CN116136022A - 剥离剂、剥离液组合物及废旧锂离子电池电极材料的剥离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种剥离剂、剥离液组合物及废旧锂离子电池电极材料的剥离方法。该剥离剂包括有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂，其中，有机酸选自草酸、丁二酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、马来酸和富马酸中的一种或多种；磷酸的酸式盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种；缓蚀剂选自钠盐、钾盐、铵盐、硫醇、硫脲、硼酸和烟酸中的一种或多种。基于本发明的剥离剂，在后续应用于电池剥离工艺中时，其剥离精准度更高、反应更温和、剥离效果更好，其可以高效地在可控的条件下，将正极材料与负极材料、铜箔及铝箔有效分离，且各组分均具有较高的回收率，尤其是正负极材料。

Description

剥离剂、剥离液组合物及废旧锂离子电池电极材料的剥离 方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种剥离剂、剥离液组合物及废旧锂离子电池电极材料的剥离方法。

背景技术

现有剥离技术中，有不少研究者采用有机溶剂溶解黏结剂的方法，再辅助其他手段，比如超声、机械搅拌、加热等，达到废旧电池中电极材料的剥离。但有机溶剂的使用，使剥离得到的铜铝箔携带大量的有机溶剂，后续处理麻烦，会产生大量有机废液及有机废气，而且有机溶剂通常价格昂贵，得到的正负极材料为混合料，该方法剥离成本较高，正负极材料难分选。也有不少研究者采用氢氧化钠腐蚀铝箔的方法，剥离回收正极材料，该方法反应剧烈，产生氢气，铝箔通常被腐蚀殆尽，该方法废水多，不能有效的回收铝箔，也不能保证负极材料和铜箔得到分离回收。

例如，现有技术中：CN105811038A用碱剥离正极用水剥离负极，还要加上辅助超声，剥离时间较长，电解液没有充分回收。CN109193064A运用热解的方法，使粘结剂碳化从而使正极材料和铝箔进行分离，此方法耗能大，而且会产生有毒气体，需要增加尾气处理的装置。CN109713393A运用混合有机溶剂来剥离电极材料，在剥离过程中还要进行辅热和超声来提高剥离效果，而且剥离周期比较长，负极石墨和正极材料也没有得到分离，后续处理工艺复杂。而且剥离后铜铝箔上附着的有机溶剂难处理，产生大量的有机废液和废气，对环境影响大。CN106505271A专利中提到，在惰性气体环境或者空气中分步加热并进行保温，再在氢氧化钠溶液中浸泡实现正极材料的剥离，处理时间较长，加热保温需能耗，也会增加设备成本。JP2019521485A其公开了一种将锂离子电池切成碎片后，采用极性溶剂，在机械搅拌下溶解粘结剂材料以分离集流体和电极活性材料的方法。其中极性溶剂包含但不限于以下群组的盐的缓冲溶液：碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵以及其组合。但该方法无法有效处理电解液。现有技术中涉及电解液回收的专利，多是单独针对电解液进行回收，比如CN103825065B，其介绍了拆解电池后采用低温冷冻法收集电解液的方法。但该回收电解液方法使锂电池资源化回收工艺复杂、成本高。CN103035977A介绍了采用氢氧化钾溶液腐蚀溶解铝箔，从而只剩下正极材料，反应剧烈，铝箔全部与剥离液反应，回收处理剥离液中铝，也会产生废水，消耗新的试剂。

当然，也有一些专利选择采用酸性剥离剂回收正极材料，例如CN106997972A及CN107275707A专利介绍了一种采用酸性剥离法回收正极材料，但该酸性剥离法对设备要求较高，在剥离过程中正极活性物质因发生反应有较大损失。JP5464137B2其介绍了一种锂电池集流体及活性材料的分离方法及其应用，使用表面活性剂从正极集流体分离正极活性物质。现有技术中酸性剥离剂多采用硫酸及盐酸作为剥离剂，将其用于剥离正极材料时，会促使在剥离过程中正极活性物质因发生反应产生较大损失，进而正极材料回收率较低。

而且，现有剥离技术中，有无机盐极性溶剂剥离，有有机溶剂溶解粘结剂剥离，有碱剥离正极。有正负极材料分级被剥离，也有正负极材料同时被剥离。但是能分别回收正极活性材料、负极材料和完整铜铝箔，又同时兼顾电解液回收的方法几乎没有。

因此，有必要提供一种新的废旧锂电池电极材料的剥离剂及剥离工艺，以解决现有剥离技术中存在的或正负极需要分选的技术难题、或工艺复杂、或环境污染大、或材料回收率及纯度低、或电解液无法有效回收等的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种剥离剂及废旧锂离子电池电极材料的剥离方法，以解决现有剥离技术中存在的或正负极需要分选的技术难题、或工艺复杂、或环境污染大、或材料回收率及纯度低、或电解液无法有效回收等的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种剥离剂，剥离剂包括有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂，其中，有机酸选自草酸、丁二酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、马来酸和富马酸中的一种或多种；磷酸的酸式盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种；缓蚀剂选自钠盐、钾盐、铵盐、硫醇、硫脲、硼酸和烟酸中的一种或多种；和/或，剥离剂溶于水后的溶液pH为0.1～5。

进一步地，钠盐选自苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫代硫酸钠、草酸钠、十二烷基硫酸钠、葡萄糖酸钠、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠组成的组中的一种或多种；优选地，钾盐选自氯化钾、磷酸钾和高锰酸钾中的一种或多种，更优选氯化钾和/或高锰酸钾；优选地，铵盐选自草酸铵、四丁基硫酸铵和铬酸铵中的一种或多种，更优选草酸铵和/或铬酸铵。

进一步地，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～25):1:(0.01～15)；优选地，有机酸包含草酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含十二烷基苯磺酸钠时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.01～0.15)；或者，有机酸包含十二烷基苯磺酸和马来酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含硫代硫酸钠、草酸钠和硫醇时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)；或者，有机酸包含丁二酸和苯磺酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和草酸铵时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)；或者，有机酸包含草酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含苯磺酸钠时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.1～1.5)。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种剥离液，剥离液包括：上述的剥离剂和水，剥离液的pH为0.1～5。

进一步地，剥离液的pH为0.5～2，更优选为0.5～1；优选地，剥离液中，有机酸的质量浓度为0.2～6％，更优选为2～4％，和/或磷酸的酸式盐的质量浓度为0.05～6％，更优选为0.2～3％，和/或缓蚀剂的质量浓度为0.01～10％，更优选为0.05～5％。

根据本发明的另一方面，提供了一种剥离剂组合物，剥离剂组合物包括一级剥离剂及二级剥离剂；其中，一级剥离剂包括弱碱性化合物；二级剥离剂为上述的剥离剂。

进一步地，弱碱性化合物选自尿素、碳酸铵、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢铵、甲酸钠、乙酸钠、丙烯酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、硅酸钠和亚硅酸钠组成的组中的一种或多种；优选地，一级剥离剂还包括中性无机盐；优选中性无机盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁和硫酸钾中的一种或多种。

进一步地，弱碱性化合物和中性无机盐的质量比为(1～20):1；优选地，一级剥离剂包含弱碱性化合物，弱碱性化合物包含碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素；碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)；进一步优选，一级剥离剂包含弱碱性化合物和中性无机盐，弱碱性化合物包含碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素，中性无机盐包含硫酸钠和氯化钠，弱碱性化合物和中性无机盐的质量比为(5～15):1；或者，一级剥离剂包含弱碱性化合物，弱碱性化合物包含碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸铵及磷酸氢铵；碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸铵及磷酸氢铵的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)；或者，一级剥离剂包含弱碱性化合物，弱碱性化合物包含苹果酸钠、硅酸钠、亚硅酸钠及碳酸钠；苹果酸钠、硅酸钠、亚硅酸钠及碳酸钠的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)；或者，一级剥离剂包含弱碱性化合物和中性无机盐，弱碱性化合物包含碳酸氢钠和磷酸钾，中性无机盐包含硫酸钾和氯化钠，弱碱性化合物和中性无机盐的质量比为(1～10):1。

根据本发明的另一方面，提供了一种组合剥离液，组合剥离液包括：一级剥离液，包括上述的一级剥离剂和水；二级剥离液，包括上述的二级剥离剂和水，或者上述的剥离液。

进一步地，一级剥离液的pH为8～13，优选为10～11.5；优选地，弱碱性化合物的质量浓度为0.5～15％，更优选为0.5～2％。

根据本发明的另一方面，提供了一种废旧锂离子电池电极材料的剥离方法，剥离方法包括：对废旧锂离子电池进行预处理，得到含有正极片、负极片和隔膜的第一混料，正极片包括正极材料和铝箔、负极片包括负极材料和铜箔；采用剥离液对正极片和负极片进行分级剥离处理，得到正极材料、负极材料、铜箔和铝箔，其中剥离液包含上述的组合剥离液。

进一步地，组合剥离液包括一级剥离液和二级剥离液；分级剥离处理包括：采用一级剥离液对第一混料进行一级剥离处理，得到负极材料和含有正极片、隔膜及铜箔的一级剥离产物；采用二级剥离液对一级剥离产物进行二级剥离处理，得到正极材料、铜铝箔及隔膜；优选地，一级剥离处理的时间为0.5～20min；二级剥离处理的时间为0.5～20min。

进一步地，预处理步骤包括：对废旧锂离子电池依次进行放电处理、拆解和切割处理，得到第一混料。

进一步地，上述的剥离剂、上述的剥离液、上述的剥离剂组合物、或者上述的组合剥离液在废旧锂离子电池剥离领域的应用。

本发明技术人员创造性地选择上述特定种类有机酸配合磷酸的酸式盐及缓蚀剂作为剥离剂的组分，将其用于剥离废旧锂离子电池电极材料时，可仅作用于正极材料和铝箔的表面，而不会和材料本身发生反应，以致于剧烈的腐蚀材料本身和正极材料回收率、纯度的降低。故而，其可达到快速且完整地使锂电池的正极材料从正极极片上剥离脱落的有益效果，且正极材料的腐蚀溶解也得到了有效抑制，从而促使正极材料具有较高的回收率。同时，其他组分材料(隔膜及铜箔、铝箔)的保留完整性也均更佳，进而在后续工序中既可回收到完整度更高的铜箔、铝箔，为后续有价金属的回收再利用创造了更良好的条件，还减少了金属杂质进入回收的正负极材料的概率，从而得到了纯度更高的正负极材料。除此以外，整个剥离回收流程操作简单，三废更少，工艺更环保无污染，且成分价廉易得成本更低。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

在本文中，若无特殊说明，数值以重量计。

在本文中，其中，正极材料包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。负极材料包括负极活性材料和粘结剂。

正如背景技术部分所描述的，现有剥离技术中存在或正负极需要分选的技术难题、或工艺复杂、或环境污染大、或材料回收率及纯度低等的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种剥离剂，剥离剂包括有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂，其中，有机酸为草酸、丁二酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、马来酸或富马酸中的一种或多种；磷酸的酸式盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或多种；缓蚀剂选自钠盐、钾盐、铵盐、硫醇、硫脲、硼酸或烟酸中的一种或多种；和/或，剥离剂溶于水后的溶液pH为0.1～5。

本发明技术人员创造性地选择上述特定种类有机酸配合磷酸的酸式盐及缓蚀剂作为剥离剂的组分，将其用于剥离废旧锂离子电池电极材料时，可仅作用于正极材料和铝箔的表面，而不会和材料本身发生明显反应，以致于剧烈的腐蚀材料本身。故而，其可达到快速且完整地使锂电池的正极材料从正极极片上剥离脱落的有益效果，且正极材料的腐蚀溶解也得到了有效抑制，从而促使正极材料具有较高的回收率。同时，其他组分材料(隔膜及铜箔、铝箔)的保留完整性也均更佳，进而在后续工序中既可回收到完整度更高的铜箔、铝箔，为后续有价金属的回收再利用创造了更良好的条件，还减少了金属杂质进入回收的正负极材料的概率，从而得到了纯度更高的正负极材料。除此以外，整个剥离回收流程操作简单，三废更少，工艺更环保无污染，且成分价廉易得成本更低。

总之，基于本发明的剥离剂，在后续应用于电池剥离工艺中时，其剥离精准度更高、反应更温和、剥离效果更好，原料成本更低廉。而且，将此剥离剂应用在剥离技术中时，其可以高效地在可控的条件下，将正极材料与负极材料、铜箔及铝箔有效分离，且各组分均具有较高的回收率，尤其是正负极材料。

为了提高缓蚀剂和有机酸及磷酸的酸式盐的协同增效作用，从而进一步抑制酸性化合物对正极材料的腐蚀，进而提高废旧锂离子电池回收处理的安全性及正极材料的回收率，在一种优选的实施方式中，在选择缓蚀剂与有机酸及磷酸的酸式盐配合使用时，优选钠盐选自苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫代硫酸钠、草酸钠、十二烷基硫酸钠、葡萄糖酸钠、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠及乙二胺四乙酸四钠组成的组中的一种或多种。更优选地，钾盐选自氯化钾和/或高锰酸钾；铵盐选自草酸铵和/或铬酸铵。

在一种优选的实施方式中，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～25):1:(0.01～15)。在一些可选的实施方式中，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为1.5:1:0.05、0.75:1:1.67、0.75:1:0.25、16:1:8、7.5:1:4、1.17:1:0.67。

为了进一步提高正极材料的回收率及回收纯度，在一种更优选的实施方式中，有机酸包含草酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含十二烷基苯磺酸钠时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.01～0.15)，更优选为(1～2):1:(0.01～0.1)，例如1.5:1:0.05。

或者，优选地，有机酸包含十二烷基苯磺酸和马来酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含硫代硫酸钠、草酸钠和硫醇时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)，更优选为(10～20):1:(5～10)，例如16:1:8。进一步优选有机酸中十二烷基苯磺酸和马来酸的质量比为(0.5～10):(0.01～1)，例如3:0.2。进一步优选缓蚀剂中硫代硫酸钠、草酸钠和硫醇的质量比为(0.5～5):(0.01～1.5):(0.01～1)，例如1:0.4:0.2。

或者，优选地，有机酸包含丁二酸和苯磺酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和草酸铵时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)，更优选为(10～20):1:(5～10)，例如16:1:8。进一步优选有机酸中丁二酸和苯磺酸的质量比为(0.5～10):(0.01～1)，例如3:0.2。进一步优选缓蚀剂中苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和草酸铵的质量比为(0.5～5):(0.01～1.5):(0.01～1)，例如1:0.4:0.2。

或者，优选地，有机酸包含草酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含苯磺酸钠时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.1～1.5)，更优选为(1～1.5):1:(0.5～1)，例如1.17:1:0.67。

本发明还提供了一种剥离液，剥离液包括：本发明前述的剥离剂和水，剥离液的pH为0.1～5，例如为0.56、0.65、0.69、0.72、0.73、1.19、1.22、1.23、1.27、1.28、1.31、1.68。

本发明技术人员创造性地选择上述特定种类有机酸配合磷酸的酸式盐及缓蚀剂作为剥离剂的组分，将其用于剥离废旧锂离子电池电极材料时，可仅作用于正极材料和铝箔的表面，而不会和材料本身发生明显反应，以致于剧烈的腐蚀材料本身。故而，其可达到快速且完整地使锂电池的正极材料从正极极片上剥离脱落的有益效果，且正极材料的腐蚀溶解也得到了有效抑制，从而促使正极材料具有较高的回收率。同时，其他组分材料(隔膜及铜箔、铝箔)的保留完整性也均更佳，进而在后续工序中既可回收到完整度更高的铜箔、铝箔，为后续有价金属的回收再利用创造了更良好的条件，还减少了金属杂质进入回收的正负极材料的概率，从而得到了纯度更高的正负极材料。除此以外，整个剥离回收流程操作简单，三废更少，工艺更环保无污染，且成分价廉易得成本更低。

总之，基于本发明的剥离剂，在后续应用于电池剥离工艺中时，其剥离精准度更高、反应更温和、剥离效果更好，原料成本更低廉。而且，将此剥离剂应用在剥离技术中时，其可以高效地在可控的条件下，将正极材料与负极材料、铜箔及铝箔有效分离，且各组分均具有较高的回收率，尤其是正负极材料。

优选剥离液的pH为0.5～2，更优选为0.5～1。为了进一步提高剥离液对正极材料的剥离效果，可以对有机酸、磷酸的酸式盐和缓释剂的质量浓度进行进一步地优化。在一种优选的实施例中，剥离液中，有机酸的质量浓度为0.2～6％，比如0.3％、1.5％、3％、3.2％、3.5％、4.5％，更优选为2～4％。在一种优选的实施例中，剥离液中，磷酸的酸式盐的质量浓度为0.05～6％，比如0.2％、0.4％、2％、3％、6％，更优选为0.2～3％。为了进一步提高缓蚀剂的协同增效作用，在一种优选的实施例中，剥离液中，缓蚀剂的质量浓度为0.01～10％，比如0.01％、0.1％、0.5％、1.6％、2％、10％，更优选为0.05～5％。基于此，在废旧锂离子电池的回收应用中，剥离液能够进一步腐蚀铝箔和正极材料表面，从而使正极材料从铝箔上剥离下来。同时，剥离液可以更专注地作用于正极材料和铝箔的表面，而避免了剧烈腐蚀铝箔和正极材料本身，从而破坏其完整性。

本发明还提供了一种剥离剂组合物，剥离剂组合物包括一级剥离剂及二级剥离剂；其中，一级剥离剂包括弱碱性化合物；二级剥离剂为本发明前述的剥离剂。

本发明的剥离剂组合物包括一级剥离剂(包括弱碱性化合物)及二级剥离剂。首先，将本发明的一级剥离剂用于剥离废旧锂离子电池电极材料时，一方面，其可以吸收固定电池中的电解液(包含电解质和电解液溶剂及其水解产物)。另一方面，上述一级剥离剂还可以提供弱碱性环境，在此环境下，剥离剂可以快速地使锂电池的负极材料从负极极片上剥离脱落，而正极极片不剥离且能够保留较为完整的状态。

具体地，本发明的剥离剂组合物中一级剥离剂及二级剥离剂是独立存在的，应用时可单独使用，也可配合使用。在一种优选的实施方式中，一级剥离剂及二级剥离剂配合使用，先用一级剥离剂溶液剥离负极材料，再用二级剥离剂溶液剥离正极材料，正负极材料分级剥离，实现有效分别收集。

在一种优选的实施方式中，弱碱性化合物选自尿素、碳酸铵、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢铵、甲酸钠、乙酸钠、丙烯酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、硅酸钠和亚硅酸钠中的一种或多种。弱碱性化合物选自上述类型，一方面，其提供的碱性环境不仅更适宜负极材料的剥离，还可以在不破坏其他组分的情况下得到更高品质、更高回收率的负极材料，同时，其可以尽量避免和正极材料发生反应，从而更有效地避免了在剥离负极材料时正极材料掺杂的问题，进而促使两级剥离剂在协同配合使用时，正负极材料均有较高的收率和纯度。另一方面，其还可以更有效地吸收固定电解液，便于后续电解液的回收。

在一种优选的实施方式中，一级剥离剂还包括中性无机盐，中性无机盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁和硫酸钾中的一种或多种。基于此，在后续将剥离剂溶于水形成剥离液时，有利于进一步提高剥离剂溶液的稳定性、减缓剥离效果下降速度，同时，还可以进一步提高单位质量的剥离剂的处理能力。更优选地，弱碱性化合物和中性无机盐的质量比为(1～20):1。

为了进一步提高一级剥离剂的剥离效果，从而提高电池剥离工艺中各成分材料的收率，在一种优选的实施方案中，一级剥离剂包含弱碱性化合物，弱碱性化合物选自碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素；碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)，更优选为(5～10):(2～8):(1～3):(0.5～1.5)，例如8:5:2:1。进一步优选，一级剥离剂包含弱碱性化合物和中性无机盐，弱碱性化合物选自碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素，中性无机盐选自硫酸钠和氯化钠，弱碱性化合物和中性无机盐的质量比为(5～15):1，例如8:1。进一步优选中性无机盐中，硫酸钠和氯化钠的质量比为(0.5～2):(0.1～5)，例如1:1。

或者，优选地，一级剥离剂包含弱碱性化合物，弱碱性化合物选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸铵及磷酸氢铵；碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸铵及磷酸氢铵的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)，更优选为(5～10):(2～8):(1～3):(0.5～1.5)，例如8:5:2:1。

或者，优选地，一级剥离剂包含弱碱性化合物，弱碱性化合物选自苹果酸钠、硅酸钠、亚硅酸钠及碳酸钠；苹果酸钠、硅酸钠、亚硅酸钠及碳酸钠的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)，更优选为(5～10):(2～8):(1～3):(0.5～1.5)，例如8:5:2:1。

或者，优选地，一级剥离剂包含弱碱性化合物和中性无机盐，弱碱性化合物选自碳酸氢钠和磷酸钾，中性无机盐选自硫酸钾和氯化钠，弱碱性化合物和中性无机盐的质量比为(1～10):1，更优选为(1～5):1，例如4.3:1。进一步优选弱碱性化合物中碳酸氢钠和磷酸钾的质量比为(1～15):(1～10)，例如8:5。进一步优选中性无机盐中硫酸钾和氯化钠的质量比为(1～5):(0.5～5)，例如2:1。

本发明还提供了一种组合剥离液，组合剥离液包括，一级剥离液及二级剥离液。其中，一级剥离液包括上述的一级剥离剂和水；二级剥离液包括前述的剥离剂和水，或者，上述剥离液。

基于前文，将本发明的一级剥离剂溶于水，形成一级剥离溶液。继而其可以吸收固定电池中的电解液(包含电解质和电解液溶剂及其水解产物)，从而可以对电解液进行有效回收再利用。同时，上述一级剥离液还可以提供弱碱性环境，在此环境下，剥离液可以快速地使锂电池的负极材料从负极极片上剥离脱落，而正极极片不剥离且能够保留较为完整的状态。

其次，将本发明前述的剥离剂溶于水，形成二级剥离溶液，将其用于剥离废旧锂离子电池电极材料时，可仅作用于正极材料和铝箔的表面，而不会和材料发生反应，以致于剧烈的腐蚀材料本身。故而，其协同缓蚀剂即可达到快速且完整地使锂电池的正极材料从正极极片上剥离脱落的有益效果，且正极材料的腐蚀溶解也得到了有效抑制，从而促使正极材料具有较高的回收率。同时，其他组分材料(隔膜及铜箔、铝箔)的保留完整性也均更佳，进而在后续工序中既可回收到完整度更高的铜箔、铝箔，为后续有价金属的回收再利用创造了更良好的条件，还减少了金属杂质进入回收的正负极材料的概率，从而得到了纯度更高的正负极材料。除此以外，整个剥离回收流程操作简单，三废更少，工艺更环保无污染，且成分价廉易得成本更低。

总之，基于本发明的剥离剂，在后续应用于电池剥离工艺中时，其剥离精准度更高、反应更温和、剥离效果更好，原料成本更低廉。而且，将此剥离剂应用在剥离技术中时，其可以高效地在可控的条件下，将正极材料与负极材料、铜箔及铝箔有效分离，且各组分均具有较高的回收率，尤其是正负极材料。

为了进一步提高一级剥离液的剥离效果，在一种优选的实施方式中，一级剥离液的pH为8～13，可选的，一级剥离液的pH为8.10、10.31、11.13、11.17、11.20、11.25、11.28、11.75、11.88、12.21；优选为10～11.5。

在一种优选的实施方式中，一级剥离液中，弱碱性化合物的质量浓度为0.5～15％，例如0.5wt％、1.3wt％、1.6wt％、2.4wt％、7wt％，更优选为0.5～2％。基于此，其提供的碱性环境不仅更适宜负极材料的剥离，可以在不破坏其他组分的情况下得到高品质、高回收率的负极材料。尤其是，其可以更有效的吸收固定电解液，便于后续电解液的回收。

本发明还提供了一种废旧锂离子电池电极材料的剥离方法，该剥离方法包括:对废旧锂离子电池进行预处理，得到含有正极片、负极片和隔膜的第一混料，正极片包括正极材料和铝箔、负极片包括负极材料和铜箔；采用剥离液对正极片和负极片进行分级剥离处理，得到正极材料、负极材料、铜箔和铝箔，其中剥离液包含上述的组合剥离液。

基于前文，本发明无需破碎分选即可得到回收率及纯度均较高的正极材料和负极材料，以及完整性较高的铜箔铝箔。同时，上述剥离剂还可有效固定电解液，且其组分价廉易得无污染，剥离工艺操作简单且无环境污染。

优选地，组合剥离液包括一级剥离液和二级剥离液；分级剥离处理包括：采用一级剥离液对第一混料进行一级剥离处理，得到负极材料和含有正极片、隔膜及铜箔的一级剥离产物；采用二级剥离液对一级剥离产物进行二级剥离处理，得到正极材料、铝箔及隔膜。基于此操作，正负极材料被分级精准剥离，反应温和、剥离效果更好，原料成本更低廉。同时，在使用剥离剂实现电极材料精准剥离的过程中，将电解液无害化回收，更为绿色环保。另外，基于上述剥离剂，还可以最大程度的保证铜铝箔的完整性，不仅提高了铜铝箔的回收率，还避免了金属杂质进入回收的正负极材料，得到的正极材料纯度更高，为后续有价金属的回收再利用创造了更良好的条件，使整个回收流程三废更少，成本更低，工艺更环保。

为了使一级剥离处理和二级剥离处理的剥离效果更佳，优选地，一级剥离处理的时间为0.5～20min；二级剥离处理的时间为0.5～20min。可选的，一级剥离处理的时间为0.5min、0.7min、1min、3min、5min等；二级剥离处理的时间为2.5min、3min、4min、6min、7min、8min、9min等。

在一种可选的实施方式中，一级剥离处理的同时将反应混合物通过筛网筛分，得到筛下物质即为负极材料和一级剥离液，筛上物质则为含有正极极片、隔膜和铜箔的一级剥离产物。接着，将含有正极极片、隔膜和铜箔的一级剥离产物沥干后再进行二级剥离处理。二级剥离处理同时将反应混合物进行筛分，得筛下物为正极材料和二级剥离液，筛上物为包含铜铝箔及隔膜的二级剥离产物。再分别将上述筛下物压滤分离，分别得到负极材料和一级剥离液，正极材料和二级剥离液。

优选地，预处理步骤包括:对废旧锂离子电池依次进行放电处理、拆解和切割处理，得到第一混料。虽然退役的废旧锂离子电池已经到达了使用寿命的终点，通常仍然有一部分残余电量的留存。为了避免拆解切割过程打火自燃及剧烈放热，同时为了避免金属锂在负极较多导致锂回收率低，更为了避免电芯碎片与剥离液接触后剧烈反应放热，先对废旧锂离子电池进行放电处理和拆解切割预处理，有利于后续的剥离回收处理。

优选地，在二级剥离处理后，剥离处理还包括:对二级剥离产物依次进行风选处理及色选处理，得到隔膜、铜箔和铝箔。利用隔膜与铜铝箔密度的不同，将密度最轻的隔膜在气流的作用下从含有隔膜和铜铝箔的混料中分离出来。更优选地，在风选前，先将上述包含铜铝箔及隔膜的二级剥离产物用清水洗涤、沥水及烘干，再进行风选，以分离出隔膜。在一种可选的实施方式中，可采用色选分离开铜箔和铝箔，本发明得到的铜箔和铝箔可直接打包外售。

在一种可选的实施方式中，当一级剥离液中吸收固定的电解液达到一定浓度后，后续可蒸发回收电解液中有机组分和电解质盐，蒸发水回用配制新的剥离剂溶液或者用作洗涤水，电解液也得到更有效地回收利用。优选的，剥离剂溶液中电解液浓度约10～30％时，采用浓缩蒸发回收电解液。

上述退役锂电池正极材料为本领域常用到的磷酸铁锂和/或锰酸锂和/或钴酸锂和/或二元和/或三元正极材料。在一种优选的实施方式中，该回收锂电池的方法可适用于铝壳电池、软包电池以及圆柱电池、电池废极片及极片边角料，适用于正极材料体系为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂三元、镍钴铝酸锂三元、锰酸锂或镍锰酸锂中的任意一种或两种及以上组合的废旧锂电池。需说明的是，本发明上述剥离方法不仅可以处理退役废旧锂电池，还可以处理电池厂废极片、极片边角料、不合格品电池等。

本发明还提供了一种上述剥离剂、剥离液、剥离剂组合物、组合剥离液在废旧锂离子电池剥离领域的应用。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

本发明实施例及对比例中剥离液组合物配方如下表1所示(pH为室温下测量值):

表1

剥离方法：对退役废旧锂离子电池方壳电池进行电量检测、放电处理，再对上述经过放电处理的废旧电池的外壳进行切割拆解处处理得到去壳后电芯，再把电芯切割成电芯碎片。

分别取200g上述电芯碎片放入各实施例及对比例的1000g一级剥离液中进行一级剥离处理至负极活性材料脱落，经过筛网筛分，筛下物为负极材料和一级剥离液，分别取筛上物进入各实施例及对比例的1000g二级剥离液中浸泡至正极材料脱落，经过筛网筛分，筛下物为正极材料和二级剥离液，筛上物用纯水洗涤并沥干，80℃烘干得到铜箔、铝箔和隔膜的混合物，再依次经过风选及色选，得到隔膜、铜箔及铝箔。分别压滤每级剥离后筛下物，得滤饼正极材料、负极材料，再经洗涤得到干净的正极材料和负极材料。

回收率测试方法：

正极材料回收率＝回收得到的正极材料的质量/电池中正极材料的质量×100％

电池中正极材料的质量获得方法：用氢氧化钠溶液腐蚀定量好的电池正极片，正极片中的铝箔完全消失后，过滤出正极材料，经洗涤、烘干、称重即得到电池中正极材料的质量。

负极材料回收率＝回收得到的负极材料的质量×纯度/电池中负极材料的质量×100％

电池中负极材料的质量获得方法：通常单独取负极片，计量后在一级剥离液中剥离即可得到。

纯度测试方法：

正极材料纯度＝回收的正极材料中镍钴锰质量分数之和/电池的正极材料中镍钴锰质量分数之和×100％

镍钴锰有价金属的质量分数可通过ICP-OES或者ICP-MS检测获得。

负极材料纯度＝(1-回收得到负极材料中镍钴锰质量分数之和/电池的正极材料中镍钴锰质量分数之和)×100％

性能表征：

将本发明各实施例中剥离液组合物用于剥离废旧锂离子电池，其正极材料及负极材料的回收率及纯度分别如下表2所示：

表2

实施例1的铜箔、铝箔的回收率达到96.5％，获得的铜箔、铝箔表面平整，无孔洞。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

比较实施例1至实施例21可知，一级剥离液的pH为10～11.5，剥离效果更佳。pH低于下限，通常剥离效果会略差，例如实施例10(8.1)。pH高于上限，会造成正极材料在一级剥离时部分脱落，例如实施例4(11.81)、实施例5(12.21)、实施例19(11.7)，而其他实施例一级剥离液pH均在上述范围内，剥离负极材料的效果更佳。

进一步比较实施例1和实施例2可知，在一级剥离剂中加入无机盐有利于提高电解率，增强一级剥离剂对杂原子的冲洗效果，便于后续进一步剥离处理，进而得到的正极材料的回收率更高，纯度也更高。

进一步比较实施例1、实施例3、实施例6至19可知，一级剥离剂中优选弱碱性化合物质量浓度在0.5～2％时较佳，弱碱性化合物浓度低于以上浓度下限，通常剥离效果会差，高于以上浓度上限，会造成正极材料在一级剥离时脱落。

例如实施例5(15wt％)、实施例4(7wt％)及实施例19(2.4wt％)中弱碱性浓度化合物浓度过大，在剥离负极材料的同时，正极材料在其中也会发生部分脱落，这样，后续收集得到的负极材料中就混入了部分正极材料，虽然负极材料的回收率略微提升，但提升的部分实质是混入的正极材料，故而其纯度较低。同时，正极材料在一级剥离中有损失，就算二级剥离液剥离正极的效果很好，其正极的回收率也会变低。而实施例1、实施例3、实施例6至18中将一级剥离液中的弱碱性化合物的质量百分含量限定在本申请优选范围内，其具有更佳的负极材料剥离效果。

进一步比较实施例1、实施例3、实施例6至19可知，当一级剥离剂中，一级剥离剂由弱碱性化合物组成，弱碱性化合物选自碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素；碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)，例如实施例1；或者，一级剥离剂由弱碱性化合物组成，弱碱性化合物选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸铵及磷酸氢铵；碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸铵及磷酸氢铵的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)，例如实施例9；或者，一级剥离剂由弱碱性化合物组成，弱碱性化合物选自苹果酸钠、硅酸钠、亚硅酸钠及碳酸钠；苹果酸钠、硅酸钠、亚硅酸钠及碳酸钠的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)，例如实施例11；或者，一级剥离剂由弱碱性化合物和中性无机盐组成，弱碱性化合物选自碳酸氢钠和磷酸钾，中性无机盐选自硫酸钾和氯化钠，弱碱性化合物和中性无机盐的质量比为(1～10):1，例如实施例12。一级剥离剂基于上述组合，剥离效果更佳。

鉴于实施例5(15wt％)、实施例4(7wt％)及实施例19(2.4wt％)中正极材料在一级剥离中有损失，就算二级剥离液剥离正极的效果很好，其正极的回收率也会变低。故而，在进一步比较二级剥离剂的效果时，选择实施例1至实施例3、实施例6至18、实施例20至21进行对比。

比较实施例1至实施例3、实施例6至18、实施例20至21可知，二级剥离液的pH为0.5～1，剥离效果更佳。pH低于下限，会造成铜铝箔和正极材料的部分腐蚀，造成其收率和纯度均不高，pH高于上限，通常剥离效果会差，例如实施例6(1.68)、实施例8(1.22)、实施例14(1.27)、实施例15(1.23)、实施例16(1.19)、实施例17(1.31)、实施例18(1.28)。而实施例1至实施例3、实施例9、实施例10至实施例12(0.72)、实施例13(0.56)、实施例20(0.73)及实施例21(0.69)的剥离效果则更佳。

进一步对比实施例1至实施例3、实施例9、实施例10至实施例12(0.72)、实施例13(0.56)、实施例20(0.73)及实施例21(0.69)可知，剥离液中，有机酸的质量浓度为2～4％，和/或磷酸的酸式盐的质量浓度为0.2～3％，和/或缓蚀剂的质量浓度为0.05～5％。基于此，二级剥离效果更佳。其中，实施例7(4.5wt％、6wt％、10wt％)，剥离效果更差。特殊地，实施例10的正极材料回收纯度低是因为一级剥离剂的剥离效果差，一部分负极材料在二级剥离时才脱落，混入了正极材料中，造成其回收纯度较低。

进一步比较实施例1至实施例3、实施例6至18、实施例20至21可知，有机酸选自草酸，磷酸的酸式盐选自磷酸二氢钾，缓蚀剂选自十二烷基苯磺酸钠时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.01～0.15)，例如实施例1。或者，有机酸选自十二烷基苯磺酸和马来酸，磷酸的酸式盐选自磷酸二氢钾，缓蚀剂选自硫代硫酸钠、草酸钠和硫醇时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)，例如实施例13。或者，有机酸选自丁二酸和苯磺酸，磷酸的酸式盐选自磷酸二氢钾，缓蚀剂选自苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和草酸铵时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)，例如实施例20。或者，有机酸选自草酸，磷酸的酸式盐选自磷酸二氢钾，缓蚀剂选自苯磺酸钠时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.1～1.5)，例如实施例21。二级剥离剂基于上述特定配合，剥离效果更佳。

对比例1中，一级剥离条件同实施例1，二级剥离剂中采用硫酸和苯磺酸钠，二级剥离时间比实施例1和实施例2长，且二级剥离中正极材料回收率与纯度均比实施例1、2差。对比例2中，一级剥离条件同实施例1，二级剥离剂采用盐酸和苯磺酸钠，二级剥离时间比实施例1和实施例2长，且二级剥离中正极材料回收率与纯度均比实施例1、2差。对比例3中，一级剥离条件同实施例1，二级剥离剂组分采用单一苯磺酸和苯磺酸钠，二级剥离时间变长，且剥离正极材料回收率与纯度均变差。对比例4中，一级剥离条件同实施例1，二级剥离剂组分采用柠檬酸和苯磺酸钠，二级剥离时间变长且剥离正极材料回收率与纯度均明显变差。二级剥离剂组分无磷酸的酸式盐。对比例5中，一级剥离条件同实施例1，二级剥离剂组分采用柠檬酸、草酸、丁二酸及硫代硫酸钠，二级剥离时间变长且剥离正极材料回收率与纯度均明显变差。

通过上述对比例和本发明实施例对比可知，二级剥离剂采用单一酸时，剥离效果通常较差，当有机酸和至少一种磷酸的酸式盐以及至少一种缓蚀剂共用时，二级剥离得到的正极材料回收率和纯度均会好很多。

本发明的创新点基于以下几点：

1、采用有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂组合剥离正极材料，回收得到的正极材料回收率高，且被引入的杂质少，纯度好，资源回收利用率高。同时，其对集流体铝箔的腐蚀较小，可得到比较完整的铝箔。

2、酸性剥离剂溶液使用后易处理，当剥离剂效果下降后，适当浓缩蒸出电解液轻质有机物，过滤除去析出盐，剩余酸性溶液补水和补剥离剂可继续循环利用，且有效回收处置了电解液，使电解液得到了更有效地回收利用。

3、与采用硫酸、盐酸剥离相比，本发明剥离剂及剥离工艺条件温和，常温常压下即可操作，对设备要求较低。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种剥离剂，其特征在于，所述剥离剂包括有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂，其中，

所述有机酸选自草酸、丁二酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、马来酸和富马酸中的一种或多种；

所述磷酸的酸式盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种；

所述缓蚀剂选自钠盐、钾盐、铵盐、硫醇、硫脲、硼酸和烟酸中的一种或多种；

和/或，所述剥离剂溶于水后的溶液pH为0.1～5。

2.根据权利要求1所述的剥离剂，其特征在于，所述钠盐选自苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫代硫酸钠、草酸钠、十二烷基硫酸钠、葡萄糖酸钠、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的一种或多种；

优选地，所述钾盐选自氯化钾、磷酸钾和高锰酸钾中的一种或多种，更优选氯化钾和/或高锰酸钾；

优选地，所述铵盐选自草酸铵、四丁基硫酸铵和铬酸铵中的一种或多种，更优选草酸铵和/或铬酸铵。

3.根据权利要求1或2所述的剥离剂，其特征在于，所述有机酸、所述磷酸的酸式盐及所述缓蚀剂的质量比为(0.5～25):1:(0.01～15)；

优选地，所述有机酸包含草酸，所述磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，所述缓蚀剂包含十二烷基苯磺酸钠时，所述有机酸、所述磷酸的酸式盐及所述缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.01～0.15)；或者，

所述有机酸包含十二烷基苯磺酸和马来酸，所述磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，所述缓蚀剂包含硫代硫酸钠、草酸钠和硫醇时，所述有机酸、所述磷酸的酸式盐及所述缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)；或者，

所述有机酸包含丁二酸和苯磺酸，所述磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，所述缓蚀剂包含苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和草酸铵时，所述有机酸、所述磷酸的酸式盐及所述缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)；或者，

所述有机酸包含草酸，所述磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，所述缓蚀剂包含苯磺酸钠时，所述有机酸、所述磷酸的酸式盐及所述缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.1～1.5)。

4.一种剥离液，其特征在于，所述剥离液包括：权利要求1至3中任一项所述的剥离剂和水，所述剥离液的pH为0.1～5。

5.根据权利要求4所述的剥离液，其特征在于，所述剥离液的pH为0.5～2，更优选为0.5～1；

优选地，所述剥离液中，有机酸的质量浓度为0.2～6％，更优选为2～4％，和/或

磷酸的酸式盐的质量浓度为0.05～6％，更优选为0.2～3％，和/或

缓蚀剂的质量浓度为0.01～10％，更优选为0.05～5％。

6.一种剥离剂组合物，其特征在于，所述剥离剂组合物包括一级剥离剂及二级剥离剂；其中，所述一级剥离剂包括弱碱性化合物；所述二级剥离剂为权利要求1至3中任一项所述的剥离剂。

7.根据权利要求6所述的剥离剂组合物，其特征在于，所述弱碱性化合物选自尿素、碳酸铵、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢铵、甲酸钠、乙酸钠、丙烯酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、硅酸钠和亚硅酸钠中的一种或多种；

优选地，所述一级剥离剂还包括中性无机盐；优选所述中性无机盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁和硫酸钾中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的剥离剂组合物，其特征在于，所述弱碱性化合物和所述中性无机盐的质量比为(1～20):1；

优选地，所述一级剥离剂包含所述弱碱性化合物，所述弱碱性化合物包含碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素；碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)；进一步优选地，所述一级剥离剂包含所述弱碱性化合物和所述中性无机盐，所述弱碱性化合物包含碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素，所述中性无机盐包含硫酸钠和氯化钠，所述弱碱性化合物和所述中性无机盐的质量比为(5～15):1；

或者，优选地，所述一级剥离剂包含所述弱碱性化合物，所述弱碱性化合物包含碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸铵及磷酸氢铵；碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸铵及磷酸氢铵的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)；

或者，优选地，所述一级剥离剂包含所述弱碱性化合物，所述弱碱性化合物包含苹果酸钠、硅酸钠、亚硅酸钠及碳酸钠；苹果酸钠、硅酸钠、亚硅酸钠及碳酸钠的质量比为(5～15):(1～10):(1～5):(0.5～2)；

或者，优选地，所述一级剥离剂包含所述弱碱性化合物和所述中性无机盐，所述弱碱性化合物包含碳酸氢钠和磷酸钾，所述中性无机盐包含硫酸钾和氯化钠，所述弱碱性化合物和所述中性无机盐的质量比为(1～10):1。

9.一种组合剥离液，其特征在于，所述组合剥离液包括:

一级剥离液，包括权利要求6至8中任一项所述的一级剥离剂和水；和

二级剥离液，包括权利要求1至3中任一项所述的二级剥离剂和水，或者，权利要求4或5所述的剥离液。

10.根据权利要求9所述的组合剥离液，其特征在于，所述一级剥离液的pH为8～13，优选为10～11.5；

优选地，弱碱性化合物的质量浓度为0.5～15％，更优选为0.5～2％。

11.一种废旧锂离子电池电极材料的剥离方法，其特征在于，所述剥离方法包括：

对所述废旧锂离子电池进行预处理，得到含有正极片、负极片和隔膜的第一混料，所述正极片包括正极材料和铝箔、所述负极片包括负极材料和铜箔；

采用剥离液对所述正极片和所述负极片进行分级剥离处理，得到所述正极材料、所述负极材料、所述铜箔和所述铝箔，其中所述剥离液包含权利要求9或10所述的组合剥离液。

12.根据权利要求11所述的剥离方法，其特征在于，所述组合剥离液包括一级剥离液和二级剥离液；所述分级剥离处理包括：

采用所述一级剥离液对所述第一混料进行一级剥离处理，得到所述负极材料和含有所述正极片、所述隔膜及所述铜箔的一级剥离产物；

采用所述二级剥离液对所述一级剥离产物进行二级剥离处理，得到所述正极材料、所述铜箔、所述铝箔及所述隔膜；

优选地，所述一级剥离处理的时间为0.5～20min；所述二级剥离处理的时间为0.5～20min。

13.根据权利要求11或12所述的剥离方法，其特征在于，所述预处理步骤包括：

对所述废旧锂离子电池依次进行放电处理、拆解和切割处理，得到所述第一混料。

14.一种权利要求1至3中任一项所述的剥离剂、权利要求4或5所述的剥离液、权利要求6至8中任一项所述的剥离剂组合物、或者权利要求9或10所述的组合剥离液在废旧锂离子电池剥离领域的应用。