CN1169989A - 二硫代碳酰亚胺衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种通式Ⅰ代表的二硫代碳酰亚胺衍生物的有益的生产方法。
Description
本发明涉及制备二硫代碳酰亚胺衍生物的方法。
JP-A-8-73424公开了通式I的二硫代碳酰亚胺衍生物：
其中R2和R3相同或不同，各自代表氢、C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；或者R2和R3一起代表可以取代有氟原子的亚甲基二氧基；和Z代表CH或氮原子，这类化合物具有优良的抗植物疾病的作用，因此，持续地要求寻找生产这类衍生物的有益的方法。
在这样的情况下，本发明人为了寻求生产通式I代表的二硫代碳酰亚胺衍生物的有益方法而进行了广泛的研究，其结果发现，通式I代表的二硫代碳酰亚胺衍生物可以容易地按以下途径生产：在碱存在下，通式II代表的酮-酯化合物与通式III代表的二硫代氨基甲酸酯化合物反应，得到通式IV代表的酮-酮衍生物，该酮-酯衍生物与甲胺反应得到通式V代表的酮-酰胺衍生物，然后，该酮-酰胺衍生物再与O-甲基羟胺反应，成功地完成了本发明。
如上所述，本发明提供一种制备通式I代表的二硫代碳酰亚胺衍生物的方法。该方法包括通式II代表的酮-酯化合物，
其中R1代表C1-C6烷基和X代表卤原子，在碱存在下与通式III代表的二硫代氨基甲酸酯化合物反应(以下称为反应I)，其中R2和R3相同或不同和各自代表氢原子，C1-C6烷基，卤原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；或者R2和R3一起代表可以取代有氟原子的亚甲基二氧基；和Z代表CH或氮原子，得到通式IV代表的酮-酯衍生物，其中R1，R2，R3和Z定义同上，然后，该酮-酯衍生物与甲胺反应(以下称作反应2)，得到通式V代表的酮-酰胺衍生物，
其中R2，R3和Z的定义同上，然后，该酮-酰胺衍生物与O-甲基-羟胺反应(以下称为反应3)。
本发明还提供了上述通式IV代表的酮-酯衍生物和上述通式V代表的酮-酰胺衍生物。这些衍生物作为生产上述通式I代表的二硫代碳酰亚胺的中间体是有用的。
在本发明中，R1代表的C1-C6烷基包括甲基、乙基等；R2和R3代表的C1-C6烷基包括甲基、乙基、异丙基等；卤原子包括氟、氯等；C1-C6烷氧基包括甲氧基、乙氧基等；C1-C6卤代烷基包括三氟甲基等；C1-C6卤代烷氧基包括三氟甲氧基等；X代表的卤原子包括氯、溴和碘。
在本发明中，优选的例子包括R1是甲基、乙基和异丙基；R2是甲基、乙基和三氟甲基；R3为氢和Z为CH基。
下面是对反应1详细说明。
这里可用的碱包括，碱金属烷氧化物(例如，C1-C5烷氧化物如叔-丁氧化物、甲氧化物、乙氧化物、异丙氧化物等)，例如，叔丁氧化物等；碱金属氢化物，例如，氢化钠等；碱金属氢氧化物，例如，氢氧化钠、氢氧化钾等。
反应通常在溶剂中进行。可以使用的溶剂随所用碱而变，包括醚类溶剂，如四氢呋喃(以下称THF)、乙醚、二丁醚等；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等；芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯、苯等；卤代芳烃类溶剂，如氯苯、二氯苯等；脂族烃溶剂，如己烷、庚烷等；N，N-二甲基甲酰胺；水等或其混合溶剂。
反应温度通常是-10-+60℃和反应周期通常是0.5-10小时。反应中反应剂和所用碱的比例通常是1∶08-0.8∶1或者等摩尔比或大体等摩尔比。
反应完成后反应液通常以水、氯化铵水溶液或稀盐酸处理，有机相被浓缩，如果需要，经例如色谱法等提纯，分离出所要的通式Iv代表的酮-酯衍生物。
以此法生产的通式IV代表的酮-酯衍生物的例子包括：N-(4-甲基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α-甲氧羰基)-甲基]苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α-甲氧羰基)-甲基]苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-三氟甲基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α-甲氧羰基)-甲基]苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-甲基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α-乙氧羰基)-甲基]苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α-乙氧羰基)-甲基]苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-三氟甲基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α-乙氧羰基)-甲基]苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-甲基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α-异丙氧羰基)-甲基]苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α-异丙氧羰基)-甲基]苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-三氟甲基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α-异丙氧羰基)-甲基]苯甲基二硫代碳酰亚胺等。
反应1中所用通式II代表的酮-酯化合物包括例如，
2-(溴甲基)苯甲酰基甲酸甲酯，
2-(溴甲基)苯甲酰基甲酸乙酯，
2-(溴甲基)苯甲酰基甲酸异丙酯，
2-(氯甲基)苯甲酰基甲酸甲酯，
2-(氯甲基)苯甲酰基甲酸乙酯，
2-(氯甲基)苯甲酰基甲酸异丙酯等。
这些化合物可以按以下反应制备：其中NXS代表N-卤琥珀酰亚胺如N-溴琥珀酰亚胺、N-氯琥珀酰亚胺或N-碘琥珀酰亚胺，BPO代表过氧苯甲酰和R1的定义同上。
在反应1中所用通式III代表的二硫代氨基甲酸酯化合物包括例如，
4-甲基二硫代苯基氨基甲酸甲酯，
4-乙基二硫代苯基氨基甲酸甲酯，
4-三氟甲基二硫代苯基氨基甲酸甲酯等。
这些化合物可以按以下反应制备，
或(CH3O)2SO2
其中R2，R3和Z的定义同上。
以下是对反应2的详细说明。
反应通常在溶剂中进行。可用的溶剂包括醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等；醚类溶剂，如THF、乙醚、二丁醚等；芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯、苯等；卤代芳烃溶剂，如氯苯、二氯苯等；脂族烃溶剂，如己烷、庚烷等；N，N-二甲基甲酰胺；水等或其混合溶剂。
反应温度通常是-10-+60℃和反应周期通常是0.5-10小时。反应中每摩尔通式IV的酮-酯衍生物，所用甲胺的比例通常是1-10摩尔。
反应完成后，反应液通常被浓缩，如果需要，经如重结晶、色谱等提纯，得到所要的通式V代表的酮-酰胺衍生物。
以此方法生产的通式V代表的酮-酰胺衍生物的例子包括：N-(4-甲基苯基)-S-甲基-S-{2-[α-氧-α-(N-甲基氨基甲酰基)]-甲基}苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-{2-[α-氧-α-(N-甲基氨基甲酰基)]-甲基}苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-三氟甲基苯基)-S-甲基-S-{2-[α-氧-α-(N-甲基氨基甲酰基)]-甲基}苯甲基二硫代碳酰亚胺等。
以下是对反应3的详细说明。
在此反应中，可以使用O-甲基羟胺或其有机或无机酸盐，如O-甲基羟胺盐酸盐等。
当使用O-甲基羟胺酸盐时，在此反应中通常用1摩尔或更多的碱。在此情形下使用的碱包括有机碱，如吡啶、乙酸钠等，或无机碱，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等。
该反应通常在溶剂中进行。
适用的溶剂包括吡啶；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等；醚类溶剂，如THF、乙醚、二丁醚等；芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯、苯等；卤代芳烃溶剂，如氯苯、二氯苯等；脂族烃溶剂，如己烷、庚烷等；N，N-二甲基甲酰胺；水等或其混合溶剂。
反应温度通常是-10-+60℃和反应时间通常是0.5-10小时。反应中每摩尔通式V的酮-酰胺衍生物通常使用1-2摩尔O-甲基羟胺。
反应完成后，反应液通常用水、氯化铵水溶液或稀盐酸处理和有机相被浓缩，如果需要，经重结晶，色谱或其它方法提纯，得到所要的通式I代表的二硫代碳酰亚胺衍生物。
以此方法生产的通式I代表的二硫代碳酰亚胺衍生物的例子包括：N-(4-甲基苯基)-S-甲基-S-{2-[α-甲氧亚氨基-α-(N-甲基氨基甲酰基)]甲基}苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-{2-[α-甲氧亚氨基-α-(N-甲基氨基甲酰基)]甲基}苯甲基二硫代碳酰亚胺，N-(4-三氟甲基苯基)-S-甲基-S-{2-[α-甲氧亚氨基-α-(N-甲基氨基甲酰基)]甲基}苯甲基二硫代碳酰亚胺等。
本发明将通过制备实施例和其它实施例更具体地说明，这些不可以解释为对本发明范围的限制。制备实施例1
(1)将4-乙基苯基二硫代氨基甲酸甲酯(3.9g)加入2-(溴甲基)苯甲酰基甲酸乙酯(5.0g)在THF(50ml)中的溶液。在冰浴冷却下，将叔丁氧化钾(2.2g)慢慢加入该溶液。在冰浴冷却下搅拌混合物1小时，然后，于50℃加热1小时。将反应液冷至室温，混合水和乙酸乙酯。分开水相和有机相，水洗有机相，以无水硫酸镁干燥，浓缩，得到油状物。该油状物经硅胶柱色谱分离(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝10/1)，得到所要的N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α-乙氧羰基)甲基]-苯甲基二硫代碳酰亚胺(5.8g，产率78％)。1H-NMR(CDCl3/TMS，300MHz，δ(ppm))：1.23(3H，t，J＝8Hz)，1.40(3H，t，J＝7Hz)，2.43(3H，s)，2.63(2H，q，J＝8Hz)，4.42(2H，q，J＝7Hz)，4.70(2H，s)，6.76(2H，d，J＝8Hz)，7.17(2H，d，J＝8Hz)，7.3-7.8(4H，m).
(2)向N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-[2-(α-氧-α(-乙氧羰基)甲基]苯甲基二硫代碳酰亚胺(4.0g)与甲醇(20ml)的溶液中加40％的甲醇甲胺溶液(3.9g)，于室温下搅拌混合物2小时。减压浓缩反应液，得到油状物。该油状物经硅胶柱色谱分离(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)，得到所要的N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-{2-[α-氧-α-(N-甲基氨基甲酰基)]甲基}苯甲基二硫代碳酰亚胺(3.3g，产率：87％)。1H-NMR(CDCl3/TMS，300MHz，δ(ppm))：1.22(3H，t，J＝7.5Hz)，2.40(3H，s)，2.61(2H，q，J＝7.5Hz)，2.87(3H，d，J＝5Hz)，4.55(2H，s)，6.74(2H，d，J＝8Hz)，7.08(1H，brs)，7.13(2H，d，J＝8Hz)，7.3-8.0(4H，m).
(3)于室温下，一次向O-甲基羟胺盐酸盐(0.87g)与吡啶(5ml)的溶液中加N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-{2-[α-氧-α-(N-甲基氨基甲酰基)]甲基}苯甲基二硫代碳酰亚胺(2.0g)，并于室温下搅拌混合物2小时。以1N盐酸水溶液处理反应混合物直至变成酸性pH，然后，与乙酸乙酯一起振荡。分出有机相，用氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到-油状物。该油状物经硅胶柱色谱分离(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝2/1)，得到所要的N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-{2-[α-甲氧亚氨基-α-(N-甲基氨基甲酰基)]甲基}苯甲基二硫代碳酰亚胺(1.1g，产率：52％)，为大约9∶4的E-型和Z-型混合物。1H-NMR(CDCl3/TMS，300MHz，δ(ppm))E-型：1.21(3H，t，J＝8Hz)，2.42(3H，s)，2.63(2H，q，J＝8Hz)，2.84(3H，d，J＝6Hz)，3.90(3H，s)，4.18(2H，s)，6.69(2H，d，J＝8Hz)，7.13(2H，d，J＝8Hz)，7.2-7.7(5H，m).z-型：1.21(3H，t，J＝7.5Hz)，2.46(3H，s)，2.60(2H，q，J＝7.5Hz)，2.75(3H，d，J＝5Hz)，4.01(3H，s)，4.54(2H，s)，6.73(2H，d，J＝8Hz)，7.13(2H，d，J＝8Hz)，7.2-7.7(5H，m).
以上述洗脱剂继续洗脱，回收原料化合物N-(4-乙基苯基)-S-甲基-S-{2-[α-氧-α-(N-甲基氨基甲酰基)]-甲基}苯甲基二硫代碳酰亚胺(0.9g，43％)。
以下是用于反应1中的通式II代表的酮-酯化合物的生产实施例。
参考制备实施例1
将草酸二乙酯(30g)与无水THF(300ml)的溶液冷却至-30℃。于-20℃下将O-甲苯基氯化镁与THF的溶液(1M，140ml)加到上述溶液中。于-30℃下搅拌30分钟后，将混合物温热至0℃并与氯化铵水溶液混合。减压浓缩混合物。用水和乙酸乙酯处理残留物。分出有机相，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩，得黄色油状物。该油状物经硅胶柱色谱分离(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝10/1)，得到所要的2-甲基苯甲酰基甲酸乙酯(18g，产率：87％)。1H-NMR(CDCl3/TMS，300MHz，δ(ppm))：1.42(3H，t，J＝6Hz)，2.62(3H，s)，4.45(2H，q，J＝6Hz)，7.2-8.2(4H，m)。
向2-甲基苯甲酰基甲酸乙酯(10g)与四氯化碳(200ml)的溶液中加N-溴琥珀酰亚胺(10g)和25％水合过氧苯甲酰(1g)，回流加热混合物2小时。冰浴冷却反应混合物并经硅藻土板过滤。减压浓缩滤液，得到黄色油。该油经硅胶柱色谱分离(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝20/1)，得到所要的2-(溴甲基)苯甲酰基甲酸乙酯(6.1g，产率：43％)。1H-NMR(CDCl3/TMS，300MHz，δ(ppm))：1.42(3H，t，J＝6Hz)，4.44(2H，q，J＝6Hz)，4.88(2H，s)，7.2-8.2(4H，m)。
用上述洗脱剂继续洗脱，回收原料化合物2-甲基苯甲酰基甲酸乙酯(4g，40％)。
参考制备实施例2
于2小时内，向2-甲基苯甲酰基甲酸乙酯(10g)与氯苯(50ml)的溶液中加溴(10g)的氯苯(20ml)溶液和25％水合过氧苯甲酰(1g)的氯苯(10ml)悬浮液，并回流加热混合物1小时。冰浴冷却反应混合物并经硅藻土板过滤。减压浓缩滤液，得到黄色油。该油经硅胶柱色谱分离(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝20/1)，得到所要的2-(溴甲基)苯甲酰基甲酸乙酯(1-4g，产率：10％)。
用上述洗脱液继续洗脱，回收原料化合物2-甲基苯甲酰基甲酸乙酯(6.3g，63％)。
在反应1中使用的通式III代表的二硫代氨基甲酸酯化合物的制备实例叙述如下。
向4-乙基苯胺(7.8g)的乙醚(40ml)溶液中加二硫化碳(6g)和三乙胺(13g)。室温下搅拌2小时后，过滤收集沉淀出的结晶，干燥。将结晶(16g)溶解于甲醇(100ml)中并滴加碘甲烷(7.6g)。室温下搅拌混合物2小时，用1N盐酸酸化(pH＝约2)并用乙酸乙酯提取。用水洗有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩至固体。用己烷处理该固体，研制，过滤，干燥，得到所要的4-乙基苯基二硫代氨基甲酸甲酯(9.5，产率：67％)，m.p.78℃。
Claims (9)
1.通式I代表的二硫代碳酰亚胺衍生物的制备方法，
其中R2和R3相同或不同，各自代表氢原子，C1-C6烷基，卤原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；或者R2和R3一起代表可以取代有氟原子的亚甲基二氧基；和Z代表CH或氮原子，该方法包括在碱存在下，通式II代表的酮-酯化合物与通式III代表的二硫代氨基甲酸酯反应，
其中R1代表C1-C6烷基；X代表卤原子；R2，R3和Z的定义同上，得到通式IV代表的酮-酯衍生物，其中，R1，R2，R3，X和Z的定义同前，然后，该酮-酯衍生物与甲胺反应，得到通式V代表的酮-酰胺衍生物，其中R2，R3和Z的定义同上，该酮-酰胺衍生物再与O-甲基羟胺反应。
2.权利要求1的方法，其中R1是甲基或乙基；R2是甲基、乙基或三氟甲基；R3是氢原子和Z是CH基。
3.通式IV代表的酮-酯衍生物，
其中R1是C1-C6烷基；R2是R3相同或不同，各自代表氢原子，C1-C6烷基，卤原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；或者R2和R3一起代表可以取代有氟原子的亚甲基二氧基；和Z代表CH或氮原子。
4.权利要求3的酮-酯衍生物，其中R1是甲基或乙基；R2是甲基，乙基或三氟甲基；R3是氢原子和Z是CH基。
5.通式V代表的酮-酰胺衍生物，
其中R2和R3相同或不同，各自代表氢原子，C1-C6烷基，卤原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；或者R2和R3一起代表可以取代有氟原子的亚甲基二氧基；和Z代表CH或氮原子。
6.权利要求5的酮-酰胺衍生物，其中R2是甲基，乙基或三氟甲基；R3是氢原子和Z是CH基。
7.权利要求3定义的通式IV代表的酮-酯衍生物的生产方法，该方法包括在碱存在下，权利要求1定义的通式II代表的酮-酯衍生物与权利要求1定义的通式III代表的二硫代氨基甲酸酯衍生物反应。
8.权利要求5定义的通式V代表的酮-酰胺衍生物的生产方法，该方法包括在碱存在下，权利要求1的定义的通式II代表的酮-酯衍生物与权利要求1定义的通式III代表的二硫代氨基甲酸酯反应，得到权利要求3定义的通式IV代表的酮-酯衍生物，该酮-酯衍生物再与甲胺反应。
9.权利要求5定义的通式V代表的酮-酰胺衍生物的生产方法，包括权利要求3定义的通式IV代表的酮-酯衍生物与甲胺反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |