CN116096726A

CN116096726A - 用于使烯属腈硅氢加成的方法

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Publication number: CN116096726A
Application number: CN202180058222.7A
Authority: CN
Inventors: E·伯格曼; T·哈桑; S·佩斯利; R·帕纳希; S·瑞施; C·西蒙
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Dow Silicones Corp
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2023-05-09
Also published as: EP4204425B1; EP4204425A1; US20230331664A1; WO2022046360A1; JP7744968B2; JP2023541356A

Abstract

公开了一种用于制备氰基烷基官能性硅烷的方法。该方法包括在用氢化硅烷使烯属腈硅氢加成之前从烯属腈中去除氰化物杂质。

Description

用于使烯属腈硅氢加成的方法

相关申请的交叉引用

根据35 U.S.C.§119(e)的规定，本申请要求于2020年8月28日提交的美国临时专利申请序列号63/071，388的权益。美国临时专利申请序列号63/071,388据此以引用方式并入。

技术领域

本发明涉及用于使烯属腈和氢化硅烷硅氢加成的改进方法。更具体地，本发明涉及一种用于制备3-氰基丁基-甲基二甲氧基硅烷的改进方法，其通过对2-甲基-3-丁烯腈和甲基二甲氧基硅烷进行铂催化的硅氢加成来进行。

背景技术

已通过铂催化的硅氢加成由2-甲基-3-丁烯腈(烯属腈，其可商购获得)和甲基二甲氧基硅烷制备3-氰基丁基-甲基二甲氧基硅烷。典型的催化剂负载需要足以向反应混合物提供超过200ppm铂的量(基于2-甲基-3-丁烯腈和甲基二甲氧基硅烷的组合重量)以实现足够的反应物转化率。铂催化剂是昂贵的并且越来越稀少。

发明内容

一种方法，所述方法包括：

1)提供包含氰化物杂质的A’)烯属腈，

2)从A’)烯属腈中去除全部或部分氰化物杂质，由此生产A)纯化的烯属腈；以及

3)在20℃至150℃的温度下将包含以下的起始物质组合：

A)纯化的烯属腈；

B)氢化硅烷，其中该氢化硅烷具有式R¹ _xHSiX_(3-x)，其中下标x是0、1或2；每个R1是独立地选择的1至18个碳原子的一价烃基团，并且每个X独立地选自由卤素原子和式OR¹的烷氧基基团组成的组；以及

C)铂硅氢加成反应催化剂，基于起始物质A)、B)和C)的组合重量计，其量足以提供5ppm至＜200ppm Pt。

具体实施方式

烯属腈是本领域已知的，并且可商购获得。合适的烯属腈可由商业来源提供，例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich of St.Louis，Missouri，USA)；北美英威达公司(INVISTA North America S.ár.l.)；美国TCI公司(TCI America，Inc.)；或日本东京东京化工株式会社(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD of Tokyo，Japan)。烯属腈可具有式R-C≡N，其中R表示脂族不饱和单价烃基团，例如烯基基团，例如乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丁烯基、甲基丁烯基和戊烯基。烯属腈的示例为丙烯腈(CH₂＝CHC≡N)、2-丁烯腈(CH₃-CH＝CH-C≡N)、3-丁烯腈(CH₂＝CH-CH₂-C≡N)、2-甲基-3-丁烯腈(如上所示，目录号16529-56-9)和2-戊烯腈(CH₃-CH₂-CH＝CH-C≡N)。或者，烯属腈可以选自由3-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈组成的组。或者，烯属腈可以是2-甲基-3-丁烯腈。

如上文所提供的烯属腈通常含有氰化物杂质，其中该氰化物杂质是指式X’-C≡N的化合物，其中X′是氢、钠或钾。或者，氰化物杂质可以是式H-C≡N的氰化氢。基于所提供的烯属腈的重量，氰化物杂质可以25ppm或更多的量存在。或者，基于相同的基准，氰化物杂质可以30ppm或更多、另选地35ppm或更多、另选地40ppm或更多、另选地45ppm或更多的量存在。同时，基于相同的基准，氰化物杂质可以至多200ppm、另选地至多175ppm、另选地150ppm、另选地125ppm的量存在。或者，基于所提供的烯属腈的重量，氰化物杂质可以＞25ppm至200ppm、另选地＞25ppm至125ppm、并且另选地45至125ppm的量存在。

本发明人令人惊讶地发现，氰化物杂质可抑制烯属腈与氢化硅烷的硅氢加成反应。不希望受理论束缚，认为H-C＝N含量可能与当铂催化剂负载量降低时催化剂活性的损失有关。不希望受理论束缚，认为在烯属腈和氢化硅烷的硅氢加成之前从烯属腈中去除全部或一部分氰化物杂质可以提高产率，使得能够减少昂贵的铂催化剂的使用，或两者。此外，当硅氢加成反应更可预测地进行、对反应物的汇集不太敏感和/或使副产物的SiH含量最小化时，也可改进工艺安全性。

在上述方法的步骤2)中，可以通过去除全部或部分氰化物杂质来制备纯化的烯属腈。用于去除氰化物杂质的方法包括使烯属腈与吸附剂诸如活性炭或分子筛接触。活性炭可以是基于木材、椰子或褐煤的；可通过各种方法处理；并且可以被调整大小以提供用于接触的足够的表面积。例如，用于本文的一种合适类型的活性炭包括酸洗的基于褐煤的活性炭，其具有12x40的筛目尺寸，给出1mm的平均粒度。步骤2)中使烯属腈与吸附剂接触可以在惰性气氛下进行。接触压力可以变化，例如0psig-50psig。温度可以变化，例如20℃-60℃。接触时间可以变化，例如1-24小时、另选地1至8小时。基于吸附剂和烯属腈的组合重量，吸附剂的量可以是1％至10％、另选地3％至5％。吸附剂的粒径例如可以为1mm至2mm。

或者，步骤2)可包括使烯属腈与金属吸附剂接触，该金属吸附剂包含呈粉末、颗粒或基底上的金属形式的选自由铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)和镍(Ni)组成的组的金属。金属吸附剂可以是元素Fe、Cu、Ag或Ni。或者，金属吸附剂可选自由元素Fe、Cu和Ag组成的组。或者，金属吸附剂可以是结合到基底诸如碳或二氧化硅的上述金属。金属吸附剂可以在避免金属氧化或使其最小化的条件下，例如在惰性条件下使用。接触可以在宽范围的压力(例如0psig-50psig)下进行。接触可以在多种温度(例如优选20℃-60℃)下进行。接触可以在宽范围的压力(例如0-50psig)下进行。接触可以在多种温度(例如20℃-60℃)下进行。接触可以进行例如1-24小时、另选地1至8小时的时间段。基于金属吸附剂和烯属腈的组合重量，金属吸附剂的量可以是1％-10％、另选地3％-5％。金属吸附剂的粒径例如可以为1mm至2mm。不希望受理论束缚，认为金属可形成金属和氰化物杂质的络合物，其然后可通过过滤和/或通过与如上所述的吸附剂诸如活性炭接触来去除。不希望受理论束缚，认为使烯属腈与金属吸附剂接触可形成氰化物-金属络合物，并且然后可通过与如上所述的吸附剂接触(例如，当金属可溶时)和/或通过过滤(例如，当使用与基底结合的金属时，或在与吸附剂接触之后)去除氰化物-金属络合物。

或者，步骤2)可包括使烯属腈与选自由Fe、Cu、Ag或Ni的氧化物组成的组的金属氧化物吸附剂接触。接触可以在宽范围的压力(例如0psig-50psig)下进行。接触可以在多种温度(例如优选20℃-60℃)下进行。步骤2)中的接触可以在惰性气氛下进行。接触可以在宽范围的压力(例如0psig-50psig)下进行。接触可以在多种温度(例如20℃-60℃)下进行。接触可以进行例如1-24小时、另选地1至8小时的时间段。基于金属氧化物和烯属腈的组合重量，吸附剂的量可以是1％至10％、另选地3％至5％。金属氧化物的粒径例如可以为1mm至2mm。不希望受理论束缚，认为金属氧化物中的金属可形成金属和氰化物杂质的络合物，并且然后可通过过滤去除该络合物。

或者，可以对烯属腈进行汽提或蒸馏，和/或将其用氮气或另一种惰性气体诸如氩气鼓泡。可以在最初的“先头”馏分中去除氰化物杂质，在釜中留下纯化的烯属腈。这可以在接近大气压力下进行，以限制实现先头馏分的去除所需的温度。当用惰性气体鼓泡时，气体可以是氮气。

或者，可以使用两种或更多种上述方法，例如可以使烯属腈与金属吸附剂和吸附剂同时或依次接触(例如，可以使烯属腈与金属吸附剂接触，过滤，然后与吸附剂诸如活性炭接触)。与步骤1)中提供的A’)烯属腈中存在的氰化物杂质的量相比，步骤2)降低了A)烯属腈中的氰化物杂质的量。例如，纯化的烯属腈可以含有0ppm的氰化物杂质。或者，与步骤1)中提供的A’)烯属腈相比，在步骤2)之后，纯化的有机腈可以含有少至少10ppm的氰化物杂质。

将包含A)如上所述地制备的纯化的烯属腈、B)氢化硅烷和C)铂硅氢加成反应催化剂的起始物质在上述方法的步骤3)中组合。组合可以通过任何方便的方式进行，例如混合，任选地在加热下。例如，步骤3)可以在20℃至150℃、优选地60℃-100℃的温度下在惰性气氛下进行。步骤3)可以在惰性气氛下进行。压力不是关键的并且可以是例如0psig至50psig；或者，为方便起见，可使用环境压力。步骤3)可以分批、半分批或连续进行，同时加热或冷却以控制反应进程。

起始物质B)氢化硅烷可以具有式R¹ _xHSiX_(3-x)，其中下标x是0、1或2；每个R¹是独立选择的1至18个碳原子的单价烃基团，并且每个X独立地选自由卤素原子和式OR¹的烷氧基基团组成的组。或者，氢化硅烷可以为烷氧基硅烷。用于起始物质B)的烷氧基硅烷的示例包括甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷。合适的氢化硅烷是本领域已知的，并且可例如从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation of Midland，MI，USA)商购获得。起始物质A)和B)可以足以提供1∶1摩尔当量的A)和B)的量使用。或者，可以使用摩尔过量的A)或B)。例如，起始物质A)和B)的摩尔比(A/B比)可以是10/1至1/10；另选地2/1至1/2、另选地1/1.5至1.5/1、另选地1/1至1.1/1并且另选地1.1/1至1/1。

起始物质C)为铂硅氢加成反应催化剂。铂硅氢加成反应催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。铂硅氢加成反应催化剂可包含铂金属，其可任选地沉积在载体诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭上。或者，铂硅氢加成反应催化剂可以是铂的化合物，例如氯铂酸(Speier催化剂)、氯铂酸六水合物或二氯化铂。或者，铂硅氢加成反应催化剂可以是这种化合物例如与低分子量的有机聚硅氧烷的络合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3一四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)。或者，铂硅氢加成反应催化剂可以是如上所述的微包封在基质或核壳型结构中的铂化合物或铂络合物，例如所述化合物或络合物可以微包封在树脂基质中。或者，铂硅氢加成反应催化剂可包括氯铂酸、Karstedt催化剂或在选自碳、二氧化硅或氧化铝的载体上的铂。示例性铂硅氢加成反应催化剂例如在授予Speier的美国专利2,823,218、授予Ashby的美国专利3,159,601；授予Lamoreaux的美国专利3,220,972；授予Willing的美国专利3,419,593；授予Modic的美国专利3,516,946；授予Karstedt的美国专利3,814,730；授予Lee等人的美国专利3,989,668；授予Lee等人的美国专利4,766,176；授予Lee等人的美国专利4,784,879；授予Togashi的美国专利5,017,654；授予Chung等人的美国专利5,036,117；以及授予Brown等人的美国专利5,175,325；以及授予Togashi等人的EP 0 347 895 A中所述的那些。铂硅氢加成反应催化剂可商购获得，例如SYL-OFF^TM 4000催化剂和SYL-OFF^TM 2700可购自美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司。基于起始物质A)、B)和C)的组合重量，铂硅氢加成反应催化剂可以足以提供5ppm至200ppm、另选地5ppm至＜200ppm、另选地5ppm至100ppm、另选地35ppm至70ppm的铂的量使用。

上述方法还可任选地包括在步骤3)期间和/或之后添加起始物质D)促进剂。硅氢加成反应促进剂是本领域中已知的，并且也可用于改进烯属腈的反应。

各种羧酸可用作本文所述的方法中的促进剂。例如，新癸酸可用作促进剂。当存在时，出于以下原因，羧酸可以足以提供＞0∶1至1∶1羧酸∶(氢化硅烷+烯属腈)、另选地0.005∶1至0.02∶1的量添加：在组分比率低于0.005∶1时，相对于产物选择性和产物产率的效果可能变得不令人满意；但比率超过0.02∶1，尽管仍产生本发明的有利效果，但可能导致过量物质损失。

上述方法可以任选地还包括在E)溶剂中递送一种或多种上述起始物质。例如，起始物质C)硅氢加成反应催化剂可以在溶剂中递送。合适的溶剂包括有机液体，示例有但不限于芳族烃、脂族烃、烷基卤化物和芳族卤化物。烃包括苯、甲苯、二甲苯、石脑油、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十六烷、异链烷烃(诸如Isopar L(C11-C13)、IsoparH(C11-C12))、氢化聚癸烯。或者，溶剂可选自聚烷基硅氧烷和芳族烃诸如甲苯、二甲苯或其组合。具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷可用作溶剂，并且这些聚烷基硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、六甲基-3，3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及它们的组合。低分子量聚烷基硅氧烷诸如0.5cSt至1.5cSt聚二甲基硅氧烷在本领域中是已知的，并且可以商品名DOWSIL^TM200流体和DOWSIL^TM OS流体商购获得，它们可从陶氏有机硅公司(Dow SiliconesCorporation)商购获得。

溶剂的量取决于各种因素，包括起始物质A)、B)和C)以及D)(当存在时)中的每一种的类型和量以及它们彼此的相对相容性以及用于组合它们的设备的类型。然而，基于起始物质C)的重量，溶剂的量可以是0％至95％。

上述方法产生包含式R¹ _xR²SiX_(3-x)化合物的产物，其中下标x和R¹如上文所定义，并且R²是式N≡C-D-的基团，其中D是二价烃基团(例如N≡C-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-)。该化合物可以是氰基烷基官能性烷氧基硅烷(即，当X是OR¹时)。氰基烷基官能性烷氧基硅烷诸如(3-氰基丁基)甲基二甲氧基硅烷可用于处理电缆，如例如美国专利8,656,586中所述。

产物可以还包含未反应的起始物质、催化剂、促进剂和溶剂(如果使用的话)。因此，该方法还可任选地包括从产物中回收该化合物。回收可以通过任何方便的方式进行，例如汽提和/或蒸馏。

实施例

这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。这些实施例中使用的起始物质描述于表1中。

表1-实施例中使用的起始物质

在该比较例1中，在以下条件下使2M3BN和甲基二甲氧基硅烷发生硅氢加成。在玻璃管反应器中用1.17mL甲基二甲氧基硅烷、1.19mL 2M3BN(相对于甲基二甲氧基硅烷25％摩尔过量)和35μL新癸酸制备反应混合物，每个反应器的尺寸为长19.7cm(7.75″)和直径1.9cm(3/4″)。将每个管反应器在干冰上冷却，并且然后添加溶解在甲苯中的Karstedt催化剂溶液，使得所得催化剂溶液含有1重量％的铂，目标是在不同管反应器中改变反应混合物中的Pt浓度，如下表2中所概述。2M3BN中的氰化物杂质浓度被测量为45ppm，其转化为140.4mol氰化物杂质/10⁶mol 2M3BN的摩尔浓度。在100℃下使用不同量的Pt催化剂(使用甲苯溶剂稀释Karstedt催化剂来制备1重量％Pt溶液，然后添加不同量的1重量％Pt溶液)完成硅氢加成反应，反应时间为1小时。通过GC分析流出物，并且限制试剂的转化率示出于表2中。该比较例表明，随着Pt浓度降低，显著阻碍了转化。

在该实施例2中，重复比较例1的硅氢加成，不同之处在于在硅氢加成之前纯化2M3BN。在比较例1中使用的相同2M3BN通过先穿过Cu床然后穿过基于褐煤的活性炭(AC)床来纯化以降低氰化物杂质含量。Cu和AC与处理的2M3BN的质量比为3％。处理后2M3BN的氰化物杂质浓度被测量为7.3ppm，其转化为22.8mol氰化物杂质/10⁶mol 2M3BN的摩尔浓度，降低了83.8％。表2表明，当Pt浓度降低时，保持限制试剂的高转化率。

在该实施例3中，重复实施例2的硅氢加成，不同之处在于重复使用Cu和AC床。2M3BN与比较例1中使用的相同。在该实施例3中使用的纯化的2M3BN作为穿过实施例2中描述的床的物质的第四等分试样获得，每个床的质量比为3％Cu/AC与2M3BN。表2表明，当Pt浓度降低时，保持转化率。该实施例3表明，该床可以重复使用。

在该比较例4中，重复比较例1的反应，不同之处在于使用0.97mL3BN代替1.19mL2M3BN。3BN中的氰化物杂质浓度被测量为25.6ppm，其转化为68mol氰化物/10^6mo13BN的摩尔浓度。

在该实施例5中，重复比较例4的反应，不同之处在于在使用前纯化3BN以降低氰化物杂质含量。通过使3BN穿过Cu和AC床来进行纯化。Cu和AC与处理的3BN的质量比为3％。处理后的氰化物杂质浓度被测量为5.2ppm，其转化为13.8mol氰化物/10⁶mol 3BN的摩尔浓度，降低了79.6％。该实施例5表明，即使当Pt浓度降低时，仍保持转化率。

表2-比较例1和4以及实施例2、3和5

在该参考例6中，获得2M3BN样品并在纯化之前和之后分析，以降低氰化物杂质浓度。当使用金属处理时，在活性炭处理的同时或之前进行金属处理。当首先进行金属处理时，这在下表3中被标记为‘逐步’。通过向原生的新2M3BN中添加Cu粉或Ag粉(以表3中所示的量)来进行金属处理。将样品剧烈振摇1天，然后用0.45μm注射器过滤器过滤。当进行活性炭处理时，将研磨或未研磨的、酸性的、碱性的或中性的木基活性炭添加到过滤的2M3BN样品中，并将样品振摇1天。然后通过另一个0.45μm注射器过滤器过滤样品。在处理之前和之后使用离子选择电极测量CN离子含量以确定浓度的降低。样品汇总于下表3中。

在该参考例7中，将根据上表3最后一行制备的纯化的2M3BN和对比的未纯化2M3BN用于以下硅氢加成反应中。将氮气的管顶空用于这些实验。将2.5mL甲基二甲氧基硅烷、2.5mL纯化的2M3BN和44μL新癸酸添加到玻璃管反应器中，每个反应器的尺寸为长19.7cm(7.75″)和直径1.9cm(3/4″)。将每个管反应器在干冰上冷却后，并添加20μL的催化溶液，其目标为反应混合物中的50ppm Pt，随后将其放置在80℃的加热块上。催化剂溶液是在二甲苯中稀释的Karstedt催化剂，使得所得催化剂溶液含有1重量％Pt。将管留在加热块上1小时，并然后使用GC来测量反应进程。下表4中所示的结果表明，逐步处理在所测试的条件下提供了有益的结果。

表4

在该参考例8中，使用各种吸附剂纯化2M3BN，然后用于硅氢加成反应。如下进行纯化：将吸附剂添加到5mL的2M3BN中，使得液面刚好高于吸附剂的高度。将所得混合物在周期性振荡下浸泡5天。然后，使用0.2μm过滤器从吸附剂中注射过滤液体。表5汇总了所制备的2M3BN样品。

表5-用于纯化2M3BN的吸附剂

然后将表5中的2M3BN样品用于如下硅氢加成反应：将氮气的管顶空用于这些实验。将1.75mL甲基二甲氧基硅烷、1.35mL 2M3BN和28μL新癸酸添加到尺寸与比较例1相同的玻璃管中。将每个管在干冰上冷却后，并添加75μL的催化溶液，其目标为反应混合物中的250ppm Pt，随后将其放置在80℃的加热块上。催化剂溶液是在二甲苯中稀释，使得该溶液含有1％Pt的Karstedt催化剂。5小时后，进行GC分析以测量反应进程。结果在下表6中示出。

表6-实验反应结果(80℃，250ppm Pt，SiH：2M3BN＝1.2，1％酸，5小时)

该参考例8表明，用银纯化2M3BN提供了硅氢加成合成产率的改进。用活性炭和分子筛处理2M3BN导致硅氢加成产率的适度提高。不希望受理论束缚，认为8c中的负面结果是由于金属氧化物和/或金属氧化物与氰化物杂质的络合物对反应的抑制。因此，进一步认为当使用金属氧化物来去除氰化物杂质时，任何金属氧化物和/或其络合物应在本文所述的方法的步骤3)之前例如经由过滤去除。

在该实施例9中，通过分批蒸馏然后硅氢加成来从2M3BN中去除氰化物杂质。使用1L三颈烧瓶和10级塔盘玻璃柱进行分批蒸馏。使用水冷凝器来冷凝物质并将其收集在50mL接收器中。使用加热套向烧瓶提供热量输入，并使用搅拌棒进行混合。将450克2M3BN装载到烧瓶中。加热烧瓶，并以1：1回流比在塔顶馏出30.1克物质。发现保留在烧瓶中的纯化的2M3BN的氰化物杂质从53μg/mL降低到8μg/mL。

起始2M3BN和纯化的2M3BN都用于硅氢加成反应以进行比较。以半分批方式进行硅氢加成反应。将270g 2M3BN、13.6g新癸酸和0.42gKarstedt催化剂(24％Pt)装载到三颈烧瓶中。将333.7g甲基二甲氧基硅烷装载到注射器泵中。将30g 2M3BN与13.6g新癸酸混合并添加到第二注射器泵中。在超过6小时时段内计量添加注射器泵的内容物。将反应器内容物的液体温度保持在80℃-85℃之间。将GC用于测量反应的程度。

在对比样品9-1中，用含有53μg/mL氰化物杂质的对照2M3BN进行的反应导致甲基二甲氧基硅烷转化率为97.98％。用含有8μg/mL氰化物杂质的纯化的2M3BN进行的反应导致甲基二甲氧基硅烷转化率为99.99％。

通过蒸馏纯化2M3BN有效地降低氰化物杂质浓度。纯化的2M3BN具有改善的硅氢加成反应性能，使残留SiH比对照多降低99.5％。与在使用纯化的2M3BN时反应粗产物中的仅0.4ppm SiH相比，当使用对照2M3BN时样品的反应粗产物中具有96ppm残留SiH。实现低水平的SiH对于废物的安全处置是重要的。

在该实施例10中，如下进行2M3BN的蒸馏以降低氰化物杂质含量并得到改善的硅氢加成性能。使用利用250mL三颈烧瓶和10级塔盘玻璃柱进行的分批蒸馏。使用水冷凝器来冷凝物质并将其收集在50mL接收器中。使用加热套向三颈烧瓶提供热量输入，并使用搅拌棒进行混合。将148.8g TCI来源的2M3BN装载到烧瓶中。将烧瓶加热至122℃，并使柱完全回流1小时。然后收集各种塔顶馏分。

用各种蒸馏馏分进行硅氢加成反应。将氮气的管顶空用于这些实验。将1.0mL甲基二甲氧基硅烷、0.8mL 2M3BN添加到比较例1中尺寸的玻璃管中。将管在干冰上冷却，并且然后添加催化剂溶液，其目标为反应混合物中的100ppm Pt。将管置于100℃加热块上2小时，并且然后使用GC来测量反应进程。结果示于下表7中。

表7-实验反应结果(100℃，100ppm Pt，SiH：2M3BN＝1，2小时)

不希望受理论束缚，认为该实施例9表明可蒸馏2M3BN以改善硅氢加成反应性。来自蒸馏早期的含有较高量(较低沸点)氰化物杂质的馏分在硅氢加成反应中表现得非常差，甚至比对照更差。同时，来自蒸馏后的2M3BN馏分(例如馏分4-8)含有较少的氰化物杂质并且在硅氢加成反应中比对照(使用未蒸馏的2M3BN)表现得好得多。

工业适用性

本发明人令人惊讶地发现，氰化物杂质可以充当烯属腈和氢化硅烷的硅氢加成的抑制剂。具体地，发现氰化物杂质含量与铂催化剂活性的损失直接相关。发现在相同或更低的铂金属含量下，将烯属腈中的氰化物杂质的量降低少至10ppm会提高限制试剂的转化率。

术语的使用

发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围＞0.3至0.8的公开内容不仅包括范围＞0.3至0.8，而且还单独地包括0.4、0.55、0.6、0.7、0.78和0.8以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如＞0.3至0.8的范围的公开内容包括例如0.4至0.6、0.35至0.78、0.41至0.75、0.78至0.8、0.32至0.41、0.35至0.5的子集以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组：乙烯基、烯丙基或己烯基的公开内容包括单独的成员乙烯基；子群乙烯基和己烯基；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。

本申请中使用的缩写如在下表8中定义。

表8

缩写	定义
		℃	摄氏度
cm	厘米
		g	克
GC	气相色谱法(根据下述测试方法)
		L	升
2M3BN	2-甲基-3-丁烯腈(CAS 16529-56-9)
		MDMS	甲基二甲氧基硅烷(CAS 16881-77-9)
mM	米
		mL	毫升
mol	摩尔
		ppm	份每一百万份
μ	微
		μL	微升
um	微米
		wt	重量

在以下条件下通过GC分析样品：

所用的气相色谱仪是在火焰离子化检测器(FID)上使用RTX-1柱(30mx 250μm x1.00μm标称)运行Chemstation OpenLab CDS Revision C.01.07的Agilent 7890A。使用自动进样器进行样品注入。方法参数如下：

·开始：50℃-保持1分钟

·斜率：15℃/分钟

·结束：260℃-保持5分钟

·注入端口：250℃

·检测器：300℃

·氦流量-2.1mL/分钟

·分流50∶1

·注入体积：1.0μL

本发明的实施方案

在第一实施方案中，一种用于制备氰基烷基官能性硅烷的方法包括：

1)提供包含≥40ppm的量的氰化物杂质的A’)烯属腈，

2)从A’)该烯属腈中去除全部或部分该氰化物杂质，由此生产A)纯化的烯属腈；以及

3)在20℃至150℃的温度下将包含以下的起始物质组合：

A)该纯化的烯属腈；

B)该氢化硅烷，其中该氢化硅烷具有式R¹ _xHSiX_(3-x)，其中下标x是0、1或2；每个R¹是独立地选择的1至18个碳原子的一价烃基团，并且每个X独立地选自由卤素原子和式OR¹的烷氧基基团组成的组；以及

在第二实施方案中，A’)该烯属腈选自由3-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈组成的组。

在第三实施方案中，该氰化物杂质包含H-C≡N。

在第四实施方案中，基于A’)该烯属腈的重量计，该氰化物杂质以40ppm至200ppm存在。

在第五实施方案中，在该氢化硅烷中，x是0或1，R¹是烷基基团，并且X是烷氧基基团。

在第六实施方案中，根据第五实施方案所述的氢化硅烷具有x＝1，R¹是甲基基团，并且每个X是甲氧基基团。

在第七实施方案中，该氢化硅烷选自由甲基三甲氧基硅烷和甲基二甲氧基硅烷组成的组。

在第八实施方案中，该铂硅氢加成反应催化剂包括氯铂酸、Karstedt催化剂或在选自碳、二氧化硅或氧化铝的载体上的铂。

在第九实施方案中，步骤2)包括将烯属腈与选自由铜、铁、银或镍组成的组的元素金属组合。

在第十实施方案中，根据第九实施方案所述的方法还包括在将烯属腈与元素金属组合之后将烯属腈与吸附剂组合。

在第十一实施方案中，在根据第九或第十实施方案所述的方法中，金属是铜。

在第十二实施方案中，根据前述实施方案中任一项所述的方法的步骤2)包括使烯属腈与选自由活性炭和分子筛组成的组的吸附剂接触。

在第十三实施方案中，根据第一至第八实施方案中任一项所述的方法包括使烯属腈与选自由铜、铁、银和镍组成的组的金属的氧化物接触。

在第十四实施方案中，根据前述实施方案中任一项所述的方法还包括在步骤2)中过滤以制备纯化的烯属腈。

在第十五实施方案中，根据前述实施方案中任一项所述的方法的步骤2)还包括汽提、蒸馏或其组合。

在第十六实施方案中，步骤2)中产生的纯化的烯属腈含有0ppm的氰化物杂质。

在第十七实施方案中，在步骤2)中产生的纯化的烯属腈含有5ppm至40ppm的氰化物杂质，条件是纯化的烯属腈含有比在步骤1)中提供的烯属腈更少的氰化物杂质。

在第十八实施方案中，根据前述实施方案中任一项所述的方法还包括：在步骤3)期间和/或之后添加D)促进剂。

在第十九实施方案中，根据前述实施方案中任一项所述的方法还包括在溶剂中递送一种或多种起始物质。

在第二十实施方案中，根据前述实施方案中任一项所述的方法产生包含式R¹ _xR²SiX_(3-x)化合物的产物，其中下标x和R¹如上文所定义，并且R²是式N≡C-D-的基团，其中D是二价烃基团。

Claims

1.一种方法，所述方法包括：

1)提供包含氰化物杂质的A’)烯属腈，

2)从A’)所述烯属腈中去除全部或部分所述氰化物杂质，由此生产A)纯化的烯属腈；以及

3)在20℃至150℃的温度下将包含以下的起始物质组合：

A)所述纯化的烯属腈；

B)所述氢化硅烷，其中所述氢化硅烷具有式R¹ _xHSiX_(3-x)，其中下标x是0、1或2；每个R¹是独立地选择的1至18个碳原子的一价烃基团，并且每个X独立地选自由卤素原子和式OR¹的烷氧基基团组成的组；以及

2.根据权利要求1所述的方法，其中A′)所述烯属腈选自由3-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈组成的组。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在A’)中，所述氰化物杂质包含25ppm至125ppm的H-C≡N。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中B′所述氢化硅烷具有x为0或1，R¹为烷基基团，并且X为烷氧基基团。

5.根据权利要求4所述的方法，其中x＝1，R¹是甲基基团，并且每个X是甲氧基基团。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述铂硅氢加成反应催化剂包括氯铂酸、Karstedt催化剂或在选自碳、二氧化硅或氧化铝的载体上的铂。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤2)包括将A′)所述烯属腈和选自由铜、铁、银或镍组成的组的元素金属组合。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤2)包括将A′)所述烯属腈与选自由活性炭和分子筛组成的组的吸附剂组合。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤2)包括将A′)所述烯属腈与选自由铜、铁、银或镍组成的组的金属或这些金属的氧化物组合；以及然后将所述产物与吸附剂组合以形成A)所述纯化的烯属腈。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤2)包括汽提、蒸馏或其组合。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤2)中产生的A)所述纯化的烯属腈含有0ppm的氰化物杂质至比在步骤1)中提供的A’)所述烯属腈少至少10ppm的氰化物杂质。

12.根据权利要求11所述的方法，其中A)所述纯化的烯属腈含有5ppm至40ppm的氰化物杂质。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：在步骤3)期间和/或之后添加D)促进剂。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在溶剂中递送一种或多种起始物质。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法产生包含式R¹ _xR²SiX_(3-x)化合物的产物，其中下标x和R¹如上文所定义，并且R²是式N≡C-D-的基团，其中D是二价烃基团。