、20质量％以下，在使用包含上述嵌段共聚物的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的实施例1～6中，这些实施例与使用不包含上述嵌段共聚物的粘结剂组合物的比较例1～3相比，具有非水系二次电池用电极的非水系二次电池的低温循环特性和低温输出特性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，其能够形成可以使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性和低温输出特性的非水系二次电池用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用电极，其能够使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性和低温输出特性。
进而，根据本发明，能够提供一种低温循环特性和低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其包含聚合物和溶剂，
所述聚合物为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，
所述聚合物在电解液中的溶出量为1质量％以上、20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物具有来自偶联剂的结构。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的偶联率为20质量％以上、90质量％以下。
4.根据权利要求2或3所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述偶联剂为2官能度以上、6官能度以下的偶联剂。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以16质量％以上、30质量％以下的比例含有所述芳香族乙烯基单体单元。
6.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
7.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求6所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
8.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、电解液及间隔件，
所述正极和所述负极的至少一者为权利要求7所述的非水系二次电池用电极。
CN201880056352.5A 2017-08-30 2018-07-05 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 Active CN111033836B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-165723 2017-08-30
JP2017165723 2017-08-30
PCT/JP2018/025456 WO2019044166A1 (ja) 2017-08-30 2018-07-05 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111033836A CN111033836A (zh) 2020-04-17
CN111033836B true CN111033836B (zh) 2023-05-05

Family

ID=65525359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880056352.5A Active CN111033836B (zh) 2017-08-30 2018-07-05 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11873363B2 (zh)
EP (1) EP3678238A4 (zh)
JP (1) JP7176522B2 (zh)
KR (1) KR20200042905A (zh)
CN (1) CN111033836B (zh)
WO (1) WO2019044166A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113396168B (zh) * 2019-03-29 2023-05-05 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
JP7750230B2 (ja) * 2020-02-28 2025-10-07 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
WO2022113760A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
WO2022159979A1 (en) * 2021-01-24 2022-07-28 Kraton Polymers Llc Electrode binders for batteries
WO2024077507A1 (zh) * 2022-10-12 2024-04-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结组合物、电极浆料、电极极片、二次电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014011019A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー、二次電池電極及び二次電池
CN103998555A (zh) * 2011-12-29 2014-08-20 日本瑞翁株式会社 热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物
CN104106163A (zh) * 2012-02-14 2014-10-15 三菱化学株式会社 非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池
CN104342055A (zh) * 2013-08-02 2015-02-11 日东电工株式会社 粘合带或片

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227927B (it) * 1988-11-25 1991-05-14 Enichem Elastomers Copolimeri lineari a blocchi alternati.
US5589542A (en) * 1993-11-03 1996-12-31 Shell Oil Company Multiblock hydrogenated polymers for adhesives
JP3866794B2 (ja) * 1996-06-14 2007-01-10 松下電器産業株式会社 リチウム電池
JP2000285924A (ja) 1999-03-30 2000-10-13 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、そのスラリーならびに電極および電池
JP4836666B2 (ja) * 2006-05-24 2011-12-14 株式会社トクヤマ 触媒電極層用プロトン伝導性付与剤溶液
KR101730669B1 (ko) * 2009-06-03 2017-04-26 주식회사 쿠라레 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물
KR101807543B1 (ko) * 2011-02-14 2017-12-11 제온 코포레이션 이차 전지 부극용 슬러리, 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고 이차 전지
CN103384932A (zh) 2011-02-23 2013-11-06 日本瑞翁株式会社 二次电池用负极、二次电池、负极用浆料组合物及二次电池用负极的制造方法
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
WO2013069280A1 (ja) * 2011-11-09 2013-05-16 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池
PL3174135T3 (pl) * 2014-07-25 2020-03-31 Zeon Corporation Porowata membrana do baterii akumulatorowej litowo-jonowej i bateria akumulatorowa litowo-jonowa
JP2016155927A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 ユニチカ株式会社 樹脂水性分散体、およびこれを用いてなる二次電池電極、二次電池
EP3358659B1 (en) 2015-09-30 2020-10-21 Zeon Corporation Non-aqueous secondary battery electrode binder composition, non-aqueous secondary battery electrode slurry composition, non-aqueous secondary battery electrode, and non-aqueous secondary battery
JP7306268B2 (ja) 2017-08-24 2023-07-11 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材、および非水系二次電池
US11742488B2 (en) 2017-10-30 2023-08-29 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP7338473B2 (ja) 2017-11-30 2023-09-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
KR20200129093A (ko) 2018-03-07 2020-11-17 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 비수계 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103998555A (zh) * 2011-12-29 2014-08-20 日本瑞翁株式会社 热熔粘接剂用嵌段共聚物组合物
CN104106163A (zh) * 2012-02-14 2014-10-15 三菱化学株式会社 非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池
JP2014011019A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー、二次電池電極及び二次電池
CN104342055A (zh) * 2013-08-02 2015-02-11 日东电工株式会社 粘合带或片

Also Published As

Publication number Publication date
CN111033836A (zh) 2020-04-17
US11873363B2 (en) 2024-01-16
EP3678238A1 (en) 2020-07-08
JPWO2019044166A1 (ja) 2020-08-20
KR20200042905A (ko) 2020-04-24
JP7176522B2 (ja) 2022-11-22
WO2019044166A1 (ja) 2019-03-07
EP3678238A4 (en) 2021-05-26
US20200255574A1 (en) 2020-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11742488B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN107925089B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、电极用浆料组合物、电极及非水系二次电池
CN111033836B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
CN108604685B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
CN111770953A (zh) 碳纳米管分散液、二次电池电极用浆料、二次电池电极用浆料的制造方法、二次电池用电极和二次电池
US11482707B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery component for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN110402509B (zh) 粘结剂组合物、浆料组合物、电极、负极和非水系二次电池、以及电极的制造方法
CN108140838A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
US20230044170A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery and method of producing same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN111801822A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
CN112136236A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
CN113396168B (zh) 非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
CN113302219B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池
US11955641B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery and method of producing same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
US11929506B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery member for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN114365311B (zh) 非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法
CN111902980A (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池构件以及非水系二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant