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CN117616059A - 用于纺织品处理的有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液制剂 - Google Patents

用于纺织品处理的有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液制剂 Download PDF

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CN117616059A
CN117616059A CN202280048369.2A CN202280048369A CN117616059A CN 117616059 A CN117616059 A CN 117616059A CN 202280048369 A CN202280048369 A CN 202280048369A CN 117616059 A CN117616059 A CN 117616059A
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CN
China
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Application number
CN202280048369.2A
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English (en)
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M·耶莱蒂克
D·哈嗦
J·麦加
G·东布罗夫斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Rohm and Haas Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp, Rohm and Haas Co filed Critical Dow Corning Corp
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

本发明公开了适用于处理纺织品的乳液制剂，该乳液制剂包含有机硅‑(甲基)丙烯酸酯共聚物、非离子表面活性剂、水和水分散性交联剂。提供了用于制备乳液制剂和共聚物的方法。

Description

用于纺织品处理的有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液制剂
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)的规定，本申请要求于2021年8月10日提交的美国临时专利申请序列号63/231,280的权益。美国临时专利申请序列号63/231,280特此以引用方式并入。
技术领域
提供了一种含有有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液制剂和制备该乳液制剂的方法。该乳液制剂可用于处理纺织品，以提供具有持久防水性的纺织品。
背景技术
在防水纺织品处理应用中，碳氟化合物材料因其能够提供优异的持久防水性而占据市场主导地位。然而，监管和客户压力促使行业需要基于非碳氟化合物的纺织品处理。先前公开的不含碳氟化合物的纺织品处理具有耐用性差的缺点，其中用其处理的纺织品的防水性在多次洗涤后显著下降。
发明内容
公开了一种乳液制剂及其制备方法。该乳液制剂包含(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物；(II)非离子表面活性剂、(III)水和(IV)水分散性交联剂。该乳液制剂适用于处理纺织品。
具体实施方式
如上所述，乳液制剂中的起始材料(I)是有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物(共聚物)。共聚物包含单元式：
其中每个R1是独立地选择的16至24个碳原子的烷基基团；每个R2独立地选自由H和甲基组成的组；每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团；每个R3独立地选自由R4和式-OSi(R4)3的基团组成的组，其中每个R4是独立地选择的1至12个碳原子的单价烃基团；每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组；D3是1至12个碳原子的二价烃基团；D4是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；下标v表示具有下标y的单元中式(OD4)的单元的数量，并且下标v具有0至12的值；每个R8是能够交联的基团；每个R5独立地选自由氧原子和NH组成的组；D是1至12个碳原子的二价烃基团；每个D1是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；下标v2表示具有下标y2的单元中式(OD1)的单元的数量，并且下标v2具有0至20的值；每个R6独立地选自由羟基基团和烷氧基基团(例如，甲氧基)组成的组；每个R9是1至14个碳原子的单价烃基团；每个R10独立地选自由卤素(例如，氯化物)、乙酸酯基团或1至14个碳原子的单价烃基团组成的组；下标w、x、y、y2、z1和z2表示共聚物中每个单元的相对重量，下标w具有80至98的值；下标x具有1至15的值；下标y具有1至5的值；下标y2具有0至5的值；下标z1具有0至18的值；并且下标z2具有0至18的值，并且量(w+x+y+y2+z1+z2)＝100。共聚物进一步包含末端部分。
在以上单元式中，R1具有16至24个碳原子。另选地，R1可具有至少16个、另选地至少17个、另选地至少18个碳原子，同时R1可具有至多24个、另选地至多23个以及另选地至多22个碳原子。另选地，R1可具有17至23个碳原子、另选地16至22个碳原子、另选地17至24个碳原子以及另选地18至22个碳原子。R1可选自由十八烷基、二十烷基和二十二烷基组成的组。另选地，R1可以是十八烷基。
在以上单元式中，具有下标x的单元是有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体单元。在有机硅-甲基丙烯酸酯大分子单体单元中，每个R3独立地选自由R4和式-OSi(R4)3的基团组成的组；其中每个R4是独立地选择的1至12个碳原子的单价烃基团。在有机硅-甲基丙烯酸酯大分子单体单元中，R4的单价烃基团可以是烷基基团，诸如1至6个碳原子的烷基基团。另选地，烷基基团可具有1至3个碳原子、另选地1至2个碳原子。另选地，每个R4可以是甲基。
在以上单元式中，每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团；另选地，D2可具有2至10个、另选地3至5个以及另选地3个碳原子。每个D3和每个D是1至12个碳原子的二价烃基团。另选地，每个D3和每个D可以是亚烷基基团；另选地亚乙基。D4和D1各自是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团。
D4和D1的二价烃基团的示例有亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基或亚丁基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或亚烷基芳基基团诸如：其中每个下标u独立地为1至6、另选地1至2。另选地，二价烃基团可以是亚烷基，并且另选地二价烃基团可以是亚乙基。D、D2和D3的二价烃基团可如上所述，并且另选地可以是亚甲基。另选地，D2可以是亚甲基、亚乙基或亚丙基；另选地亚丙基。另选地，D2可以是直链的，例如-(CH2)2-或-(CH2)3-。
在以上单元式中，每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组。另选地，每个R7可以是氧。
在以上单元式中，每个R8是能够交联的基团。每个R8可独立地选自由羟基、氨基、环氧基、脲基和乙酰氧基组成的组。另选地，每个R8可独立地选自由羟基和脲基组成的组，另选地每个R8可以是羟基。
在以上单元式中，每个R5是氧原子。每个R6选自由-OH和烷氧基组成的组。另选地，R6的烷氧基基团可以是-OCH3。
在以上单元式中，每个R9是单价烃基团，其不含脂族不饱和度并且其可以是直链的、支链的或环状的(即，单环或多环的)，或它们的组合。R9可以是烷基基团或芳基基团，其可以是单环或多环的，并且其可任选地具有直链或支链基团。R9的合适的烷基基团的示例可包括甲基、叔戊基、丁基(包括叔丁基)、环己基、异癸基、异冰片基和2-乙基己基。合适的芳基基团的示例包括苯基、萘基、蒽基和苄基。
在以上单元式中，R10可以是卤化物、乙酸酯或单价烃基团，如以上针对R9所述。卤化物可以是溴化物(Br)、氯化物(Cl)、氟化物(F)或碘化物(I)；另选地Br、Cl或F；另选地Br或Cl；以及另选地Cl。
在以上单元式中，下标w、x、y、y2、z1和z2是每个单元的相对重量，并且量(w+x+y+y2+z1+z2)可总计为100。下标w具有80至98的值。另选地，下标w可以是至少80、另选地至少81、另选地至少82、另选地至少83、另选地至少84、另选地至少85、另选地至少86、另选地至少87以及另选地至少88；而同时，下标w是至多98、另选地至多97、另选地至多96、另选地至多95、另选地至多94、另选地至多93、另选地至多92、另选地至多91、另选地至多90、另选地至多89以及另选地至多88。另选地，下标x可以是84至92、另选地85至91、另选地86至90、另选地87至89以及另选地88。
下标x具有1至15、另选地5至15的值。另选地，下标x可以是至少1、另选地至少5、另选地至少6、另选地至少7、另选地至少8、另选地至少9以及另选地至少10；同时，下标x可以是至多15、另选地至多14、另选地至多13、另选地至多12、另选地至多11以及另选地至多10。另选地，下标x可以是1至14、另选地2至13、另选地3至12、另选地4至11、另选地5至10、另选地7至13以及另选地10。
下标y具有1至5的值。另选地，下标y可以是至少1、另选地至少1.25、另选地至少1.5、另选地至少1.75以及另选地至少2；同时，下标y可以是至多5、另选地至多4、另选地至多3、另选地至多2.75、另选地至多2.5以及另选地至多2.25。另选地，下标y可以是1至3、另选地1至2、另选地1.5至2.5、另选地1.75至2.25以及另选地2。
下标y2具有0至5的值。另选地，下标y2可以是至少1、另选地至少1.25、另选地至少1.5、另选地至少1.75以及另选地至少2；同时，下标y2可以是至多5、另选地至多4、另选地至多3、另选地至多2.75、另选地至多2.5以及另选地至多2.25。另选地，下标y2可以是0至3、另选地1至2、另选地1.5至2.5、另选地1.75至2.25以及另选地2。
下标z1可以是0。另选地，下标z1可以是至少0.5、另选地至少1以及另选地至少2；同时，下标z1可以是至多18、另选地至多15、另选地至多10、另选地至多8以及另选地至多5。另选地，下标z1可以是0至18、另选地>0至18、另选地0.5至7、另选地1至6以及另选地2至5。
下标z2可以是0。另选地，下标z2可以是至少0.5、另选地至少1以及另选地至少2；同时，下标z2可以是至多8、另选地至多7、另选地至多6、另选地至多5以及另选地至多4。另选地，下标z2可以是0至8、另选地>0至8、另选地0.5至7、另选地1至6以及另选地2至5。
每分子共聚物的单元总数没有特别限制。然而，共聚物可具有基于每种单体和链转移剂的选择通过常规方法的100,000g/mol至4,000,000g/mol；另选地200,000g/mol至3,000,000g/mol；并且另选地100,000g/mol至1,000,000g/mol；的数均分子量。以上所示的单元可以是任何顺序，例如共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
本领域技术人员将认识到，共聚物可通过自由基聚合、经由如下所述的方法来制备，并且该方法将形成共聚物的末端部分。共聚物还包含可衍生自引发剂、链转移剂或两者的末端部分，如例如Odian,George(2004).《聚合反应原理(Principles of Polymerization)》(第4版).New York:Wiley-Interscience.ISBN 978-0-471-27400-1中所述。
共聚物可经由包括以下过程的方法来制备：
(1)使起始材料共聚，该起始材料包含
80重量％至98重量％的(A)下式的能够结晶的单体：其中R1和R2如上所述；
1重量％至15重量％的(B)下式的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体：其中R2、R3和R4如上所述；
1重量％至5重量％的(C)下式的能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体：其中R2、R7、D3、D4、R8和下标v如上所述；
其中起始材料(A)、(B)和(C)的量基于起始材料(A)、(B)和(C)的组合量总计100重量％；并且起始材料(A)、(B)和(C)在乳液中共聚，该乳液还包含
(D)表面活性剂；
(E)水；
(F)引发剂；以及
从而形成包含(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(D)表面活性剂和(E)水的水性乳液。该方法可任选地进一步包括在步骤(1)中添加附加起始材料，其中该附加起始材料选自由以下组成的组：(G)链转移剂；(H)不同于起始材料(A)、(B)和(C)的附加单体；(J)抑制剂；(K)反应性表面活性剂，以及(G)、(H)、(J)和(K)中的两种或更多种的组合。
上述方法的步骤(1)可包括形成包含起始材料(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)(以及任选的(G)、(H)、(J)和(K))的乳液。如果起始材料(A)在室温下为固体，则可将起始材料加热至足以使起始材料(A)熔化的温度和时间，例如30℃至50℃持续5分钟至15分钟。可在剪切下混合所得起始材料以形成水性乳液。在剪切下混合可通过用于形成水性乳液的任何方便的方式进行，诸如超声处理和随后的微流化。用于在剪切下混合的设备(诸如超声仪、均化器、微流化器和高速混合器)在本领域中是已知的并且可商购获得。不希望受理论束缚，认为在剪切下混合可用于在乳液中获得亚微米粒度。在步骤(1)中，包含(A)、(B)、(C)和(F)(以及当存在时，(G)、(H)和(K))的起始材料与起始材料(D)和(E)(以及当存在时，(J)抑制剂)在水性乳液中共聚以形成(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
另选地，上述共聚物可通过包括以下过程的方法来制备：将起始材料中的一者或多者溶解在有机溶剂(诸如一元醇)中，并且在诸如授予Iimura等人的美国专利10,047,199中公开的方法中通过改变适当的起始材料和它们的量使起始材料(A)、(B)、(C)和(F)以及(当存在时)(G)链转移剂和/或(H)附加单体共聚。所得共聚物可以是溶剂型的。可通过任何方便的方式除去所有或部分溶剂，诸如通过汽提或加热蒸馏和任选的减压。可使用(D)表面活性剂和(E)水以及来自上述方法的步骤(2)的其他起始材料来乳化共聚物。以下进一步描述了用于制备共聚物的起始材料和包含共聚物的乳液制剂。
(A)能够结晶的单体
用于制备共聚物的起始材料(A)是式(A-1)的能够结晶的单体：其中R1和R2如上所述。用于起始材料(A)的能够结晶的单体的示例包括(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯以及它们的组合。另选地，当R2是氢时，起始材料(A)可以是选自丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯以及它们的组合的丙烯酸酯。另选地，起始材料(A)可以是丙烯酸十八烷基酯。适用于起始材料(A)的能够结晶的单体可从例如美国密苏里州圣路易斯市的密理博-西格玛(Millipore Sigma,St.Louis,Missouri,USA)和德国路德维希港巴斯夫股份公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)商购获得。能够结晶意指起始单体具有≥25℃±5℃的熔点。
基于起始材料(A)能够结晶的单体、(B)有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体和(C)能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体以及(当存在时)(H)附加单体和/或(K)反应性表面活性剂的组合重量，起始材料(A)以80％至98％的量使用。按相同的基准，起始材料(A)的量可以是至少80％、另选地至少81％、另选地至少82％、另选地至少83％、另选地至少84％、另选地至少85％、另选地至少86％、另选地至少87％以及另选地至少88％。同时，按相同的基准，起始材料(A)的量可以是至多93％、另选地至多92％、另选地至多91％、另选地至多90％、另选地至多89％以及另选地至多88％。另选地，按相同的基准，起始材料(A)的量可以是84％至92％、另选地85％至91％、另选地86％至90％、另选地87％至89％以及另选地88％。
(B)有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体
起始材料(B)是以下式的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体：其中R2、R3、R4和D2如上所述。另选地，起始材料(B)可具有选自由以下组成的组的式：和其中R2、D2和R4如上所述。
另选地，起始材料(B)可具有下式：其中R2、R3和R4如上所述。
另选地，起始材料(B)可具有选自由以下组成的组的式：
甲基丙烯酸3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙酯，和
甲基丙烯酸3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙酯。
起始材料(B)可通过已知方法来制备，诸如在PCT公开WO2020/142388和美国专利6,420,504中公开的那些。
基于起始材料(A)、(B)和(C)以及(当存在时)(H)附加单体和/或(K)反应性表面活性剂的组合重量，起始材料(B)以1％至15％的量使用。另选地，按相同的基准，起始材料(B)可以至少5％、另选地至少6％、另选地至少7％、另选地至少8％、另选地至少9％以及另选地至少10％的量使用。同时，按相同的基准，起始材料(B)可以至多15％、另选地至多14％、另选地至多13％、另选地至多12％、另选地至多11％以及另选地至多10％的量存在。另选地，按上述相同的基准，起始材料(B)的量可以是6％至14％、另选地7％至13％、另选地8％至12％、另选地9％至11％以及另选地10％。
(C)能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体
起始材料(C)是式(C-1)的能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体：其中R2、R7、D3、R8和下标v如上所述。用于起始材料(C)的合适的能够交联的(甲基)丙烯酸酯的示例包括甲基丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟乙基己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸脲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(PEGMA)以及它们的组合。(甲基)丙烯酸脲基酯单体可具有式：其中R11是氧原子或NH部分。脲基单体的示例在本领域中是已知的并且公开于例如授予Pressley等人的美国专利9,212,292。其他能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体在本领域中是已知的并且可例如从BASF SE商购获得。其他能够交联的(甲基)丙烯酸酯可作为Sipomer WAM1和2商购获得。
基于起始材料(A)、(B)和(C)以及(当存在时)(H)和/或(K)的组合重量，起始材料(C)以1％至5％的量使用。按相同的基准，起始材料(C)的量可以是至少1％、另选地至少1.25％、另选地至少1.5％、另选地至少1.75％以及另选地至少2％。同时，按相同的基准，起始材料(C)的量可以是至多5％、另选地至多4％、另选地至多3％、另选地至多2.75％、另选地至多2.5％以及另选地至多2.25％。另选地，按相同的基准，起始材料(C)的量可以是1％至3％、另选地1％至2％、另选地1.5％至2.5％、另选地1.75％至2.25％以及另选地2％。
起始材料(D)表面活性剂
起始材料(D)是表面活性剂。用于制备水性乳液的方法的步骤(1)中的共聚中使用的表面活性剂没有特别限制，并且可选自由以下组成的组：阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们中的两种或更多种的组合。
阴离子表面活性剂包括(I)磺酸及其盐衍生物，包括在烷基取代基中具有至少6个碳原子的烷基磺酸、芳烷基磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚磺酸以及它们的盐，诸如十二烷基苯磺酸及其钠盐或其胺盐；(II)在烷基取代基中具有至少6个碳原子的烷基硫酸盐，诸如月桂基硫酸钠；(III)聚氧乙烯单烷基醚的硫酸酯；(IV)长链羧酸表面活性剂，诸如月桂酸、硬脂酸、油酸以及它们的碱金属盐和胺盐。阴离子表面活性剂的一些其他示例为：碱金属磺基琥珀酸酯；脂肪酸的磺化甘油酯，诸如椰子油酸的磺化单甘油酯；磺化单价醇酯的盐，诸如油基异硫代硫酸钠；氨基磺酸的酰胺，诸如油基甲基氨基乙磺酸钠盐；脂肪酸腈的磺化产物，诸如棕榈腈磺酸盐；磺化芳族烃，诸如α萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐；具有八个或更多个碳原子的烷基基团的醚硫酸盐，诸如月桂基醚硫酸钠；以及具有八个或多个碳原子的一个或多个烷基基团的烷基芳基磺酸盐，诸如十六烷基苯磺酸的中性盐和C20烷基苯磺酸。
可使用的商业阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠盐，由马里兰州巴尔的摩的Alcolac公司(Alcolac Inc.,Baltimore,Maryland)以商品名SIPONATETMDS-10出售；烷基烷氧基化物硫酸盐的钠盐，由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany,Midland,Michigan,USA)以商品名DOWFAXTMAS-801出售；正十六烷基二苯醚二磺酸钠，由密歇根州米德兰的陶氏化学公司以商标DOWFAXTM8390出售；次级烷烃磺酸盐的钠盐，由北卡罗来纳州夏洛特的Clariant公司(Clariant Corporation,Charlotte,NorthCarolina)以商品名HOSTAPURTMSAS 60出售；N-酰基牛磺酸盐，诸如N-月桂酰基甲基牛磺酸钠，由日本东京的日光化学贸易有限公司(Nikko Chemicals Company,Ltd.,Tokyo,Japan)以商品名NIKKOL LMTTM出售；以及直链烷基苯磺酸，由伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘公司(Stepan Company,Northfield,Illinois)以商品名BIO-SOFTTMS-100出售。后一种类型的组合物诸如十二烷基苯磺酸，虽然如上所述的催化剂，也可在中和时起到阴离子表面活性剂的作用。其他合适的表面活性剂包括烷基磺酸钠(诸如HOSTAPURTMSAS-30)和三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐(诸如BIO-SOFTTMN 300)。
合适的两性表面活性剂包括氨基酸表面活性剂、甜菜碱(例如，月桂基甜菜碱、双-(2-羟乙基)牛油甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、N-烷基酰胺基甜菜碱及其衍生物)、蛋白质及其衍生物、甘氨酸盐(甘氨酸衍生物，诸如椰油酰胺基甘氨酸盐、椰油酰胺基羧基甘氨酸盐和椰油酰胺基二丙酸盐)、磺基甜菜碱(例如，椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱和月桂基磺基甜菜碱)、烷基氨基丙酸盐、烷基聚氨基羧酸盐和烷基两性乙酸盐、卵磷脂和氢化卵磷脂以及它们的组合。这些表面活性剂也可以不同商品名从其他供应商处商购获得。例如，REWOTERICTMAM TEG由德国埃森的赢创公司(Evonik,Essen,Germany)生产；AMPHOSOLTMCG可从美国伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘公司获得。
另选地，在步骤(1)的共聚中使用的(D)表面活性剂可选自由以下组成的组：(D-1)如上所述的阴离子表面活性剂、(D-2)阳离子表面活性剂、(D-3)非离子表面活性剂、(D-4)如上所述的两性表面活性剂和(D-5)(D-1)至(D-4)中的两种或更多种的组合。可用于本文的阳离子表面活性剂包括在分子中含有带正电荷的季铵亲水部分的化合物，诸如由式(D-2-1)表示的季铵盐：R12R13R14R15N+X’-，其中R12至R15是含有1至30个碳原子的烷基基团，或者衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基基团；并且X'是卤素，例如氯或溴。另选地，季铵化合物可以是在每个烷基取代基中具有至少8个碳原子的烷基三甲基铵和二烷基二甲基铵卤化物或乙酸盐。可以使用二烷基二甲基铵盐，其由式(D-2-2)示：R16R17N+(CH3)2X’-，其中R16和R17是含有12至30个碳原子的烷基基团，或者衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基基团；并且X'是卤素。可使用单烷基三甲基铵盐，其由式(D-1-3)表示：R18N+(CH3)3X”-，其中R18是含有12至30个碳原子的烷基基团，或者衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基基团；并且X”是卤素或乙酸酯。
代表性季铵卤化物盐是十二烷基三甲基氯化铵/月桂基三甲基氯化铵(LTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基二甲基溴化铵、二十六烷基二甲基氯化铵、二十六烷基二甲基溴化铵、二十八烷基二甲基氯化铵、二糖基二甲基氯化铵和二二十二烷基二甲基氯化铵。这些季铵盐可以商标诸如ADOGENTM、ARQUADTM、TOMAHTM和VARIQUATTM商购获得。
可以使用的其他合适的阳离子表面活性剂包括脂肪酸胺和酰胺以及它们的盐和衍生物，诸如脂族脂肪胺及其衍生物。可商购获得的此类阳离子表面活性剂包括以下组合物：由伊利诺伊州芝加哥阿克苏诺贝尔化学公司(Akzo Nobel Chemicals Inc.,Chicago,Illinois)以名称ARQUADTMT27 W、ARQUADTM16-29出售；以及由美国伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘公司以Ammonyx Cetac-30出售。
基于水性乳液中起始材料(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，(D-2)阳离子表面活性剂的量可以是0.1％至5％。另选地，按相同的基准，阳离子表面活性剂的量可以是至少0.1％、另选地至少0.2％、另选地至少0.3％、另选地至少0.4％、另选地至少0.5％；同时，阳离子表面活性剂的量可以是至多5％、另选地至多4％、另选地至多3％、另选地至多2％、另选地至多1％。另选地，按相同的基准，阳离子表面活性剂的量可以是0.2％至4％、另选地0.3％至3％、另选地0.4％至2.5％以及另选地0.5％至2％。
另选地，在步骤(1)的共聚中使用的(D)表面活性剂可以是(D-3)非离子表面活性剂。可使用的一些合适的非离子表面活性剂包括聚氧化烯共聚物，诸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基糖苷(例如，烷基葡糖苷)、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯、聚乙二醇(诸如具有23个环氧乙烷单元的聚乙二醇)、聚丙二醇、二甘醇、乙氧基化三甲基壬醇、三苯乙烯基苯酚醚(TSP)、二苯乙烯基苯酚醚(DSP)和聚氧化亚烷基二醇改性的聚硅氧烷表面活性剂。可商购获得的非离子表面活性剂包括诸如以下的组合物：(I)2,6,8-三甲基-4-壬基聚氧乙烯醚，以名称TERGITOLTMTMN-6和TERGITOLTMTMN-10出售；(II)C11-15仲醇聚氧乙烯醚，由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司以名称TERGITOLTM15-S-7、TERGITOLTM15-S-9、TERGITOLTM15-S-12、TERGITOLTM15-S-15、TERGITOLTM15-S-20、TERGITOLTM15-S-30和TERGITOLTM15-S-40出售；辛基苯基聚氧乙烯(40)醚，由陶氏化学公司以名称TRITONTMX405出售；(III)壬基苯基聚氧乙烯(10)醚，由斯泰潘公司以名称MAKONTM10出售；(IV)乙氧基化醇，由美国俄亥俄州辛辛那提市汉高公司/艾莫瑞集团(Henkel Corp./Emery Group,Cincinnati,Ohio,USA)以名称Trycol 5953出售；(v)乙氧基化醇，由美国新泽西州爱迪生市的禾大公司(Croda Inc,Edison,New Jersey,USA)以名称BRIJTML23(聚氧乙烯23月桂基醚或月桂醇聚醚-23)和BRIJTML4出售，(vi)烷基氧代醇聚乙二醇醚诸如GENAPOLTMUD 050和GENAPOLTMUD110，(vii)基于C10-格尔伯特醇和环氧乙烷的烷基聚乙二醇醚诸如LUTENSOLTMXP 79；(viii)其他醇乙氧基化物，例如来自TDCC的商品名为ECOSURFTMEH的C11-15烷基醇乙氧基化物，诸如ECOSURFTMEH-40。TSP和DSP可从斯泰潘商购获得。
合适的非离子表面活性剂还包括聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物。聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物通常也称为泊洛沙姆。泊洛沙姆是由中间的聚氧丙烯(聚(环氧丙烷))疏水链和旁侧的两个聚氧乙烯(聚(环氧乙烷))亲水链组成的非离子型三嵌段共聚物。聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物可从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,New Jersey,USA)商购获得并且以商标名PLURONICTM诸如PLURONICTML61、L62、L64、L81、P84出售。
非离子表面活性剂还可为有机硅聚醚(SPE)。有机硅聚醚作为乳化剂可具有耙型结构，其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚单元接枝到硅氧烷主链上，或者SPE可以具有ABA嵌段共聚物结构，其中A表示聚醚部分并且B表示ABA结构的硅氧烷部分。合适的SPE包括来自美国密歇根州米德兰陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation,Midland,Michigan,USA)的DOWSILTMOFX-5329Fluid。另选地，非离子表面活性剂可选自聚氧化烯取代的有机硅、有机硅链烷醇酰胺、有机硅酯和有机硅糖苷。此类基于有机硅的表面活性剂可用于形成此类水性乳液并且在本领域中是已知的并且已经描述于例如授予Gee等人的美国专利4,122,029、授予Rentsch的美国专利5,387,417和授予Schulz等人的美国专利5,811,487。
起始材料(D-3)非离子表面活性剂可在稀释液中递送，并且基于水性乳液中(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，使用量可足以提供0.1％至10％的表面活性剂。另选地，按相同的基准，非离子表面活性剂的量可以是至少0.1％、另选地至少0.2％、另选地至少0.3％、另选地至少0.4％、另选地至少0.5％、另选地至少1％；同时，非离子表面活性剂的量可以是至多10％、另选地至多5％、另选地至多4％、另选地至多3％、另选地至多2％、另选地至多1％。另选地，按相同的基准，非离子表面活性剂的量可以是0.2％至4％、另选地0.3％至3％、另选地0.4％至2.5％以及另选地1％至2％。另选地，基于水性乳液中(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，起始材料(D-1)阴离子表面活性剂、(D-2)阳离子表面活性剂和(D-3)非离子表面活性剂可以≤10％的组合量存在。
起始材料(E)水
起始材料(E)是水。水通常没有限制，例如，水可以是经处理的或未经处理的。可用于纯化水的方法的示例包括蒸馏、过滤、去离子以及其中两种或更多种的组合，使得水可被去离子、蒸馏和/或过滤。另选地，水可以是未经处理的(例如，可以是自来水，即，由市政供水系统或井水提供，无需进一步纯化而使用)。水的量足以在上述方法的步骤(1)中形成用于共聚的水性乳液。步骤(1)中使用的水的量取决于各种因素，包括起始材料(A)、(B)和(C)的类型和量，以及是否存在(H)附加单体。然而，基于步骤(1)中所有起始材料的组合重量，水可以20％至97％、另选地30％至90％、另选地40％至80％、另选地50％至97％、另选地50％至90％、另选地60％至80％的量添加。另选地，按相同的基准，水可以至少20％、另选地至少30％、另选地至少40％、另选地至少50％以及另选地至少60％的量添加；同时，水的量可以是至多97％、另选地至多96％、另选地至多95％以及另选地至多80％。
不希望受理论束缚，认为起始材料(A)、(B)和(C)以及(当存在时)(H)和/或(K)共聚以形成(I)如上所述的有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物，作为适用于处理纺织品的乳液制剂中的起始材料(I)。进一步认为起始材料(D)表面活性剂和(E)水不参与共聚反应，然而，包括起始材料(D)和(E)中的一种或两种的共聚物不排除在本文的范围之外。
可在步骤(1)之后添加附加水。例如，在制备乳液制剂和/或用乳液制剂处理纺织品之前，可用附加水稀释如上所述制备的水性乳液以获得所需量的起始材料。适用于处理纺织品的乳液制剂中的起始材料(III)水可以与上述(E)水相同，并且可以在上述乳液共聚方法用于制备步骤(1)中的水性乳液时引入。
(F)引发剂
还在上述步骤(1)中添加起始材料(I)引发剂以促进共聚。合适的引发剂包括偶氮化合物和过氧化物化合物。例如，偶氮化合物可以是脂族偶氮化合物，诸如1-叔戊基偶氮-l-氰基环己烷、偶氮-双-异丁腈和1-叔丁基偶氮-氰基环己烷、2,2'-偶氮-双-(2-甲基)丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(氰基戊酸)或者它们中的两种或更多种的组合。偶氮化合物在本领域中是已知的并且可从美国特拉华州威尔明顿的科慕公司(Chemours Company,Wilmington,Delaware,USA)例如以商标名VAZOTMWSP商购获得。过氧化物化合物可以是过氧化物或氢过氧化物，诸如过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、二叔戊基过氧化物以及它们中的两种或更多种的组合。另外地，二过氧化物引发剂可单独使用或与其他引发剂组合使用。此类二过氧化物引发剂包括但不限于1,4-双-(叔丁基过氧羰基)环己烷、1,2-二(叔丁基过氧)环己烷和2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。合适的过氧化物化合物在本领域中是已知的并且可从各种来源诸如西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Inc.)商购获得。另选地，引发剂可包含异抗坏血酸。
引发剂可单独用作起始材料(F)。另选地，起始材料(F)可以是氧化还原对，其包含引发剂作为氧化组分和还原组分。另选地，包括异抗坏血酸和疏水性有机氢过氧化物诸如叔戊基氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物的氧化还原对可用作起始材料(F)。用于起始材料(F)的合适引发剂和/或氧化还原对的示例公开于授予Bardman等人的美国专利6,576,051(从第11栏第16行开始)。如何添加引发剂取决于各种因素，包括引发剂是否是水溶性的以及引发剂的类型(例如，使用热引发剂还是氧化还原对)。通常，当使用热引发剂时，在步骤(1)开始时一次性添加所有引发剂。另选地，当使用氧化还原对时，可随时间对其进行计量。基于(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，引发剂(F)可以足以提供0.01％至3％、另选地0.1％至1.5％的量使用。
(G)链转移剂
可在上述方法的步骤(1)中添加的附加起始材料包括(G)链转移剂以促进共聚。合适的链转移剂包括硫醇，诸如烷基硫醇，例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、十二烷基硫醇(十二烷硫醇)和/或2,2-二甲基癸基硫醇。另选地，链转移剂可以是水溶性的，诸如巯基乙酸和/或2-巯基乙醇。合适的链转移剂在本领域中是已知的并且已经公开于例如PeterNesvadba的“工业上的自由基聚合(Radical Polymerization in Industry)”，《性能化学研究(Performance Chemical Research)》，GASF Schweiz AG,Basel,Switzerland，《化学、生物和材料中的自由基百科全书(Encyclopedia of Radicals in Chemistry,Biologyand Materials)》，2012John Wiley&Sons,Ltd.)。
起始材料(G)链转移剂是任选的，并且基于起始材料起始材料(A)、(B)和(C)(以及当存在时，(H)和/或(K))的组合重量，可以0至10％的量添加。另选地，按相同的基准，(G)链转移剂可以5％至10％的量使用。
(H)附加单体
起始材料(H)是可在步骤(1)中添加用于共聚的任选的附加单体。起始材料(H)可以是不同于上述起始材料(A)、(B)和(C)的不能够结晶的单体。基于(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，附加单体(当存在时)可以>0至18重量％的量使用。合适的单体包括(甲基)丙烯酸酯单体，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸丁酯(诸如甲基丙烯酸叔丁酯)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及它们中的两种或更多种的组合。另选地，附加单体可以是苯乙烯或氯乙烯。用于起始材料(H)的合适单体在本领域是已知的并且可例如从Polysciences公司(Polysciences,Inc.)商购获得。另选地，附加单体(H)可选自由甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)、丙烯酸异冰片酯(IBA)以及它们的组合组成的组。附加单体是任选的，并且基于起始材料(A)、(B)和(C)以及(当存在时)(H)和/或(K)的组合重量，可以0至18％的量存在。另选地，按相同的基准，(H)附加单体可以至少0.5％、另选地至少1％以及另选地至少2％的量存在；同时，附加单体可以至多18％、另选地至多15％、另选地至多10％、另选地至多8％以及另选地至多5％的量存在。另选地，按相同的基准，(H)附加单体的量可以是>0至18％、另选地0.5％至7％、另选地1％至6％以及另选地2％至5％。
(J)抑制剂
起始材料(J)是可任选地在上述方法的步骤(1)中添加的抑制剂。基于(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，当存在时，起始材料(J)抑制剂可以>0至<0.01％的量使用，按相同的基准，以另选地>0至<2,000ppm、另选地1ppm至1818ppm、另选地10ppm至500ppm的量使用。用于起始材料(J)的合适抑制剂可商购获得，并且包括例如硝基苯、丁基化羟基甲苯、二苯基苦基肼(DPPH)、对甲氧基苯酚、2,4-二叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N,N-二乙基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺的盐、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化烷基(TEMPO)和4-羟基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧氮自由基(4-羟基TEMPO)。
(K)反应性表面活性剂
起始材料(K)是任选的反应性表面活性剂，该任选的反应性表面活性剂可用于促进乳液共聚，并且可反应形成共聚物的一部分。反应性表面活性剂可具有下式：其中R2、R5、D、D1和R6如上所述，并且下标v1具有足以赋予反应性表面活性剂300g/mol至950g/mol、另选地350g/mol至900g/mol的数均分子量的值。例如，下式的反应性表面活性剂：其中下标v1具有足以赋予反应性表面活性剂300g/mol至950g/mol的数均分子量的值，可从自美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Inc.，St.Louis,Missouri,USA)商购获得。反应性表面活性剂是任选的，并且基于起始材料(A)、(B)和(C)以及(当存在时)(H)和/或(K)的组合重量，可以0至5重量％的量存在。反应性表面活性剂可例如从Ethox公司的量商购添加获。得。另选地，按相同的基准，反应性表面活性剂可以>0至2重量％
用于制备适用于处理纺织品的乳液制剂的方法
如上所述制备的共聚物和/或通过包括上述步骤(1)的方法制备的水性乳液可用于制备适用于处理上述纺织品的乳液制剂。例如，制备乳液制剂可通过包括以下步骤的方法进行：在剪切下混合包含(I)共聚物、(II)非离子表面活性剂、(III)水(其可如以上对于起始材料(E)所述)和(IV)水分散性交联剂的起始材料(例如，当共聚物通过上述另选方法形成时，例如，通过包括以下步骤的方法：将起始材料中的一者或多者溶解在有机溶剂中并使起始材料(A)能够结晶的单体、(B)有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体、(C)能够交联的单体、(F)引发剂以及(当存在时)(G)链转移剂和/或(H)附加单体共聚，随后除去溶剂)。在剪切下混合可通过用于形成水性乳液制剂的任何方便的方式进行，诸如超声处理和随后的微流化。用于在剪切下混合的设备(诸如超声仪、均化器、微流化器和高速混合器)在本领域中是已知的并且可商购获得。
在乳液制剂中，(II)非离子表面活性剂包含式(II-1)的醇烷氧基化物：其中R19是具有8至15个碳原子的支链或直链烷基基团，下标n是至少23，并且每个D5是独立地选择的具有2个或更多个碳原子的烯化氧基团。另选地，R19可以是例如2-乙基己基、月桂基或其他8至15个碳原子的烷基基团。另选地，下标y可以是23至40、另选地23至30。另选地，每个D5可以独立地选自由环氧乙烷和环氧丙烷组成的组。另选地，每个D5可以是环氧乙烷。上式的合适的醇乙氧基化物包括C11-15仲烷基醇乙氧基化物(诸如如上所述的TERGITOLTM15-S-30或15-S-40)；2-乙基己基伯醇烷氧基化物(诸如2-乙基己基环氧乙烷/环氧丙烷，如上所述以商品名ECOSURF EH-30和ECOSURF EH-40出售)、C12-40伯醇乙氧基化物(诸如月桂醇聚醚-23，如上所述以商品名BRIJTML23出售)；或它们的组合。乳液制剂可任选进一步包含附加非离子助表面活性剂，该附加非离子助表面活性剂可以是不同于上述式(II-1)的作为起始材料(D-3)的上述非离子表面活性剂中的任一者。
这种用于制备适用于处理纺织品的乳液制剂的方法可任选地进一步包括添加另外的附加起始材料。另外的附加起始材料可选自由以下组成的组：(V)蜡、(VI)杀生物剂、(VII)附加水(其可与起始材料(E)相同)、(VIII)阻燃剂、(IX)减皱剂、(X)抗静电剂、(XI)渗透剂以及(V)至(XI)中的两种或更多种的组合。
另选地，在包括上述步骤(1)的方法中制备的水性乳液可用于制备适用于处理纺织品的乳液制剂。为了制备乳液制剂，包括步骤(1)的上述方法进一步包括步骤(2)：将起始材料(IV)(水分散性交联剂)添加到水性乳液中。这种用于制备适用于处理纺织品的乳液制剂的方法可任选地进一步包括：在步骤(1)后，添加另外的附加起始材料。该另外的附加起始材料可选自由以下组成的组：(V)蜡、(VI)杀生物剂、(VII)附加水(其可与起始材料(D)相同)、(VIII)阻燃剂、(IX)减皱剂、(X)抗静电剂、(XI)渗透剂以及(V)至(XI)中的两种或更多种的组合。
该方法的步骤(2)可通过任何方便的方式进行，诸如在配备有搅拌器的夹套容器中进行混合。步骤(1)和步骤(2)可在同一容器中顺序进行。另选地，步骤(1)和步骤(2)可在不同设备中进行。步骤(1)和/或步骤(2)可在室温或升高温度(例如，至多100℃、另选地40℃至80℃)下进行。另选地，可在步骤(1)中进行加热，并且步骤(2)可在室温下进行。另选地，步骤(1)和步骤(2)中的一者或两者可在较低温度和升高压力(诸如至多5个大气压)下进行。
用于制备适用于处理纺织品的乳液制剂的方法可以任选地进一步包括添加附加表面活性剂。另选地，当用于制备共聚物的方法包括不是非离子的表面活性剂(例如，如上所述的(D-1)阴离子表面活性剂、(D-4)两性表面活性剂和/或(D-2)阳离子表面活性剂)时，用于制备乳液制剂的方法可进一步包括(3)：除去(D)表面活性剂(用于制备包含共聚物的水性乳液的方法中)并用(II)非离子表面活性剂(其可如上文对D-3所述)替换(D)表面活性剂。起始材料(D-1)阴离子表面活性剂、(D-2)阳离子表面活性剂和(D-4)两性表面活性剂可通过任何方便的方式除去，诸如吸附、与离子交换树脂接触和/或过滤(诸如渗滤和/或超滤)。另选地，当用于制备共聚物的方法使用不同于上式(II-1)的非离子表面活性剂的非离子表面活性剂作为起始材料(D-3)时，该方法可进一步包括通过上述方式除去全部或部分起始材料(D-3)并用式(II-1)的非离子表面活性剂代替。
在用于制备乳液制剂的方法完成后，适用于处理纺织品的乳液制剂不含阳离子表面活性剂。另选地，乳液制剂可不含阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂。“不含阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂”是指乳液制剂中的表面活性剂仅为非离子表面活性剂，或乳液制剂包含不可检测量的另一表面活性剂，或不足以不利地影响利用乳液制剂处理的纺织品的持久防水性的另一表面活性剂的量。
除了(I)共聚物之外，适用于处理纺织品的乳液制剂还包含(II)非离子表面活性剂(其如以上对于起始材料(D-3)所述)和(III)水(其如以上对于起始材料(E)所述)。下文描述起始材料(IV)水分散性交联剂和另外的附加起始材料(其可选自以下组成的组：(V)蜡、(VI)杀生物剂、(VII)附加水(其可与起始材料(D)相同)、(VIII)阻燃剂、(IX)减皱剂、(X)抗静电剂、(XI)渗透剂)。
起始材料(IV)水分散性交联剂
起始材料(IV)是可添加到用于处理纺织品的乳液制剂中的水分散性交联剂(交联剂)。合适的交联剂包括封端异氰酸酯、聚碳化二亚胺、聚环氧化合物、多羧基化合物、多胺和二醇。术语“封端异氰酸酯”涵盖其中异氰酸酯基团已与封端剂反应的单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯，它们在加热时释放出异氰酸酯和封端剂。合适的封端剂在本领域中是已知的，诸如胺、酰胺、具有活性氢原子的化合物、醇或肟。封端异氰酸酯可商购获得，诸如来自瑞士雷纳赫的昂高公司(Archroma,Reinach,Switzerland)的ARKOPHOBTMDAN和ARKOPHOBTMSR；来自德国拜恩州盖雷茨里德的鲁道夫公司(Rudolf GmbH,Geretsreid,Bayern,Germany)的RUCO-GUARDTMWEB和来自美国德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,the Woodlands,Texas,USA)的PHOBOLTMXAN。二醇包括例如1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2-甲基-1,2-丙二醇；1,5-戊二醇；2-甲基-2,3-丁二醇；1,6-己二醇；1,2-己二醇；2,5-己二醇；2-甲基-2,4-戊二醇；2,3-二甲基-2,3-丁二醇；2-乙基己二醇；1,2-辛二醇；1,2-癸二醇；2,2,4-三甲基戊二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；2,2-二乙基-1,3-丙二醇。合适的交联剂的示例在本领域中是已知的并且公开于例如授予Knaup的美国专利申请2017/0204558、授予Hamajima等人的美国专利9,777,105(从第11栏第54行开始)，这些专利出于描述合适的交联剂的目的特此以引用方式并入。交联剂(IV)的确切量取决于各种因素，包括(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的类型和量以及待处理的纺织品，然而，按织物重量，交联剂(IV)的重量可为0.25％至3.75％，按相同的基准，为另选地0.25％至1％以及另选地0.25％至0.5％。
起始材料(V)蜡
起始材料(V)是蜡，其可任选地被添加以向将施加乳液制剂的纺织品提供改善的防水性或柔软性。蜡的量将取决于包括所选蜡的类型、期望的有益效果和待用乳液制剂处理的织物在内的因素而变化。然而，基于(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，蜡的量可以是0至75％、另选地0至50％、另选地25％至50％。另选地，按相同的基准，当使用时，蜡的量可以是>0％、另选地至少10％以及另选地至少25％，同时蜡的量可以是至多75％、另选地至多50％。合适的蜡的示例包括石蜡(例如，正链烷烃、异链烷烃和/或环烷烃)、有机硅蜡(诸如具有长链烷基基团的有机硅蜡(例如，烷基甲基有机硅蜡)和/或氨基有机硅蜡)以及它们中的两种或更多种的组合。合适的蜡公开于例如授予Knaup的美国专利申请2017/0204558和授予Probst等人的美国专利10,844,151。蜡可作为基于水的分散体递送，例如Michelman蜡743和来自美国俄亥俄州辛辛那提市的麦可门公司(Michelman,Cincinnati,Ohio,U.S.A)的其他蜡。其他蜡也可例如从德国汉堡的沙索蜡公司(Sasol Wax,Hamburg,Germany)商购获得，并且有机硅蜡(诸如DOWSILTMAMS-C30)可从美国密歇根州米德兰陶氏有机硅公司获得。
起始材料(VI)杀生物剂
起始材料(VI)是任选的杀生物剂。杀生物剂的量将取决于包括所选杀生物剂的类型和期望的有益效果在内的因素。然而，基于乳液制剂中所有起始材料的组合重量，当使用时，杀生物剂的量可为>0％至5％。起始材料(VI)的示例有(VI-1)杀真菌剂、(VI-2)除草剂、(VI-3)杀虫剂、(VI-4)抗微生物剂或它们的组合。合适的杀生物剂公开于例如美国专利9,480,977。
起始材料(XI)渗透剂
起始材料(XI)是渗透剂。合适的渗透剂的示例有二醇醚，其可从陶氏化学公司商购获得，并且包括DOWANOLTMDPM、TPM、PPh、EPh、Methyl CARBITOLTM和Butyl CARBITOLTM。
当选择添加到以上在步骤(1)中所述的水性乳液和在上述形成的乳液制剂中的起始材料时，起始材料的类型之间可能存在重叠，因为本文所述的某些起始材料可能具有多于一种功能。在水性乳液和/或乳液制剂中使用的起始材料可彼此不同。
适用于处理纺织品的乳液制剂包含：可用不含碳氟化合物的起始材料配制。例如，乳液制剂可不含任何含有与碳原子共价键合的氟原子的起始材料。
用于处理纺织品的方法
如上所述制备的乳液制剂可用于处理纺织品。例如，用于处理纺织品的方法包括：I)用上述乳液制剂涂覆纺织品，以及II)加热纺织品。步骤I)可通过任何方便的方法进行，诸如用乳液制剂浸轧、浸渍或喷涂纺织品。然而，均基于纺织品的重量，该方法应当足以递送按织物重量计0.25重量％至10重量％的(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物和按织物重量计0.1重量％至3.75重量％、另选地0.25％至1％的(IV)水分散性交联剂。
步骤II)可通过任何方便的方法进行，诸如将纺织品置于烘箱中。可对纺织品进行加热以除去所有或部分水和/或固化乳液制剂。确切温度取决于各种因素，包括所选纺织品的类型的温度敏感性和所需的干燥时间。然而，加热可在>100℃的温度下进行以除去水。另选地，温度可以是>100℃至200℃，持续足以除去所有或部分水、解封封端异氰酸酯交联剂和/或固化(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的时间。
待处理的纺织品没有特别限制。合适的纺织品包括天然衍生的纺织品，诸如棉、丝、亚麻和/或羊毛的织物；衍生自合成来源的纺织品，诸如人造丝、乙酸酯、聚酯、聚酰胺(诸如尼龙)、聚丙烯腈和聚烯烃(诸如聚乙烯和/或聚丙烯)以及它们中的两种或更多种的组合(例如，共混物诸如聚酯/棉共混物)。纺织品的形式也没有特别限制。本文所述的乳液制剂适用于任何形式的纺织品，例如织造织物、针织织物或非织造纺织品。
实施例
提供以下实施例以向本领域技术人员说明本发明，并且这些实施例不应解释为限制权利要求中阐述的本发明。本文所用的起始材料如下：待处理的纺织品是尼龙(型号#01194)，其购自Burlington并且含有98.61％的尼龙和1.39％的Spandex。重量为6.84Oz/Lin Yd和平纹编织。另一种待处理的纺织品是聚酯或PES Woven(绉纱)，同样来自Burlington，型号为4774075，基重为220g/m2。水分散性交联剂是购自亨斯迈的PhobolXanTMExtender(肟封端的异氰酸酯乳液)并且按原样使用。能够结晶的单体(A-1)是丙烯酸十八烷基酯，能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)是甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，非离子表面活性剂BRIJTML23-69(69％活性物质)、阳离子表面活性剂ARQUADTM16-29(十六烷基三甲基氯化铵，29％活性物质)、非离子表面活性剂ECOSURFTMEH40(75％活性物质)、非离子表面活性剂ECOSURFTMEH9(100％活性物质)、阴离子表面活性剂DOWFAX8390(40％活性物质)、非离子表面活性剂TERGITOLTM15-S-40(70％活性物质)、阳离子表面活性剂正十二烷基三甲基溴化铵(DTAB，100％活性物质)、扩链剂十二烷硫醇、引发剂异抗坏血酸、引发剂叔氢过氧化物(70％活性物质)、甲基丙烯酸3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙酯(MDM-ALMA)和甲基丙烯酸3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙酯(3MT-ALMA)是可商购的并且从商业来源购买。使用FisherbrandTM705型声波粉碎机进行超声处理。微流化器是MicrofluidicsMicrofluidizer 110Y型均化器。
如下制备引发剂溶液A：将0.702g 70％叔丁基氢过氧化物在45mL DI水中稀释以形成储备溶液。通过取5g该储备溶液并与5g DI水混合来制备最终溶液。
如下制备引发剂溶液B：将0.96g异抗坏血酸在45mL DI水中稀释以形成储备溶液。通过取5g该储备溶液并与5g DI水混合来制备最终溶液。
在该参考实施例1中，如下制备乳液制剂的样品。将丙烯酸十八烷基酯(44g)、MDM-ALMA或3MT-ALMA(5g、10g或15g)(示于下表1中)、HEMA(1g)、一种或多种表面活性剂(示于下表1中)和去离子水(200g)置于400mL广口瓶中。在一些样品中，加入0.05g十二烷硫醇(如下表1所示)。将混合物在40℃水浴中加热10分钟以使丙烯酸十八烷基酯熔化。使用超声仪以50的振幅将材料超声处理两分钟以产生粗乳液。然后使粗乳液通过在40℃和10-15k PSI下操作的微流化器。然后将乳液转移到配备有回流冷凝器、氮气入口、顶置搅拌器(IKA RW20)和热电偶探头的1000mL 4颈烧瓶中。使用Teflon叶片以250RPM搅拌乳液，并将其加热至60℃。在达到温度后，将氧化还原引发剂以0.25mL/min(引发剂溶液A+引发剂溶液B在单独的进料中)进料到溶液中，并且在60℃下一小时后，然后在缓慢搅拌下使所乳液制剂料冷却至30℃至40℃，然后倒出。
表1：根据参考实施例1制备的乳液制剂
在表1中，*表示样品还含有0.5g下式的反应性表面活性剂：其中下标v1具有足以赋予反应性表面活性剂360g/mol的平均Mn(数均分子量)的值，并且其购自西格玛奥德里奇公司(产品409537)。
在该参考实施例2中，通过在塑料瓶中将37g如上所述制备的共聚物乳液、6.16gPhobolXanTMExtender和163g水混合并用手摇动混合以达到约2％的织物重量％来制备用于处理上述尼龙织物的乳液制剂。
在该参考实施例3中，通过在塑料瓶中将22g共聚物乳液、4.12gPhobolXanTMExtender和174g水混合并用手摇动混合以达到约2％的织物重量％来制备用于处理上述PES织物的乳液制剂。
在该参考实施例4中，用如参考实施例2和3中所述制备的乳液制剂涂覆纺织品。使用Mathis HVF浸轧机(辊速为2米/分钟，60psI)涂覆样品。尼龙(吸收53.5％)和PES(吸收90％)上的目标重量是2％的有机硅-丙烯酸酯共聚物和0.5％的PhobolXanTMExtender。将每种乳液制剂加入到浸轧机中进行涂覆，并通过160℃的强制通风烘箱放置3分钟。
在该参考实施例5中，如下评价防水性和耐洗性。使用90℉洗涤/冷漂洗循环洗涤根据参考实施例4制备的涂覆片材，并在约150℉干燥。将该方法重复20次。每6磅经涂覆的片材使用37g Tide洗涤剂(无气味)。使用ISO-9865(Bundesmann测试)在0、1、5、10和20次洗涤后收集外观评级数据。记录三个值。外观评级是主观的，并且基于测试期间水珠的外观或没有水珠。如果外观是≥3，则认为外观良好，如果外观是<3，则认为外观不合格。除此之外，在10分钟测试后，织物应当吸收≤25％的质量。总之，期望在所有测试的洗涤循环下具有≤25％的吸水率％和≥3的外观评级的持久防水涂层。结果示于下表2和表3中。
表2.来自ISO-9865(Bundesmann测试)的外观评级
表2中的数据表明，含有非离子表面活性剂的实施例在对至少一种纺织品测试的所有洗涤次数下具有Bundesmann外观评级>3。相反，实施例17、18、19和22各自含有阳离子表面活性剂并且均未通过外观测试。实施例20和21各自含有阴离子表面活性剂，并且均未通过外观测试。
表3.来自ISO-9865(Bundesmann测试)的水吸收(％)。
待解决的问题
工业上需要提供持久防水性的基于非碳氟化合物的纺织品处理。此外，工业上需要具有高持久性的不含碳氟化合物的纺织品处理，如通过上述Bundesmann测试所测量的。
工业适用性
上述实施例表明本文所述的乳液制剂可用于处理纺织品并赋予持久防水性，如通过Bundesmann测试所测量的。更具体地，该纺织品在初始处理(0次洗涤)后和在1至10次洗涤后可具有Bundesmann外观评级≥3，并且在初始处理和1至10次洗涤后具有Bundesmann水吸收≤25％。这种性质的组合可在至少一种类型的纺织品上实现，并且对于一些乳液制剂可在多于一种类型的纺织品上实现。
术语的定义和使用
除非另外指明，否则本文中全部量、比率和百分比均按重量计。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“该”均指一个(一种)或多个(多种)。过渡短语“包含(comprising)”、“基本上由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”按照《专利审查程序手册第九版(Patent Examining Procedure Ninth Edition)》，于2018年1月最后修订的修订版08.2017，第§2111.03I.、II.和III章中所述地使用。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。本文所用的缩写具有表5中的定义。
表5—缩写
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。就本文为描述特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外，在描述本发明中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且此类范围和子范围可被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一和包含在该范围内的任何其他子范围。仅作为一个示例，范围“16至24”可被进一步描绘为下三分之一(即，16至18)、中三分之一(即，19至21)和上三分之一(即，22至24)，并且另选地，范围“16至24”包括子范围“18至22”，它们各自单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。除此之外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。
本发明的实施方案
在第一实施方案中，一种赋予纺织品持久防水性的方法包括：
I)用乳液制剂涂覆纺织品；以及
II)加热纺织品，
其中乳液制剂包含
(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物，该共聚物包含以下单元式
其中
每个R1为独立地选择的具有16至24个碳原子的烷基基团；
每个R2独立地选自由H和甲基组成的组；
每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团；
每个R3独立地选自由R4和式-OSi(R4)3的基团组成的组；
每个R4是独立地选择的具有1至12个碳原子的单价烃基团；
每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组；
D3是1至12个碳原子的二价烃基团；
每个D4是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；
下标v表示具有下标y的单元中式(OD4)的单元的数量，下标v具有0至12的值；
每个R8为能够交联的基团；
每个R5是氧原子；
D是1至12个碳原子的二价烃基团；
每个D1是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；
下标v2表示具有下标y2的单元中式(OD1)的单元的数量，下标v2具有0至20的值；
每个R6是烷氧基基团或羟基基团；
每个R9是1至14个碳原子的单价烃基团；
每个R10独立地选自由卤素、乙酸酯基团或1至14个碳原子的单价烃基团组成的组；
下标w、x、y、y2、z1和z2表示共聚物中各单元的相对重量，其中
量(w+x+y+y2+z1+z2)＝100，
80≤w<98，
1≤x≤5，
1≤y≤5，
0≤y2≤5，
0≤z1≤18，并且
0≤z2≤18；
(II)非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂包含式(II-1)的醇烷氧基化物，其中R19是具有8至15个碳原子的支链或直链烷基基团，下标n是至少23，并且每个D5是独立地选择的具有2个或更多个碳原子的烯化氧基团；
(III)水；以及
(IV)水分散性交联剂；
前提条件是乳液制剂不含阳离子表面活性剂。
在第二实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，R1是十八烷基基团；83≤w≤93，R3选自由-CH3和-OSi(CH3)3组成的组；R4是甲基；D2是-(CH2)2-；5≤x≤15；R7是O，下标v＝0；R8是OH；下标y＝2；下标z1＝0；并且下标z2＝0。
在第三实施方案中，根据第一实施方案或第二实施方案所述的方法进一步包括：添加选自由蜡、杀生物剂、阻燃剂、减皱剂、抗静电剂、渗透剂或者它们中的两种或更多种的组合组成的组的附加起始材料。
在第四实施方案中，在根据第一至第三实施方案中任一项所述的方法中，(II)非离子表面活性剂包含：
C11-15仲烷基醇乙氧基化物、2-乙基己基伯醇烷氧基化物、C12-40伯醇乙氧基化物；或它们的组合。
在第五实施方案中，在根据第一至第四实施方案中任一项所述的方法中，乳液制剂进一步包含不同于式(II-1)的非离子助表面活性剂。
在第六实施方案中，在根据第一至第五实施方案中任一项所述的方法中，(IV)水分散性交联剂包含封端异氰酸酯。
在第七实施方案中，该方法进一步包括在步骤I)之前通过包括以下步骤的方法制备乳液制剂：
(1)使起始材料共聚，该起始材料包含
80重量％至98重量％的(A)下式的能够结晶的单体：其中R1和R2如上所述；
1重量％至15重量％的(B)下式的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体：其中R2、R3和R4如上所述；
1重量％至5重量％的(C)下式的能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体：其中R2、R7、D3、D4、R8和下标v如上所述；
其中起始材料(A)、(B)和(C)的量基于起始材料(A)、(B)和(C)的组合量总计100重量％；并且起始材料(A)、(B)和(C)在乳液中共聚，该乳液还包含
(D)表面活性剂；
(III)水；
(J)引发剂；以及
从而形成包含(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(D)表面活性剂和(E)水的水性乳液；以及
(2)将水性乳液与包含(IV)水分散性交联剂的附加起始材料组合。
在第八实施方案中，在根据第七实施方案所述的方法中，(D)表面活性剂不是非离子的，并且该方法进一步包括(3)除去(D)表面活性剂并用(II)非离子表面活性剂替换。
在第九实施方案中，在根据第七实施方案或第八实施方案所述的方法中，起始材料(A)选自由丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯以及它们中的两种或更多种的组合组成的组。
在第十实施方案中，在根据第七至第九实施方案中任一项所述的方法中，起始材料(B)选自由以下组成的组：甲基丙烯酸3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙酯；甲基丙烯酸3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙酯；以及它们的组合。
在第十一实施方案中，在根据第七至第十实施方案中任一项所述的方法中，起始材料(C)是甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在第十二实施方案中，在根据第七至第十一实施方案中任一项所述的方法进一步包括在步骤(1)中添加附加起始材料，其中该附加起始材料选自由以下组成的组：(G)链转移剂；(H)不同于起始材料(A)、(B)和(C)的附加单体；(J)抑制剂；(K)不同于起始材料(D)的反应性表面活性剂；以及它们中的两者或更多者的组合。
在第十三实施方案中，在根据第十二实施方案所述的方法中，存在反应性表面活性剂，并且该反应性表面活性剂具有下式：其中R2、R5、D、D1和R6如上所述，并且下标v1具有足以赋予反应性表面活性剂300g/mol至950g/mol的数均分子量的值。
在第十四实施方案中，在根据第一至第十三实施方案中任一项所述的方法中，纺织品选自由聚酯和聚酰胺组成的组。

Claims (15)

1.一种适用于处理纺织品的乳液制剂，其中所述乳液制剂包含：
(I)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物包含以下单元式
其中
每个R1为独立地选择的具有16至24个碳原子的烷基基团；
每个R2独立地选自由H和甲基组成的组；
每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团；
每个R3独立地选自由R4和式-OSi(R4)3的基团组成的组；
每个R4是独立地选择的具有1至12个碳原子的单价烃基团；
每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组；
D3是1至12个碳原子的二价烃基团；
每个D4是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；
下标v表示具有下标y的单元中式(OD4)的单元的数量，
下标v具有0至12的值；
每个R8为能够交联的基团；
每个R5是氧原子；
D是1至12个碳原子的二价烃基团；
每个D1是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；
下标v2表示具有下标y2的单元中式(OD1)的单元的数量，
下标v2具有0至20的值；
每个R6是烷氧基基团或羟基基团；
每个R9是1至14个碳原子的单价烃基团；
每个R10独立地选自由卤素、乙酸酯基团或1至14个碳原子的单价烃基团组成的组；
下标w、x、y、y2、z1和z2表示共聚物中各单元的相对重量，其中
量(w+x+y+y2+z1+z2)＝100，
80≤w<98，
1≤x≤5，
1≤y≤5，
0≤y2≤5，
0≤z1≤18，并且
0≤z2≤18；
(II)非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包含式的醇烷氧基化物，其中R19是具有8至15个碳原子的支链或直链烷基基团，下标n是至少23，并且每个D5是独立地选择的具有2个或更多个碳原子的烯化氧基团；
(III)水；以及
(IV)水分散性交联剂；
前提条件是所述乳液制剂不含阳离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的乳液制剂，其中R1是十八烷基基团；83≤w≤93，R3选自由-CH3和-OSi(CH3)3组成的组；R4是甲基；D2是-(CH2)2-；5≤x≤15；R7是O，下标v＝0；R8是OH；下标y＝2；下标z1＝0；并且下标z2＝0。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的乳液制剂，所述乳液制剂进一步包含选自由蜡、杀生物剂、阻燃剂、减皱剂、抗静电剂、渗透剂或者它们中的两种或更多种的组合组成的组的附加起始材料。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的乳液制剂，其中(II)所述非离子表面活性剂包含：
C11-15仲烷基醇乙氧基化物、2-乙基己基伯醇烷氧基化物、C12-40伯醇乙氧基化物；或它们的组合。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的乳液制剂，其中(IV)所述水分散性交联剂包含封端异氰酸酯。
6.一种用于制备根据权利要求1或权利要求2所述的乳液制剂的方法，所述方法包括：
(1)使起始材料共聚，所述起始材料包含
80重量％至98重量％的(A)下式的能够结晶的单体：
其中R1和R2如上所述；
1重量％至15重量％的(B)下式的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体：其中R2、R3和R4如上所述；
1重量％至5重量％的(C)下式的能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体：其中R2、R7、D3、D4、R8和下标v如上所述；
其中起始材料(A)、(B)和(C)的量基于起始材料(A)、(B)和(C)的组合量总计100重量％；并且起始材料(A)、(B)和(C)在乳液中共聚，所述乳液还包含
(D)表面活性剂；
(III)水；
(J)引发剂；以及
从而形成包含(I)所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(D)所述表面活性剂和(E)所述水的水性乳液；以及
(2)将所述水性乳液与包含(IV)所述水分散性交联剂的附加起始材料组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中(D)所述表面活性剂不是非离子的，并且所述方法进一步包括(3)除去(D)所述表面活性剂并用(II)所述非离子表面活性剂替换。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中起始材料(A)选自由以下组成的组：丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯以及它们中的两种或更多种的组合。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中起始材料(B)选自由以下组成的组：甲基丙烯酸3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙酯；甲基丙烯酸3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙酯；以及它们的组合。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中起始材料(C)是甲基丙烯酸2-羟乙酯。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，所述方法进一步包括在步骤(1)中添加附加起始材料，其中所述附加起始材料选自由以下组成的组：(G)链转移剂；(H)不同于起始材料(A)、(B)和(C)的附加单体；(J)抑制剂；(K)不同于起始材料(D)的反应性表面活性剂；以及它们中的两者或更多者的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中存在所述反应性表面活性剂，并且所述反应性表面活性剂具有下式：
其中R2、R5、D、D1和R6如上所述，并且下标v1具有足以赋予所述反应性表面活性剂300g/mol至950g/mol的数均分子量的值。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，所述方法进一步包括：在步骤(1)之后添加另外的附加起始材料，其中所述另外的附加起始材料选自由以下组成的组：蜡、杀生物剂、阻燃剂、减皱剂、抗静电剂、渗透剂以及它们中的两种或更多种的组合。
14.一种用于处理纺织品的方法，所述方法包括：
I)用根据权利要求1至5中任一项所述的乳液制剂涂覆所述纺织品；以及
II)加热所述纺织品。
15.一种有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物包含以下单元式
其中
每个R1为独立地选择的具有16至24个碳原子的烷基基团；
每个R2独立地选自由H和甲基组成的组；
每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团；
每个R3是式-OSi(R4)3的基团；
每个R4是独立地选择的具有1至12个碳原子的单价烃基团；
每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组；
D3是1至12个碳原子的二价烃基团；
每个D4是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；
下标v表示具有下标y的单元中式(OD4)的单元的数量，
下标v具有0至12的值；
每个R8为能够交联的基团；
每个R5是氧原子；
D是1至12个碳原子的二价烃基团；
每个D1是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；
下标v2表示具有下标y2的单元中式(OD1)的单元的数量，
下标v2具有0至12的值；
每个R6是烷氧基基团或羟基基团；
每个R9是1至14个碳原子的单价烃基团；
每个R10独立地选自由以下组成的组：卤素、乙酸酯基团或1至14个碳原子的单价烃基团；
下标w、x、y、y2、z1和z2表示所述共聚物中各单元的相对重量，其中
量(w+x+y+y2+z1+z2)＝100，
80≤w<100，
1≤x≤5，
1≤y≤5，
0<y2≤5，
0≤z1≤18，并且
0≤z2≤18。
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