CN116536089A - 煤炭除灰碱液的碱再生方法及煤炭除灰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤炭脱灰领域，公开了煤炭除灰碱液的碱再生方法及煤炭除灰的方法。所述再生方法包括：将煤炭除灰碱液与药剂混合，进行第一反应，可选的过滤，得到反应液；将得到的反应液加热至250‑350℃，保温0.1‑6h，可选的冷却补水和过滤，得到再生碱液。或者，将煤炭除灰碱液加热至250‑350℃，保温0.1‑6h，冷却补水，可选的过滤，得到处理液；在所述处理液中加入药剂，进行第二反应，可选的过滤，得到再生碱液。或者，将煤炭除灰碱液中加入药剂，加热至250‑350℃，保温0.1‑6h，进行第三反应；冷却补水，进行第四反应，可选的过滤，得到再生碱液。本发明实现了煤炭除灰碱液的碱再生，减少了碱的消耗，提高了煤炭除灰的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及煤炭脱灰领域，具体涉及煤炭除灰碱液的碱再生方法及煤炭除灰的方法。
背景技术
炭材料多以低灰和杂质较少的高品质石油焦为原料。随着我国进口劣质石油增多，以及石油炼制技术的提高，可以用作炭材料的石油焦日益匮乏。目前仅有少量的低灰分无烟煤，被用于替代石油焦制备炭材料。但我国低灰无烟煤资源同样也非常有限，且本身灰分仍然高于炭材料对原料的灰分要求。如果通过降低煤炭灰分和挥发分，制备相应低灰和高炭材料，使其指标接近或优于石油焦，就有可能实现石油焦的大规模替代，为煤炭高附加值利用，找到一个有效途径。因此，煤代石油焦制备高品质炭材料的关键是除灰。
传统煤炭除灰主要有跳汰法、重介法和浮选法。除灰效率比较低，灰分一般只能达到10-30％左右，一般无法作为炭材料使用，少量用作高灰炭材料，例如电极糊和高灰碳块。在传统煤炭除灰的基础上进行精制除灰，可以分为物理法和化学法两大类。物理法精制除灰一般需要采用超细粉碎技术，使煤炭中的次生矿物颗粒在煤炭破碎后解离出来。之后，或者通过非极性油捕捉煤炭颗粒，与矿物实现分离。或者采用改进后的浮选柱，也有助于获得低灰煤。利用煤炭和矿物颗粒电性质不同，也可以分选除灰。根据不同情况，物理法精制除灰效率较高，灰分约为3-10％。物理法精制除灰，可以替代石油焦和木质原料，用于制备较高灰分和低品质的活性炭。化学法精制除灰，采用化学药剂与煤中的矿物发生反应，不但可以高效脱除煤炭中的次生矿物，在成煤阶段植物本身所有的无机元素形成的原生矿物也可以被去除。化学法主要分为氢氟酸法、常规酸碱法、熔融碱沥滤法和化学煤法四种。常规酸碱法，采用碱液与煤中矿物灰分反应生成酸溶性产物，之后与酸反应进入液相，经过滤、洗涤与煤中有机质分离开。常规酸碱化学除灰，在除灰效率，经济和环境效益等方面，具有综合优势。采用常规化学法的除灰，可以得到灰分小于1％或更低的煤炭，可以大量替代石油焦用于制备碳阳极和其他炭材料，例如超级电容器电极，高品质活性炭，以及石墨烯等先进炭材料等。
在常规酸碱法除灰时，氢氧化钠溶液需要与煤炭及包含的矿物进行反应。在此过程中，一方面，煤中的硅铝矿物经碱液反应转化后溶于碱液，主要以硅酸钠和铝酸钠的形式存在，造成碱损失，另一方面，碱处理煤炭时还可生成一定量的碱可溶有机物和硫化物，也会造成碱损失。碱是煤炭常规除灰中最主要的药剂消耗，是煤炭除灰的主要成本构成。但是溶于碱液的硅铝矿物以及生成的碱可溶有机物和硫化物，消耗了碱液，降低了有效碱含量，积累下去将导致处理煤炭的碱液无法回用，降低煤炭除灰的经济性。因此，碱液的再生回用，是煤炭化学法除灰以及煤基炭材料制备的关键技术。当前，对于煤炭除灰碱液的再生，硅铝矿物组分溶于碱液损失的碱可以实现再生回用，但是碱可溶性有机物和硫化物造成的碱损失还没有有效的方法再生。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤炭化学除灰碱液不能有效再生的问题。碱可溶性有机物来源于煤炭与碱的反应，组成结构复杂，大多属于腐殖酸类物质，碱可溶性硫化物由煤炭中的含硫矿物与碱反应生成，例如过硫化钠。根据研究，采用多种溶剂萃取以及双氧水氧化法等物理和化学方法，都不能在避免引入杂质的同时，有效除去碱可溶有机物和硫化物，对碱液再生回用形成极大挑战。为了实现对碱可溶性有机物和硫化物造成的碱损失的有效再生，本发明的发明人进行了大量的研究。经过多年的研究，发明人意外发现，高温下碱液反应性增强，可破坏碱液中有机物和硫化物的可溶性。在此发现的基础上，本发明的发明人进一步提出了煤炭除灰碱液中碱的再生方法，以及煤炭除灰的方法。
本发明第一方面提供一种煤炭除灰碱液的碱再生方法，所述再生方法包括：将煤炭除灰碱液与药剂混合，进行第一反应，可选的过滤，得到反应液；
将得到的反应液加热至250-350℃，保温0.1-6h，可选的冷却补水和过滤，得到再生碱液。
本发明第二方面提供一种煤炭除灰碱液的碱再生方法，所述再生方法包括：将煤炭除灰碱液加热至250-350℃，保温0.1-6h，冷却补水，可选的过滤，得到处理液；
在所述处理液中加入药剂，进行第二反应，可选的过滤，得到再生碱液。
本发明第三方面提供一种煤炭除灰碱液的碱再生方法，所述再生方法包括：将煤炭除灰碱液中加入药剂，加热至250-350℃，保温0.1-6h，进行第三反应，
冷却补水，进行第四反应，可选的过滤，得到再生碱液。
本发明第四方面提供一种煤炭除灰的方法，所述方法包括：
(1)将煤炭破碎至小于3mm，加入碱液进行碱法除灰，经固液分离，得到除灰碱液和碱法除灰后的煤炭；
(2)将所述碱法除灰后的煤炭进行酸法除灰，得到酸法除灰液和脱灰煤炭；
(3)将所述除灰碱液按照本发明前述提供的再生方法进行再生，得到再生碱液；
(4)将得到的再生碱液用于步骤(1)中的碱法除灰。
通过上述技术方案，本发明利用加热破坏碱液中有机物和硫化物的可溶性，可在除去碱液中溶解的硅铝矿物组分的同时，也除去碱液中的有机物和硫化物，实现了煤炭除灰碱液的再生，减少了碱液损耗，提高了煤炭除灰的经济性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种煤炭除灰碱液的再生方法，所述再生方法包括以下步骤：
S1、将煤炭除灰碱液与药剂混合，进行第一反应，可选的过滤，得到反应液；
S2、将步骤S1得到的反应液加热至250-350℃，保温0.1-6h，可选的冷却补水和过滤，得到再生碱液，实现煤炭除灰碱液的碱再生。
在本发明的步骤S1中，所述第一反应的温度为5-99℃，时间为0.1-6h；优选地，所述第一反应的温度为20-95℃，时间为0.1-3h。
在本发明的步骤S2中，将步骤S1得到的反应液加热至250-350℃，保温0.1-6h。在较低温度下，通常需要较多的处理时间，温度升高，处理时间可以变短。例如，250℃下处理6h，350℃下处理0.1h。
碱可溶性有机物来源于煤炭与碱的反应，组成结构复杂，大多属于腐殖酸类物质，碱可溶性硫化物由含硫矿物与碱反应生成，例如过硫化钠。根据研究，采用多种溶剂萃取以及双氧水氧化法等物理和化学方法，都不能在避免引入杂质的同时，有效除去碱可溶有机物和硫化物，对碱液再生回用形成极大挑战。本发明的发明人经过多年的研究意外发现，高温下碱液反应性增强，可破坏碱液中有机物和硫化物的可溶性。煤炭除灰碱液在加热处理后，经冷却和补水过滤，可以有效除去有机物和硫化物，得到再生碱液。
在本发明中，步骤S1的煤炭除灰碱液是指煤炭化学除灰产生的碱性除灰液。所述煤炭除灰碱液主要包含碱可溶的硅铝矿物组分，例如硅酸钠和铝酸钠，以及与煤炭性质相关含量不等的碱可溶有机物和硫化物。
根据本发明，步骤S1中的药剂选自钙剂和镁剂中的至少一种。
所述钙剂为含钙元素的化合物以及由含钙元素的化合物配制的药剂，为了更高效的回收提取碱可溶的硅铝矿物组分，并将除灰碱液中的碱回收再用，优选地，所述钙剂选自氧化钙、氢氧化钙和石灰乳中的至少一种。
所述镁剂为含镁元素的化合物以及由含镁元素的化合物配制的药剂，为了更高效的回收提取碱可溶的硅铝矿物组分，并将除灰碱液中的碱回收再用，优选地，所述镁剂选自氧化镁、氢氧化镁和氢氧化镁乳液中的至少一种。
在本发明步骤S1中，在煤炭除灰碱液中添加的药剂可以是钙剂，也可以是镁剂，还可以是钙剂和镁剂的混合物，本发明对药剂中钙剂和镁剂添加比例并没有具体的限制，只要添加的药剂的量满足碱液除灰的要求即可。
根据本发明实施方式，所述第一反应主要是指硅酸钠和铝酸钠与钙剂和/或镁剂发生苛化反应，在此过程中，钠离子再生为氢氧化钠。
在一些实施方式中，将煤炭除灰碱液与钙剂混合，通过第一反应使灰分溶于碱液损失的碱得以再生回用，添加钙剂后可以生成铝钙硅混合物沉淀。所述铝钙硅混合物为含有铝钙硅的复杂混合物，例如氢氧化钙、铝酸钙化合物、硅酸钙化合物以及钙铝榴石等。钙剂的用量可以根据所需反应产物的化学计量来计算。优选地，基于所述铝钙硅混合物的总量，在所述铝钙硅混合物中，以氧化铝计Al含量为10-70wt％，以氧化钙计Ca含量为30-80wt％，以二氧化硅计Si含量为1-60wt％。
在另一些实施方式中，将煤炭除灰碱液与镁剂混合，通过第一反应使灰分溶于碱液损失的碱得以再生回用，添加镁剂后可以生成铝镁硅混合物沉淀，所述铝镁硅混合物为含有铝镁硅的复杂混合物，例如氢氧化镁、铝酸镁混合物、硅酸镁混合物以及镁铝榴石等。镁剂的用量可以根据所需反应产物的化学计量来计算。优选地，基于所述铝镁硅混合物的总量，在所述铝镁硅混合物中，以氧化铝计Al含量为10-80wt％，以氧化镁计Mg含量为20-80wt％，以二氧化硅计Si含量为1-70wt％。
在又一些实施方式中，将煤炭除灰碱液与钙剂和镁剂的混合物混合，优选钙剂和镁剂的比例为50-80:20-50，例如50:50，60:40，70:30等，通过第一反应使硅铝矿物组分溶于碱液损失的碱得以再生回用，添加钙剂和镁剂的混合物后可以生成铝钙硅混合物和铝镁硅混合物沉淀，钙剂和镁剂的混合物的用量同样根据所需反应产物的化学计量来计算。由于钙剂和镁剂可以等摩尔替代，也就是说，为了简化计算，在计算时可以将钙剂和镁剂的两者之和看作一个整体，例如，将镁剂换算成钙剂，然后以单加钙剂的计算方法算出两者的使用量，再根据两者的比例分别计算出钙剂和镁剂各自的用量。
在本发明中，步骤S2通过将步骤S1得到的反应液加热至250-350℃保温处理的方法以除去碱液中的碱可溶有机物和硫化物，减少碱可溶有机物和硫化物造成的碱损失。除灰碱液经加热处理后，经冷却和补水过滤，可以除去碱可溶有机物和硫化物，以更好地实现碱液的再生。本方法是发明人在大量的研究中意外发现的，高温下碱液反应性增强，可破坏碱液中有机物和硫化物的可溶性，从而实现有机物和硫化物高效脱除和煤炭除灰碱液的碱再生。
在本发明中，在该步骤S1中可选的过滤是指，可以包含过滤步骤，也可以不包含过滤步骤。
在一些实施方式中，包含过滤步骤，即步骤S1为：将煤炭除灰碱液与药剂混合，进行反应，经过滤，得到反应液，该实施方式的反应液中不含沉淀物。
在另一些实施方式中，不包含过滤步骤，即步骤S1为：将煤炭除灰碱液与药剂混合，进行反应，不经过滤，得到反应液，该实施方式的反应液中含有沉淀物。虽然上述两种实施方式都能够实现除灰碱液的有效再生，但是考虑到后面步骤S2会对除灰碱液进行加热，而加热至250-350℃时，碱液中的铝钙硅混合物和铝镁硅混合物等沉淀易在反应器中结疤，因此，优选在步骤S1进行第一反应后过滤，先去除生成的沉淀，再进行加热处理。
如果步骤S1不进行过滤，则步骤S2优选过滤，以去除铝钙硅混合物和铝镁硅混合物等沉淀，避免碱液回用时，造成煤炭中灰分增加。
由于碱液中有机物和硫化物相对于煤炭较少，在对低灰煤和煤基炭材料的性能影响不大时，如果步骤S1反应后选择过滤，步骤S2加热处理后也可以不补水和不过滤，而是把沉淀保留在再生碱液中，直接循环对煤炭进行碱法除灰。
本发明先通过添加药剂除去煤炭除灰碱液中溶解的硅铝矿物组分，也即灰分，所谓除灰，主要是硅铝除灰，然后再通过加热处理除去反应液中的有机物和硫化物，经过两步法，最终使得所述再生碱液的硅铝脱除率为80％以上，有机物脱除率为80％以上，硫化物脱除率为80％以上；优选地，所述再生碱液的硅铝脱除率为95％以上，有机物脱除率为95％以上，硫化物脱除率为95％以上。
在本发明中，硅铝脱除率是指煤炭除灰碱液中溶解的硅铝矿物组分脱除率，也称除灰率或灰分脱除率。
本发明第二方面提供一种煤炭除灰碱液的再生方法，所述再生方法包括以下步骤：
步骤1、将煤炭除灰碱液加热至250-350℃，保温0.1-6h，冷却补水，以及可选的过滤，得到处理液；
步骤2、在步骤1得到的处理液中加入药剂，进行第二反应，可选的过滤，得到再生碱液，实现煤炭除灰碱液的碱再生。
在本发明的步骤1中，将煤炭除灰碱液加热至250-350℃，保温0.1-6h，得到处理液。在较低温度下，通常需要较多的处理时间，温度升高，处理时间可以变短。例如，250℃下处理6h，350℃下处理0.1h。
碱可溶性有机物来源于煤炭与碱的反应，组成结构复杂，大多属于腐殖酸类物质，碱可溶性硫化物主要由煤炭中含硫矿物与碱反应生成，例如过硫化钠。根据研究，采用多种溶剂萃取以及双氧水氧化法等物理和化学方法，都不能在不引进杂质的情况下，有效除去碱可溶有机物和硫化物，对碱液再生回用形成极大挑战。本发明的发明人经过多年的研究，意外发现，在高温下碱液反应性增强，可破坏碱液中有机物和硫化物的可溶性。碱液加热处理后，经冷却和加水过滤，可以除去有机物和硫化物，得到再生碱液。
在本发明中，步骤1的煤炭除灰碱液是指煤炭化学除灰产生的碱性除灰液。所述煤炭除灰碱液主要包含碱可溶的硅铝矿物组分，例如硅酸钠和铝酸钠，以及与煤炭性质相关含量不等的碱可溶有机物和硫化物。根据本发明，步骤1对煤炭除灰碱液加热和冷却补水后，可以过滤除去沉淀，得到处理液。也可以不过滤除去沉淀，直接得到处理液。
根据本发明，步骤2中的药剂选自钙剂和镁剂中的至少一种。
所述钙剂为含钙元素的化合物以及由含钙元素的化合物配制的药剂，为了更高效的回收提取碱溶性的硅铝矿物组分，并将碱液中的碱回收再用，优选地，所述钙剂选自氧化钙、氢氧化钙和石灰乳中的至少一种。
所述镁剂为含镁元素的化合物以及由含镁元素的化合物配制的药剂，为了更高效的回收提取铝，并将碱液中的碱回收再用，优选地，所述镁剂选自氧化镁、氢氧化镁和氢氧化镁乳液中的至少一种。
在本发明步骤2中，在步骤1得到的处理液中添加的药剂可以是钙剂，也可以是镁剂，还可以是钙剂和镁剂的混合物，本发明对药剂中钙剂和镁剂的添加比例并没有具体的限制，只要添加的药剂的量满足碱液除灰的要求即可。在一些实施方式中，将煤炭除灰碱液与钙剂混合，通过第二反应使灰分溶于碱液损失的碱得以再生回用，添加钙剂后可以生成铝钙硅混合物沉淀。在另一些实施方式中，将煤炭除灰碱液与镁剂混合，通过苛化反应使灰分溶于碱液损失的碱得以再生回用，添加镁剂后可以生成铝镁硅混合物沉淀。在又一些实施方式中，将煤炭除灰碱液与钙剂和镁剂的混合物混合，优选钙剂和镁剂的比例为50-80:20-50，例如50:50，60:40，70:30等，通过苛化反应使灰分溶于碱液损失的碱得以再生回用，添加钙剂和镁剂的混合物后可以生成铝钙硅混合物和铝镁硅混合物沉淀。具体的与步骤S1中的反应相似，在此不再赘述。在第二反应完成后，可以进行过滤，也可以不进行过滤，得到再生碱液。优选进行过滤，以去除铝钙硅混合物和铝镁硅混合物等沉淀，避免碱液回用时，造成煤炭中灰分增加，以及影响低灰煤和煤基炭材料性能。
在本发明的步骤2中，所述第二反应的温度为5-99℃，时间为0.1-6h；优选地，所述第二反应的温度为20-95℃，时间为0.1-3h。
在本发明中，通过将煤炭除灰碱液加热至250-350℃的方法以除去碱液中的碱可溶性有机物和硫化物，减少碱可溶性有机物和硫化物造成的碱损失。本方法是发明人在大量的研究中意外发现的，高温下碱液反应性增强，可破坏碱液中有机物和硫化物的可溶性。除灰碱液经加热处理后，经冷却和补水过滤，可以除掉有机物和硫化物，以更好地实现碱液的再生。
本发明先通过加热处理除去煤炭除灰碱液中的有机物和硫化物，然后再通过添加药剂除去煤炭除灰碱液中的碱可溶的硅铝矿物组分，经过两步法，最终使得所述再生碱液的硅铝脱除率为80％以上，有机物脱除率为80％以上，硫化物脱除率为80％以上，实现了除灰碱液的有效再生；优选地，所述再生碱液的硅铝脱除率为95％以上，有机物脱除率为95％以上，硫化物脱除率为95％以上。
本发明第三方面提供一种煤炭除灰碱液的再生方法，所述再生方法包括以下步骤：
步骤I、在煤炭除灰碱液中加入药剂，加热至250-350℃，保温0.1-6h，在加热处理的同时，进行第三反应；
步骤II、冷却补水，进行第四反应，可选的过滤，得到再生碱液，实现煤炭除灰碱液的碱再生。
本发明中，第三方面提供的再生方法与第二方面提供的再生方法不同之处在于，在对煤炭除灰碱液进行加热处理时，与药剂进行第三反应。第三反应与第一反应不同，在加热条件下，所述第三反应可能生成包含硅酸钙钠化合物、硅酸镁钠化合物等的混合物。
在本发明中，所述第三反应的温度为250-350℃，优选为280-320℃，时间为0.1-6h，优选为2-4h。
步骤I中的药剂选自钙剂和镁剂中的至少一种。具体的与步骤S1相同，在此不再赘述。
在步骤II中，进行冷却和补水后，进行第四反应，温度为5-99℃，时间为0.1-6h；优选地，所述反应的温度为20-95℃，时间为0.1-3h。在此反应条件下，第三反应生成的包含硅酸钙钠化合物和硅酸镁钠化合物等的混合物可能会发生水解，得到包含铝钙硅混合物和铝镁硅混合物等沉淀。反应完成后，可以进行过滤，也可以不进行过滤，得到再生碱液。优选进行过滤，以去除沉淀出来的有机物和硫化物，以及铝钙硅混合物和铝镁硅混合物沉淀，避免碱液回用时，造成煤炭中灰分增加，以及影响低灰煤和煤基炭材料性能。
本发明第四方面提供一种煤炭除灰的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤炭破碎至小于3mm，加入碱液进行碱法除灰，经过滤，得到除灰碱液和碱法除灰后的煤炭(碱处理煤)；
(2)将步骤(1)得到的碱法除灰后的煤炭进行酸法除灰，得到酸法除灰液和脱灰煤炭(酸处理煤，即低灰煤)；
(3)将步骤(1)得到的除灰碱液进行再生，得到再生碱液；所述再生采用本发明前述的煤炭除灰碱液的再生方法，具体的再生步骤在此不再赘述；
(4)将步骤(3)得到的再生碱液用于步骤(1)中的碱法除灰。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，把煤炭破碎筛分至小于3mm，例如2mm、1.5mm、1mm、0.5mm等，本步骤将煤炭破碎可保证煤炭中的矿物组分在碱法除灰时能与碱液充分接触反应，以除去煤炭中的灰分，原则上粉碎的尺寸越小越有利于除灰，但是考虑到除灰后还需要过滤分离，为了使其能更好的分离，优选煤炭的尺寸为小于1mm。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，碱法除灰所用的碱液优选为氢氧化钠或氢氧化钾，碱的浓度为5-99wt％，本发明的碱法除灰可采用本领域常规的酸碱法碱煤反应条件，现有技术中的碱煤体系的反应温度一般为100-250℃。例如，CN201710999565.9中公开了一种利用无烟煤物理-化学法制备超纯煤的工艺，CN201710999573.3中公开了一种利用无烟煤化学法制备超纯煤的工艺，CN200380102494.4中公开了煤的脱矿物质方法。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，对碱法除灰后的碱煤浆液进行固液分离，例如离心分离，过滤分离等。优选采用过滤法，得到滤液(除灰碱液)和滤饼(碱法除灰后的煤炭，即碱处理煤)。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，对步骤(1)得到的碱法除灰后的煤炭(碱处理煤)进一步进行酸洗除灰，该步骤可采用的酸为硫酸，盐酸或者硝酸等，酸的浓度优选为1-50wt％，更优选为3-30wt％，进一步优选为5-20wt％。酸法除灰工艺的反应条件可以根据现有技术来选择，例如CN201710999565.9公开的一种利用无烟煤物理-化学法制备超纯煤的工艺，CN201710999573.3公开的一种利用无烟煤化学法制备超纯煤的工艺，CN200380102494.4公开的煤的脱矿物质方法。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，可以根据煤炭除灰的工艺条件需求，选用本发明在第一方面、第二方面和第三方面提供的技术方案，对煤炭除灰碱液进行再生，除去溶解的硅铝矿物组分、有机物和硫化物等。
根据本发明的方法，将步骤(3)得到的再生碱液用于步骤(1)中，进行碱法除灰。通过本发明提供的煤炭除灰碱液再生方法，可高效去除煤炭除灰碱液溶解的硅铝矿物组分、有机物和硫化物，实现了煤炭除灰碱液的碱再生，减少了除灰工艺的碱消耗，提高了煤炭除灰的经济性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
以下实施例中，煤炭除灰碱液的铝、硅浓度，采用ICP进行检测。
除灰沉淀组成，采用XRF进行检测。
硅铝脱除率(％)＝(CAl再生+CSi再生)/(CAl碱液+CSi碱液)×100％
其中，CAl再生为再生后碱液铝浓度；
CSi再生为再生后碱液硅浓度；
CAl碱液为煤炭除灰碱液原始铝浓度；
CSi碱液为煤炭除灰碱液原始硅浓度。
碱液中有机物浓度以全碳计，采用TOC进行测定。
有机物脱除率(％)＝(1-Cc再生/Cc碱液)×100％
其中，Cc再生为再生后碱液全碳浓度；
Cc碱液为煤炭除灰碱液原始全碳浓度。
碱液中硫化物浓度以全硫计，采用痕量硫分析仪进行测定。
硫化物脱除率(％)＝(1-Cs再生/Cs碱液)×100％
其中，Cs再生为再生后碱液全硫浓度；
Cs碱液为煤炭除灰碱液原始全硫浓度。
所用煤样A和煤B，工业分析结果如下表1。Mad，Aad，Vad和FCad，分别是空气干燥基煤炭水分含量，灰分含量，挥发分含量和固定碳含量。
表1煤样的工业分析
实施例1
(1)废碱液的制备
取煤样A 400g，与氢氧化钾700g和水400ml，混合后在120℃下捏合反应3小时，进行煤炭碱法除灰。加1L水稀释降温后过滤洗涤，得到碱法除灰后的煤炭和煤炭除灰碱液。按酸煤比1.5:1在碱法除灰后的煤炭中加入10wt％稀盐酸，60℃下浸出30分钟，过滤洗涤得超纯煤，灰分为0.62wt％。
(2)碱液的加药剂再生
向步骤(1)得到的煤炭除灰碱液2L中加入氢氧化钙(加入量为50g/L，即1L除灰碱液加入50g的氢氧化钙)，在75℃下反应1小时，经过滤，得到铝钙硅混合物和除灰再生碱液；在得到的铝钙硅混合物中，以氧化铝计Al含量为29wt％，以氧化钙计Ca含量为56wt％，以二氧化硅计Si含量为15wt％。经检测，在步骤(1)得到的煤炭除灰碱液中加氢氧化钙再生后，硅铝脱除率为96％。
(3)碱液的加热再生
将步骤(2)得到的除灰再生碱液加热至300℃，保温处理1小时，加水冷却后，过滤除去沉淀，得到加热再生碱液。
经检测，有机物脱除率为95％，硫化物脱除率为96％。并将加热再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例2
按照实施例1的步骤(1)进行废碱液的制备；按照实施例1的步骤(2)进行碱液的硅铝脱除再生；与实施例1的不同之处在于步骤(3)碱液的加热再生：
(3)将步骤(2)得到的除灰再生碱液加热至250℃，保温处理6小时。加水冷却后，得到加热再生碱液。
经检测，有机物脱除率为83％，硫化物脱除率为85％。碱液再生后，不经过滤除去沉淀，直接浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例3
按照实施例1的步骤(1)进行废碱液的制备；按照实施例1的步骤(2)进行碱液的硅铝脱除再生；与实施例1的不同之处在于，步骤(3)碱液的加热再生：
(3)将步骤(2)得到的除灰再生碱液加热至280℃，保温处理4小时。加水冷却后，过滤除去沉淀，得到加热再生碱液。
经检测，有机物脱除率为86％，硫化物脱除率为88％。并将加热再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例4
按照实施例1的步骤(1)进行除灰碱液的制备；按照实施例1的步骤(2)进行碱液的除灰再生；与实施例1的不同之处在于，步骤(3)碱液的加热再生：
(3)将步骤(2)得到的除灰再生碱液加热至320℃，保温处理0.5小时。加水冷却后，过滤除去沉淀，得到加热再生碱液。
经检测，有机物脱除率为95％，硫化物脱除率为96％。并将加热再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例5
按照实施例1的步骤(1)进行废碱液的制备；按照实施例1的步骤(2)进行碱液的除灰再生；与实施例1的不同之处在于，步骤(3)碱液的加热再生：
(3)将步骤(2)得到的除灰再生碱液加热至350℃，反应0.2小时。加水冷却后，过滤除去沉淀，得到加热再生碱液。
经检测，有机物脱除率为97％，硫化物脱除率为98％。并将加热再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例6
(1)废碱液的制备
取煤样B 100g，与氢氧化钠80g和水320ml，混合后在220℃下，高压釜中搅拌反应3小时。冷却和过滤洗涤后，得到碱法除灰后的煤炭和煤炭除灰碱液。按酸煤比0.4:1在滤饼中加入10wt％稀硝酸，75℃下浸出30分钟，过滤洗涤得到超纯煤，灰分为0.19wt％。
(2)碱液的加药剂再生
向步骤(1)得到的煤炭除灰碱液0.5L中加入氢氧化镁(按10g/L，即1L除灰碱液加入10g的氢氧化镁)，在35℃下反应3小时，经过滤，得到铝镁硅混合物和除灰再生碱液；在得到的铝镁硅混合物中，以氧化铝计Al含量为35wt％，以氧化镁计Mg含量为43wt％，以二氧化硅计Si含量为22wt％。经检测，在步骤(1)得到的煤炭除灰碱液中加氢氧化镁除灰再生后，硅铝脱除率为96％。
(3)碱液的加热再生
将步骤(2)得到的除灰再生碱液加热至300℃，保温处理1小时。加水冷却后，过滤除去沉淀，得到加热再生碱液。
经检测，有机物脱除率为95％，硫化物脱除率为96％。并将加热再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例7
按照实施例6的步骤(1)进行废碱液的制备；按照实施例6的步骤(2)进行碱液的除灰再生，按照实施例6的步骤(3)进行碱液的除灰再生，与实施例6的不同之处在于，步骤(2)中加入氢氧化镁(加入量为50g/L，即1L除灰碱液加入50g的氢氧化镁)，在95℃下反应0.5小时。
经检测，硅铝脱除率为99％，有机物脱除率为95％，硫化物脱除率为96％。并将加热再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例8
按照实施例6的步骤(1)进行废碱液的制备；按照实施例6的步骤(2)进行碱液的除灰再生，按照实施例6的步骤(3)进行碱液的除灰再生，与实施例6的不同之处在于步骤(2)：
(2)向步骤(1)得到的煤炭除灰碱液中加入氢氧化钙(加入量为10g/L，即1L除灰碱液加入10g的氢氧化钙)，在75℃下反应1小时。
经检测，硅铝脱除率为96％，有机物脱除率为95％，硫化物脱除率为96％。并将加热再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例9
按照实施例6的步骤(1)、(2)和(3)进行处理，与实施例6的不同之处在于步骤(2)：
(2)向步骤(1)得到的煤炭除灰碱液中加入氢氧化镁(加入量为10g/L，即1L除灰碱液加入10g的氢氧化镁)，在75℃下反应3小时，不经过滤，直接进行碱液的加热再生，有结疤现象发生。
经检测，硅铝脱除率为96％，有机物脱除率为95％，硫化物脱除率为96％。并将加热再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例10
(1)按照实施例6的步骤(1)进行废碱液的制备；
与实施例6的不同之处在于步骤(2)和(3)：
(2)碱液的加热再生
步骤(1)得到的煤炭除灰碱液加热至300℃，保温处理1小时，冷却补水后，过滤除去沉淀，得到处理液。
(3)碱液的加药剂再生
向步骤(2)得到的处理液中加入氢氧化镁(加入量为10g/L，即1L除灰碱液加入10g的氢氧化镁)，在75℃下反应1小时，经过滤，得到铝镁硅混合物和除灰再生碱液。
经检测，硅铝脱除率为96％，有机物脱除率为95％，硫化物脱除率为96％。过滤后，将再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例11
(1)按照实施例1的步骤(1)进行废碱液的制备
与实施例1的不同之处在于步骤(2)和(3)：
(2)碱液加药剂加热再生
在步骤(1)得到的煤炭除灰碱液2L中，加入氢氧化镁(加入量为50g/L，即1L除灰碱液加入50g的氢氧化镁)，加热至300℃，保温处理1小时，药剂与溶解的铝硅矿物组分进行第三反应，得到加热处理和第三反应再生液。
(3)碱液冷却补水再生
向步骤(2)得到的加热处理和第三反应再生液中，补水并在75℃下进行第四反应1小时，经过滤，得到铝镁硅混合物和除灰再生碱液。
经检测，硅铝脱除率为96％，有机物脱除率为95％，硫化物脱除率为96％。过滤后，将再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
实施例12
按照实施例11的步骤(1)进行废碱液的制备；按照实施例1的步骤(2)和步骤(3)碱液的再生。不同之处在于，步骤(2)添加的药剂为氢氧化钙。
经检测，硅铝脱除率为96％，有机物脱除率为95％，硫化物脱除率为96％。过滤后，将再生碱液浓缩后用于步骤(1)中的煤炭碱法除灰。
从实施例1到实施例5可见，煤炭碱法除灰后，碱液因为溶解灰分而损失，同时也因溶入碱性可溶性有机物和硫化物而损失。通过加入钙/镁剂与碱液中溶入的铝和硅反应生成铝硅钙/镁沉淀，可以实现碱液的硅铝脱除再生，进一步加热处理，破坏有机物和硫化物可溶性后，可以实现煤炭除灰碱液的碱再生。通过实施例可发现，在碱液加热再生步骤中，随着温度升高，处理时间延长，可以提高有机物和硫化物的脱除率。温度对脱除率的影响显著，在较高温度下进行处理，处理时间可以缩短，并且脱除率显著提高。
从实施例6、实施例7和实施例8可见，实施例6的步骤(2)中加入氢氧化镁(加入量为10g/L，即1L除灰碱液加入10g的氢氧化镁)，实施例7的步骤(2)中加入氢氧化镁(加入量为50g/L，即1L除灰碱液加入50g的氢氧化镁)，实施例8的步骤(2)中加入氢氧化钙(加入量为10g/L，即1L除灰碱液加入10g的氢氧化钙)，对硅铝脱除率的影响主要体现在加入量上，加入量越多，硅铝脱除率越高。钙剂或者镁剂的种类影响相对较小。
从实施例6和实施例9可见，除灰再生后，不经过滤，直接进行碱液的加热再生，硅铝脱除率和有机物脱除率变化不大，但是经过长时间的再生后，有少量的灰分在反应器中结疤。
从实施例6和实施例10可见，改变碱液加热再生和加药剂再生的顺序后，硅铝脱除率和有机物脱除率变化不大。
从实施例11和实施例12可见，煤炭除灰碱液采用加药剂加热处理再生，以及冷却补水再生，采用不同药剂，可以高效除去碱液中溶解的硅铝组分、有机物和硫化物，实现煤炭除灰碱液中碱的再生。
本发明提出的煤炭除灰碱液的碱再生方法，避免了碱液在循环使用时，因煤炭可溶性的铝硅矿物组分、有机物和硫化物逐渐累积而被消耗。碱是煤炭除灰的主要消耗药剂，煤炭除灰碱液再生显著提高了煤炭除灰的经济性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种煤炭除灰碱液的碱再生方法，其特征在于，所述再生方法包括：
将煤炭除灰碱液与药剂混合，进行第一反应，可选的过滤，得到反应液；
将得到的反应液加热至250-350℃，保温0.1-6h，可选的冷却补水和过滤，得到再生碱液。
2.一种煤炭除灰碱液的碱再生方法，其特征在于，所述再生方法包括：
将煤炭除灰碱液加热至250-350℃，保温0.1-6h，冷却补水，可选的过滤，得到处理液；
在所述处理液中加入药剂，进行第二反应，可选的过滤，得到再生碱液。
3.一种煤炭除灰碱液的碱再生方法，其特征在于，所述再生方法包括：
将煤炭除灰碱液中加入药剂，加热至250-350℃，保温0.1-6h，进行第三反应；
冷却补水，进行第四反应，可选的过滤，得到再生碱液。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述第一反应的温度为5-99℃，时间为0.1-6h；
优选地，所述第一反应的温度为20-95℃，时间为0.1-3h。
5.根据权利要求2所述的再生方法，其中，所述第二反应的温度为5-99℃，时间为0.1-6h；
优选地，所述第二反应的温度为20-95℃，时间为0.1-3h。
6.根据权利要求3所述的再生方法，其中，所述第三反应的温度为250-350℃，优选为280-320℃，时间为0.1-6h，优选为2-4h；
优选地，所述第四反应的温度为5-99℃，优选为20-95℃，时间为0.1-6h，优选为0.1-3h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的再生方法，其中，所述药剂选自钙剂和镁剂中的至少一种；
优选地，所述钙剂选自氧化钙、氢氧化钙和石灰乳中的至少一种；
优选地，所述镁剂选自氧化镁、氢氧化镁和氢氧化镁乳液中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的再生方法，其中，所述药剂的用量以反应产物的化学计量来计算，所述反应产物为铝钙硅混合物和/或铝镁硅混合物；
优选地，所述铝钙硅混合物包括氢氧化钙、铝酸钙化合物、硅酸钙化合物和钙铝榴石中的至少一种；
优选地，所述铝镁硅混合物包括氢氧化镁、铝酸镁化合物、硅酸镁化合物和镁铝榴石中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的再生方法，其中，基于所述铝钙硅混合物的总量，所述铝钙硅混合物中，以氧化铝计的Al含量为10-70wt％，以氧化钙计的Ca含量为30-80wt％，以二氧化硅计的Si含量为1-60wt％；
优选地，基于所述铝镁硅混合物的总量，所述铝镁硅混合物中，以氧化铝计的Al含量为10-80wt％，以氧化镁计的Mg含量为20-80wt％，以二氧化硅计的Si含量为1-70wt％。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的再生方法，其中，所述再生碱液的硅铝脱除率为80％以上，有机物脱除率为80％以上，硫化物脱除率为80％以上；
优选地，所述再生碱液的硅铝脱除率为95％以上，有机物脱除率为95％以上，硫化物脱除率为95％以上。
11.一种煤炭除灰的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将煤炭破碎至小于3mm，加入碱液进行碱法除灰，经固液分离，得到除灰碱液和碱法除灰后的煤炭；
(2)将所述碱法除灰后的煤炭进行酸法除灰，得到酸法除灰液和脱灰煤炭；
(3)将所述除灰碱液按照权利要求1-10中任意一项所述的再生方法进行再生，得到再生碱液；
(4)将得到的再生碱液用于步骤(1)中的碱法除灰。
12.根据权利要求11所述的煤炭除灰的方法，其中，步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱液的浓度为5-95wt％，优选为10-90wt％，更优选为20-85wt％；
优选地，所述碱法除灰的温度为100-250℃，时间为0.1-6h；
优选地，步骤(2)中，所述酸洗除灰所用的酸为硫酸、盐酸或硝酸，所述酸的浓度为1-50wt％，优选为3-30wt％，更优选为5-20wt％；
优选地，所述酸洗除灰的温度为5-99℃，时间为0.1-3h。
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