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CN111686774A - 一种高稳定单原子铂基催化材料及制备方法和在含氧挥发烃净化中的应用 - Google Patents

一种高稳定单原子铂基催化材料及制备方法和在含氧挥发烃净化中的应用 Download PDF

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CN111686774A CN202010438127.7A CN202010438127A CN111686774A CN 111686774 A CN111686774 A CN 111686774A CN 202010438127 A CN202010438127 A CN 202010438127A CN 111686774 A CN111686774 A CN 111686774A
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Abstract

一种高稳定单原子铂基催化材料及制备方法和在含氧挥发烃净化中的应用，以高稳定碳化钼为载体，通过水热碱浸法在载体表面构筑丰富的表面羟基。使得单原子铂活性相通过与表面羟基的强相互作用而稳定的分散于碳化钼载体表面。该发明所制备的单原子铂基催化材料具有优异的低温催化活性和稳定性，能够在温度100‑135℃、反应空速36000‑45000h‑1、氧气浓度10‑20vol.％的条件下实现工业源排放挥发性含氧烃的深度净化。本发明极大地提升了该单原子催化材料的低温催化效率。在一定程度上解决了负载型贵金属成本昂贵的问题，具有较好的应用普适性。

Description

一种高稳定单原子铂基催化材料及制备方法和在含氧挥发烃 净化中的应用
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，特别涉及一种高稳定单原子铂基催化材料及制备方法和在含氧挥发烃净化中的应用。
背景技术
挥发性有机污染物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指在常压下沸点低于260℃的有机化合物，或在室温(25℃)下饱和蒸气压超过133.32Pa，以气态分子形态排放到空气中的所有有机化合物的总称。VOCs种类繁多，主要包括脂肪烃、含氧烃、芳香烃及其衍生物、含卤烃、含氮烃、含硫烃等。VOCs具有很高的大气化学反应活性，是大气氧化性增强的关键因素。近年来，我国VOCs排放总量逐渐增加，其引发的光化学烟雾、城市灰霾等复合大气污染问题日益严重。大量VOCs排放不仅造成大气质量下降，而且对人体的免疫系统、肾脏和呼吸系统的功能也产生极大的危害，增加人体(脑、胰脏、淋巴、造血和胃部等组织及器官)的致癌风险。继除尘、脱硫、脱硝和机动车尾气污染治理后，VOCs污染控制已成为我国大气污染控制优先方向之一。根据相关要求，我国目前实行重点行业(园区)排放挥发烃类的减量减排，强调开展结合源头的排放过程的减排措施，并形成高效的控制技术和工艺设备。因此，VOCs高效减排控制对改善我国大气环境质量具有重要意义。含氧挥发性有机污染物(如甲醛、丙酮、乙酸乙酯等)作为杂原子烃类的代表，可由家具装潢，涂料，包装印刷，电子化工等多种途径排入环境中，对人类的生产生活造成极为严重的负面影响。催化氧化技术由于具有高效、节能、环保等优点，是目前净化低浓度挥发烃类的最有效手段之一。负载型贵金属催化剂由于其活性好、可再生能力强，在含氧烃类的去除中被广泛采用。但由于贵金属价格昂贵且活性中心易团聚易失活等因素限制其进一步工业化应用的前景。因此急需根据挥发性含氧烃类的排放特点和分子特征研发一种具有高活性、高稳定性的单原子催化剂以提高单位铂原子上的污染物转化率，在降低催化材料成本低的同时仍能保持较高的活性和稳定性。此发明在挥发性有机污染物低温净化领域具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种高稳定单原子铂基催化材料及制备方法和在含氧挥发烃净化中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高稳定单原子铂基催化材料的制备方法，向四水合钼酸铵水溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，搅拌均匀后逐滴加入顺式油基伯胺，搅拌均匀，形成淡黄色透明溶液；然后调节pH为3.5-4，继续搅拌后，得到混合溶液，将混合溶液在微波发生器中进行加热回流反应，反应完全后离心，一次焙烧，得到粉末；将粉末置于氢氧化钾溶液中搅拌均匀，再置于水热反应釜中晶化，得到固体；将固体分散于乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后逐滴加入六水合氯铂酸-乙醇溶液，加热搅拌后过滤，洗涤，干燥，二次焙烧后得到高稳定单原子铂基催化材料。
本发明进一步的改进在于，四水合钼酸铵水溶液由四水合钼酸铵溶于去离子水中制得，其中，四水合钼酸铵与去离子水的比例为15-35mmoL：75-95mL。
本发明进一步的改进在于，四水合钼酸铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与顺式油基伯胺的比例为15-35mmoL：0.53-0.75g：15-23mL。
本发明进一步的改进在于，采用1mol/L的盐酸调节pH值为3.5-4，并继续搅拌30min；微波发生器的功率设置为850W，回流反应的温度为120-135℃，时间为30-45min。
本发明进一步的改进在于，一次焙烧的具体条件为：在氮气氛围下进行，一次焙烧的温度为600℃，一次焙烧时间为4-5h。
本发明进一步的改进在于，氢氧化钾溶液的浓度为0.1-1mol/L；晶化的温度为80-100℃，时间为2.5-3.5h；将固体分散于乙醇中时，固体与聚乙烯吡咯烷酮的比例1g：0.05-0.1g。
本发明进一步的改进在于，六水合氯铂酸-乙醇溶液的浓度为1.5-4.0mg Pt/mL；二次焙烧的具体条件为：在氮气氛围下进行，二次焙烧的温度为200℃，二次焙烧时间为2-3.5h。
一种高稳定单原子铂基催化材料，该高稳定单原子铂基催化材料的比表面积为236.8-275.4m2/g，微孔孔容为0.14-0.29cm3/g。
一种高稳定单原子铂基催化材料在挥发性含氧烃类净化中的应用。
本发明进一步的改进在于，根据权利13所述的应用，其特征在于，高稳定单原子铂基催化材料在100-135℃、空速36000-45000h-1，氧气体积浓度10-20％的条件下，实现对甲醇体积浓度为0.08％的净化。
本发明进一步的改进在于，挥发性含氧烃类为甲醇。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明中利用四水合钼酸铵水解后极易与顺式油基伯胺发生快速络合而形成棒状碳化钼的前驱体，并通过预添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物提升前驱体的络合程度以及增大碳化钼载体的孔容和比表面积。在混合溶液中通过逐滴加入低浓度盐酸调节溶液pH可进一步促进碳化钼载体高稳定性晶型的形成。本发明中通过水热碱浸法进一步对碳化钼载体进行改性，目的是在载体表面构筑丰富的表面羟基。利用高稳定载体表面羟基的非定域性作用，实现载体对单原子铂前驱体的捕获及稳定。进一步通过单原子铂活性相与表面羟基的强相互作用，加速了载体与贵金属间的电荷平衡过程，极大地提升了该单原子催化材料的低温催化效率与稳定性。本发明中通过微波辅助-水热碱浸后构筑的合成方法，极大地缩短了合成时间与耗能，在一定程度上解决了负载型贵金属成本昂贵的问题，克服了现有单原子催化材料制备工艺复杂，产量低的技术缺陷，并且具有普适性应用的前景。
本发明制备的高稳定单原子铂基催化材料在挥发性含氧烃净化中的广泛应用，通过以高稳定碳化钼为载体，通过水热碱浸法在载体表面构筑丰富的表面羟基。使得单原子铂活性相通过与表面羟基的强相互作用而稳定的分散于碳化钼载体表面。本发明所制备的高稳定单原子铂基催化材料在100-135℃、空速36000-45000h-1，氧气体积浓度10-20％的条件下，实现对甲醇体积浓度为0.08％的深度净化。本发明在挥发性有机污染物低温净化领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为本发明中高稳定单原子铂基催化材料的场发射扫描电镜图片；其中，(a)为高倍数，(b)为低倍数。
图2为本发明中高稳定单原子铂基催化材料在高角环形暗场像模式下的EDS-mapping图片。
图3为本发明中高稳定单原子铂基催化材料的球差电镜图片。其中，(a)为低倍数，(b)为中倍数，(c)为高倍数。
图4为本发明中高稳定单原子铂基催化材料对甲醇的净化效率曲线。
图5为本发明中高稳定单原子铂基催化材料的抗水性测试。
图6为本发明中高稳定单原子铂基催化材料的XRD谱图。
图7为本发明中高稳定单原子铂基催化材料的固相核磁共振测试谱图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明进行详细说明。
本发明采用微波辅助合成的方法制备高稳定多孔碳化钼载体，利用四水合钼酸铵水解后极易与顺式油基伯胺发生快速络合而形成棒状碳化钼的前驱体，并通过预添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物提升前驱体的络合程度以及增大碳化钼载体的孔容和比表面积。在混合溶液中通过逐滴加入低浓度盐酸调节溶液pH可进一步促进碳化钼载体高稳定性晶型的形成。本发明中通过水热碱浸法进一步对碳化钼载体进行改性，目的是在载体表面构筑丰富的表面羟基。利用高稳定性载体表面羟基的非定域性作用，实现载体对单原子铂前驱体的捕获及稳定。进一步通过单原子铂活性相与表面羟基的强相互作用，加速了载体与贵金属间的电荷平衡过程，极大地提升了该单原子催化材料的低温催化效率与稳定性。本发明中通过微波辅助-水热碱浸后构筑的合成方法，极大地缩短了合成时间与耗能，在一定程度上解决了负载型贵金属成本昂贵的问题，克服了现有单原子催化材料制备工艺复杂，产量低的技术缺陷，并且具有普适性应用的前景。本发明制备的高稳定单原子铂基催化材料具有丰富的表面羟基基团，并且对甲醇的低温净化展现出优异的稳定性。
本发明包括以下步骤：
(1)将15-35mmoL的四水合钼酸铵溶于75-95mL的去离子水中，并以500-800rpm转速搅拌10min，使其充分溶解；
(2)向步骤(1)所得的透明溶液中加入0.53-0.75g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，并以800-1000rpm转速搅拌10min，使其充分溶解；
(3)向步骤(2)所得透明溶液中逐滴加入15-23mL顺式油基伯胺，此步骤有助于加速棒状碳化钼的成核过程，然后以800-1000rpm转速搅拌20min，形成淡黄色透明溶液；
(4)向步骤(3)所得的黄色透明溶液中逐滴加入预先配制好的1mol/L的盐酸调节溶液的pH，使得溶液的最终pH值位于3.5-4之间，并将溶液继续搅拌30min；
(5)将步骤(4)所得的混合溶液置于微波发生器中进行加热回流反应，微波发生器的功率设置为850W，回流反应的温度为120-135℃，时间为30-45min；
(6)等待步骤(5)中的溶液降至室温后，4000-6000rpm离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体；
(7)将步骤(6)中所得固体在氮气氛围下进行，焙烧的温度为600℃，焙烧时间为4-5h；
(8)将步骤(7)中所得固体粉末分散于70-100mL 0.1-1mol/L的氢氧化钾溶液中，并以800-1000rpm转速搅拌30min，使其混合均匀；
(9)将步骤(8)中所得的混合溶液置于水热反应釜中，水热晶化过程的温度为80-100℃，时间为2.5-3.5h；
(10)等待步骤(9)中的混合溶液降至室温后，4000-6000rpm离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体；
(11)将步骤(10)所得固体分散于乙醇溶液中，并以800-1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀；
(12)向步骤(11)所得的溶液中加入0.05-0.1g聚乙烯吡咯烷酮，并以800-1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀；
(13)向步骤(12)所得混合溶液中逐滴加入3-8mL 1.5-4mg Pt/mL的六水合氯铂酸-乙醇溶液，以800-1000rpm转速，在50℃条件下搅拌120min；其中，六水合氯铂酸的加入量为12mg。
(14)等待步骤(13)所得溶液降至室温后，过滤并用去离子水和乙醇洗涤，在80-100℃下干燥，得到黑色固体粉末；
(15)将步骤(14)所得固体粉末在氮气条件下进行焙烧，焙烧的温度为200℃，焙烧时间为2-3.5h。
本发明制备的高稳定单原子铂基催化材料其具有较高的比表面积(236.8-275.4m2/g)和孔容(0.14-0.29cm3/g)；高稳定单原子铂基氧化亚铜催化材料能够在挥发性含氧烃类净化中的应用。具体的，在100-135℃、反应空速36,000-45,000h-1、氧气浓度10-20％的条件下，实现对甲醇体积浓度为0.08％的深度净化；本发明的所制备的催化材料拥有良好的稳定性和抗中毒能力。
下面为具体实施例。
实施例1采用微波辅助合成法制备高稳定多孔碳化钼载体(MoC)
(1)将30mmoL的四水合钼酸铵溶于90mL的去离子水中，并以700rpm转速搅拌10min，使其充分溶解；
(2)随后向步骤(1)所得的透明溶液中加入0.65g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，并以900rpm转速搅拌10min。
(3)紧接着向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入17mL顺式油基伯胺，此步骤有助于加速棒状碳化钼的成核过程，然后以900rpm转速搅拌20min，形成淡黄色透明溶液。
(4)向步骤(3)所得的溶液中逐滴加入预先配制好的1mol/L的盐酸调节溶液的pH，使得溶液的最终pH值位于3.5-4之间，并将溶液继续搅拌30min。
(5)随后将步骤(4)所得的混合溶液置于微波发生器中进行加热回流反应，微波发生器的功率设置为850W，回流反应的温度为130℃，时间为40min。待溶液降至室温后以6000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体，将固体在氮气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为600℃，焙烧时间为4h，所得样品即为多孔碳化钼载体(MoC)。
参见图1，从图1可知，本发明所制备的高稳定单原子催化材料呈棒状结构，直径约为10nm，长度约为6-21μm。
实施例2采用微波辅助合成法制备高稳定多孔碳化钼载体(Mo2C)
将30mmoL的四水合钼酸铵溶于90mL的去离子水中，并以700rpm转速搅拌10min，使其充分溶解；随后向透明溶液中加入0.65g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，并以900rpm转速搅拌10min。紧接着逐滴加入17mL对苯胺，此步骤有助于加速棒状碳化钼的成核过程，将上述溶液以900rpm转速搅拌20min，形成淡黄色透明溶液。向上述溶液中逐滴加入预先配制好的1mol/L的盐酸调节溶液的pH，使得溶液的最终pH值位于6.5-8之间，并将溶液继续搅拌30min。随后将该混合溶液置于微波发生器中进行加热回流反应，微波发生器的功率设置为850W，回流反应的温度为130℃，时间为40min。待溶液降至室温后以6000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后在氮气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为600℃，焙烧时间为4h，所得样品即为多孔碳化钼载体(Mo2C)。
实施例3采用水热碱浸法后构筑丰富的表面羟基基团
将实施例1所得的载体，分散于80mL 0.5mol/L的氢氧化钾溶液中，并以800rpm转速搅拌30min，使其混合均匀。然后置于水热反应釜中，水热晶化过程的温度设置为90℃，时间为3h。待该混合溶液降至室温后，以6000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到黑色固体粉末，即为表面羟基改性的高稳定载体(OH-MoC)。
实施例4
将实施例2所得的载体，分散于80mL 0.5mol/L的氢氧化钾溶液中，并以800rpm转速搅拌30min，使其混合均匀。然后置于水热反应釜中，水热晶化过程的温度设置为90℃，时间为3h。待该混合溶液降至室温后，以6000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到黑色固体粉末，即为表面羟基改性的高稳定载体(OH-Mo2C)。
实施例3与实施例4的区别在于，实施例3采用实施例1制备的载体。实施例4采用实施例2制备的载体。
实施例5通过表面羟基非定域性作用捕获单原子前驱体
准确称取0.5g实施例3中的固体粉末分散于乙醇溶液中，并以1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀。随后加入0.08g聚乙烯吡咯烷酮，并以1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀。向上述混合溶液中逐滴加入8mL 1.5mg Pt/mL的六水合氯铂酸-乙醇溶液，以1000rpm转速，在50℃条件下搅拌120min。等待溶液降至室温后过滤并用去离子水和乙醇洗涤，在90℃下干燥，随后在氮气条件下进行焙烧，焙烧的温度为200℃，焙烧时间为2h，所得固体即为本发明所制备的高稳定单原子催化材料(Pt1-OH-MoC/Pt1-OH-Mo2C)。
实施例6
准确称取0.5g实施例4中的固体粉末分散于乙醇溶液中，并以1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀。随后加入0.08g聚乙烯吡咯烷酮，并以1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀。向上述混合溶液中逐滴加入8mL 1.5mg Pt/mL的六水合氯铂酸-乙醇溶液，以1000rpm转速，在50℃条件下搅拌120min。等待溶液降至室温后过滤并用去离子水和乙醇洗涤，在90℃下干燥，随后在氮气条件下进行焙烧，焙烧的温度为200℃，焙烧时间为2h，所得固体即为本发明所制备的高稳定单原子催化材料(Pt1-OH-Mo2C)。
实施例5与实施例6的区别在于，实施例5采用实施例3制备的固体粉末。实施例6采用实施例4制备的固体粉末。
参见图2，由图2可知，本发明所制备的高稳定单原子铂基催化材料表面元素(Mo、O、C、Pt)分布均匀。
参见图3，由图3结果分析可知本发明所制备的高稳定单原子铂基催化材料表面铂活性相以原子级分散于高稳定碳化钼载体表面。
参见图6，从图6结果分析可知，本发明所制备的高稳定单原子催化材料结晶度良好且晶相清晰。
参见图7，本发明所制备的高稳定单原子铂基催化材料具有丰富的表面羟基，极大地提升了该催化材料对甲醇的净化能力。
实施例7
(1)将15mmoL的四水合钼酸铵溶于75mL的去离子水中，并以700rpm转速搅拌10min，使其充分溶解；
(2)随后向步骤(1)所得的透明溶液中加入0.53g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，并以900rpm转速搅拌10min。
(3)紧接着向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入15mL顺式油基伯胺，此步骤有助于加速棒状碳化钼的成核过程，然后以900rpm转速搅拌20min，形成淡黄色透明溶液。
(4)向步骤(3)所得的溶液中逐滴加入预先配制好的1mol/L的盐酸调节溶液的pH，使得溶液的最终pH值为3.5，并将溶液继续搅拌30min。
(5)随后将步骤(4)所得的混合溶液置于微波发生器中进行加热回流反应，微波发生器的功率设置为850W，回流反应的温度为120℃，时间为30min。待溶液降至室温后以6000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体，将固体在氮气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为600℃，焙烧时间为4h，所得样品即为多孔碳化钼载体(MoC)。
(6)将上述所得的载体，分散于90mL 0.5mol/L的氢氧化钾溶液中，并以800rpm转速搅拌30min，使其混合均匀。然后置于水热反应釜中，水热晶化过程的温度设置为80℃，时间为3.5h。待该混合溶液降至室温后，以6000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到黑色固体粉末，即为表面羟基改性的高稳定载体(OH-MoC)。
(7)准确称取0.5g上述黑色固体粉末分散于乙醇溶液中，并以1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀。随后加入0.025g聚乙烯吡咯烷酮，并以1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀。向上述混合溶液中逐滴加入8mL 1.5mg Pt/mL的六水合氯铂酸-乙醇溶液，以1000rpm转速，在50℃条件下搅拌120min。等待溶液降至室温后过滤并用去离子水和乙醇洗涤，在90℃下干燥，随后在氮气条件下进行焙烧，焙烧的温度为200℃，焙烧时间为2h，所得固体即为所制备的高稳定单原子催化材料。
实施例8
(1)将20mmoL的四水合钼酸铵溶于95mL的去离子水中，并以700rpm转速搅拌10min，使其充分溶解；
(2)随后向步骤(1)所得的透明溶液中加入0.75g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，并以900rpm转速搅拌10min。
(3)紧接着向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入20mL顺式油基伯胺，此步骤有助于加速棒状碳化钼的成核过程，然后以900rpm转速搅拌20min，形成淡黄色透明溶液。
(4)向步骤(3)所得的溶液中逐滴加入预先配制好的1mol/L的盐酸调节溶液的pH，使得溶液的最终pH值为3.7，并将溶液继续搅拌30min。
(5)随后将步骤(4)所得的混合溶液置于微波发生器中进行加热回流反应，微波发生器的功率设置为850W，回流反应的温度为150℃，时间为35min。待溶液降至室温后以6000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体，将固体在氮气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为600℃，焙烧时间为4.5h，所得样品即为多孔碳化钼载体(MoC)。
(6)将上述所得的载体，分散于110mL 0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，并以800rpm转速搅拌30min，使其混合均匀。然后置于水热反应釜中，水热晶化过程的温度设置为100℃，时间为2.5h。待该混合溶液降至室温后，以6000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到黑色固体粉末，即为表面羟基改性的高稳定载体(OH-MoC)。
(7)准确称取0.5g上述黑色固体粉末分散于乙醇溶液中，并以1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀。随后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，并以1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀。向上述混合溶液中逐滴加入3mL 4mg Pt/mL的六水合氯铂酸-乙醇溶液，以1000rpm转速，在50℃条件下搅拌120min。等待溶液降至室温后过滤并用去离子水和乙醇洗涤，在90℃下干燥，随后在氮气条件下进行焙烧，焙烧的温度为200℃，焙烧时间为3.5h，所得固体即为所制备的高稳定单原子催化材料。
实施例9
(1)将35mmoL的四水合钼酸铵溶于80mL的去离子水中，并以700rpm转速搅拌10min，使其充分溶解；
(2)随后向步骤(1)所得的透明溶液中加入0.6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，并以900rpm转速搅拌10min。
(3)紧接着向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入23mL顺式油基伯胺，此步骤有助于加速棒状碳化钼的成核过程，然后以900rpm转速搅拌20min，形成淡黄色透明溶液。
(4)向步骤(3)所得的溶液中逐滴加入预先配制好的1mol/L的盐酸调节溶液的pH，使得溶液的最终pH值为4，并将溶液继续搅拌30min。
(5)随后将步骤(4)所得的混合溶液置于微波发生器中进行加热回流反应，微波发生器的功率设置为850W，回流反应的温度为135℃，时间为45min。待溶液降至室温后以6000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体，将固体在氮气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为600℃，焙烧时间为5h，所得样品即为多孔碳化钼载体(MoC)。
(6)将上述所得的载体，分散于100mL 1mol/L的氢氧化钾溶液中，并以800rpm转速搅拌30min，使其混合均匀。然后置于水热反应釜中，水热晶化过程的温度设置为90℃，时间为3h。待该混合溶液降至室温后，以6000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到黑色固体粉末，即为表面羟基改性的高稳定载体(OH-MoC)。
(7)准确称取0.5g上述黑色固体粉末分散于乙醇溶液中，并以1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀。随后加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并以1000rpm转速搅拌5min，使其混合均匀。向上述混合溶液中逐滴加入4mL 3mg Pt/mL的六水合氯铂酸-乙醇溶液，以1000rpm转速，在50℃条件下搅拌120min。等待溶液降至室温后过滤并用去离子水和乙醇洗涤，在90℃下干燥，随后在氮气条件下进行焙烧，焙烧的温度为200℃，焙烧时间为3h，所得固体即为所制备的高稳定单原子催化材料。
实施例10高稳定单原子铂基催化材料催化降解甲醇的活性
催化反应在固定床中进行，将实施例5和6中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在150℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000-45000h-1,氧气体积浓度为20％，分别测试催化剂在60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱在线质谱监测分析。
参见图4，从图4的分析可知，本发明中所制备的高稳定单原子铂基催化材料对甲醇展现出优异的低温降解效率，可在100-135℃、反应空速36,000-45,000h-1、氧气浓度10-20％的条件下，实现对甲醇体积浓度为0.08％的完全矿化。
实施例11高稳定单原子铂基催化材料的抗水性测试
将实施例5和6中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料并置于评价装置的固定床中，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000h-1,氧气浓度为20％，待催化反应在100℃稳定后，通入3vol.％的H2O水汽，持续测试催化剂在混合组分气氛条件下的催化反应活性。40min后切断H2O水汽，继续测试催化材料的催化活性直至稳定。
参见图5，从图5分析可知，本发明中所制备的高稳定单原子铂基催化材料在低温净化甲醇过程中具有优异的抗水蒸气冲击性能。低浓度水蒸气的通入只是短暂的产生竞争性吸附效应，并没有对单原子活性位点的结构产生破坏。
本发明以高稳定碳化钼为载体，通过水热碱浸法在载体表面构筑丰富的表面羟基。使得单原子铂活性相通过与表面羟基的强相互作用而稳定的分散于碳化钼载体表面。该发明所制备的单原子铂基催化材料具有优异的低温催化活性和稳定性，能够在温度100-135℃、反应空速36000-45000h-1、氧气浓度10-20vol.％的条件下实现工业源排放挥发性含氧烃(甲醇)的深度净化。本发明中利用高稳定性载体表面羟基的非定域性作用，实现载体对单原子铂前驱体的捕获及稳定。进一步通过单原子活性相与表面羟基的强相互作用，加速了载体与贵金属间的电荷平衡过程，极大地提升了该单原子催化材料的低温催化效率。本发明中通过微波辅助-水热碱浸后构筑的合成方法，极大地缩短了合成时间与耗能，在一定程度上解决了负载型贵金属成本昂贵的问题，克服了现有单原子催化材料制备工艺复杂，产量低的技术缺陷，具有较好的应用普适性。

Claims (10)

1.一种高稳定单原子铂基催化材料的制备方法，其特征在于，向四水合钼酸铵水溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，搅拌均匀后逐滴加入顺式油基伯胺，搅拌均匀，形成淡黄色透明溶液；然后调节pH为3.5-4，继续搅拌后，得到混合溶液，将混合溶液在微波发生器中进行加热回流反应，反应完全后离心，一次焙烧，得到粉末；将粉末置于氢氧化钾溶液中搅拌均匀，再置于水热反应釜中晶化，得到固体；将固体分散于乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后逐滴加入六水合氯铂酸-乙醇溶液，加热搅拌后过滤，洗涤，干燥，二次焙烧后得到高稳定单原子铂基催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定单原子铂基催化材料的制备方法，其特征在于，四水合钼酸铵水溶液由四水合钼酸铵溶于去离子水中制得，其中，四水合钼酸铵与去离子水的比例为15-35mmoL：75-95mL。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定单原子铂基催化材料的制备方法，其特征在于，四水合钼酸铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与顺式油基伯胺的比例为15-35mmoL：0.53-0.75g：15-23mL。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定单原子铂基催化材料的制备方法，其特征在于，采用1mol/L的盐酸调节pH值为3.5-4，并继续搅拌30min；微波发生器的功率设置为850W，回流反应的温度为120-135℃，时间为30-45min。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定单原子铂基催化材料的制备方法，其特征在于，一次焙烧的具体条件为：在氮气氛围下进行，一次焙烧的温度为600℃，一次焙烧时间为4-5h。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定单原子铂基催化材料的制备方法，其特征在于，氢氧化钾溶液的浓度为0.1-1mol/L；晶化的温度为80-100℃，时间为2.5-3.5h；将固体分散于乙醇中时，固体与聚乙烯吡咯烷酮的比例1g：0.05-0.1g。
7.根据权利要求1所述的一种高稳定单原子铂基催化材料的制备方法，其特征在于，六水合氯铂酸-乙醇溶液的浓度为1.5-4.0mg Pt/mL；二次焙烧的具体条件为：在氮气氛围下进行，二次焙烧的温度为200℃，二次焙烧时间为2-3.5h。
8.一种根据权利1-7中任意一项方法制备所得的高稳定单原子铂基催化材料，其特征在于，该高稳定单原子铂基催化材料的比表面积为236.8-275.4m2/g，微孔孔容为0.14-0.29cm3/g。
9.一种根据权利1-8中任意一项方法制备所得的高稳定单原子铂基催化材料在挥发性含氧烃类净化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，根据权利13所述的应用，其特征在于，高稳定单原子铂基催化材料在100-135℃、空速36000-45000h-1，氧气体积浓度10-20％的条件下，实现对甲醇体积浓度为0.08％的净化。
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