CN111430832A - 一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，属于资源再利用技术领域。所述方法包括废旧三元锂离子电池的带电破碎、废旧电解液的回收、废旧电池颗粒中隔膜的分离、废旧电池颗粒中负极活性物质的分离、负极活性物质中各碳质组分的分离及其高值化处理、正极活性物质的富集以及负极铜集流体与正极铝集流体的分离回收、正极活性物质中各组分的分离以及含锂废液中锂的回收等工序。本发明无需预先对废旧电池放电处理即可实现其各组分的全资源回收；回收所得产物中，电解液得到高效再生，正极活性物质和负极活性物质可直接回用，回收的导电剂性能与商品级相当。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，属于资源再利用技术领域。
背景技术
近年来，随着化石燃料的日益消耗以及人们环保意识的逐渐增强，化学电源作为替代能源已经被广泛应用，尤其是在电动汽车领域方面的应用。动力锂电池急剧增长的同时也造成了一大批废旧锂离子电池的产生，据中国汽车技术研究中心预测，依据2015年新能源汽车销量30多万辆，以及2020年新能源汽车保有量约500万辆估算，到2020年，我国仅混合动力和纯电动(含插电式)乘用车的动力电池，累计报废量将达到12-17万吨。废旧动力锂离子电池中含有镍、钴、锰等高价值金属，采取一定的处理手段对废旧电池进行回收再利用，不仅能够减轻对环境的影响，还可以实现资源的循环利用。
目前，废旧锂电池回收前通常需采用盐水等方式预处理放电，放电后盐水中通常不可避免含有有机物、氟与重金属，导致二次污染；另外，电池在浸泡中破损后，电池中有机物没办法回收。关于废旧电池中有价组分的回收通常采用下述几类方法：(1)高温冶金法，即采用高温焙烧经过简单机械破碎的动力电池，筛分得到含有金属和金属氧化物的细粉体，高温冶金法的工艺相对简单，适合大规模处理，但是电解质和其它成分燃烧易引起大气污染；同时该种方法还会导致碳质材料无法得到有效的利用；(2)湿法冶金法，即将废旧动力电池破碎后用合适的化学试剂选择性溶解，分离浸出溶液中的金属元素，湿法冶金法的工艺稳定性好，适合中小规模回收，但是成本高，废液需要进一步处理，否则也会产生环境污染；(3)物理拆解法，即将废旧动力电池经过破碎、过筛、磁选分离和分类后得到高含量物质再进行下一步回收，物理拆解法十分环保，不会对环境造成二次污染，但是处理效率低且耗时长，且所得产品的纯度还有待提升。
从上面分析可知，目前废旧锂离子电池回收技术存在下述几方面的问题：
①目前采用的盐水浸泡预处理放电模式难以避免二次污染的产生，且会导致电池中有机物无法回收；②现有的回收技术几乎没有考虑电池中碳负极与导电剂的分离与回收，也没有考虑到隔膜的回收利用。因此，需要提供一种操作简单、资源回收利用率高、产品附加价值高的、废旧锂电池全资源回收的方法。
发明内容
针对现有废旧电池处理技术的不足，本发明提供一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法。
一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，所述方法包括如下工序：
工序1：将废旧三元锂离子电池与干冰混合并在保护性气氛下带电破碎，随后调控体系的温度为40-60℃，压力为10-40MPa并在该条件下固液分离，得到粗碎废旧电池颗粒和富集有废旧电解液的流体；
工序2：分离工序1流体中的二氧化碳，得到废电解液，对废电解液进行分离，得到有机溶剂和含锂导电剂；
工序3：将工序1得到的粗碎废旧电池颗粒中隔膜进行分离，得到废旧电池颗粒；
工序4：将工序3获得的废旧电池颗粒经水剥离处理，随后分离得到富集有负极活性物质的浆料和正极渣；
工序5：对工序4得到的富集有负极活性物质的浆料进行处理，得到碳负极材料、导电剂和含锂废液A；
工序6：将工序4获得的正极渣经除磁、热处理、分选得到正极活性物质、集流体和含锂废液B；
工序7：对正极活性物质中各组分的分离，得到镍钴锰材料和含锂废液C；
工序8：将含锂废液A、含锂废液B和含锂废液C合并得含锂废液，回收其中的锂。
本发明技术方案，通过所述的各工序的联合，能够实现废旧锂电池的带电条件下破碎以及各元素的高效回收。
本发明工序1中，创新地将废旧电池在无需短路放电下直接在保护性气氛和干冰的混合体系下进行带电破碎，并创新地在所述的温度和压强条件下，实现对电解液的流态萃取，如此可以实现带电破碎的前提下，还能同步萃取其中的电解液，不仅如此，还能够改善电解液的回收率，降低电解液的危害。
作为优选，所述的保护气例如为氮气或者惰性气体。
作为优选，工序1包括下述步骤：
第1步，将单体电池与干冰置于密闭破碎设备中，且向该密闭设备中通入保护性气体；随后进行破碎；
第2步，破碎后，控制密闭破碎设备中的温度和压强，并在该条件下进行固液分离，得到富集有废旧电解液的流体和粗碎废旧电池颗粒。
作为优选，单体电池(废旧锂离子电池)与干冰的质量比为1:(1-10)；
优选地，废旧电池破碎后的粒度范围为1-10mm。
本发明中，创新地在保护气和干冰的共同体系下，除了可以实现带电破碎，降低破碎危害外，进一步配合所述的温度以及压强的作用，还实现电解液的高效流态萃取。研究发现，通过本发明技术，在所述的保压、保温条件下进行固液分离，得到的流体经过简单的泄压处理，即可获得废电解液。
工序2中，将废电解液进行精馏处理，回收有机溶剂，将精馏后的残留物经结晶除杂处理，得到含锂导电剂；
作为优选，工序2：废旧电解液的回收利用，该工序包含以下步骤：
第1步，利用高真空减压精馏方法回收工序1所得废旧电解液中的有机溶剂，高真空精馏压力为0-1kPa，温度为20℃-55℃；
第2步，将精馏所得残余物按液固比(5-100):1溶解在30-40℃的乙醚中，离心除去不溶物，然后将溶液温度降到0-10℃，结晶产物真空干燥后即为LiPF6，结晶母液再次处理第二批废旧电解液。
作为优选，工序3：粗碎废旧电池颗粒中隔膜的分离。该工序指的是将粗碎颗粒加入风选机中进行悬浮分离，实现隔膜和粗碎颗粒中其他物质的分离，实现隔膜的回收；分选机所采用的气流速度为1.5-2.5m/s。
本发明创新地将工序3分离得到的电极材料水处理，剥离废旧电极材料中的负极材料，并对其进行细磨、过筛，从而分离出负极材料。
作为优选，工序4：废旧电池颗粒中负极活性物质的分离，该工序包括如下步骤：
第1步，将工序3分离隔膜后的粗碎颗粒连同水一起加入到细碎设备中，进行细碎处理，得到由水和细颗粒组成的混合料浆，混合料浆中的颗粒物粒径为32目-120目；
第2步，将上一步所得混合料浆置于震荡分离筛中，从而实现了负极活性物质的分离。负极活性物质包含在震荡分离筛的筛下料浆中，筛上物为包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等的混合物(正极渣)。该步骤所采用震荡分离筛的筛网孔径为240目-400目。
作为优选，工序5中，将富集有负极活性材料的浆料过400目-1000目的筛网，得到筛下浆料以及含碳负极材料的筛上物；将筛下浆料经固液分离处理，得到含导电剂滤饼和含锂废液A；对含碳负极材料的筛上物除杂处理，得到碳负极材料；对含导电剂滤饼除杂，得到导电剂。
作为优选，工序5：负极活性物质中各碳质组分的分离及其高值化处理。所述碳质组分的分离，指的是将负极活性物质中的石墨组分与导电剂组分进行分离；所述高值化处理，指的是将分离出来的石墨组分处理后成为锂离子电池用负极材料等高附加值碳素产品，同时，还将把分离出来的导电剂组分纯化处理，使其成为电池级导电剂。
进一步优选，工序5包括如下步骤：
第1步，将工序4所得含负极活性物质的料浆置于震荡分离筛中震荡处理，得到筛下料浆以及筛上物，本步骤所采用震荡分离筛筛网孔径为400目-1000目；
第2步，将上一步的筛下料浆过滤，得到滤饼与滤液。
①滤液为含锂废液A，进入工序8回收其中的锂；
②滤饼按下面方式处理，得到导电剂：首先将滤饼按液固比(20-60):1加入到1-4mol/L的盐酸、硝酸或以任意比例混合的盐酸/硝酸混合酸中，在20℃-80℃下处理1-3h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥2-12小时，所得产物即为导电剂。
第3步，将工序5第1步所得筛上物按液固比(20-60):1加入到1-4mol/L的盐酸、硝酸或以任意比例混合的盐酸/硝酸混合酸中，在20℃-80℃下处理1-3h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥2-12小时；烘干后的物料在氩气保护下，在800-3000℃下热处理，即可得到锂离子电池用碳负极材料等高附加值碳素产品
作为优选，工序6：正极活性物质的富集以及负极铜集流体与正极铝集流体的分离回收。该工序包含如下步骤：
第1步，将工序4第2步所得包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等混合物的筛上物采用成熟技术除磁处理后，将其置于400-450℃的热处理炉中进行热处理，以除掉其中的残余有机物、并使铝集流体与正极活性物质分离；
第2步，将上一步热处理后粉末经旋风分选，使大部分废正极粉得到富集分离，包含有铜粒、铝粒以及少量正极粉的残余粉末进入下一步；本步骤所述旋风风选搅拌速度为200-500r/min，气流速度为6-10m/s；
第3步，利用成熟的摇床技术，将上一步所得残余粉中的粒状铜集流体、粒状铝集流体与残留的废正极活性物质进行分离；
最后，将上述两步所得废正极粉与废正极活性物质合并(废正极活性材料)后进入工序7处理，第3步所得废水(含锂废液B)进入工序8回收其中的锂。
作为优选，工序7中，将回收得到的正极活性物质经还原焙烧得到还原料，随后在进行酸浸，得到酸浸液；对酸浸液进行萃取处理，回收得到镍钴锰的浸出液和含锂的萃余液；所述的含锂的萃余液即为含锂废液C。
进一步优选，工序7：正极活性物质中各组分的分离；包括如下步骤：
第1步：将工序6所得废正极粉与废正极活性物质(正极活性材料)置于热处理炉中，在还原气氛下保护下进行热处理，处理温度为650-850℃，还原气氛为氢氩或者通过分解氨气实现。
第2步：将上一步的还原料用1-3mol/L的硫酸、在40-90℃下浸出反应0.5-2h，还原料与硫酸的液固比为(10-25):1；
第3步：将第2步酸浸料浆置于震荡分离筛中处理，所述震荡分离筛的筛网孔径为2000目-3000目。
震荡分离筛处理所得筛上物返回第1步的还原热处理；
筛下料浆过滤，所得滤饼采用工序5第2步方式处理得到导电剂，所得滤液进入下一步。
第4步：将上一步滤液采用成熟萃取技术回收其中的Ni、Co与Mn，分别得到电池级的NiSO4、CoSO4与MnSO4，萃余液(含锂废液C)进入工序8回收其中的锂。
作为优选，工序8，将含锂废液进行碳沉，得到碳酸锂；随后将碳酸锂转化成碳酸氢锂；最后将碳酸氢锂热分解，得到电池级碳酸锂。
进一步优选，工序8：含锂废液中锂的回收，包括如下步骤：
第1步：将工序5、工序6与工序7所产生的含锂废液合并，然后用氢氧化锂将其pH值调至7-8，在常温下往废水中加入其中锂离子摩尔数(2-3)倍的碳酸铵，得到碳酸锂沉淀；
第2步：将碳酸锂沉淀按液固比(15-20)∶1，将碳酸锂沉淀与去离子水配置成碳酸锂料浆；
第3步：按0.25-1L/min的流量往碳酸锂料浆中通二氧化碳40-2h，过滤得到碳酸氢锂溶液；
第4步：将碳酸氢锂溶液在85-100℃加热60min-2h得到电池级碳酸锂产品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)创新地在干冰和保护性气氛下进行带电电池破碎，并在所述的条件下实现电解液的流态萃取分离。不仅如此，该处理方法的电解液不会由于吸水分解，且分离效果更优。
(2)废旧电池中各组分得到了回收，具体表现在：
①废旧电池中电解液分别以溶剂与LiPF6产品形式得到回收；
②废旧电池中隔膜可返回隔膜企业继续充当隔膜制备原料；
③废旧电池中铜与铝集流体分别以铜粒与铝粒得到回收；
④废旧电池中石墨碳负极得到了回收；
⑤废旧电池中的导电剂得到了回收；
⑥废旧电池中的Ni、Co与Mn分别以电池级的NiSO4、CoSO4与MnSO4得到了回收；
⑦废旧电池中的锂，以电池级碳酸锂的形式得到了回收。
⑧回收的碳素与Ni、Co与Mn盐可制备出电池级产品。
附图说明
图1为本发明实施例的流程图
图2为实施例1所回收石墨碳前后对比图；
图3为实施例1所回收的石墨碳制备成锂离子电池负极材料后的循环性能图
图4为实施例1所回收的锂、镍、钴、锰原料所制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的性能循环图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施作进一步说明，但本发明并不受此限制。
参见图1。
本发明所提供一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，主要包括如下工序：
工序1：废旧三元锂离子电池的带电破碎，以获得粗碎废旧电池颗粒与废旧电解液。所述电池的带电破碎，指的是将单体电池与干冰按质量比1∶(1-10)配好料，之后装入破碎装置的破碎机中进行破碎，破碎机安装在充满氩气或氮气的密闭室内；废旧电池破碎后的粒度范围为1-10mm。然后，在上述充满氮气或氩气的密闭室内将破碎物料进行过滤，滤液即为废旧电解液，滤渣即为粗碎的废旧电池颗粒。
工序2：废旧电解液的回收利用。利用高真空减压精馏方法回收工序1所得废旧电解液中的有机溶剂，高真空精馏压力为0-1kPa，温度为20℃-55℃。精馏所得残余物按液固比(5-100)∶1溶解在30-40℃的乙醚中，离心除去不溶物，然后将溶液温度降到0-10℃，结晶产物真空干燥后即为LiPF6，结晶母液再次处理第二批废旧电解液。
工序3：粗碎废旧电池颗粒中隔膜的分离。将工序1分离得到的粗碎颗粒加入风选机中进行悬浮分离，实现隔膜和粗碎颗粒中其他物质的分离，实现隔膜的回收；分选机所采用的气流速度为1.5-2.5m/s。
工序4：废旧电池颗粒中负极活性物质的分离。
首先，将工序3分离隔膜后的粗碎颗粒连同水一起加入到细碎设备中，进行细碎处理，得到由水和细颗粒组成的混合料浆，混合料浆中的颗粒物粒径为32目-120目；
然后，将所得混合料浆置于筛网孔径为240目-400目的震荡分离筛中，从而实现了负极活性物质的分离。负极活性物质包含在震荡分离筛的筛下料浆中，筛上物为包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等的混合物。
工序5：负极活性物质中各碳质组分的分离及其高值化处理。所述碳质组分的分离，指的是将负极活性物质中的石墨组分与导电剂组分进行分离；所述高值化处理，指的是将分离出来的石墨组分处理后可以成为锂离子电池用负极材料等高附加值碳素产品，同时，还将把分离出来的导电剂组分纯化处理，使其成为电池级导电剂。
该工序包括如下步骤：①将工序4所得含负极活性物质的料浆置于筛网孔径为400目-1000目的震荡分离筛中震荡处理，得到筛下料浆以及筛上物；②筛下料浆过滤，得到滤饼与滤液。滤液为含锂废液，进入工序8回收其中的锂。滤饼按下面方式处理，得到导电剂：首先将滤饼按液固比(20-60):1加入到1-4mol/L的盐酸、硝酸或以任意比例混合的盐酸/硝酸混合酸中，在20℃-80℃下处理1-3h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥2-12小时，所得产物即为导电剂。③将筛上物按液固比(20-60):1加入到1-4mol/L的盐酸、硝酸或以任意比例混合的盐酸/硝酸混合酸中，在20℃-80℃下处理1-3h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥2-12小时；烘干后的物料在氩气保护下，在800-3000℃下热处理，即可得到锂离子电池用碳负极材料等高附加值碳素产品。
工序6：正极活性物质的富集以及负极铝集流体与正极铜集流体的分离回收。该工序包含如下步骤：①将工序4所得包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等混合物的筛上物采用成熟技术除磁处理后，将其置于400-450℃的热处理炉中进行热处理，以除掉其中的残余有机物、并使铝集流体与正极活性物质分离；②将热处理后粉末经旋风分选，使大部分废正极粉得到富集分离，旋风风选搅拌速度为200-500r/min，气流速度为6-10m/s；③利用成熟的摇床技术，将包含有铜粒、铝粒以及少量正极粉的残余粉末中的粒状铜集流体、粒状铝集流体与残留的废正极活性物质进行分离；④该工序所得废正极粉与废正极活性物质合并后进入工序7处理，所得废水进入工序8回收其中的锂。
工序7：正极活性物质中各组分的分离。包括如下步骤：①将工序6所得废正极粉与废正极活性物质置于热处理炉中，在还原气氛下保护下进行热处理，处理温度为650-850℃，还原气氛为氢氩或者通过分解氨气实现。②将还原料用1-3mol/L的硫酸、在40-90℃下浸出反应0.5-2h，还原料与硫酸液固比为(10-25)∶1；③将酸浸料浆置于筛网孔径为2000目-3000目的震荡分离筛中处理，震荡分离筛处理所得筛上物返回第1步的还原热处理；筛下料浆过滤，所得滤饼通过酸洗、纯化与烘干处理得到导电剂，所得滤液采用成熟萃取技术回收其中的Ni、Co与Mn，分别得到电池级的NiSO4、CoSO4与MnSO4，萃余液进入工序8回收其中的锂。
工序8：含锂废液中锂的回收，包括如下步骤：①将工序5、工序6与工序7所产生的含锂废液合并，然后用氢氧化锂将其pH值调至7-8，在常温下往废水中加入其中锂离子摩尔数(2-3)倍的碳酸铵，得到碳酸锂沉淀；②将碳酸锂沉淀按液固比(15-20)∶1，将碳酸锂沉淀与去离子水配置成碳酸锂料浆；③按0.25-1L/min的流量往碳酸锂料浆中通二氧化碳40-2h，过滤得到碳酸氢锂溶液；④将碳酸氢锂溶液在85-100℃加热60min-2h得到电池级碳酸锂产品。
本实施例表明，本发明方法可以在无需对废旧电池放电的情况下，实现废旧电池的全组分回收。
实施例1 523与622废旧三元锂离子电池混合料的全组分回收
首先将回收的废旧三元锂离子混合电池置于50℃的热风炉烘干24小时，然后按下面工序操作。
工序1：废旧三元锂离子电池的带电破碎，以获得粗碎废旧电池颗粒与废旧电解液；该工序包括如下步骤：
第1步，将烘干后的单体电池100kg与300kg干冰一同装入破碎机中，破碎机安装在充满干燥氮气的密闭室内，用干燥氮气多次对密闭式换气后，关上密闭式，启动破碎机，控制破碎后废旧电池的粒度范围为1-10mm。
第2步，在上述充满氮气或氩气的密闭室内将破碎物料进行过滤，此时密闭室的温度为40℃，压力为30MPa，滤液(流体)，经泄气处理即为废旧电解液，滤渣即为粗碎的废旧电池颗粒。
工序2：废旧电解液的回收利用，该工序包含以下步骤：
第1步，利用高真空减压精馏方法回收工序1所得废旧电解液中的有机溶剂，高真空精馏压力为5Pa，温度为25℃；
第2步，将精馏所得残余物按液固比10:1溶解在30-40℃的乙醚中，离心除去不溶物，然后将溶液温度降到5℃，结晶产物真空干燥后即为LiPF6，结晶母液再次处理第二批废旧电解液。
工序3：粗碎废旧电池颗粒中隔膜的分离。将工序1所得粗碎颗粒加入风选机中进行悬浮分离，实现隔膜和粗碎颗粒中其他物质的分离，实现隔膜的回收；分选机所采用的气流速度为1.5m/s。
工序4：废旧电池颗粒中负极活性物质的分离，该工序包括如下步骤：
第1步，将工序3分离隔膜后的粗碎颗粒连同水一起加入到细碎设备中，进行细碎处理，得到由水和细颗粒组成的混合料浆，混合料浆中的颗粒物粒径为100目-120目；
第2步，将上一步所得混合料浆置于震荡分离筛中，从而实现了负极活性物质的分离。负极活性物质包含在震荡分离筛的筛下料浆中，筛上物为包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等的混合物。该步骤所采用震荡分离筛的筛网孔径为300目。
工序5：负极活性物质中各碳质组分的分离及其高值化处理。
该工序包括如下步骤：
第1步，将工序4所得含负极活性物质的料浆置于震荡分离筛中震荡处理，得到筛下料浆以及筛上物，本步骤所采用震荡分离筛筛网孔径为800目；
第2步，将上一步的筛下料浆过滤，得到滤饼与滤液。
①滤液为含锂废液，进入工序8回收其中的锂；
②滤饼按下面方式处理，得到导电剂：首先将滤饼按液固比20:1加入到1mol/L的硝酸中，在30℃下处理2h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥12小时，所得产物分析发现，其粒径D50为40-50nm，比表面积为62m2/g，导电率为12S/cm，吸油值DBP为305mL/100g，推测所得产物为导电炭黑。
第3步，将工序5第1步所得筛上物按液固比20:1加入到1mol/L的硝酸中，在30℃下处理2h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥12小时；烘干后的物料在氩气保护下，在3000℃下热处理。
图2为筛上物酸浸+热处理处理前后的照片，显然，处理后材料的表面光洁；图3为所得材料作为锂离子电池负极石墨时的性能，负极石墨按纽扣电池组装，测试条件为0.2C充放电，1C＝372mAh/g。显然，该材料表现出了350mAh/g以上的容量以及优良的循环可逆性，可以用做锂离子电池碳负极。
工序6：正极活性物质的富集以及负极铝集流体与正极铜集流体的分离回收。该工序包含如下步骤：
第1步，将工序4第2步所得包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等混合物的筛上物采用成熟技术除磁处理后，将其置于420℃的热处理炉中进行热处理2h，以除掉其中的残余有机物、并使铝集流体与正极活性物质分离；
第2步，将上一步热处理后粉末经旋风分选，使大部分废正极粉得到富集分离，包含有铜粒、铝粒以及少量正极粉的残余粉末进入下一步；本步骤所述旋风风选搅拌速度为300r/min，气流速度为8m/s；
第3步，利用成熟的摇床技术，将上一步所得残余粉中的粒状铜集流体、粒状铝集流体与残留的废正极活性物质进行分离；
最后，将上述两步所得废正极粉与废正极活性物质合并后进入工序7处理，第3步所得废水进入工序8回收其中的锂。
工序7：正极活性物质中各组分的分离；包括如下步骤：
第1步：将工序6所得废正极粉与废正极活性物质置于热处理炉中，在还原气氛下保护下进行热处理，处理温度为800℃，还原气氛为氢氩(含氢5％)。
第2步：将上一步的还原料用1.5mol/L的硫酸、在80℃下浸出反应1.5h，还原料与硫酸的液固比为15:1；
第3步：将第2步酸浸料浆置于震荡分离筛中处理，所述震荡分离筛的筛网孔径为2000目-3000目。
震荡分离筛处理所得筛上物返回第1步的还原热处理；
筛下料浆过滤，所得滤饼采用工序5第2步方式处理，所得产物的性能与工序5中的接近，可以推测为该导电剂为导电炭黑。
第4步：将上一步滤液采用P204萃取Mn，采用P507萃取Ni与Co，Ni、Co、Mn萃取率达到99％以上，总回收率分别达到95％以上。最终得到电池级的NiSO4、CoSO4与MnSO4，萃余液进入工序8回收其中的锂。
工序8：含锂废液中锂的回收，包括如下步骤：
第1步：将工序5、工序6与工序7所产生的含锂废液合并，然后用氢氧化锂将其pH值调至7-8，在常温下往废水中加入其中锂离子摩尔数3倍的碳酸铵，得到碳酸锂沉淀；
第2步：将碳酸锂沉淀按液固比15∶1，将碳酸锂沉淀与去离子水配置成碳酸锂料浆；
第3步：按0.5L/min的流量往碳酸锂料浆中通二氧化碳1h，过滤得到碳酸氢锂溶液；
第4步：将碳酸氢锂溶液在90℃加热2h得到电池级碳酸锂产品，且90％以上的锂可以得到回收。
将工序7所得到的NiSO4、CoSO4与MnSO4按Ni、Co、Mn摩尔比分别为5∶2∶3配好料，以氨水为络合缓冲剂，NaOH为沉淀剂控制pH在10.5-11.5之间，反应陈化10h后过滤洗涤得到523前驱体；然后，将该三元前驱体与工序8所得碳酸锂研磨均匀后在氧气气氛下焙烧得到再生三元正极材料LiNi0.sCo0.2Mn0.3O2，其性能循环图如图4所示，显然性能良好。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，工序1中第1步，将烘干后的单体电池100kg与500kg干冰一同装入破碎机中；工序1中第2步，密闭室的温度为50℃，压力为25MPa。在上述参数下，同样可以实现废旧三元锂离子电池的带电破碎，获得粗碎废旧电池颗粒与废旧电解液。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，工序2中第1步，高真空精馏压力为800Pa，温度为50℃；工序2中第2步，将精馏所得残余物按液固比80∶1溶解在30-40℃的乙醚中，离心除去不溶物，然后将溶液温度降到10℃。在上述参数下，结晶产物真空干燥后依然为LiPF6。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，工序3中，分选机所采用的气流速度为2.5m/s。在上述气流速度下，同样可以实现实现隔膜和粗碎颗粒中其他物质的分离，实现隔膜的回收。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，工序4中，将工序3分离隔膜后的粗碎颗粒不加水就加入到细碎设备中，进行细碎处理，结果发现无法将废旧电池颗粒中负极活性物质分离，因为负极粘结剂一般为水性粘结剂，加入水后可以溶解负极粘结剂，从而使负极活性物质脱离铜集流体。
对比例2
其他条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：工序1中第1步，将烘干后的单体电池100kg与50kg干冰一同装入破碎机中；工序1中第2步，没有惰性气体保护，密闭室的温度为80℃，压力为0.5MPa。在上述参数下，一方面干冰用量不够导致密闭室发热较严重，另一方面，不能获得废旧电解液。
对比例3
其他条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：工序5中第1步，所采用震荡分离筛筛网孔径为300目，结果发现没有滤饼形成，即不能进一步回收导电剂，造成此部分资源损失。
对比例4
其他条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：工序6中第1步没有实施，即没有将工序4第2步所得的包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等混合物的筛上物进行热处理，结果发现，废正极粉与铝箔上粘结牢固，很难将大部分废正极粉分离。
另外，将热处理温度增加为800℃，实验发现铝箔会包裹一部分废正极粉，不利于后续旋风分选和摇床分离。
Claims (10)
1.一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，其特征在于，包括如下工序：
工序1：将废旧三元锂离子电池与干冰混合并在保护性气氛下带电破碎，随后调控体系的温度为40-60℃，压力为10-40MPa，并在该条件下固液分离，得到粗碎废旧电池颗粒和富集有废旧电解液的流体；
工序2：分离工序1流体中的二氧化碳，得到废电解液，对废电解液进行分离，得到有机溶剂和含锂导电剂；
工序3：将工序1得到的粗碎废旧电池颗粒中隔膜进行分离，得到废旧电池颗粒；
工序4：将工序3获得的废旧电池颗粒经水剥离处理，随后分离得到富集有负极活性物质的浆料和正极渣；
工序5：对工序4得到的富集有负极活性物质的浆料进行处理，得到碳负极材料、导电剂和含锂废液A；
工序6：将工序4获得的正极渣经除磁、热处理、分选得到正极活性物质、集流体和含锂废液B；
工序7：对正极活性物质中各组分的分离，得到镍钴锰材料和含锂废液C；
工序8：将含锂废液A、含锂废液B和含锂废液C合并得含锂废液，回收其中的锂。
2.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，其特征在于，工序1包括下述步骤：
第1步，将单体电池与干冰置于密闭破碎设备中，并向该密闭设备中通入保护性气体；随后进行破碎；优选地，单体电池与干冰的质量比为1:(1-10)；
优选地，废旧电池破碎后的粒度范围为1-10mm；
第2步，破碎后，控制密闭破碎设备中的温度和压强，并在该条件下进行固液分离，得到富集有废旧电解液的流体和粗碎废旧电池颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，其特征在于，工序2中，将废电解液进行精馏处理，回收有机溶剂，将精馏后的残留物经结晶除杂处理，得到含锂导电剂；
优选的步骤为：
第1步，对废电解液进行减压精馏，回收得到有机溶剂以及残留物；精馏过程的压力为0-1kPa，温度为20℃-55℃；
第2步，将精馏所得残余物按液固比(5-100):1溶解在30-40℃的乙醚中，离心除去不溶物，然后将溶液温度降到0-10℃，结晶产物真空干燥后即为LiPF6。
4.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，其特征在于，工序3中，将粗碎废旧电池颗粒加入风选机中进行悬浮分离，实现隔膜和粗碎颗粒中其他物质的分离，实现隔膜的回收；
分选机所采用的气流速度优选为1.5-2.5m/s。
5.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，其特征在于，工序4包括如下步骤：
第1步，将工序3分离隔膜后的粗碎废旧电池颗粒和水细碎，得到由水和细颗粒组成的混合料浆，混合料浆中的颗粒物粒径为32目-120目；
第2步，将上一步所得混合料浆置于震荡分离筛中筛分，得到筛上的正极渣和富集有负极活性物质的筛下料浆；该步骤所采用震荡分离筛的筛网孔径优选为240目-400目。
6.根据权利要求5所述的一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，其特征在于，工序5中，将富集有负极活性材料的浆料过400目-1000目的筛网，得到筛下浆料以及含碳负极材料的筛上物；将筛下浆料经固液分离处理，得到含导电剂滤饼和含锂废液A；对含碳负极材料的筛上物除杂处理，得到碳负极材料；对含导电剂滤饼除杂，得到导电剂；
优选的步骤为：
第1步，将工序4所得含负极活性物质的料浆置于震荡分离筛中震荡处理，得到筛下料浆以及筛上物，其中，震荡分离筛筛网孔径为400目-1000目；
第2步，将第1步的筛下料浆过滤，得到滤饼与含锂废液A；
滤饼按下面方式处理，得到导电剂：首先将滤饼按液固比(20-60):1加入到1-4mol/L的盐酸、硝酸或以任意比例混合的盐酸/硝酸混合酸中，在20℃-80℃下处理1-3h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥2-12小时，所得产物即为导电剂；
第3步，将工序5第1步所得筛上物按液固比(20-60):1加入到1-4mol/L的盐酸、硝酸或以任意比例混合的盐酸/硝酸混合酸中，在20℃-80℃下处理1-3h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥2-12小时；烘干后的物料在氩气保护下，在800-3000℃下热处理，即可得到锂离子电池用碳负极材料。
7.根据权利要求5所述的一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，其特征在于，工序6的步骤为：
第1步，将工序4第2步所得筛上物采用除磁处理后，将其置于400-450℃的热处理炉中进行热处理；
第2步，将上一步热处理后粉末经旋风分选，使大部分废正极粉得到富集分离，包含有铜粒、铝粒以及少量正极粉的残余粉末进入下一步；本步骤所述旋风风选搅拌速度为200-500r/min，气流速度为6-10m/s；
第3步，利用摇床技术，将上一步所得残余粉中的粒状铜集流体、粒状铝集流体与残留的废正极活性物质进行分离；
最后，将上述两步所得废正极粉与废正极活性物质合并即为正极活性材料,，然后进入工序7处理，第3步所得废水即为含锂废液B进入工序8回收其中的锂。
8.根据权利要求7所述的一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，其特征在于，工序7中，将回收得到的正极活性物质经还原焙烧得到还原料，随后在进行酸浸，得到酸浸液；对酸浸液进行萃取处理，回收得到镍钴锰的浸出液和含锂的萃余液；所述的含锂的萃余液即为含锂废液C；
优选地，包括如下步骤：
第1步：将工序6所得正极活性材料置于热处理炉中，在还原气氛下保护下进行热处理，得到还原料；
优选地，热处理温度为650-850℃，还原气氛为氢氩或者通过分解氨气实现；
第2步：将上一步的还原料进行酸浸出；
酸浸过程中，浸出剂为1-3mol/L的硫酸；温度为40-90℃；时间为0.5-2h，还原料与硫酸的液固比为(10-25):1；
第3步：将第2步酸浸料浆置于震荡分离筛中处理，所述震荡分离筛的筛网孔径为2000目-3000目；
震荡分离筛处理所得筛上物返回第1步的还原热处理；
筛下料浆过滤，所得滤饼采用工序5第2步方式处理得到导电剂，所得滤液进入下一步；
第4步：将上一步滤液采用成熟萃取技术回收其中的Ni、Co与Mn，分别得到电池级的NiSO4、CoSO4与MnSO4，萃余液为含锂废液C进入工序8回收其中的锂。
9.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，其特征在于，工序8，将含锂废液进行碳沉，得到碳酸锂；随后将碳酸锂转化成碳酸氢锂；最后将碳酸氢锂热分解，得到电池级碳酸锂。
10.根据权利要求9所述的一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法，其特征在于，工序8包括以下步骤：
第1步：含锂废液用氢氧化锂将其pH值调至7-8，在常温下往含锂废液中加入其中锂离子摩尔数(2-3)倍的碳酸铵，得到碳酸锂沉淀；
第2步：将碳酸锂沉淀按液固比(15-20):1，将碳酸锂沉淀与去离子水配置成碳酸锂料浆；
第3步：按0.25-1L/min的流量往碳酸锂料浆中通二氧化碳40min-2h，过滤得到碳酸氢锂溶液；
第4步：将碳酸氢锂溶液在85-100℃加热60min-2h得到电池级碳酸锂产品。
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