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CN116120070A - 一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖及制备方法 - Google Patents

一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖及制备方法 Download PDF

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CN116120070A
CN116120070A CN202310168433.7A CN202310168433A CN116120070A CN 116120070 A CN116120070 A CN 116120070A CN 202310168433 A CN202310168433 A CN 202310168433A CN 116120070 A CN116120070 A CN 116120070A
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silicon carbide
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周天威
史峰峰
管梦婷
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Yixing Jinjun Refractory Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种抗氧化性能增强的氧氮化硅‑碳化硅复合砖及制备方法，复合砖的原料按重量份数计包括：碳化硅粗粉66‑74份，碳化硅细粉9‑14份，氮化硅细粉9‑14份，硅微粉4.5‑5.5份，二氧化硅微粉1.2‑1.9份，硼化硅0.5‑1.0份，结合剂4.5‑6.0份，酚醛树脂粉4‑8份，添加剂0.5‑2.5份，制备方法为：S1、配料，S2、碾料，S3、烧制；本发明制备的氧氮化硅‑碳化硅复合砖，具有成本低、抗热剥落性和抗氧化性能优良等优点，通过在碳化硅表面覆盖SiO2膜，把碳化硅结合并保护起来，反应生成氧氮化硅分布于碳化硅颗粒周围，提高复合砖的抗氧化性。

Description

一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖及制备方法
技术领域
本发明涉及浇注材料技术领域，具体是涉及一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖及制备方法。
背景技术
碳化硅，是一种无机物，是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑等原料通过电阻炉高温冶炼而成。碳化硅在大自然也存在罕见的矿物。碳化硅是典型的多晶型化合物，按大类分有α-碳化硅和β-碳化硅两种，其中的β-碳化硅是制备碳化硅类耐火材料的主要原料。在耐火原料中，碳化硅为应用最广泛、最经济的一种，碳化硅耐火材料具有强度高、导热系数大、抗热震性好、耐磨损、抗侵蚀等优良的高温性能，是一种优质高温复合砖材料；氧氮化硅耐火材料具备更加优异的抗高温氧化性能。
目前，但是，碳化硅材料是一种非氧化物材料，在高温、氧化条件下，不可避免的带来氧化问题虽然SiC的氧化产物，SiO2保护膜，可以阻止氧化的进一步发生，但是约在800℃—1140℃SiO2膜会因相变而产生体积变化，从而使其结构变得疏松，氧化保护作用骤减；另外，当碳化硅材料循环使用时，由于SiO2在500℃以下热膨胀系数变化较大，而碳化硅基材的热膨胀系数变化不大，这样，保护膜与基材间热应力变化较大，保护膜易破裂。
因此，现设计一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖及制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖及制备方法。
本发明的技术方案是：一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，所述复合砖的原料按重量份数计包括：碳化硅粗粉66-74份，碳化硅细粉9-14份，氮化硅细粉9-14份，硅微粉4.5-5.5份，二氧化硅微粉1.2-1.9份，硼化硅0.5-1.0份，结合剂4.5-6.0份，酚醛树脂粉4-8份，添加剂0.5-2.5份。
说明：按照此配方制备的氧氮化硅-碳化硅复合砖，具有成本低、抗热剥落性和抗氧化能优良等优点，通过在碳化硅表面覆盖SiO2膜，把碳化硅结合并保护起来，提高复合砖的抗氧化性，加入硼化硅可以优化复合砖对氧化应激下体积变化的耐受性，通过添加结合剂，使得复合砖的原料中各组分结合的更加紧密，从而使得烧制的复合砖内部气孔小且各组分分布更加均匀，提高了复合砖的体积密度，通过加入添加剂，提高了复合砖的抗氧化性和耐压强度。
进一步地，所述碳化硅粗粉的粒径为1-8mm，所述碳化硅细粉、氮化硅细粉的粒径为0.1-1mm，碳化硅粗粉以及碳化硅细粉中SiC含量≥97％。
说明：碳化硅粉具有耐高温、抗腐蚀、耐磨损等优异性能，碳化硅粗粉粒径过大，碳化硅粗粉颗粒间形成的缺陷就越多，气孔也会越大，导致所制备的复合砖强度降低，细粉可以填充碳化硅粗粉之间的缝隙，降低孔隙率低，提高复合砖的质量。
进一步地，所述硅微粉的纯度为99.7％，硅微粉以及二氧化硅微粉粒径均≤0.1mm。
说明：加入硅微粉，与其他原料形成非氧化物，提高材料的耐高温性能和抗热震性，整体提高隔热耐火材料制品的抗热震性和强度性能，延长其使用寿命。
进一步地，所述结合剂为浓度是5.5％的甲基纤维素溶液或浓度是7％的聚丙稀酰胺溶液或浓度是8％的黄糊精溶液或浓度是10％的磷酸二氢铝溶液中的一种或多种。
说明：选用上述溶液作为结合剂，可以使原料之间更好的结合，结合剂对复合砖的耐压强度、热震稳定性等性能具有重要作用。主要作用是将各种不同大小的颗粒胶结在一起，经高温烘烤排除水分后，使强度达到最大化。
进一步地，所述添加剂按重量百分比计包括：76-79wt％的Al4SiC4，4-9wt％的Y2O3，0.4-1.2wt％的POSS，余量为Al4O4C。
说明：添加剂中的Al4SiC4、Y2O3、Al4O4C均能进一步地提升复合砖的抗氧化性能，POSS具有高度对称的笼型无机结构骨架，使得制备的复合砖具有良好的热稳定性，POSS在受热分解时能够形成一层二氧化硅膜从而阻碍氧化过程的进行，提高复合砖的抗氧化性。
进一步地，所述氧氮化硅-碳化硅复合砖的制备方法为：
S1、配料：
将碳化硅细粉、氮化硅细粉、硅微粉以及二氧化硅微粉加入球磨机中，干混均匀得到混合粉体；依次将碳化硅粗粉、酚醛树脂粉以及硼化硅加入搅拌机中搅拌3-5min，再将混合粉体加入搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
S2、碾料：
将混合料移入混碾机中，加入结合剂以及添加剂，充分混碾30分钟；将混碾后的混合料置于模具中捣打成形，得到生坯；
S3、烧制：
最后将带模生坯置于烘房中使用梯度加热的方式烘烤，之后将的坯件置于燃气高温炉中，通入氮气烧结，最终得到氧氮化硅-碳化硅复合砖。
说明：通过上述制备方法，反应生成氧氮化硅分布于碳化硅颗粒周围，同时生成二氧化硅膜，从而提高复合砖的抗氧化性能，制备的复合砖内部气孔小且各组分分布均匀，具有良好的抗氧化性以及耐压强度。
进一步地，步骤S3中，所述梯度加热的方式为温度由室温→60℃→130℃→250℃逐渐升高，每阶段升温时间为3小时，每阶段温度保温5小时。
说明：通过阶梯加热的方式升温，逐渐升高烘烤的温度，防止温度过高导致生坯出现开裂等质量问题，同时烘烤生坯时还伴有气体吸出，也要保证升温速率要慢。
进一步地，在步骤S3中，在燃气高温炉中的升温制度为：以120℃/h由室温升温至900℃，保温4h；以42-60℃/h升温至1460℃，在1120℃保温4-5h，在1420℃保温3-4h，在1440℃保温4-5h、1460℃保温5h；最后自然降至室温。
说明：将碳化硅粗粉、碳化硅细粉、氮化硅细粉、硅微粉等原料制成生坏，通入氮气在不同温度和压力下烧成，反应生成氧氮化硅分布于碳化硅颗粒周围，将其紧密结合，使复合砖保持优良的抗氧化性和抗热震能力。
进一步地，在步骤S3中，氮气的压力为0.02-0.04Mpa，氮气纯度为99.9％。
说明：使用氮气作为气保护和作反应物质。
本发明的有益效果是：
本发明制备的氧氮化硅-碳化硅复合砖，具有成本低、抗热剥落性和抗氧化能优良等优点，通过在碳化硅表面覆盖SiO2膜，把碳化硅结合并保护起来，反应生成氧氮化硅分布于碳化硅颗粒周围，提高复合砖的抗氧化性，加入硼化硅可以优化复合砖对氧化应激下体积变化的耐受性，通过添加结合剂，使得复合砖的原料中各组分结合的更加紧密，从而使得烧制的复合砖内部气孔小且各组分分布更加均匀，提高了复合砖的体积密度，通过加入添加剂，进一步提高了复合砖的抗氧化性和耐压强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
实施例1
一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，所述复合砖的原料按重量份数计包括：碳化硅粗粉70份，碳化硅细粉12份，氮化硅细粉12份，硅微粉5份，二氧化硅微粉1.5份，硼化硅0.7份，结合剂5.2份，酚醛树脂粉6份，添加剂1.5份。
所述碳化硅粗粉的粒径为5mm，所述氮化硅细粉、氮化硅细粉的粒径为0.6mm，碳化硅粗粉以及碳化硅细粉中SiC含量均为98％。
所述硅微粉的纯度为99.7％，硅微粉以及二氧化硅微粉粒径0.08mm。
所述结合剂为浓度为5.5％的甲基纤维素溶液。
所述添加剂按重量百分比计包括：78wt％的Al4SiC4，6wt％的Y2O3，0.8wt％的POSS，余量为Al4O4C。
所述氧氮化硅-碳化硅复合砖的制备方法为：
S1、配料：
将碳化硅细粉、氮化硅细粉、硅微粉以及二氧化硅微粉加入球磨机中，干混均匀得到混合粉体；依次将碳化硅粗粉、酚醛树脂粉以及硼化硅加入搅拌机中搅拌3-5min，再将混合粉体加入搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
S2、碾料：
将混合料移入混碾机中，加入结合剂以及添加剂，充分混碾30分钟；将混碾后的混合料置于模具中捣打成形，得到生坯；
S3、烧制：
最后将带模生坯置于烘房中使用梯度加热的方式烘烤，所述梯度加热的方式为温度由室温→60℃→130℃→250℃逐渐升高，每阶段升温时间为3小时，每阶段温度保温5小时；
将检验合格的坯件置于燃气高温炉中，通入氮气烧结，氮气的压力为0.03Mpa，氮气纯度为99.9％；
在燃气高温炉中的升温制度为：以100℃/h由室温升温至900℃，保温4h；以50℃每小时升温至1460℃，在1120℃保温4.5h，在1420℃保温3.5h，在1440℃保温4.5h、1460℃保温5h；最后自然降至室温；
最终得到氧氮化硅-碳化硅复合砖。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述复合砖的原料按重量份数计包括：碳化硅粗粉66份，碳化硅细粉9份，氮化硅细粉9份，硅微粉4.5份，二氧化硅微粉1.2份，硼化硅0.5份，结合剂4.5份，酚醛树脂粉4份，添加剂0.5份。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述复合砖的原料按重量份数计包括：碳化硅粗粉74份，碳化硅细粉14份，氮化硅细粉14份，硅微粉5.5份，二氧化硅微粉1.9份，硼化硅1.0份，结合剂6.0份，酚醛树脂粉8份，添加剂2.5份。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述碳化硅粗粉的粒径为1mm，所述碳化硅细粉以及氮化硅细粉的粒径为0.1mm。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述碳化硅粗粉的粒径为8mm，所述碳化硅细粉以及氮化硅细粉的粒径均为1mm。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述结合剂为浓度是5.5％的甲基纤维素溶液以及浓度是7％的磷酸二氢铝溶液，甲基纤维素溶液与磷酸二氢铝溶液的质量比为8:2。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述结合剂为浓度是10％的磷酸二氢铝溶液。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述添加剂按重量百分比计包括：76wt％的Al4SiC4，4wt％的Y2O3，0.4wt％的POSS，余量为Al4O4C。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述添加剂按重量百分比计包括：79wt％的Al4SiC4，9wt％的Y2O3，1.2wt％的POSS，余量为Al4O4C。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，在步骤S2中，在燃气高温炉中的升温制度为：以80℃/h由室温升温至900℃，保温4h；以42℃/h升温至1460℃，在1120℃保温5h，在1420℃保温4h，在1440℃保温5h、1460℃保温5h；最后自然降至室温。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，在步骤S2中，在燃气高温炉中的升温制度为：以120℃/h由室温升温至900℃，保温4h；以60℃/h升温至1460℃，在1120℃保温4h，在1420℃保温3h，在1440℃保温4h、1460℃保温5h；最后自然降至室温。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，在步骤S2中，在步骤S2中，氮气的压力为0.02Mpa。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，在步骤S2中，在步骤S2中，氮气的压力为0.04Mpa。
实验例
针对各个实施例所制备的复合砖，测量其物理性能，在1400℃保温2h，测量复合砖的脱碳层厚度以及抗压强度，具体探究如下：
1、探究复合砖原料的不同配比对复合砖的影响。
以实施例1、2、3做为实验例对比；
同时设置对比例1：制备复合砖原料没有加入添加剂，其他条件均不变；
结果如表1所示：
表1各配料下复合砖的性能测试表
Figure BDA0004096968610000081
由上表1结果可以看出，不同的碳化硅粗粉、碳化硅细粉、氮化硅细粉、硅微粉、二氧化硅微粉、硼化硅、结合剂、酚醛树脂粉、添加剂的配比对复合砖的性能有着一定影响，脱碳层厚度越薄，则复合砖的抗氧化性越好；其中，实施例1制备的复合砖SiC含量高，体积密度大，抗压强度高，抗氧化性能好；
同时，通过对比例1与实施例1对比可以看出，在制备复合材料没有加入添加剂时，所制备的复合砖的性能出现明显下降，其中抗氧化性能明显下降，因此，本申请的添加剂对复合砖性能的提升较为明显。
2、探究原料粒径对复合砖的影响。
以实施例1、4、5做为实验例对比，结果如表2所示：
表2原料不同粒径下复合砖的性能测试表
Figure BDA0004096968610000091
由上表2结果可以看出，在粗粉粒径为1-8mm、细粉粒径为0.1-1mm之间的不同粗粉以及细粉粒径对复合砖的性能有影响，但只有些微的差距。
3、探究不同结合剂对复合砖的影响。
以实施例1、6、7做为实验例对比，同时设置对比例2：制备复合砖原料中不添加结合剂，其他条件均不变，结果如表3所示：
表3不同结合剂下复合砖的性能测试表
Figure BDA0004096968610000092
由上表3结果可以看出，添加不同结合剂对复合砖的性能有着一定影响，其中实施例6最优，使用甲基纤维素溶液以及磷酸二氢铝溶液两种溶液混合作为结合剂，制备的复合砖体积密度大，抗氧化性能好；
通过对比例2与实施例1对比可以看出，在制备复合材料没有加入结合剂时，所制备的复合砖的性能出现明显下降，其中体积密度与抗压强度性能明显下降，因此，结合剂对提升复合砖的性能有一定的影响。
4、探究添加剂的不同原料配比对复合砖的影响。
以实施例1、8、9做为实验例对比，同时设置对比例3：添加剂中不加入POSS；结果如表4所示：
表4添加剂的不同原料配比下复合砖的性能测试表
Figure BDA0004096968610000101
由上表4结果可以看出，添加剂的不同原料配比对复合砖的性能有着一定影响，其中，当Al4SiC4、Y2O3、POSS的添加量增多到实施例1的量时，其抗氧化性能以及抗压强度均有大的提升，当Al4SiC4、Y2O3、POSS的添加量增多到实施例9的量时，制备复合砖的物理性能提升不再明显，实施例1以及实施例9下的添加剂配比所制备的复合砖性能优越；
通过对比例3与实施例1对比可以看出，在添加剂中不加入POSS时，所制备的复合砖的抗氧化性能出现明显下降，因此，结合剂中添加POSS对提升复合砖的抗氧化性能有一定的影响。
5、探究制备工艺对复合砖的影响。
以实施例1、10、11、12、13做为实验例对比，结果如表5所示：
表5不同制备工艺下复合砖的性能测试表
Figure BDA0004096968610000102
由上表5结果可以看出，不同的制备工艺对复合砖的性能有着一定影响，在合理的制备工艺下，升温速率、保温时间以及不同的氮气压力对制备的复合砖影响不大，从生产效率以及生产成本等角度考量，实施例1的制备工艺最优。

Claims (10)

1.一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，其特征在于，所述复合砖的原料按重量份数计包括：碳化硅粗粉66-74份，碳化硅细粉9-14份，氮化硅细粉9-14份，硅微粉4.5-5.5份，二氧化硅微粉1.2-1.9份，硼化硅0.5-1.0份，结合剂4.5-6.0份，酚醛树脂粉4-8份，添加剂0.5-2.5份。
2.如权利要求1所述的一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，其特征在于，所述碳化硅粗粉的粒径为1-8mm，所述碳化硅细粉、氮化硅细粉的粒径均为0.1-1mm，碳化硅粗粉以及碳化硅细粉中SiC含量≥97％。
3.如权利要求1所述的一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，其特征在于，所述硅微粉的纯度为99.7％，硅微粉以及二氧化硅微粉粒径均≤0.1mm。
4.如权利要求1所述的一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，其特征在于，所述结合剂为浓度是5.5％的甲基纤维素溶液或浓度是7％的聚丙稀酰胺溶液或浓度是8％的黄糊精溶液或浓度是10％的磷酸二氢铝溶液中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，其特征在于，所述添加剂按重量百分比计包括：76-79wt％的Al4SiC4，4-9wt％的Y2O3，0.4-1.2wt％的POSS，余量为Al4O4C。
6.如权利要求1所述的一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，其特征在于，所述氧氮化硅-碳化硅复合砖的制备方法为：
S1、配料：
将碳化硅细粉、氮化硅细粉、硅微粉以及二氧化硅微粉加入球磨机中，干混均匀得到混合粉体；依次将碳化硅粗粉、酚醛树脂粉以及硼化硅加入搅拌机中搅拌3-5min，再将混合粉体加入搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；
S2、碾料：
将混合料移入混碾机中，加入结合剂以及添加剂，充分混碾30分钟；将混碾后的混合料置于模具中捣打成形，得到生坯；
S3、烧制：
最后将带模生坯置于烘房中使用梯度加热的方式烘烤，将检验合格的坯件置于燃气高温炉中，通入氮气烧结，最终得到氧氮化硅-碳化硅复合砖。
7.如权利要求6所述的一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，其特征在于，步骤S3中，所述梯度加热的方式为温度由室温→60℃→130℃→250℃逐渐升高，每阶段升温时间为3小时，每阶段温度保温5小时。
8.如权利要求6所述的一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，其特征在于，在步骤S3中，在燃气高温炉中的升温制度为：以80-120℃/h由室温升温至900℃，保温4h；以42-60℃/h升温至1460℃，在1120℃保温4-5h，在1420℃保温3-4h，在1440℃保温4-5h、1460℃保温5h；最后自然降至室温。
9.如权利要求6所述的一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，其特征在于，在步骤S3中，氮气的压力为0.02-0.04Mpa，氮气纯度为99.9％。
10.如权利要求1所述的一种抗氧化性能增强的氧氮化硅-碳化硅复合砖，其特征在于，所述碳化硅粗粉以及碳化硅细粉中SiC含量≥97％。
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