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CN117684008A - 一种回收锂电池的方法 - Google Patents

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CN117684008A
CN117684008A CN202311736146.8A CN202311736146A CN117684008A CN 117684008 A CN117684008 A CN 117684008A CN 202311736146 A CN202311736146 A CN 202311736146A CN 117684008 A CN117684008 A CN 117684008A
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nickel
metal
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CN202311736146.8A
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钟发平
贺持缓
蒋素斌
刘宏兵
朱济群
谭水发
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Shenzhen Huineng Energy Storage Materials Engineering Research Center Co ltd
National Engineering Research Center of Advanced Energy Storage Materials Shenzhen Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Huineng Energy Storage Materials Engineering Research Center Co ltd
National Engineering Research Center of Advanced Energy Storage Materials Shenzhen Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种回收锂电池的方法，其中包括如下步骤：步骤1，锂电池的预处理；步骤2，预处理后的混合物包括：电池正极，电池负极，和电解液；对该混合物进行绝氧热解，热解温度为400‑600℃；步骤3，通过气固过滤装置,将热解的气体产物分离输出，其中该气固过滤装置的滤芯使用防腐材料；步骤4，将热解的固体产物取出，进行金属元素的回收；所述金属元素包括但不限于以下的一个或多个：锂，铝，铜，铁，镍，钴，锰。

Description

一种回收锂电池的方法
技术领域
本发明涉及一种回收锂电池的方法。
背景技术
废旧锂电池中含有很多有害环境的物质，例如重金属、电解液(LiPF6)、以及苯类和酯类化合物，很难降解并且毒性较大。
废弃锂电池中的有毒物质会对环境造成损坏。如果不经处理的话，来自正极材料的重金属会污染土壤和地下水；石墨会产生粉尘，造成空气污染；如果处理不善，电解液会引起氟污染和有机物污染；隔膜无法降解，会形成白色污染。此外，废弃锂电池中含有很多价值较高的金属(如锂、镍、钴、锰、铜、铁、铝等)。所以，废弃锂离子电池中的金属高效回收具有重要的价值。
然而，现有技术中的锂电池回收技术具有处理流程复杂，回收效率较低，回收成本较高等缺点，因此我们还需要进一步改进。
发明内容
本发明的内容见权利要求书的阐述。
一种回收锂电池的方法，其中包括如下步骤：
步骤1，锂电池的预处理；
步骤2，预处理后的混合物包括：电池正极，电池负极，和电解液；对该混合物进行绝氧热解，热解温度为400-600℃；
步骤3，通过气固过滤装置,将热解的气体产物分离输出，其中该气固过滤装置的滤芯使用防腐材料；
步骤4，将热解的固体产物取出，进行金属元素的回收；所述金属元素包括但不限于以下的一个或多个：锂，铝，铜，铁，镍，钴，锰。
可选地，步骤1的预处理步骤并不刻意分离锂电池中的电解液，而是将电解液直接送入步骤2的绝氧热解步骤。
可选地，电解液包括LiPF6，其中步骤3中的气固过滤装置使用抗HF和PF5腐蚀的过滤材料。
可选地，其中抗腐蚀的过滤材料使用镍，或镍含量在50％或以上的合金。
可选地，其中所述过滤材料为金属丝网，或者为烧结金属多孔材料，优选为在多孔基底上的烧结多孔金属。
可选地，其中步骤2的绝氧热解为真空下的热解；加热前真空度优选小于1000pa，更优选小于500Pa；优选地，绝氧热解的反应时间不小于30min。
可选地，其中步骤3中经过气固过滤装置输出的气体产物，被送入燃烧炉，在富氧环境下燃烧。
可选地，其中步骤4包括物理分选，通过物理分选能够分离出集流体金属片，剩下的是粉末状混合物；从该粉末状混合物中回收锂元素。
可选地，其中使用湿法从该粉末状混合物中提取回收锂元素。
可选地，其中使用氯化法从该粉末状混合物中提取回收锂元素。
本发明至少具有以下之一的优点：
1、预处理中并不特意分离锂电池中的电解液。例如破碎料经过风选之后直接送入热解炉。因此以简短工艺，及时统一处理F/P等有害物质，降低了污染。
2、通过热解+燃烧的方法，方便地将电解液(LiPF6)中的各个元素组分，实现无污染的转化回收。
3、氯化法提供了一步法转化，通过一步加热将多种金属全部转化为金属盐，且金属的转化率高。
4、可以实现对混合的不同锂电池的有效回收，而不用人工预分离三元锂电池和磷酸铁锂电池。
具体实施方式
本发明提供了一种新的回收锂电池的方法。
在本发明中，“锂电池”是“锂离子电池”的同义词。
本发明以市面上的几种锂电池为例。市面上的锂电池根据正极材料可分为三元锂电池、磷酸铁锂电池等。按外壳材质可以划分为软包锂电池、铝壳锂电池和钢壳锂电池。对于软包锂电池，通常采用铝塑膜作为软壳来封装电池。对于铝壳锂电池来说，采用铝或铝合金作为铝硬壳来封装电池。对于钢壳锂电池来说，采用不锈钢作为硬壳来封装电池。
在一个实施例中，待回收的锂电池的主要含有以下组分：正负极集流体、粘结剂、正负极活性材料、多孔隔膜、电解液和外壳。
比如，正极集流体可以为铝箔，负极集流体可以为铜箔。三元锂电池的正极活性材料可以为NCM(镍钴锰三种金属元素)或NCA(镍钴铝三种金属元素)。按不同比例配置三种元素，可以获得不同的电池性能。例如本发明实施例中用了LiNixCoyMnzO2和LiCoO2做正极活性材料。磷酸铁锂电池的正极活性材料可以是磷酸铁锂(LiFePO4)。
正极活性材料颗粒和粘结剂混合，然后均匀涂布在正极集流体(铝箔)上，从而形成电池的正极。有的时候还可以加入导电剂，即正极活性材料、导电剂和粘结剂混合,然后均匀涂布在正极集流体(铝箔)。
负极活性材料一般为石墨或石墨烯。例如，负极活性材料和粘结剂混合(可选加入导电剂)，然后均匀涂布涂布在负极集流体(铜箔)上形成电池负极。
常见的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)，纤维素类粘结剂，如羧甲基纤维素钠(CMC)，聚丙烯酸(PAA)，丁苯橡胶(SBR)，导电型粘结剂等。
锂电池导电剂可以分为传统导电剂(如炭黑、导电石墨、碳纤维等)和新型导电剂(如碳纳米管、石墨烯及混合导电浆料等)。市面上的导电剂有乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)等等。
电解液中含有锂盐和有机溶剂。锂电池中常用的锂盐为LiPF6。有机溶剂一般是碳酸酯类有机物，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，碳酸二甲酯等。
多孔隔膜一般是聚烯烃隔膜。例如，聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。可以为单层或三层结构。例如，单层PE、单层PP、PP/PE/PP复合膜等。
锂电池回收的目标就是使用物理和/或化学的方法，对混合物中的以上组分的进行分离和/或转化。第一，对一些元素(尤其是价值较高的金属元素)进行提纯和再利用，第二，可以减少排放的污染物。
本发明提供了一种回收锂电池的方法，其中包括如下步骤：
步骤1，锂电池的预处理；
步骤2，预处理后的混合物包括：电池正极，电池负极，和电解液；对该混合物进行绝氧热解，热解温度为400-600℃；
步骤3，通过气固过滤装置,将热解的气体产物分离输出，其中该气固过滤装置的滤芯使用防腐材料；
步骤4，将热解的固体产物取出，进行金属元素的回收；所述金属元素包括但不限于以下的一个或多个：锂，铝，铜，铁，镍，钴，锰。
比如，步骤1可以包括电池放电。电池放电一般是电池回收的第一步操作。对电池包进行彻底放电，能够避免废旧电池在后续处理过程中集中放热或者是短路，因此避免火灾爆炸。例如，可以通过化学方法放电，即利用电池的正负极金属为阴极和阳极，在溶液中通过电解过程来消耗电池中残余的电量。比如可以以氯化钠溶液为电解质，对锂离子电池进行放电。
比如，步骤1还可以包括拆解的步骤。对于电池包或电池模组或电池系统，通过拆解可以得到单体电池。此外，通过拆解，可以将单体电池与结构件、导线、和/或连接件(如电池端子)相分离。
比如，步骤1还可以包括破碎的步骤。其中破碎是通过破碎机将电池解体，得到破碎料。优选地，破碎后物料的最长边尺寸≤6cm，更优选≤4cm。如果是钢壳锂电池，可以使用锤破机进行破碎。如果是软包锂电池，可以先通过撕碎机撕破外壳，再用破碎机进行破碎。
比如，对于钢壳锂电池，在破碎之后，步骤1还可包括磁选的步骤。通过磁性作用，可以较轻松地将不锈钢等具有铁磁性的物质分离出来。从而实现对不锈钢等铁磁性物质的分离和回收。
比如，步骤1还可以包括风选的步骤。比如破碎后的物料被抛起进入上升气流中，在抽风机产生的上抽风悬浮力作用下，其中最轻的物料浮于上部，最先从侧管被抽走。从而实现对(多孔)隔膜的分离和回收。此外，去除隔膜也可以减少后续热解中有机物热解产生的废气。
经过步骤1预处理后的混合物主要包括：电池正极，电池负极，和电解液。本发明步骤1的预处理步骤并不刻意分离锂电池中的电解液，而是将电解液直接送入步骤2的绝氧热解步骤。
本发明步骤2中，对步骤1预处理后得到的混合物进行绝氧热解，热解温度为400-600℃。
“绝氧”是指在真空或者在保护气体(氮气或氩气)保护的条件下。因此反应物不会和氧发生化学反应。由于本发明优选对热解后的气体产物进行燃烧，所以优选在真空条件下进行热解。以避免气体产物中含有过多的惰性保护气影响后续的燃烧效率。在一个实施例中，进料后，抽真空，至炉内真空度小于1000pa，更优选小于500Pa，再开始加热。在另一个实施例中，使用氮气置换和抽真空相结合的方式，排除炉内氧气，至炉内真空度小于2000pa，更优选小于1000Pa，再开始加热。
本发明中的绝氧热解温度为400-600℃，优选400-500℃，更优选430-480℃，如450℃。在此热解过程中，粘结剂等有机物受热分解，使正/负极活性材料易于从正/负极集流体中分离。此外，电解液中的六氟磷酸锂在这个条件下也会充分热解，其热解后的气体产物包括五氟化磷(PF5)和氟化氢(HF)等。
优选地，绝氧热解的反应时间不小于30min。
本发明步骤3中，使用气固过滤装置，对热解后的产物进行气固分离。当本发明的电解液使用六氟磷酸锂，在热解后产生五氟化磷(PF5)和氟化氢(HF)。其中，氟化氢(HF)具有强腐蚀性，而五氟化磷(PF5)会增强氟化氢(HF)的腐蚀性)。因此，本发明的气固过滤装置则需要使用不容易被HF和PF5腐蚀的过滤材料。
本发明可以使用的不容易被HF和PF5腐蚀的过滤材料，优选为耐HF和PF5腐蚀的金属材料。
本发明所说的“金属”材料，既可以是单质金属(纯金属)，也可以是合金材料。
本发明可以使用的耐HF和PF5腐蚀的金属材料有镍，或镍合金，钼合金。此外，对于铬或钛金属来说，由于不含水的氟化氢会在铬或钛的表面生成钝化膜，所以铬，钛，或者含有铬/钛的合金也具有可行性。此外，贵重金属如铂、金、银不会被HF腐蚀，也具有可行性，但是因为价格昂贵，不做优选考虑。
本发明中，优选的材料是镍，或含镍含量在50％或以上的镍合金。所述镍含量在50％或以上的镍合金，例如：哈氏合金，蒙乃尔合金，或NS3301合金。
哈氏合金是一种镍基耐腐蚀合金，主要分成镍-铬合金与镍铬钼合金两大类。哈氏合金(Hastelloy Alloy)是美国哈氏合金国际公司生产的镍基耐腐蚀合金商业牌号的总称。例如Hastelloy C276、Hastelloy B-2都具有优秀的抗HF腐蚀的性质。
蒙乃尔合金是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金，比如蒙乃尔400合金(Ni68Cu28Fe)。
NS3301合金是一种低钼含量的镍铬钼合金，能够耐高温HF气体，且易于加工，成型。NS3301合金的化学成分如下：C≤0.03wt％、Cr 14-17wt％、Fe≤8.0wt％、Mo 2-3wt％、Ti 0.4-0.9wt％、P≤0.03wt％、S≤0.02wt％，Si≤0.7wt％，Mn≤1.0wt％，余量为Ni和不可避免的杂质。
上面提到的这三种合金中，NS3301合金最容易拉丝成型，蒙乃尔合金次之，哈氏合金相对不容易拉丝一些。
在一种实施方式中，本发明的所述过滤材料为金属丝网。比如使用上文提到的耐腐蚀的金属材料拉丝，然后编织成网。比如用金属镍或者NS3301合金或者蒙乃尔合金拉丝，然后编织成网。拉丝后的金属丝优选直径小于0.5mm，更优选小于0.3mm，更优选小于0.2mm；网孔大小(网孔的最长边长度)优选小于0.5mm，更优选小于0.3mm。金属丝网可以是平纹编织，也可以压成波纹。此外，可以通过叠压多层金属网，增加过滤效果。在多层叠压的时候，可以是几层丝网以一定角度交叉叠合排列，或者不同层的纹路错开一定间距排列。
在另一种实施方式中，本发明的所述过滤材料为粉末烧结得到的金属多孔材料。比如使用镍粉或镍合金粉烧结后得到的多孔材料。在某一实施方式中，将平均粒径在100微米及以下的镍粉，模压成型，制成片状坯体，然后采用真空烧结，真空度小于1Pa，烧结温度1000-1300℃(如1200℃)，烧结时间大于1h，可以得到多孔镍材料。粉末烧结法，可以方便地调节金属多孔材料的孔径大小。例如，粉末的平均粒度，粒度分布，颗粒形状以及烧结温度等，都可能会影响烧结金属的孔径的大小。因此，与金属丝网相比，粉末烧结法的优点是方便制备更小的孔径(有效孔径)的过滤材料。
在另一种实施方式中，本发明的所述过滤材料为在多孔基底上覆盖烧结的多孔金属材料。该多孔基底可以为泡沫金属，或者金属丝网。泡沫金属/金属丝网具有牢固性好，不易破碎的优点。然而，泡沫金属/金属丝网的孔径较大，通过在上面覆盖烧结的多孔金属材料，可以降低过滤材料的有效孔径，提升过滤效果。用于本发明的泡沫金属比如泡沫镍。用于本发明的金属丝网可以为用金属镍或者NS3301合金或者蒙乃尔合金拉丝，然后编织成网，但本发明不限于此。在某一实施方式中，金属丝网由NS3301合金拉丝得到的平纹丝网。比如，拉丝后的金属丝优选直径小于0.5mm，网孔大小(网孔的最长边长度)优选小于0.5mm。然互将包含镍粉的浆料涂覆在丝网上，烧结而成。比如，将近球体的粒径为10微米以下的镍粉，乙醇为分散剂，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为粘结剂，混合成浆料。比如，镍粉：乙醇：PVB的质量比为50-85：100：2-5。比如烧结温度为1000-1200℃(如1100℃)。烧结时间不小于1h。从而得到在NS3301合金丝网上的烧结多孔镍材料。由于浆料具有一定的流动性，会朝多孔基底的孔隙内移动，从而在烧结后会形成一体化的过滤材料。
优选地，本发明的热解炉的内壁以及相连的气道装置也使用不容易被HF和PF5腐蚀的金属材料。比如上文提到的镍、铬、钛或相应的合金。比如上文提到的铂、金、银，虽然昂贵，但是可行。比如上文提到的哈氏合金，蒙乃尔合金，或NS3301合金。
在本发明的步骤3中，经过气固分离得到的气体产物，可能含有以下的一种或多种组分：H2，CH4，CO，HF，PF5，CO2。
如前文提到的，当本发明的电解液使用六氟磷酸锂，在热解后产生五氟化磷(PF5)和氟化氢(HF)气体。
在热解过程中，粘结剂(如聚偏氟乙烯(PVDF))热解，因此正负极材料从集流体上脱落。PVDF的热解产物主要包括氟化物，如氢氟酸、氟化碳等，也会有少量的烷和烃。
在热解过程中，电解液中的有机溶剂(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)以蒸汽形式挥发，或者分解成一氧化碳，二氧化碳等。
此外，进入热解的混合物中可能含有残余的隔膜(聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。热解后碳链断裂，成氢气，甲烷，烃，醛，一氧化碳，等。
在本发明的步骤3中，经过气固分离得到的气体产物送入燃烧炉。
在本发明中，优选将热解后的高温气体在气固分离后直接送入燃烧炉,而没有额外降温的步骤。这就是说，高温气体在高温下(200℃以上、优选300℃以上)通过气固过滤装置，然后在高温下(200℃以上、优选300℃以上)被送到燃烧炉中。C。这样可以充分利用烟气的热量来促进燃烧，从而节省能源。这样能够充分利用烟气余热促进燃烧，更加节能。
优选地采用富氧燃烧技术，优选使用含氧量在25％或以上，甚至35％或以上的富氧空气，或者纯氧，作为助燃气体。氧气过量系数100％或以上，甚至120％或以上。在本发明的一实施方式中，将温度在200℃以上的高温气体产物分批喷入燃烧炉中，在富氧条件下会自发燃烧。
在一个优选实施例中，燃烧后的烟气使用烟气换热器回收余热。
本发明中，气相组分的燃烧产物是酸性物质(碳酸，磷酸，氢氟酸等)，因此，其中的酸根可以通过碱性溶液(比如石灰乳)吸收。因此产生的盐，比如钙盐，可用于工业应用。比如产生氟化钙，磷酸钙等。
在一个实施方式中，本发明在燃烧后产生的烟气，通过碱液脱酸。比如，使用烟气净化装置。比如，使用喷射装置，向净化炉的烟气中喷入碱液，以进行脱酸反应。该碱溶液可以是石灰水，例如氢氧化钙的饱和水溶液。因此，将烟气中的含磷的酸性气体转化成磷酸钙，烟气中的含氟的酸性气体转化成氟化钙等等。
在一个实施方式中，本发明中，经过碱液脱酸后的气体，经过简单的后处理(比如除尘器除尘或者活性炭吸附)，即可达到排放标准，因此可以直接排放。比如，通过现有技术中的各种除尘器，能够分离去除烟气中的颗粒粉尘，达到环保要求的排放标准。比如，活性炭吸附塔能够净化和去除烟气中的颗粒污染物，达到环保要求的排放标准。
在另一个实施方式中，也可以在碱液脱酸之前设置除尘装置，比如旋风除尘塔，和/或布袋除尘塔，预处理掉一些粉尘颗粒。
在另一个替代的实施方式中，在步骤3中经过气固分离得到的气体产物，先通过碱液(除去HF，PF5)，再送入燃烧炉燃烧(除去H2，CH4，CO)。因此，燃烧后的主要产物是水和二氧化碳。因此，如果燃烧后粉尘颗粒达标的话，废气可以直接排出；如果燃烧后粉尘颗粒过多的话，在经过除尘后，达标，废气可以排出。
在本发明的步骤4中，将热解炉的固体产物取出，进行金属元素的回收；所述金属元素包括但不限于以下的一个或多个：锂，铝，铜，铁，镍，钴，锰。
本发明中，热解后的固体产物主要有以下的组分：集流体(比如铝箔，铜箔)，碳(来自负极活性材料，以及一些有机物热解的产物)，正极材料(例如磷酸铁锂或三元材料)。
优选地，步骤4包括物理分选。通过物理分选能够分离出集流体金属片(铜箔和/或铝箔)，剩下的是粉末状混合物。通过物理筛分，比如振动筛分，能够分离金属片和粉体。
优选地，可以使用两次或以上的振动筛分。先初步筛出较大颗粒(较大片金属片)，再筛出中等颗粒(中等金属片)，最后剩下粉体(粉末状混合物)。在一个实施例中，第一次筛分使用10-40目的筛网，第二次筛分使用100-200目的筛网。
经过物理筛分得到的金属片一般为铜箔和/或铝箔。由于铝箔较轻，而铜箔较重，可以通过摇床进一步分离铜箔和铝箔。
本发明中，经过物理筛分得到的粉末状混合物，除了含有正极材料外，还含有来自负极活性材料的碳。
本发明从粉体(粉末状混合物)中回收金属元素，可以使用湿法，也可以使用氯化法。
1、本发明的湿法
本发明根据本发明回收体系的特点，优化了湿法的步骤/工艺。
本发明的湿法包括以下步骤：
(1)酸浸，得到浸出液；
(2)如果待回收的锂电池中含有磷酸铁锂电池，将酸浸后进行固液过滤后得到的固体组分，在含氧环境下加热，燃烧除碳，余下的是磷酸铁；
(3)如果待回收的锂电池中含有三元锂电池，将酸浸后进行固液过滤后得到的浸出液，进行萃取，其中使用P204(磷酸二异辛酯)作为萃取剂，得到含锂元素的萃余液，和含Ni/Co/Mn元素的有机相。
本发明的酸浸优选使用如下工艺：使用无机酸和氧化剂，浸出金属元素。无机酸优选为硫酸或盐酸等。氧化剂优选为双氧水。比如配置含有0.5-5mol/L(优选1-2mol/L)的硫酸和0.5-5mol/L(优选1-2mol/L)的双氧水的混合水溶液，加入粉体中，其中固液质量比(粉体：混合水溶液)为1:2-20，优选为1:5-10。优选地，在浸出过程中加热(比如加热至50℃-100℃，优选50℃-80℃，例如60℃)，并且搅拌(例如搅拌速度50-250r/min，如120r/min)，有助于锂元素快速且充分地浸出。浸出过程的持续时间一般在30分钟或以上，优选1小时或以上。
经过酸浸，锂元素浸出到浸出液中。
如果待回收的锂电池中含有磷酸铁锂电池，当锂元素被酸浸浸出时，铁、磷元素仍然存在固相中。将酸浸后进行固液过滤后得到的固体组分(滤渣)，主要含有磷酸铁(FePO4)和碳粉。在含氧环境下加热，燃烧除碳。之后剩余的是磷酸铁。例如，可以在600-700℃的空气或氧气气氛加热2-4小时。
本发明得到磷酸铁可用作制备磷酸铁锂电池正极活性材料的原料。
如果待回收的锂电池中含有Ni/Co/Mn三元锂电池，Ni/Co/Mn元素也会在酸浸下浸出。
对于酸浸后进行固液过滤后得到的滤液(浸出液)，本发明使用萃取剂来分离Li元素和三元金属元素(Ni/Co/Mn)。本发明优选使用使用P204(磷酸二异辛酯)萃取，可以得到含锂元素的萃余液，和含Ni/Co/Mn元素的有机相。
之后，可以对含Ni/Co/Mn的有机相使用硫酸水溶液(例如15-20wt％的硫酸,如18wt％的硫酸)反萃，得到含镍钴锰的第一反萃液。
此外，从含锂的萃余液中可以获得锂元素。例如，通过加入沉淀剂，可以得到锂盐的沉淀。
例如使用碳酸钠做沉淀剂，会得到碳酸锂沉淀。因为碳酸钠的溶解度随着温度升高而上升，而碳酸锂的溶解度是随着温度升高而下降的，所以在沉锂的时候选择接近沸腾的温度(如90℃以上(例如95℃))，会取得较好的效果。例如将200-500g/L(如300g/L)的碳酸钠水溶液加热到90℃以上(例如95℃)，然后加入锂液。恒温保持30min以上。
在一个实施例中，先测定锂液中的锂浓度，然后碳酸钠的用量过量10％或以上。
在另一个实施例中，90℃以上恒温沉淀一段时间后，取样分析母液中的碳酸根浓度，控制该碳酸根浓度在13-18g/L，如果碳酸根浓度过高则补充锂液，过低则补充碳酸钠水溶液。
如果待回收的锂电池中不含有三元锂电池，而只有磷酸铁锂电池时，本发明酸浸的过程中，锂元素被浸出到浸出液中，而铁和磷留在固相中。在这种情况下，浸出液中富含可溶性锂盐(比如硫酸锂或者氯化锂)，因此可直接用于获取锂元素。例如，通过加入沉淀剂，可以得到锂盐的沉淀。例如使用碳酸钠做沉淀剂，会得到碳酸锂沉淀。
本发明得到的碳酸锂在工业上用途广泛，比如可用作锂电池的原料。
第一反萃液中的Ni/Co/Mn元素，可以不做进一步分离，因为该第一反萃液可以直接作为制备三元正极活性材料的原料。
在另一个实施方式中，也可用萃取法，对Ni/Co/Mn做进一步分离提纯。优选地，第一反萃液(含镍钴锰)送入萃取，其中，萃取剂为P2O4与磺化煤油的混合物(优选磺化煤油的含量为60-80％(v/v)，如30％P2O4+70％磺化煤油)经碱皂化(优选皂化后pH值为7-8)。由此，得到含有锰元素的有机相和第二萃余液(含有镍和钴元素)。
由于煤油是由石油初级分馏得到的，因此煤油中含有大量的不饱和烃，硫和杂质。人们加入过量的浓硫酸(与煤油中不饱和烷烃发生磺化反应)，再用水去掉过量的硫酸，用饱和碳氢酸钠中和残余酸，最后用无水硫酸钠除水。这样可以得到磺化煤油。磺化煤油中稳定的饱和烷烃含量高，杂质相对较少，可以提高萃取率。
可选地，含锰有机相用硫酸水溶液(例如15-20wt％的硫酸,如18wt％的硫酸)反萃，得到含硫酸锰的水溶液。优选地，反萃出口水相的pH值为4～4.5。
可选地，第二萃余液(含镍钴)用P507(2－乙基己基磷酸)萃取剂，酸性皂化萃取。萃取剂皂化率60％～70％；萃取剂在萃取时pH＝3～3.5。得到含钴有机相，第三萃余液(含镍)。
可选地，含钴有机相(含钴)用盐酸(优选盐酸浓度4～5mol/L)反萃，得到含氯化钴的水溶液。优选地，反萃出口水相的pH值为4～4.5。
由此，可以实现锂，镍，钴，锰的互相分离。
2、本发明的氯化法
根据本发明回收体系的特点，本发明特别提出了一种氯化法回收金属元素。
本发明的氯化法包括以下步骤：
(1)粉末状混合物在氯气下被加热和被氯化，加热温度500-1200℃。
(2)将氯化后的气体产物通过气固过滤装置输出，然后采用两级凝华，第一级凝华的温度被设置为306℃以下178℃以上，将FeCl3凝华成固体沉积，可用于Fe元素的回收；第二级凝华的温度被设置为178℃以下，将AlCl3凝华成固体沉积，可用于Al元素的回收；
(3)将氯化后的固体产物取出，进行Li元素的回收。
如前文所述，本发明的粉体(粉末状混合物)中含有来自负极活性材料(石墨)的碳。这种碳在绝氧热解过程中不会损失，能够作为碳源辅助氯化。碳能够促进金属氧化物经过氯化生成氯盐的反应。对碳帮助下的氯化过程，其可能进行一步反应，和两步反应，即金属氧化物先被碳还原为金属单质，再受氯气氯化而变为氯化物。氯化反应可示意性地表示如下。
2MeO+C+2Cl2＝＝＝2MeCl2+CO2
MeO+C+Cl2＝＝＝MeCl2+CO2
因此，本发明中，粉末状混合物中的碳含量，优选占粉末状混合物的总量的10wt％或以上，更优选在20wt％或以上。如果粉末状混合物中的碳含量少于10wt％，可以添加额外碳粉，达到碳含量在10wt％或以上，再进行氯化的步骤。
实践中，我们注意到，废旧锂电池中往往含碳在20wt％以上。其中的碳含量是肯定富余的，所以不需要补充碳源。
氯化的温度可以为500-1200℃。然而，越是高温的环境，对能量的消耗越大，对设备的安全性的要求也越高。本发明发现即使是在较低的温度下，例如在800℃以下，甚至在600℃以下，也能够实现足够的氯化效果。
为了使粉体中的金属充分转化成氯化盐，可以通过经验值，或通过采样测量金属总浓度，来确定投料量。优选粉体和氯气的投料，使氯气过量至少10％。
本发明的氯化反应的时间，优选在20分钟或以上，更优选在20分钟到4个小时，更优选在30分钟到2个小时。例如50分钟。在本发明中，氯化炉不需要高压环境，加热前的起始气体压力可以近似1个大气压或者略大于1个大气压，比如110kPa至130kPa。
氯化后的气体产物在高温下(320℃或以上)通过气固过滤装置，进行气固分离。
此处，氯化后的气固过滤装置需要使用不容易被高温氯气腐蚀的过滤材料，优选为耐氯气腐蚀的金属材料。
本文中所说的“金属”材料，既可以是单质金属，也可以是合金材料。
本发明可以使用的耐氯气腐蚀的金属材料有镍，或镍合金，钼合金。而钛/铬/铂/金/银这些金属都更容易和氯气反应，所以不优选。
本发明中，优选的材料有，镍单质或者镍含量在50％以上的镍合金。所述镍含量在50％或以上的镍合金，例如：哈氏合金(如Hastelloy C-276)，或者NS3301合金。
此外，本发明优选在500℃以下，甚至在400℃以下进行氯化后的气固分离。比如氯化后的产物经过一定冷却(或热交换或热回收)之后再通过气固过滤装置。较低的温度会明显降低氯气对金属过滤器的腐蚀。
在一种实施方式中，本发明的所述过滤材料为金属丝网。比如使用上文提到的耐腐蚀的金属材料拉丝，然后编织成网。比如用金属镍或者NS3301合金或者Hastelloy C-276合金拉丝，然后编织成网。拉丝后的金属丝优选直径小于0.5mm，更优选小于0.3mm，更优选小于0.2mm；网孔大小(网孔的最长边长度)优选小于0.5mm，更优选小于0.3mm。金属丝网可以是平纹编织，也可以压成波纹。此外，可以通过叠压多层金属网，增加过滤效果。在多层叠压的时候，可以是几层丝网以一定角度交叉叠合排列，或者不同层的纹路错开一定间距排列。
在另一种实施方式中，本发明的所述过滤材料为粉末烧结得到的金属多孔材料。比如使用镍粉或镍合金粉烧结后得到的多孔材料。在某一实施方式中，将平均粒径在100微米及以下的镍粉，模压成型，制成片状坯体，然后采用真空烧结，真空度小于1Pa，烧结温度1000-1300℃(如1200℃)，烧结时间大于1h，可以得到多孔镍材料。粉末烧结法，可以方便地调节金属多孔材料的孔径大小。例如，粉末的平均粒度，粒度分布，颗粒形状以及烧结温度等，都可能会影响烧结金属的孔径的大小。因此，与金属丝网相比，粉末烧结法的优点是方便制备更小的孔径(有效孔径)的过滤材料。
在另一种实施方式中，本发明的所述过滤材料为在多孔基底上覆盖烧结的多孔金属材料。该多孔基底可以为泡沫金属，或者金属丝网。泡沫金属/金属丝网具有牢固性好，不易破碎的优点。然而，泡沫金属/金属丝网的孔径较大，通过在上面覆盖烧结的多孔金属材料，可以降低过滤材料的有效孔径，提升过滤效果。用于本发明的泡沫金属比如泡沫镍。用于本发明的金属丝网可以为用金属镍或者NS3301合金或者Hastelloy C-276合金拉丝，然后编织成网，但本发明不限于此。在某一实施方式中，金属丝网由NS3301合金拉丝得到的平纹丝网。比如，拉丝后的金属丝优选直径小于0.5mm，网孔大小(网孔的最长边长度)优选小于0.5mm。然互将包含镍粉的浆料涂覆在丝网上，烧结而成。比如，将近球体的粒径为10微米以下的镍粉，乙醇为分散剂，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为粘结剂，混合成浆料。比如，镍粉：乙醇：PVB的质量比为50-85：100：2-5。比如烧结温度为1000-1200℃(如1100℃)。烧结时间不小于1h。从而得到在NS3301合金丝网上的烧结多孔镍材料。由于浆料具有一定的流动性，会朝多孔基底的孔隙内移动，从而在烧结后会形成一体化的过滤材料。
优选地，本发明的氯化炉的内壁以及其出口的气道装置也使用不容易被氯气腐蚀的过滤材料。比如上文提到的镍，或镍合金，或钼合金。优选的材料有，镍单质或者或含镍含量在50％或以上的镍合金。例如哈氏合金(如Hastelloy C-276)，或者NS3301合金。
氯化后的气体产物在高温下(320℃或以上)通过气固过滤装置，进行气固分离。此时，通过气固过滤装置的气体有FeCl3(熔点306℃，沸点316℃)和/或AlCl3(熔点194℃，沸点180℃)。
其中的Fe元素可能来自磷酸铁锂电池的正极活性材料，也可能来自钢壳外壳的残余。Al元素可能来自外壳(如铝壳或铝塑壳)。铝比较容易被破碎，如果破碎后的铝细粉较多，进入氯化的粉末混合物中的含铝量也可能较高，往往达到4wt％或更多。
经过气固分离后的氯化气体产物，采用两级凝华。第一级凝华的温度被设置为306℃以下178℃以上，将FeCl3凝华成固体沉积，可用于Fe元素的回收；第二级凝华的温度被设置为178℃以下，将AlCl3凝华成固体沉积，可用于Al元素的回收。
例如，可以使用220-240℃的四氯化硅气体作为淬冷剂，进行第一级凝华。例如，可以使用100-120℃的四氯化硅气体作为淬冷剂，进行第二级凝华分离。
尾气经过处理，达标后排放。比如尾气中可能含有多余的氯气，可以通过碱液吸收。比如碳存在下的氯化反应会产生二氧化碳，不属于有毒有害物，可以在除氯气后直接排放。
经过气固分离后得到的氯化固体产物，一般含有氯化锂，氯化镍，氯化钴，和/或氯化锰。这些氯盐都溶于水，因此可以通过水溶解浸出。经过滤除渣，得到第一次滤液。
在一个实施例中，加入能提供OH-的碱性溶液(如NaOH水溶液，例如5-30wt％的NaOH水溶液，例如10wt％)，可以将镍，钴，锰沉淀。再次过滤，得到第二次滤液。第二次滤液含有氯化锂，可以进行锂元素的回收。
在另一个实施例中，也可使用上文所述P204的萃取，将Li元素与Ni/Co/Mn元素分离。
关于锂元素的回收，通过加入沉淀剂，可以得到锂盐的沉淀。例如使用碳酸钠做沉淀剂，会得到碳酸锂沉淀。例如将浓度为200-500g/L(如300g/L)的碳酸钠水溶液加热到90℃以上(例如95℃)，然后加入锂液。恒温保持30min以上。在一个实施例中，先测定锂液中的锂浓度，然后碳酸钠过量10％或以上。在另一个实施例中，90℃以上恒温沉淀一段时间后，取样分析母液中的碳酸根浓度，控制该碳酸根浓度在13-18g/L，如果碳酸根浓度过高则补充锂液，过低则补充碳酸钠水溶液。
为了更好地理解本发明，特别提供具体实施例如下。这些实施例仅用于示例性说明本发明，而不应理解为对本发明的限制。
实施例1
使用热解+湿法回收混合锂电池
将两种锂电池组成混合锂电池，其中既包括三元锂电池(正极LiNixCoyMnzO2和LiCoO2)，也包括磷酸铁锂电池。其电池外壳均为不锈钢外壳。
本实施例中的三元锂电池的主要成分；正极活性材料(LiNixCoyMnzO2和LiCoO2)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯(PVDF))混合后涂布在集流体Al箔上，形成正极。将负极活性材料(石墨)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(丁苯橡胶(SBR))混合后涂布在Cu箔上，形成负极。电解液含有锂盐(LiPF6)和有机溶剂(碳酸二甲酯)。多孔隔膜为聚乙烯(PE)膜。
本实施例中的磷酸铁锂电池的正极活性材料为磷酸铁锂，其他和该三元锂电池类似。
本实施例的回收方法包括以下步骤：
1、电池放电。
2、使用破碎机对物料进行破碎，碎后物料的最长边尺寸≤4cm。
3、磁选分离出铁磁性的物质(不锈钢外壳)。
4、风选去除(回收)隔膜材料。
5、真空下热解，加热前的炉内真空度小于500Pa，热解期间热解炉内温度控制在450±20℃，热解时间1小时。
6、打开热解炉出气口阀门，将热解气体产物抽入出气道，气体产物经过气固过滤装置后，送入燃烧炉，在富氧气氛下燃烧(助燃气体的含氧量在25％或以上)，氧气过量系数100％。
7、燃烧后的烟气通过烟气换热器回收余热。
8、烟气通过饱和的石灰水脱酸,通过活性炭吸附塔，达标排放。
9、将热解后的固体产物取出，通过两级振动筛分，分离出集流体金属片(铜箔和/或铝箔)，剩下的是粉末状混合物(粉体)。
10、将粉体经过酸浸，得到浸出液；酸浸中，使用含有1.2mol/L H2SO4和1.3mol/LH2O2混合水溶液，质量比(粉体：混合水溶液)为1：8，浸出温度60℃，浸出时间1h，搅拌速度120r/min。
11、将酸浸后进行固液过滤后得到的固体组分，在含氧环境下加热至600℃,燃烧除碳，得到磷酸铁。
12、将酸浸后得到的浸出液，进行萃取，其中使用P204(磷酸二异辛酯)做萃取剂，得到含锂元素的萃余液，和含Ni/Co/Mn元素的有机相)
13、含Ni/Co/Mn元素的有机相，进行反萃，其中用硫酸水溶液(18wt％硫酸)做反萃剂，得到含镍钴锰的第一反萃溶液。
14、使用碳酸钠做沉淀剂，从含锂元素的萃余液中，得到碳酸锂沉淀。其中，将过量10％的浓度为300g/L的碳酸钠水溶液加热到95℃，然后加入锂液，恒温保持30min以上。
实施例2
使用热解+氯化法回收混合锂电池
将几种锂电池组成混合锂电池，其中既包含钢壳锂电池，也包括软包(铝塑膜)锂电池，既包括三元锂电池(正极LiNixCoyMnzO2和LiCoO2)，也包括磷酸铁锂电池。
本实施例的回收方法包括以下步骤：
1、电池放电。
2、使用撕碎机实现对锂离子电池的粗破剪切，然后采用四轴破碎机对物料进行进一步撕碎，碎后物料的最长边尺寸≤4cm。
3、磁选分离出铁磁性的物质(不锈钢外壳)。
4、风选去除(回收)隔膜材料。
5、真空下热解，加热前的炉内真空度小于500Pa，热解期间热解炉内温度控制在450±20℃，热解时间1小时。
6、打开热解炉出气口阀门，将热解气体产物抽入出气道，气体产物经过气固过滤装置后，送入燃烧炉，在富氧气氛下燃烧(助燃气体的含氧量在25％或以上)，氧气过量系数100％。
7、燃烧后的烟气通过烟气换热器回收余热。
8、烟气通过饱和的石灰水脱酸,通过活性炭吸附塔，达标排放。
9、将热解后的固体产物取出，通过两级振动筛分，分离出集流体金属片(铜箔和/或铝箔)，剩下的是粉末状混合物(粉体)。
10、粉体在氯气下加热氯化，不额外补充碳源，先抽真空再通入氯气，直到炉内氯气气压110kPa(且保证氯气过量至少10％)，加热至氯化温度550±10℃，保温50分钟；
11、氯化后的气体产物在高温下(320℃以上)通过气固过滤装置，进行气固分离。
12、经过气固分离后的氯化气体产物，采用两级凝华。第一级凝华使用220-240℃的四氯化硅气体作为淬冷剂，将FeCl3凝华成固体沉积。第二级凝华使用100-120℃的四氯化硅气体作为淬冷剂，将AlCl3凝华成固体沉积。对于尾气，可以通过碱液吸收多余氯气，处理至达标后排放。
13、经过气固分离后得到的氯化固体产物，可以通过水浸出。过滤后除渣，得到第一次滤液。
14、第一次滤液中，加入10％NaOH水溶液，可以将镍，钴，锰沉淀。再次过滤，得到第二次滤液。第二次滤液含氯化锂。
15、使用碳酸钠做沉淀剂，得到碳酸锂沉淀。其中，将过量10％的浓度为300g/L的碳酸钠水溶液加热到95℃，然后加入锂液(第二次滤液)，恒温保持30min以上。

Claims (10)

1.一种回收锂电池的方法，其中包括如下步骤：
步骤1，锂电池的预处理；
步骤2，预处理后的混合物包括：电池正极，电池负极，和电解液；对该混合物进行绝氧热解，热解温度为400-600℃；
步骤3，通过气固过滤装置,将热解的气体产物分离输出，其中该气固过滤装置的滤芯使用防腐材料；
步骤4，将热解的固体产物取出，进行金属元素的回收；所述金属元素包括但不限于以下的一个或多个：锂，铝，铜，铁，镍，钴，锰。
2.如权1所述的方法，其特征在于：步骤1的预处理步骤并不刻意分离锂电池中的电解液，而是将电解液直接送入步骤2的绝氧热解步骤。
3.如之前任一权要所述的方法，其中电解液包括LiPF6，其中步骤3中的气固过滤装置使用抗HF和PF5腐蚀的过滤材料。
4.如之前任一权要所述的方法，其中抗腐蚀的过滤材料使用镍，或镍含量在50％或以上的合金。
5.如之前任一权要所述的方法，其中所述过滤材料为金属丝网，或者为烧结金属多孔材料，优选为在多孔基底上的烧结多孔金属。
6.如之前任一权要所述的方法，其中步骤2的绝氧热解为真空下的热解；加热前真空度优选小于1000pa，更优选小于500Pa；优选地，绝氧热解的反应时间不小于30min。
7.如之前任一权要所述的方法，其中步骤3中经过气固过滤装置输出的气体产物，被送入燃烧炉，在富氧环境下燃烧。
8.如之前任一权要所述的方法，其中步骤4包括物理分选，通过物理分选能够分离出集流体金属片，剩下的是粉末状混合物；从该粉末状混合物中回收锂元素。
9.如权利要求8所述的方法，其中使用湿法从该粉末状混合物中提取回收锂元素。
10.如权利要求8所述的方法，其中使用氯化法从该粉末状混合物中提取回收锂元素。
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