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CN117258799A - 用于氨催化制氮氢的钌系镍铝基催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

用于氨催化制氮氢的钌系镍铝基催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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CN117258799A
CN117258799A CN202210676965.7A CN202210676965A CN117258799A CN 117258799 A CN117258799 A CN 117258799A CN 202210676965 A CN202210676965 A CN 202210676965A CN 117258799 A CN117258799 A CN 117258799A
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刘树平
牛双霞
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王昭硕
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Hong Kong Polytechnic University HKPU
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Abstract

本发明公开了一种用于氨催化制大量氮氢的钌系镍铝基催化剂，其主活性组份为钌，载体为氧化镍和氧化铝，助剂为碱金属如钠、钾或碱土金属如钙中的一种或几种。本发明还提供了该催化剂的制备方法，包括：(a)将氧化镍和氧化铝加入到含有钌离子或催化助剂的混合溶液中浸渍；(b)将步骤(a)得到的含钌和助剂的载体干燥和煅烧活化，得到钌系镍铝基催化剂。

Description

用于氨催化制氮氢的钌系镍铝基催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及用于氨催化制氮氢的高效钌系镍铝基催化剂制备方法和用途。
背景技术
随着科技快速发展发展，能源方面的需求急速上升，环保方面的议题已广被国际社会讨论。近年全球主要经济体均拟订减排计划。全球企业都积极研发低碳新能源。氢能源因其优点成为众多新能源中的胜利者。首先，污染排放方面，氢气无疑是众多现有燃料中最洁净的。现时常用的化石燃料于燃烧过程中释出二氧化碳等温室气体，造成空气污染和水污染。而氢气作为燃料电池的燃料，与大气中的氧气结合生成洁净水。其次，燃料电池在运行过程中不会排放出碳氧化物。尽管氢能作为最洁净能源备受关注，但氢气易燃易爆的特性导致存储和安全运输等技术问题，直接影响到氢能技术的大规模利用。
现时各国纷纷开展研究替代氢气的新能源，氨气因其多方面优势而备受瞩目。氨是氮和氢的化合物，常温下为气体，无色、有刺激性气味。氨气的分子式是NH3，分子内不含碳，使用过程中不会排放二氧化碳。氨对地球上的生物相当重要，是植物及动物所必需的氮的重要来源。氨也是很多药物和商业清洁用品的组成部分。由于其应用广泛，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，其中约八成用于制作化肥。与氢气相比，氨气能于较低的压力环境下液化。因此，氨气储存的环境相对更为简单，可以降低储存成本。近年来，利用可再生能源实现氨到氢的转化是新能源领域的研究热点。
专利CN 110270338 B公开了一种镍和/或钌系氨分解催化剂及其制备方法，其主要活性成分为镍、钌中的一种或两种，载体包括石墨化活性炭和助剂，助剂为碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物中的一种或几种，其中镍重量百分含量为8-24％，钌重量百分含量为0.5-12％。该催化剂的理想工作温度为550℃至750℃。低温时的催化活性低，排放尾气氨含量高，氨转化效果欠佳，不利于工业化或大规模使用。
专利CN 113289693 A公开了一种氨分解催化剂及其制备方法，其主要活性成分为钌，重量百分含量占催化剂的3-5％，载体为氧化镁和氧化钾，重量百分含量分别为90.4-95.6％和1.4-4.6％。虽然该催化剂使用温度可降至500℃，催化反应所需温度较低，但其反应条件仅使用五十毫克的催化剂，当放大至工业化层级，催化剂的效能会受热传导、粒径大小等因素影响。同时，该催化剂的钌含量较高，制作成本大幅提升，不利于工业化或大规模使用。
发明内容
本发明提供作为将氨气分解为氢气和氮气的新颖催化剂及其制备方法，该催化剂性能高且廉价。本发明还提供了使用了该催化剂催化氨气分解制备氢气和氮气的方法。
本发明公开了用于将氨催化制大量氮氢的钌系镍铝基催化剂，其主活性组份为钌，载体为镍和铝的氧化物例如氧化镍(NiO)和氧化铝(Al2O3)，助剂为碱金属如钠、钾或碱土金属如钙中的一种或几种。
本发明提供了前述钌系镍铝基催化剂的制备方法，包括：(a)将粉碎后的载体加入到含有钌离子和催化助剂的混合溶液中浸渍；(b)将步骤(a)得到的含钌和助剂的载体干燥和煅烧活化得到催化剂成品。在可选的实施方案中，在前述步骤(b) 得到的催化剂中加入定量的分散剂如氧化铁、碳化硅、活性炭、氧化硅中的一种或几种。
本发明提供了前述催化剂在生产氢气中的应用。经实验验证，使用本发明的催化剂，在反应温度为550-600℃，氨气进料体积空速为6000h-1的反应条件下，排放气体的残氨浓度令人惊讶可以降到0.1vol％以下，此转化率接近氨分解反应热力学限制的最高氨转换率。如此高转化率令后续残氨净化过程更容易。
本发明的钌系镍铝基催化剂具有优秀的稳定性。与目前工业使用的铁基或镍基催化剂相比，氨分解温度可大幅降低约150-200℃。本催化剂具备工业化的条件，能在大规模工业生产中以较低温度实现高空速氨转化。此外，本发明的催化剂制备方法简单，合成成本低。
在一个方面，本申请提供了一种用于氨催化制氮氢的钌系镍铝基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氧化镍和氧化铝载体加入到含有活性组分钌离子和催化助剂的混合溶液中浸渍；和
(b)将步骤(a)得到的含钌和催化助剂的载体干燥和煅烧活化得到钌系镍铝基氨分解催化剂。
在一个可选的实施方案中，本发明的方法还包括步骤(c)：将分散剂加入到步骤(b)得到的钌系镍铝基催化剂中。
在一个实施方案中，载体通过将氧化镍和氧化铝混合、粉碎、烘干制备；钌离子和催化助剂的混合溶液通过将含钌离子的金属盐和催化助剂的金属盐同时或分开溶解于去离子水中制备。
在一个实施方案中，煅烧活化是在350-900℃于含氢气/氮气/氧气或其混合气体气氛下煅烧3-5小时进行。
在一个实施方案中，镍和铝氧化物分别为NiO和Al2O3；钌离子的金属盐包括氯化钌和/或水合氯化钌。
在一个实施方案中，催化助剂包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙中的一种或多种。
在一个可选的实施方案中，分散剂包括氧化铁、碳化硅、活性炭、氧化硅中的一种或几种。
在一个实施方案中，以质量百分比计，钌占催化剂的0.5-5％，载体占85-98％，和催化助剂占1-10％。
在一个实施方案中，氧化镍和氧化铝分别与载体的摩尔比范围为1∶4至1∶5。
在一个可选的实施方案中，分散剂∶活性组分+载体+助剂的质量比为1∶100 至1∶3。
在一个实施方案中，氧化镍和氧化铝以2∶3至1∶18的摩尔比混合粉碎。
在一个实施方案中，催化剂实际应用前将经历两次活化，第一次使用的气体为氢氮混合气，混合气中氢的质量百分浓度为5％；第二次使用的气体为高纯度氨气，纯度为99.99％。
本申请第二方面提供了一种钌系镍铝基氨分解催化剂，以质量百分比计，催化剂中钌占0.5-5％，包含镍和铝的氧化物的载体占85-98％，和催化助剂占1-10％。
在一个实施方案中，氧化镍和氧化分别为NiO和Al2O3。
在一个实施方案中，氧化镍和氧化铝的摩尔含量比为2∶3至1∶18。
在一个实施方案中，催化助剂包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙中的一种或多种。
在一个可选的实施方案中，所述催化剂还包括分散剂，所述分散剂包括氧化铁、碳化硅、活性炭、氧化硅中的一种或几种。
在一个实施方案中，分散剂∶活性组分+载体+助剂的质量比为1∶20至1∶4.5。
在一个实施方案中，本发明的催化剂的颗粒为18-80目的范围，例如18-70 目，18-60目，18-50目，18-45目，20-70目，30-60目，45-60目，优选的目数范围为45-60目。
本申请的第三方面提供了本申请公开的催化剂在催化氨制备氢气和氮气中的应用。
附图说明
图1为本发明催化剂各组分的重量含量示意图。
图2为本发明催化剂的制备流程示意图。
图3为本发明催化剂在氨转化的测试流程示意图。
图4为本申请实施例3中所合成的催化剂样本。
图5为含催化剂反应管的模拟图。
图6为载体(氧化镍)的扫描电子显微镜成像图，比例尺为200μm。
图7为实施例3所合成的催化剂的扫描电子显微镜成像图，比例尺为20μm。
图8为分散剂(氧化铁)的扫描电子显微镜成像图，比例尺为500μm。
图9为依据本申请实施例3制备的催化剂和商业选购的催化剂的氨分解比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于氨催化制氮氢的钌系镍铝基催化剂的制备方法。图2 示例性的介绍了该制备方法，主要包括步骤：
(a)将含氧化镍和氧化铝的载体加入到含有活性组分钌离子和催化助剂的混合溶液中浸渍；和
(b)将步骤(a)得到的含钌和催化助剂的载体干燥和煅烧活化得到钌系镍铝基氨分解催化剂成品。
在上述步骤(a)中，以质量百分比计，载体占催化剂的85-98％，例如86-97％， 87-96％，88-95％，89-94％，90-98％，92-98％，95-98％。钌可为钌离子的金属盐例如氯化钌或水合氯化钌。以质量百分比计，钌占催化剂的0.5-5％，例如0.5-4％， 1-3％，1-2％，1.2％，1.5％，1.8％等。催化助剂包括碱金属如钠、钾或碱土金属如钙中的一种或几种，其中以质量百分比计，催化助剂占催化剂的1-10％，例如 1-9％，1-8％，1-7％，1-6％，1-5％，2-10％，3-10％，4-8％，5-9％，6-10％，4-7％， 7-10％。在一个实施方案中，催化助剂包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，催化助剂为乙酸钙。
在上述步骤中(a)中，载体可通过将氧化镍和氧化铝粉碎、混合、烘干制备。镍和铝氧化物的粉碎可以本领域常规的方法例如粉碎机进行。粉碎后，筛选18- 80目的颗粒，例如18-70目，18-60目，18-50目，18-45目，20-70目，30-60目，优选45-60目的颗粒。
得到氧化镍和氧化铝的粉碎物后，以1∶18至2∶3的摩尔比混合，随后混合物在65-95℃进行处理2-24h得到载体。在一个实施方案中，镍和铝的氧化物按照1∶17，1∶16，1∶15，1∶14，1∶10，1∶8，1∶6，1∶5，1∶4.5，2∶15，2∶2等摩尔比例在真空烘箱中混合。在一个实施方案中，优选的烘干温度90-95℃。本领域技术人员可按照实际需要选择烘干装置以及烘干时间。在一个实施方案中，氧化镍和氧化铝分别与载体的摩尔比范围为1∶4至1∶5。
在上述步骤(a)中，可将钌和催化助剂同时或分开加入一定量的去离子水，以550-850rpm搅拌30分钟以上。钌金属盐和催化助剂金属盐溶液可采用超声分散。随后将干燥的氧化镍和氧化铝混合物载体倒入钌和催化助剂的溶液中，将搅拌的转速降至每分钟转速500rpm或以下，保持搅拌一段时间，例如5-10分钟，其后静置5-10分钟。重复前述搅拌和静置至少3次，例如4，5或6次。将混合物进行抽滤，然后将样品放入真空烘箱，于90-99℃例如95℃的温度下静置至少24h。
在上述步骤(b)中，将步骤(a)中得到的混合物置于管式炉中，通入还原气体例如氢气并维持一段时间，例如20-40min，优选30min。随后以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃-750℃，于氢气气氛下持续反应3-6h，其后自然降温至室温得到活化的催化剂。在另一个实施方案中，可以在氮气、氧气或氢气混合气体气氛下，550℃-750℃下煅烧3-5小时对催化剂进行活化。在一个实施方案中，通入还原气体的时间为25-40，30-40或35min；反应温度为550℃，600℃，625℃， 700℃或750℃。待反应结束后，取出反应物料。在一个优选的实施方案中，以45- 60目滤网筛选得到活化的催化剂。
在一个可选的实施方案中，在上述步骤(b)之后，还可包括一个步骤(c)：将分散剂加入催化剂中。在一个实施方案中，分散剂包括氧化铁、碳化硅、活性炭、氧化硅中的一种或几种，分散剂的颗粒大小为18-80目。在一个具体的实施方案中，将分散剂例如碳化硅粉末(45-60目)放到真空烘箱中，于95℃中静置24h。随后将分散剂粉末及含钌钙的氧化铝、氧化镍进行物理混合，得到催化剂。在一个实施方案中，分散剂∶活性组分+载体+助剂的质量比为1∶100至1∶3。
本发明的催化剂在应用前可经历二次活化，第一次使用的气体为氢氮混合气，混合气中氢的质量百分浓度为5％；第二次使用的气体为高纯度氨气，纯度为 99.99％。
在一个实施方案中，本发明的氨催化制氮氢的钌系镍铝基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将钌的金属盐通过例如超声分散于水中，得到活性组分溶液；
步骤2：将催化助剂分别或同时加入步骤1的溶液中，550-850rpm下搅拌5- 30min；
步骤3：将氧化铝和氧化镍载体加入活性组分溶液中；
步骤4：将步骤3所得固液混合物搅拌5-30min，随后静置5-30min；
步骤5：重复步骤4三次，直至钌含量达到目标负载量，并得出沉淀物；
步骤6：将步骤5所得沉淀物抽滤、洗涤、干燥；
步骤7：将步骤6得到的干燥物在500-750℃下煅烧，经氢气还原，得到所述催化剂。
本发明提供了一种氨催化制氮氢的钌系镍铝基氨分解催化剂，其中以质量百分比计，催化剂中钌占0.5-5％，包含氧化镍和氧化铝的载体占85-98％，和催化助剂占1-10％。
本发明的催化剂中氧化镍和氧化铝的摩尔比例为2∶3至1∶18。
在一个催化剂中，催化助剂包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙中的一种或多种。
在可选的实施方案中，本发明的催化剂还包括分散剂。所述所述分散剂包括氧化铁、碳化硅、活性炭、氧化硅中的一种或几种。其中分散剂∶活性组分+载体+助剂的质量比为1∶100至1∶3，例如1∶7。
在一个实施方案中，其中以质量百分比计，钌占催化剂的0.5-5％，例如0.5- 4％，1-3％，1-2％，2-5％，3-4％，1.5％，2％，或3％。
催化剂催化氨分解的方法和装置是本领域中熟知的，并无特殊限制。本文公开了一种使用本发明的催化剂催化氨分解的示例性装置和方法。如图5所示：不锈钢管中用石英棉固定催化剂，通入氨气，在550℃以上的温度下分解氨气得到氢气、氮气和极少量残余氨。经实验验证，在反应温度为550-600℃，氨气进料体积空速为6000h-1的反应条件下，排放气体的残氨浓度令人惊讶可以降到0.1 vol％以下。
本发明具有如下优点：
1.根据本发明的钌系镍铝基氨分解催化剂采用钌作为活性组分，并以氧化镍和氧化铝作为载体，有助促进氨气的吸附、解离并抑制氢气的吸附，达到高效的高流量氨分解，提高制造氢气的效率。经实验验证，使用本发明的催化剂，在反应温度为550-600℃，氨气进料体积空速为6000h-1的反应条件下，排放气体的残氨浓度令人惊讶的降到0.1vol％以下，此转化率接近氨分解反应热力学限制的最高氨转换率。
2.根据本发明的钌系镍铝基氨分解催化剂具有优秀的氨转化活性和稳定性。与目前工业使用的铁基催化剂相比，氨分解温度可降低大约200℃。
3.本发明的钌系镍铝基氨分解催化剂的制备方法简单，合成成本低。
4.根据本发明的钌系镍铝基氨分解催化剂，其中主活性组份为钌，以质量百分比计，钌占催化剂的1-5％，通过限定活性组分的质量百分比，可以将催化剂中贵金属活性组分的含量最小化，从而在氨分解效果和制造成本方面取得平衡。
5.根据本发明的钌系镍铝基氨分解催化剂，其中通过特定的载体及催化助剂的含量，可令活性组分在载体上平均分布，增强电子的转移作用，有助促进氨的吸附、解离并抑制氢气的吸附，达到优秀的高流量氨分解，提高制造氢气的效率。
4.根据本发明的钌系镍铝基氨分解催化剂，其中氧化镍和氧化铝分别以粉碎机粉碎。通过控制颗粒粒径，可以令活性组分在载体上平均分布。
5.根据本发明的钌系镍铝基氨分解催化剂，其中通过采用和催化助剂的不同组合，可以令活性组分在载体上平均分布，进一步增强载体与活性组分间的相互作用。
6.根据本发明的钌系镍铝基氨分解催化剂，其中分散剂可以令氨分解催化剂组成物的分散度以及催化系统的热传导效率上升，进而提升能源利用效率并帮助促进氨分解。
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例。
实施例
本发明中检测氨分解的装置以及流程可参考图3。本领域技术人员熟悉氨催化分解的装置和方法，可根据实际进行不同选择和组合。
实验开始之前，打开氨气瓶，调节质量流量控制计的流量为200ml/min，将反应炉以5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温2h，完成催化剂活化。随后将反应炉降温至500℃并维持40min，待催化剂的温度下降至反应温度。然后调节氨气流量使GHSV＝6000h-1，氨气进入反应炉经催化剂分解后进入缓冲瓶，最后进入质谱仪进行转化率测试。反应炉以500℃为起始，以25℃为升温梯度，由500℃至700℃取八个测试点，在每个温度测试点时将50ml/min的尾气分流至质谱仪中进行成分分析，质谱仪型号为Hiden Analytical的HPR-20EGA。
实施例1
将氧化铝、氧化镍(均为18-45目)以4.5∶1的铝/镍摩尔比进行物理混合，取40.42g混合物放到真空烘箱中，于60℃静置24h。将1.68g氯化钌和15.37g乙酸钙加入去离子水(约550毫升)，并同时保持搅拌30min，每分钟转速为750 rpm。将40.42g干燥氧化铝、氧化镍倒入氯化钌和乙酸钙溶液中，混合物搅拌15 min。其后进一步静置30min。向混合物中加入氢氧化钠溶液，再搅拌30min。将混合物用去离子水进行抽滤洗涤。将样品放入真空烘箱，于95℃中静置24h。待烘干完成后，将样品置于管式炉中，通入氢气并维持30min。以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃，于氢气气氛下持续反应4h，待反应结束后，使其自然降温至室温。取出反应物料，以18及45目滤网筛选。其后将含钌钙的氧化铝、氧化镍置于1/2″316不锈钢管内以氨气活化四小时，并以气时空速(GHSV) ＝6000h-1的条件以质谱仪测量不同温度下的氨分解的转化率变化。结果发现，在 600℃下的转化率是99.3％±0.5％，650℃下的转化率是99.6±0.5％。
实施例2
将氧化铝(60-80目)取42.01g放到真空烘箱中，于95℃中静置2h。将51.26 g乙酸镍和15.97g乙酸钙加入去离子水(约600毫升)，并保持搅拌30min，每分钟转速为750rpm。将42.01g干燥氧化铝倒入乙酸镍、乙酸钙溶液中，并同时保持搅拌5min，其后进一步静置30min。将样品进行抽滤并放入真空烘箱，于95℃中静置24h。待烘干完成后，将样品置于马弗炉中以空气进行煅烧，以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃，持续反应4h，其后自然降温至室温。待反应结束后，取出反应物料。取其中27.35g放到真空烘箱中，于95℃中静置2h。将0.57g氯化钌加入去离子水(约600毫升)，并保持搅拌30min，每分钟转速为750rpm。将27.35g含镍钙的氧化铝倒入氯化钌溶液中，并将每分钟转速降至为500rpm。其后进一步静置30min。将样品进行抽滤并放入真空烘箱，于95℃中静置24h。待烘干完成后，将样品置于管式炉中，通入氢气并维持30 min。以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃，于氢气气氛下持续反应4h，其后自然降温至室温。待反应结束后，取出反应物料，以45及60目滤网筛选。其后将含镍钙钌的氧化铝置于1/2″316不锈钢管内以氨气活化四小时，并以 GHSV＝6000h-1的条件以质谱仪测量不同温度下的氨分解的转化率变化。结果发现，在600℃的转化率是99.2±0.5％，650℃下的转化率是99.4±0.5％。
实施例3
将氧化铝、氧化镍(均为45-60目)以4.5∶1的铝/镍摩尔比进行物理混合。其中取15.24g放到真空烘箱中，于95℃中静置24h。将0.32g氯化钌和5.79g乙酸钙加入去离子水(约250毫升)，并保持搅拌30min，每分钟转速为750rpm。将所有干燥氧化铝、氧化镍混合物倒入氯化钌和乙酸钙溶液中，并将每分钟转速降至500rpm，保持搅拌5分钟，其后静置5分钟。重复搅拌及静置最少三次。将混合物进行抽滤，然后将样品放入真空烘箱，于95℃下静置24h。待烘干完成后，将样品置于管式炉中，通入氢气并维持30min。以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃，于氢气气氛下持续反应4h，其后自然降温至室温。待反应结束后，取出反应物料，以45及60目滤网筛选。其后将含钌的氧化铝、氧化镍置于1/2″316不锈钢管内以氨气活化四小时，并以GHSV＝6000h-1的条件以质谱仪测量不同温度下的氨分解转化率变化。结果发现，在550℃下的转化率是 99.9±0.5％，在600℃和650℃下的转化率均是99.9±0.5％。
实施例4
将氧化铝、氧化镍(均为45-60目)以4.5∶1的摩尔比进行物理混合。其中取13.32 g放到真空烘箱中，于95℃中静置24h。将0.28g氯化钌、0.30g氢氧化钾和 5.06g乙酸钙加入去离子水(约200毫升)，并保持搅拌30min，每分钟转速为 750rpm。将所有干燥氧化铝、氧化镍混合物倒入氯化钌、氢氧化钾和乙酸钙溶液中，并将每分钟转速降至500rpm，保持搅拌5分钟，其后静置5分钟。重复搅拌及静置最少三次。将混合物进行抽滤并将混合物用去离子水进行抽滤洗涤，然后将样品放入真空烘箱，于95℃中静置24h。待烘干完成后，将样品置于管式炉中，通入氢气并维持30min。以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃，于氢气气氛下持续反应4h，其后自然降温至室温。待反应结束后，取出反应物料，以45及60目滤网筛选。其后将含钌钾钙的氧化铝，氧化镍置于1/2″316不锈钢管内以氨气活化四小时，并以GHSV＝6000h-1的条件以质谱仪测量不同温度下的氨分解的转化率变化。结果发现，在650℃下的转化率是99.8±0.5％。
实施例5
将氧化铝、氧化镍(均为45-60目)以4.5∶1的铝/镍摩尔比进行物理混合。其中取12g放到真空烘箱中，于95℃中静置24h。将0.25g氯化钌和4.56g乙酸钙加入去离子水(约250毫升)，并保持搅拌30min，每分钟转速为750rpm。将所有干燥氧化铝、氧化镍混合物倒入氯化钌和乙酸钙溶液中，并将每分钟转速降至500rpm，保持搅拌5分钟，其后静置5分钟。重复搅拌及静置最少三次。将混合物进行抽滤，然后将样品放入真空烘箱，于95℃中静置24h。待烘干完成后，将样品置于管式炉中，通入氢气并维持30min。以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃，于氢气气氛下持续反应4h，其后自然降温至室温。待反应结束后，取出反应物料，以45及60目滤网筛选。其后将氧化铁粉末(45-60目) 放到真空烘箱中，于95℃中静置24h。将2.29g氧化铁粉末及10.5g含钌钙的氧化铝、氧化镍进行物理混合，并置于1/2″316不锈钢管内以氨气活化四小时，并以GHSV＝6000h-1的条件以质谱仪测量不同温度下的氨分解的转化率变化。结果发现，在625℃下的转化率是99.7±0.5％，在675℃下的转化率是99.89±0.5％。
实施例6
将氧化铝、氧化镍(均为45-60目)以4.5∶1的铝/镍摩尔比进行物理混合。其中取13.7g放到真空烘箱中，于95℃中静置24h。将0.28g氯化钌和5.21g乙酸钙加入去离子水(约200毫升)，并保持搅拌30min，每分钟转速为750rpm。将所有干燥氧化铝、氧化镍混合物倒入氯化钌和乙酸钙溶液中，并将每分钟转速降至500rpm，保持搅拌5分钟，其后静置5分钟。重复搅拌及静置最少三次。将混合物进行抽滤，然后将样品放入真空烘箱，于95℃中静置24h。待烘干完成后，将样品置于管式炉中，通入氢气并维持30min。以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃，于氢气气氛下持续反应4h，其后自然降温至室温。待反应结束后，取出反应物料，以45及60目滤网筛选。其后将碳化硅粉末(45-60目) 放到真空烘箱中，于95℃中静置24h。将1.85g碳化硅粉末及8.40g含钌钙的氧化铝、氧化镍进行物理混合，并置于1/2″316不锈钢管内以氨气活化四小时，并以GHSV＝6000h-1的条件以质谱仪测量不同温度下的氨分解的转化率变化。结果发现，在625℃下的转化率是99.8±0.5％，在675℃下的转化率是99.9±0.5％。
实施例7
将氧化铝、氧化镍(均为45-60目)以4.5∶1的铝/镍摩尔比进行物理混合。其中取10.78g放到真空烘箱中，于95℃中静置24h。将0.11g氯化钌和4.10g乙酸钙加入去离子水(约150毫升)，并保持搅拌30min，每分钟转速为750rpm。将所有干燥氧化铝、氧化镍混合物倒入氯化钌和乙酸钙溶液中，并将每分钟转速降至500rpm，保持搅拌5分钟，其后静置5min。重复搅拌及静置最少三次。将混合物进行抽滤，然后将样品放入真空烘箱，于95℃中静置24h。待烘干完成后，将样品置于管式炉中，通入氢气并维持30min。以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃，于氢气气氛下持续反应4h，其后自然降温至室温。待反应结束后，取出反应物料，以45及60目滤网筛选。其后将含钌的氧化铝，氧化镍置于 1”316不锈钢管内以氨气活化四小时，并以GHSV＝6000h-1的条件以质谱仪测量不同温度下的氨分解的转化率变化。
本实施例以质谱仪测量氨分解的转化率，在700℃下的转化率是99.6±0.5％。
对比例1
将氧化铝、氧化镍(均为45-60目)以4.5∶1的铝/镍摩尔比进行物理混合。其中取14.24g放到真空烘箱中，于95℃中静置24h。将5.41g乙酸钙加入去离子水(约300毫升)，并保持搅拌30min，每分钟转速为750rpm。将14.24g干燥氧化铝、氧化镍倒入乙酸钙溶液中，并同时保持搅拌5min，其后进一步静置30 min。将样品进行抽滤并放入真空烘箱，于95℃中静置24h。待烘干完成后，将样品置于马弗炉中以空气进行煅烧，以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃，持续反应4h，其后自然降温至室温。待反应结束后，取出反应物料。以45及60目滤网筛选。其后将含钙氧化铝、氧化镍混合物置于1/2″316不锈钢管内以氨气活化四小时，并以GHSV＝6000h-1的条件以质谱仪测量不同温度下的氨分解的转化率变化。结果发现，在600℃的转化率是22.7％±0.5％，在650℃的转化率是 49.9±0.5％，在750℃下的转化率是99.7±0.5％。
对比例2
将氧化铝、氧化镍(均为18-45目)以4.5∶1的铝/镍摩尔比进行物理混合。其中取205g放到真空烘箱中，于95℃中静置24h。将77.95g乙酸钙加入去离子水 (约4500毫升)，并保持搅拌30min，每分钟转速为750rpm。将205g干燥氧化铝、氧化镍倒入乙酸钙溶液中，并同时保持搅拌5min，其后进一步静置30min。将样品进行抽滤并放入真空烘箱，于95℃中静置24h。待烘干完成后，将样品置于马弗炉中以空气进行煅烧，以每分钟5℃的速度加热到反应温度550℃，持续反应4h，其后自然降温至室温。待反应结束后，取出反应物料，以18及45 目滤网筛选。其后将含钙氧化铝，氧化镍混合物置于1”316不锈钢管内以氨气活化四小时，并以GHSV＝6000h-1的条件以质谱仪测量不同温度下的氨分解的转化率变化。结果发现，在600℃的转化率是21.9％±0.5％，在650℃的转化率是 35.2±0.5％，在700℃下的转化率是52.3±0.5％，在750℃下的转化率是80.9±1.0％，并于800℃下的转化率才达到99.6％±0.5％。
对比例3
将22.15g活性炭，78.68g氧化镁，21.71g氧化铝(18-45目)放到真空烘箱中，于65℃中静置4h。5.0847g氯化钌和5.21g乙酸钙加入到470ml乙醇，并同时保持搅拌30min，每分钟转速为750rpm。于烘干过程后，活性炭、氧化镁、氧化铝直接加入到氯化钌、乙酸钙溶液中，并将每分钟转速保持为250rpm，期间保持搅拌15min，其后进一步静置30min。将活性炭、氧化镁、氧化铝颗粒和剩余的氯化钌、乙酸钙溶液放入真空烘箱，于60℃低温静置2h。向由烘干样品得到的氯化钌、乙酸钙粉末中加入少量乙醇。再将烘干含钌钙的活性炭加回上述乙醇溶液中。重新将含钌的活性炭放入真空烘箱，于60℃中低温静置2h并再次烘干。待烘干完成后，将样品置于管式炉中，通入氮气并维持30min。以每分钟5℃的速度加热到反应温度600℃，于氮气气氛下持续反应4h，其后自然降温至室温。待反应结束后，取出反应物料，以45目滤网筛选。其后将含钌钙的活性炭、氧化镁、氧化铝在1/2″316不锈钢管内以氨气活化四小时，并以 GHSV＝6000h-1的条件以质谱仪测量不同温度下的氨分解的转化率变化。结果发现，在600℃的转化率是29.3％±0.5％，在650℃的转化率是40.7±0.5％，在700℃下的转化率是53.6±0.5％，在750℃下的转化率是60.8±1.0％。
对比例4
本对比例采用苏州恒大净化设备有限公司的镍触媒催化剂【规格型号：(Z-204)】，比较了实施例3中制备的催化剂和工业用镍基催化剂将镍触媒催化剂。本对比例以45目及60目滤网筛选，并放入真空烘箱，于95℃中静置24h。待烘干完成后，将催化剂置于1/2″316不锈钢管内以氨气活化三小时，并以GHSV＝6000h-1的条件测试于500℃至750℃的氨转化率变化。
实验结果见图9。根据图9的结果可知，本发明的催化剂在低温例如550℃，相对于商业对照产品于相同反应温度下的20.7％±1.0％，具有显著更高的转化率，且随着温度升高，转化率接近100％。
以上各实例均表明本钌系镍铝基催化剂的制备方法有助降低氨分解所需温度。由此可见，本催化剂具备工业化的条件，能于大型化后以较低温度实现高空速氨转化，另外具有制备方法简单，合成成本低等优势。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (20)

1.一种用于氨催化制氮氢的钌系镍铝基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氧化镍和氧化铝载体加入到含有活性组分钌离子和催化助剂的混合溶液中浸渍；和
(b)将步骤(a)得到的含钌和催化助剂的载体干燥和煅烧活化得到钌系镍铝基氨分解催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括步骤(c)：将分散剂加入到步骤(b)得到的钌系镍铝基催化剂中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中：
载体通过将氧化镍和氧化铝混合、粉碎、烘干制备；
钌离子和催化助剂的混合溶液通过将钌离子的金属盐和催化助剂的金属盐同时或分开溶解于去离子水中制备。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中煅烧活化是在350-900℃于含氢气/氮气/氧气或其混合气体气氛下煅烧3-5小时进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中钌离子的金属盐包括氯化钌和/或水合氯化钌。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化助剂包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的方法，其中分散剂包括氧化铁、碳化硅、活性炭、氧化硅中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中以质量百分比计，钌占催化剂的0.5-5％，载体占85-98％，和催化助剂占1-10％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中氧化镍和氧化铝分别与载体的摩尔比范围为1∶4至1∶5。
10.根据权利要求2所述的方法，其中分散剂：活性组分+载体+助剂的质量比为1∶100至1∶3。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中氧化镍和氧化铝以2∶3至1∶18的摩尔比混合粉碎。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂实际应用前将经历两次活化，第一次使用的气体为氢氮混合气，混合气中氢的质量百分浓度为5％；第二次使用的气体为高纯度氨气，纯度为99.99％。
13.一种钌系镍铝基氨分解催化剂，其中以质量百分比计，催化剂中钌占0.5-5％，包含氧化镍和氧化铝的载体占85-98％，和催化助剂占1-10％。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中氧化镍为NiO和氧化铝为Al2O3。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中氧化镍和氧化铝的摩尔含量比为2∶3至1∶18。
16.根据权利要求13所述的催化剂，其中催化助剂包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙中的一种或多种。
17.根据权利要求13所述的催化剂，还包括分散剂。
18.根据权利要求17所述的催化剂，所述分散剂包括氧化铁、碳化硅、活性炭、氧化硅中的一种或几种。
19.根据权利要求17或18所述的催化剂，其中分散剂：活性组分+载体+助剂的质量比为1∶20至1∶4.5。
20.根据权利要求1-18中任一项的催化剂在催化氨制备氢气和氮气中的用途。
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