CN116034142A - 用于制备塑料基材用水性喷墨油墨的水性颜料分散体、水性喷墨油墨和印刷物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备水性喷墨油墨的水性颜料分散体，所述水性颜料分散体含有粘合剂、颜料和水性介质，粘合剂为含有聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)的粘合剂，所述聚氨酯树脂(A)为包含具有酸基的多元醇(a1‑1)和多元醇(a1‑1)以外的多元醇(a1‑2)的多元醇(a1)、与包含具有脂环式结构的多异氰酸酯(a2‑1)的多异氰酸酯(a2)的反应物，聚氨酯树脂(A)所具有的酸基被中和，聚氨酯树脂(A)以500～5000mmol/kg包含脂环式结构，颜料以体积平均粒径50～400nm分散在分散体中。

Description

用于制备塑料基材用水性喷墨油墨的水性颜料分散体、水性 喷墨油墨和印刷物

技术领域

本发明涉及用于制备可适宜地印刷于塑料基材的水性喷墨油墨的水性颜料分散体、以及将该水性颜料分散体稀释制备而成的塑料基材用水性喷墨油墨、及利用该水性喷墨油墨实施了喷墨印刷的印刷物。

背景技术

由于人口增加、收入水平的上升、物流系统的变化，在世界范围内，膜封装的消耗量有增加倾向，伴随于此，封装用油墨的生产量逐年增加。在膜封装印刷中，一直以来主要使用溶剂型柔版油墨、溶剂型凹版油墨。但是，这些印刷方法需要制版，因此存在花费成本、且到印刷为止花费时间这样的课题，对于在膜封装印刷中也不需要版而能够进行按需印刷的喷墨印刷的要求变大。

另一方面，除了以VOC导致的大气污染恶化、全球变暖等全球规模的扩大为背景的稳定性的观点以外，还存在出于劳动安全卫生、起火爆炸性的担心而向脱石油资源转换的动向，对有机溶剂的使用的限制正逐渐变得严格。因此，在印刷油墨行业中，进行了将溶剂型印刷油墨中的有机溶剂置换为水的水性油墨的开发，对于喷墨油墨也要求水性油墨的开发、改良。

然而，水性喷墨油墨与溶剂型喷墨油墨相比，存在对膜的密合性、伴随印刷图案透印的耐粘连性、以及来自喷墨头的油墨排出性还不充分的课题。更具体而言，涉及在喷墨打印时的未排出墨的时间(开放时间)内在喷墨头排出部分由于墨干燥而产生的喷头堵塞不良，还期望能够防止喷头堵塞的油墨再溶解性的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-053641号公报

专利文献2：日本特开平5-171091号公报

专利文献3：国际公开第2017/204073号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题涉及对塑料基材的密合性、耐粘连性和喷墨印刷时的油墨排出性优异的塑料基材印刷用水性喷墨油墨、能够制备该水性喷墨油墨的水性颜料分散体、以及利用该喷墨油墨实施了喷墨印刷的印刷物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过下述水性颜料分散体，能够解决上述课题，从而完成了本发明，上述水性颜料分散体为：使用特定的聚氨酯树脂作为粘合剂，用金属盐、有机胺等中和该聚氨酯树脂的酸基，进而使水性颜料分散体中的颜料粒子的分散平均粒径为50～400nm。

即，本发明提供一种用于制备塑料基材用水性喷墨油墨的水性颜料分散体，其特征在于，其为含有粘合剂、颜料和水性介质的、用于制备塑料基材用水性喷墨油墨的水性颜料分散体，上述粘合剂为含有聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)的粘合剂，上述聚氨酯树脂(A)为包含具有酸基的多元醇(a1-1)和上述多元醇(a1-1)以外的多元醇(a1-2)的多元醇(a1)、与包含具有脂环式结构的多异氰酸酯(a2-1)的多异氰酸酯(a2)的反应物，上述聚氨酯树脂(A)所具有的酸基被中和，上述聚氨酯树脂(A)以相对于上述聚氨酯树脂(A)整体为500～5000mmol/kg的范围包含脂环式结构，上述颜料以体积平均粒径50～400nm分散在水性颜料分散体中(其中，在上述多元醇(a1)不包含聚碳酸酯多元醇的情况下，上述聚氨酯树脂(A)所包含的脂环式结构的比例相对于上述聚氨酯树脂(A)整体为1000～5000mmol/kg，并且，上述聚氨酯树脂(A)所具有的酸基被金属盐中和，在上述多元醇(a1)包含聚碳酸酯多元醇的情况下，上述聚氨酯树脂(A)未扩链、或者进行了多元胺扩链。)。

另外，本发明涉及一种塑料基材用水性喷墨油墨，其特征在于，用水性介质稀释上述水性颜料分散体而制备。

进而，本发明涉及一种印刷物，其特征在于，利用上述塑料基材用水性喷墨油墨实施了喷墨印刷。

发明效果

根据本发明，能够得到对塑料基材的密合性、耐粘连性、以及喷墨印刷时的油墨排出性优异的塑料基材印刷用水性喷墨油墨。

具体实施方式

本发明的“用于制备塑料基材用水性喷墨油墨的水性颜料分散体”(以下有时简称为“水性颜料分散体”。)含有粘合剂、颜料和水性介质，用于制备塑料基材用水性喷墨油墨。

＜粘合剂＞

本发明中的粘合剂是含有聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)的水性树脂粘合剂，例如通过将聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)混合而得到。

(聚氨酯树脂(A))

本发明中的聚氨酯树脂(A)是使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得到的。

·多元醇(a1)

本发明中的多元醇(a1)包含具有酸基的多元醇(a1-1)、及上述多元醇(a1-1)以外的多元醇(a1-2)。

作为具有酸基的多元醇(a1-1)，例如可列举出具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇等。

作为具有羧基的多元醇，例如可列举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等。其中，优选分散稳定性良好的2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。另外，也可以使用使具有羧基的多元醇与各种多元羧酸反应而得到的具有羧基的聚酯多元醇。这些具有羧基的多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为具有磺酸基的多元醇，例如可以举出使5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇反应而得到的聚酯多元醇。这些具有磺酸基的多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。

具有酸基的多元醇(a1-1)优选在聚氨酯树脂(A)的酸值成为10～50的范围内使用，更优选在成为10～35的范围内使用。需要说明的是，本发明中所说的酸值是基于聚氨酯树脂(A)的制造中使用的具有酸基的多元醇(a1-1)等含酸基化合物的使用量算出的理论值。

本发明中，具有酸基的多元醇(a1-1)中的酸基的一部分或全部被中和。通过酸基的一部分或全部被中和，能够表现出良好的水分散性。

中和的方法没有特别限定，例如可以举出使用了金属、有机胺的中和。但是，在上述多元醇(a1)不含后述的聚碳酸酯多元醇的情况下，用金属盐进行中和。

用于中和的金属没有特别限定，优选利用钠、钾、钙、铜、锂等金属离子进行中和而形成金属盐。另外，酸基的至少一部分被中和而形成金属盐即可。

在中和酸基时可以使用的钠、钾、钙、铜、锂等金属离子例如由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等金属氢氧化物、氯化钠、氯化钾等金属氯化物、硫酸铜等金属硫化物得到。

作为用于中和的有机胺，可举出聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、(聚)亚乙基多元胺、烷醇胺、烷基胺。

其中，从颜料分散性的观点出发，优选烷基胺。

聚亚烷基亚胺优选为具有碳原子数为2以上且5以下的亚烷基的聚亚烷基亚胺，更优选为亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的聚亚烷基亚胺，进一步优选为聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺，特别优选为聚亚乙基亚胺。它们可以使用1种或2种以上。

聚亚烷基亚胺的数均分子量优选为150以上、更优选为500以上、进一步优选为800以上、进一步优选为1000以上，并且，优选为10000以下、更优选为5000以下、进一步优选为4000以下。

作为聚烯丙基胺，可以举出烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等烯丙基化合物的均聚物或共聚物等在侧链具有氨基的聚合物。

聚烯丙基胺的重均分子量优选为800以上，更优选为1000以上，进一步优选为1500以上，并且，优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为4000以下。

作为(聚)亚乙基多元胺，例如可列举亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。其中，优选亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺，特别优选亚乙基二胺。

作为烷醇胺，优选为碳原子数2以上且9以下的烷醇胺。作为烷醇胺，例如可列举出单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺等伯烷醇胺；N-甲基乙醇胺、N-甲基丙醇胺等单烷醇仲胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等二烷醇仲胺等仲烷醇胺；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等单烷醇叔胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等二烷醇叔胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等三烷醇叔胺等叔烷醇胺。其中，优选碳原子数2以上且9以下的叔烷醇胺，特别优选三异丙醇胺。

作为烷基胺，优选为碳原子数1以上且6以下的烷基胺。作为烷基胺，例如可列举丙胺、丁胺、己胺等伯胺；二乙胺、二丙胺等仲胺；三乙胺等叔胺。

作为具有酸基的多元醇(a1-1)以外的多元醇(a1-2)，例如可列举出聚醚多元醇(a1-21)、聚碳酸酯多元醇(a1-22)。

作为聚醚多元醇(a1-21)，例如可列举出将具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂，使环氧烷加成聚合而成的聚醚多元醇。

作为上述引发剂，例如可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

作为上述环氧烷，例如可列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。

作为聚醚多元醇(a1-21)，从与油墨中使用的颜料等的相容性良好的方面出发，优选使用数均分子量500～3000的聚醚多元醇。

作为聚碳酸酯多元醇(a1-22)，例如可以使用使碳酸酯与多元醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇、使光气与双酚A等反应而得到的聚碳酸酯多元醇。

作为上述碳酸酯，可使用甲基碳酸酯、双甲基碳酸酯、乙基碳酸酯、双乙基碳酸酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。

作为能够与上述碳酸酯反应的多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、4,4’-联苯酚等较低分子量的二羟基化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇、聚六亚甲基己二酸酯、聚六亚甲基琥珀酸酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。

作为上述聚碳酸酯多元醇，使用使上述碳酸二甲酯与上述1,6-己二醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇时，能够兼顾优异的对塑料基材的密合性和优异的基材追随性，且廉价，因此更优选。

另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，优选使用具有500～3000范围的重均分子量的聚碳酸酯多元醇。

上述聚碳酸酯多元醇相对于上述聚氨酯(a1)的制造中使用的多元醇和多异氰酸酯的总量以30～95质量％的范围使用时，在兼顾对塑料基材的密合性、耐候性和耐久性方面是优选的。

另外，作为多元醇(a1-2)，可以包含聚酯多元醇(a1-23)。

多元醇(a1)也可以进一步包含具有脂环式结构的多元醇(a1-3)。

作为脂环式结构，例如可举出环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、丙基环己基环、三环[5.2.1.0.2.6]癸基骨架、双环[4.3.0]-壬基骨架、三环[5.3.1.1]十二烷基骨架、丙基三环[5.3.1.1]十二烷基骨架、降冰片烯骨架、异冰片基骨架、二环戊基骨架、金刚烷基骨架等。其中，优选环己基环结构。

作为具有脂环式结构的多元醇(a1-3)，例如可列举出环丁二醇、环戊二醇、1,4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、二环己二醇、丁基环己二醇、1,1’-二亚环己基二醇、环己三醇、氢化双酚A、1,3-金刚烷二醇等大致100～500程度的低分子量的含脂环式结构的多元醇。这些具有脂环式结构的多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。

具有脂环式结构的多元醇(a1-3)在多元醇(a1)总量中以0～20质量％的范围使用时，能够抑制印刷在塑料基材上的印刷物的粘连，因此优选。

·多异氰酸酯(a2)

本发明中的多异氰酸酯(a2)包含具有脂环式结构的多异氰酸酯(a2-1)。

作为脂环式结构，例如可举出环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、丙基环己基环、三环[5.2.1.0.2.6]癸基骨架、双环[4.3.0]-壬基骨架、三环[5.3.1.1]十二烷基骨架、丙基三环[5.3.1.1]十二烷基骨架、降冰片烯骨架、异冰片基骨架、二环戊基骨架、金刚烷基骨架等。其中，优选环己基环结构。

作为具有脂环式结构的多异氰酸酯(a2-1)，例如可列举出环己烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯(a2-1)可以单独使用或2种以上并用。

多异氰酸酯(a2)可以包含具有脂环式结构的多异氰酸酯(a2-1)以外的异氰酸酯化合物(a2-2)。

作为(a2-1)以外的异氰酸酯化合物(a2-2)，也可以并用不具有脂环式结构的多元醇，例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯。

作为制造使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得到的聚氨酯树脂(A)的方法，例如可列举出：在无溶剂下或有机溶剂的存在下，将上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)混合，在反应温度50℃～150℃左右的范围内进行反应的方法。

上述多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应例如优选在上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a1)的羟基的当量比例为0.8～2.5的范围内进行，更优选在0.9～1.5的范围内进行。

本发明的聚氨酯树脂(A)在树脂结构内必须具有来自具有脂环式结构的多异氰酸酯(a2-1)的脂环式结构。另外，在多元醇(a1)包含具有脂环式结构的多元醇(a1-3)的情况下，源自(a1-3)的脂环式结构也构成聚氨酯树脂(A)。通过聚氨酯树脂(A)具有脂环式结构，与塑料基材的密合性提高，能够抑制印刷物的粘连，因此作为塑料基材用的水性喷墨油墨的特性提高。

脂环式结构相对于上述聚氨酯树脂(A)的整体以500～5000mmol/kg的范围存在，优选为600～4000mmol/kg，进一步优选为800～3500mmol/kg。但是，在上述多元醇(a1)不包含聚碳酸酯多元醇(a1-22)的情况下，脂环式结构的比例相对于上述聚氨酯树脂(A)整体为1000mmol/kg以上，优选为1000～4000mmol/kg，进一步优选为1000～3500mmol/kg。通过成为上述范围内，与塑料基材的密合性进一步提高，能够进一步抑制印刷物的粘连。

需要说明的是，本发明中所说的聚氨酯树脂(A)中所含的脂环式结构相对于聚氨酯树脂(A)的整体的比例，是基于聚氨酯树脂(A)的制造中使用的多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)等全部原料的合计质量、和聚氨酯树脂(A)的制造中使用的含脂环式结构的化合物所具有的脂环式结构的物质量而算出的理论值。

另外，在制造上述聚氨酯树脂(A)时，可以根据需要使用扩链剂。

作为上述扩链剂，例如可列举多元胺、肼化合物和其他具有活性氢原子的化合物。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

在上述多元醇(a1)包含聚碳酸酯多元醇(a1-22)的情况下，上述聚氨酯树脂(A)为未进行扩链的聚氨酯树脂、或者进行了多元胺扩链的聚氨酯树脂，不能使用利用多元胺以外的肼化合物等进行了扩链的聚氨酯树脂。

另一方面，在上述多元醇(a1)不包含聚碳酸酯多元醇(a1-22)的情况下，优选进行肼扩链。通过使用了肼化合物的肼扩链而得到的聚氨酯树脂(A)(不含聚碳酸酯多元醇(a1-22)作为原料)由于与塑料基材的密合性提高，因此特别优选。

作为上述多元胺，可以列举例如：亚乙基二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己二胺等二胺；N-羟甲基氨基乙胺、N-羟乙基氨基乙胺、N-羟丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等。其中，优选亚乙基二胺。

作为上述肼化合物，可以列举例如：肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酸酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷等。其中，优选肼。

作为上述其他含活性氢化合物，例如可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、蔗糖、亚甲基二醇、丙三醇、山梨醇等二醇；双酚A、4,4′-二羟基二苯撑、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯砜、氢化双酚A、对苯二酚等酚类；水等。

在使用多元胺作为上述扩链剂的情况下，多元胺所具有的氨基与异氰酸酯基的当量比[氨基/异氰酸酯基]优选为1.2以下，更优选为0.3～1的范围。

作为制造聚氨酯树脂(A)时可使用的有机溶剂，例如可列举出丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，为了实现安全性、降低对环境的负荷，上述有机溶剂可以在上述聚氨酯树脂(A)的制造中途或制造后，例如通过减压蒸馏除去而除去上述有机溶剂的一部分或全部。

从能够表现出印刷物的耐久性的方面考虑，通过上述方法得到的聚氨酯树脂(A)优选使用具有5,000～500,000范围的质均分子量的聚氨酯树脂，更优选使用具有5,000～200,000范围的质均分子量的聚氨酯树脂，进一步优选使用20,000～100,000范围的质均分子量。

需要说明的是，本发明中的利用GPC(凝胶渗透色谱)得到的重均分子量(聚苯乙烯换算)的测定使用东曹(株)公司制HLC8220系统，在以下的条件下进行。

分离柱：使用4根东曹(株)制TSKgelGMHHR-N。柱温：40℃。

移动层：和光纯药工业(株)制四氢呋喃。流速：1.0ml/分钟。试样浓度：0.4质量％。试样注入量：100微升。检测器：示差折射计。

质均分子量为5,000以上时，不仅印刷物的耐久性提高，而且有不易产生由干燥不良引起的粘连等各种问题的倾向，另外，分子量为500,000以下时，不易产生油墨排出性降低等问题，因此优选这些分子量。

(水性介质(B))

作为本发明中的水性介质(B)，例如可以举出水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。在本发明中，可仅使用水，另外也可使用水和与水混合的有机溶剂的混合物，还可仅使用与水混合的有机溶剂。

作为水性介质(B)，从安全性、对环境的负荷的观点出发，优选仅为水、或者水和与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。

本发明的粘合剂通过将聚氨酯树脂(A)与水性介质(B)混合而得到，为了更适当地混合，优选将聚氨酯树脂(A)水性化。聚氨酯树脂(A)的水性化例如可以通过如下方法进行。

〔方法1〕将使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得到的水性聚氨酯树脂的酸基的一部分或全部中和后，投入水性介质(B)中进行水分散，然后使用上述扩链剂进行扩链，由此使聚氨酯树脂(A)进行水分散的方法。

〔方法2〕将使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得到的水性聚氨酯树脂和上述同样的扩链剂一次性或分批投入反应容器中，进行扩链反应，由此制造聚氨酯树脂(A)，接着将得到的聚氨酯树脂(A)中的酸基的一部分或全部中和后，投入水性介质(B)中进行水分散的方法。

上述[方法1]～[方法2]中，可以根据需要使用乳化剂。另外，在水溶解、水分散时，也可以根据需要使用均化器等设备。

作为乳化剂，例如可列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂。其中，从维持用于制备本发明的水性喷墨油墨的水性颜料分散体以及使用了该水性颜料分散体的水性喷墨油墨的优异的保存稳定性的观点出发，优选阴离子性或非离子性的乳化剂。

通过上述方法得到的聚氨酯树脂(A)分散于水性介质(B)中而成的本发明的粘合剂，在该粘合剂的总量中以10～50质量％的范围包含聚氨酯树脂(A)，相对于水性颜料分散体的固体成分总量将聚氨酯树脂(A)设为20～75质量％的范围，在使用该水性颜料分散体的喷墨油墨的喷墨印刷时喷墨头部分的油墨再溶解性、印刷物的粘连抑制、以及对塑料基材的密合性提高方面是优选的。

＜颜料＞

本发明中的颜料以在本发明的水性颜料分散体中以平均粒径50～400nm分散的状态存在。颜料只要能够以上述平均粒径分散，则其种类没有特别限定，例如可以使用一般的油墨、涂料和记录剂等中使用的有机颜料、无机颜料、染料。

作为有机颜料，可以列举偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮次甲基偶氮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等颜料。在蓝色油墨中，从成本、耐光性的观点出发，优选使用铜酞菁。

作为无机颜料，例如可列举炭黑、氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、氧化铁红、云母(mica)等。另外，可以使用在以玻璃薄片或块状薄片为母材的基础上涂布有金属或金属氧化物的光亮性颜料(METASHINE；日本板硝子株式会社)。从成本、着色力的观点出发，优选白色油墨使用氧化钛，墨色油墨使用炭黑，金、银色油墨、珠光油墨使用云母(mica)。

＜水性介质＞

本发明的水性颜料分散体中，为了制备成适合于该水性颜料分散体的泵输送、水性颜料分散体的过滤器过滤的粘度，进一步含有水性介质。

作为水性介质，可以与上述粘合剂中使用的水性介质(B)相同，也可以为其他水性介质。

水性介质例如可列举水、与水混合的有机溶剂、及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。在本发明中，可仅使用水，另外也可使用水和与水混合的有机溶剂的混合物，还可仅使用与水混合的有机溶剂。

＜用于制备水性喷墨油墨的水性颜料分散体＞

用于制备本发明的水性喷墨油墨的水性颜料分散体作为用于水性喷墨油墨的中间制品而制造，在稀释后作为水性喷墨油墨使用。

在水性颜料分散体中，颜料需要以体积平均粒径50～400nm进行分散。关于颜料的平均粒径，可以在制作水性颜料分散体后，在使颜料均匀分散于分散体中的状态下，通过动态光散射法等公知的方法测定体积平均粒径。分散体中，颜料的体积平均粒径优选为50～300nm，更优选为50～200nm，进一步优选为50～150nm，特别优选为50nm以上且小于100nm。通过体积平均粒径为50nm以上，能够抑制保存时的颜料凝聚。另外，通过体积平均粒径为400nm以下(特别优选为100nm以下)，油墨排出性提高。

水性颜料分散体中的颜料含量没有特别限定，在分散体总量中优选为10～30质量％。如果小于10质量％，则在将该水性颜料分散体稀释而制备成的水性喷墨油墨中，担心无法得到充分的油墨着色力。另外，如果多于30质量％，则根据颜料种类，在分散体输送时、保存时，担心颜料会凝聚，在该情况下，无法确保平均粒径50～400nm下的分散性。另外，根据稀释的程度，油墨排出性有可能恶化。

作为优选的颜料浓度，在有机颜料或炭黑的情况下，特别优选为15～25质量％。为这些范围时，在稀释制备成水性喷墨油墨时，能够适当地兼顾油墨着色力和油墨排出性。在有机颜料及炭黑以外的无机颜料的情况下，优选为20～50质量％，特别优选为25～45质量％。

本发明的水性颜料分散体中，粘合剂的含量在水性颜料分散体总量中优选为5～30质量％。为该范围时，即使在稀释后也兼顾水性喷墨油墨对塑料基材的密合性和耐粘连性，因此优选。在使用有机颜料或炭黑作为颜料的情况下，粘合剂的含量特别优选为15～25质量％。另外，在使用有机颜料及炭黑以外的无机颜料作为颜料的情况下，特别优选为7～20质量％。

(其他配合物)

本发明的水性颜料分散体除了颜料、粘合剂和水性介质以外，还可以配合其他成分。

作为其他成分，例如可列举出颜料分散剂、表面活性剂、低表面张力有机溶剂、润湿剂、渗透剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

作为上述颜料分散剂，优选适合于制备颜料分散体的水性树脂，作为优选的例子，例如可列举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、以及该水性树脂的盐。

作为用于在上述颜料分散体中形成水性树脂(共聚物)的盐的化合物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化碱金属类、以及二乙胺、氨、乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、吗啉等。用于形成这些盐的化合物的使用量优选为上述共聚物的中和当量以上。

另外，作为上述颜料分散剂，当然也可以使用市售品。作为市售品，可以使用味之素Fine-Techno(株)制品)的Ajisper PB系列、BYK-Chemie Japan(株)的Disperbyk系列、BYK-系列、汽巴精化公司制的EFKA系列等。

作为表面活性剂，可以举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，优选阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出：烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐及磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为这些的具体例子，可以举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、一丁基苯基苯酚一磺酸盐、一丁基联苯基磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。

作为非离子性表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸蔗糖酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧化乙烯加成物、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、烷基苯酚乙氧基化物类等，这些中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷基醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧化乙烯加成物、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、烷基苯酚乙氧基化物类。

作为其他的表面活性剂，也可使用聚硅氧烷氧乙烯加成物这样的有机硅系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚这样的氟系表面活性剂；刺孢青霉酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂这样的生物表面活性剂等。

这些表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。此外，如果考虑表面活性剂的溶解稳定性等，其HLB优选为7～20的范围。

作为市售的氟系表面活性剂，可以举出：Novec FC-4430、FC-4432(以上为住友3M制)、Zonyl FSO-100、FSN-100、FS-300、FSO(以上为杜邦制)、Eftop EF-122A、EF-351、352801、802(JEMCO制)、MEGAFAC F-470、F-1405、F474、F-444(DIC制)、Surflon S-111、S-112、S-113、S121、S131、S132、S-141、S-145(旭硝子制)、FTERGENT系列(NEOS制)、FluoradFC系列(MINNESOTA MINING&MANUFACTURING公司制)、Monflor(IMPERIAL CHEMICALINDUSTRIES制)、Licowet VPF系列(FARBERKE HOECHST制)。

作为有机硅系表面活性剂，可举出KF-351A、KF-642、OLFINE PD-501、OLFINE PD-502、OLFINE PD-570(信越化学工业制)、BYK347、BYK348(BYK-Chemie Japan制)等。

作为聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂，可举出BT系列(日光化学)、Nonipol系列(三洋化成)、D-、P-系列(竹本油脂)、EMALEX DAPE系列(日本乳液)、Pegnol系列(东邦化学工业)。作为聚乙二醇烷基酯系，可以举出Pegnol(东邦化学工业)。

作为乙炔二醇系表面活性剂，可举出Olfine E1010、STG、Y(以上为日信化学公司制)、Surfynol 104、82、420、440、465、485、TG(Air Products and Chemicals Inc.制)。

作为低表面张力有机溶剂，例如作为二醇醚化合物，可以举出二乙二醇单(碳原子数1～8的烷基)醚、三乙二醇单(碳原子数1～8的烷基)醚、丙二醇单(碳原子数1～6的烷基)醚、二丙二醇单(碳原子数1～6的烷基)醚，可以将它们使用1种或作为2种以上的混合物使用。

具体而言，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单庚醚、二乙二醇单辛醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单戊醚、三乙二醇单己醚、三乙二醇单庚醚、三乙二醇单辛醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单戊醚、丙二醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单戊醚、二丙二醇单己醚等。

二醇醚、表面活性剂等可以用于调节油墨的表面张力。具体而言，可以以油墨的表面张力为15mN/m～30mN/m以下的方式适当添加，表面活性剂的添加量相对于水性颜料分散体优选为0.1～10质量％左右的范围，更优选为0.3～2质量％。表面张力更优选为16～28的范围，最优选为18～25的范围。

作为润湿剂，没有特别限定，优选具有与水的混合性且可得到防止喷墨打印机的喷头堵塞的效果的润湿剂。可以列举例如：甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、1,2-庚二醇、1,2-壬二醇、1,2-辛二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-壬二醇、1,2-辛二醇等二醇化合物；1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、内消旋赤藓糖醇、季戊四醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺等含氮杂环化合物等。其中，包含丙二醇、1,3-丁二醇时具有安全性，并且可见油墨干燥性、排出性能优异的效果。

润湿剂在油墨中的含量优选为3～50质量％。

作为渗透剂，例如可以举出：乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物、丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。水性颜料分散体中的渗透剂的含量优选为0.01～10质量％。

＜水性颜料分散体的制造方法＞

用于制备本发明中的水性喷墨油墨的水性颜料分散体的制造方法没有任何限定。可以使颜料、粘合剂、水性介质和根据需要的表面活性剂等添加剂分散而制成水性颜料分散体，也可以预先利用除去粘合剂后的颜料、水性介质和表面活性剂等制作颜料浓度高的颜料分散研磨基料液，适当添加粘合剂、添加剂，用水性介质稀释而制成用于制备水性喷墨油墨的水性颜料分散体。使用搅拌·分散装置使颜料分散，预先制作颜料分散研磨基料液后，制作水性颜料分散体，由此能够容易地得到以所期望的体积平均粒径分散有颜料的水性颜料分散体。

以下，对制作后者的颜料分散研磨基料液后，制成用于制备水性喷墨油墨的水性颜料分散体的方法进行描述。

作为颜料分散研磨基料液的制造方法，可以举出以下的方法。

(1)根据需要在含有颜料分散剂的水性介质中添加颜料后，使用搅拌·分散装置使颜料分散在该水性介质中，由此制备颜料分散研磨基料液的方法。

(2)将颜料和根据需要的颜料分散剂用双辊研磨机、混合机等混炼机进行混炼，将得到的混炼物添加到水性介质中，使用搅拌·分散装置制备颜料分散研磨基料液的方法。

(3)在甲基乙基酮、四氢呋喃等与水具有相溶性的有机溶剂中溶解颜料分散剂而得到的溶液中添加颜料后，使用搅拌·分散装置使颜料分散在有机溶液中，接着使用水性介质进行转相乳化后，蒸馏除去上述有机溶剂，制备颜料分散研磨基料液的方法。

作为搅拌·分散装置，例如可以举出超声波均化器、高压均化器、油漆振荡器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂磨、戴诺磨、分散器(Dispermat)、SC磨机、NanoMizer等，可以单独使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上装置。

＜水性喷墨油墨＞

使用本发明的水性颜料分散体，以颜料的含有率成为1～30质量％的方式用水性介质稀释而制成水性喷墨油墨。该水性介质可以与上述水性介质(B)相同，也可以是其他水性介质。另外，该水性介质可以与水性颜料分散体与粘合剂和颜料一起具有的水性介质相同，也可以为其他水性介质。

＜印刷物＞

使用了本发明的水性颜料分散体的水性喷墨油墨由于对塑料基材的密合性优异，因此可以适宜地制造具有塑料基材和由使用了本发明的水性颜料分散体的水性喷墨油墨得到的印刷层的印刷物。

作为塑料基材，可以举出由尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、以聚乳酸等聚羟基羧酸、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)等脂肪族聚酯系树脂为代表的生物降解性树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或它们的混合物等热塑性树脂形成的塑料基材、它们的层叠体，其中，可以适宜地使用由聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯形成的基材。

另外，塑料基材也可以是塑料膜。作为塑料膜，可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜，其制法也没有限定。另外，膜的厚度也没有特别限定，通常为1～500μm的范围即可。

另外，优选对膜的印刷面进行电晕放电处理。另外，也可以在印刷面蒸镀二氧化硅、氧化铝等。

本发明的印刷物对塑料基材的密合性良好，且可通过喷墨印刷来制作，因此可适宜地用作包装材料。特别是设计性和按需印刷性优异，因此可以特别适宜地用作食品包装用。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。以下，只要没有特别说明，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。

＜实施例1～8、比较例1～4＞

(合成例1：水性喷墨油墨用粘合剂(1)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)191质量份、异佛尔酮二异氰酸酯141质量份和2,2-二羟甲基丙酸26质量份，在1,4-环己烷二甲醇28质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，由此获得分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入50％氢氧化钾水溶液20质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入水700质量份和80％肼水溶液9.0质量份，充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(1)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(1)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为2067mmol/kg，酸值为28。

(合成例2：水性喷墨油墨用粘合剂(2)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)256质量份、异佛尔酮二异氰酸酯102质量份和2,2-二羟甲基丙酸23质量份，在新戊二醇6.5质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中进行反应，由此获得在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入50％氢氧化钾水溶液18质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入水700质量份和80％肼水溶液6.5质量份，充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(2)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(2)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为1150mmol/kg，酸值为25。

(合成例3：水性喷墨油墨用粘合剂(3)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)263质量份、异佛尔酮二异氰酸酯98质量份和2,2-二羟甲基丙酸22质量份，在1,4-环己烷二甲醇5.6质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，由此获得分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入50％氢氧化钾水溶液17质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入水700质量份和80％肼水溶液6.2质量份，充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(3)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(3)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为1198mmol/kg，酸值为23。

(合成例4：水性喷墨油墨用粘合剂(4)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)250质量份、异佛尔酮二异氰酸酯109质量份和2,2-二羟甲基丙酸8.6质量份，在1,4-环己烷二甲醇26质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，由此获得分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入50％氢氧化钾水溶液6.8质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入水700质量份和80％肼水溶液6.9质量份，充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(4)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(4)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为1671mmol/kg，酸值为9。

(合成例5：水性喷墨油墨用粘合剂(5)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)113质量份、异佛尔酮二异氰酸酯178质量份和2,2-二羟甲基丙酸17质量份，在1,4-环己烷二甲醇84质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，由此获得分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入50％氢氧化钾水溶液13质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入水700质量份和80％肼水溶液2.2质量份，充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(5)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(5)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为3459mmol/kg，酸值为18。

(比较合成例1：水性喷墨油墨用粘合剂(6)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)196质量份、异佛尔酮二异氰酸酯145质量份和2,2-二羟甲基丙酸26质量份，在1,4-环己烷二甲醇28质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，由此获得分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入三乙胺19质量而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入水700质量份和80％肼水溶液9.2质量份，充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(6)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(6)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为2120mmol/kg，酸值为28。

(比较合成例2：水性喷墨油墨用粘合剂(7)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)291质量份、异佛尔酮二异氰酸酯80质量份和2,2-二羟甲基丙酸16质量份，在新戊二醇4.9质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中进行反应，由此获得在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入50％氢氧化钾水溶液13质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入水700质量份和80％肼水溶液3.4质量份，充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(7)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(7)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为901mmol/kg，酸值为17。

(比较合成例3：水性喷墨油墨用粘合剂(8)的制备)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)196质量份、异佛尔酮二异氰酸酯145质量份和2,2-二羟甲基丙酸26质量份，在1,4-环己烷二甲醇28质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中反应，由此获得分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入25％氨水溶液13质量而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入水700质量份和80％肼水溶液9.2质量份，充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(8)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(8)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为2120mmol/kg，酸值为28。

[用于制备水性喷墨油墨的水性颜料分散体的制作]

将合成例1～5和比较合成例1～3中得到的各水性喷墨油墨用粘合剂、以下的颜料分散混炼基料和水性介质，按照以下的组成充分搅拌混合，制作用于制备水性蓝色喷墨油墨的水性颜料分散体。

[颜料分散混炼基料的制作]

将蓝色颜料基料1(以下称为“蓝1”)按照以下的组成充分搅拌混合后，用珠磨机(使用珠是Nikkato株式会社YTZ珠

珠填充率80％)进行混炼，用Nanotrac WAVEII(Microtrac BEL公司制)测定颜料的体积平均粒径，制作体积平均粒径(MV)95nm的混炼基料。

FASTPGEN BLUE TGR-SD蓝颜料(DIC公司制)40份

非离子系颜料分散剂(BYK公司制)10份

水50份

有机硅系消泡剂(BYK公司制)0.1份

将蓝色颜料基料2(以下称为“蓝2”)按照以下的组成充分搅拌混合后，用珠磨机(使用珠是Nikkato株式会社YTZ珠

珠填充率80％)进行混炼，与上述同样地测定颜料的体积平均粒径，制作体积平均粒径110nm的混炼基料。

FASTPGEN BLUE PA5380蓝颜料(DIC公司制)40份

非离子系颜料分散剂(BYK公司制)10份

水50份

有机硅系消泡剂(BYK公司制)0.1份

将墨色颜料基料1(以下称为“墨1”)按照以下的组成充分搅拌混合后，用珠磨机(使用珠是Nikkato株式会社YTZ珠

珠填充率80％)进行混炼，与上述同样地测定颜料的体积平均粒径，制作体积平均粒径120nm的混炼基料。

炭黑MA100墨颜料(三菱化学公司制)40份

非离子系颜料分散剂(BYK公司制)10份

水50份

有机硅系消泡剂(BYK公司制)0.1份

将白色颜料基料1(以下称为“白1”)按照以下的组成充分搅拌混合后，用珠磨机(使用珠是Nikkato株式会社YTZ珠

珠填充率80％)进行混炼，与上述同样地测定颜料的体积平均粒径，制作体积平均粒径280nm的混炼基料。

二氧化钛JR-600A白颜料(TAYCA公司制)60份

非离子系颜料分散剂(BYK公司制)10份

水30份

有机硅系消泡剂(BYK公司制)0.1份

将蓝色颜料基料3(以下称为“蓝3”)按照以下的组成充分搅拌混合后，用珠磨机(使用珠为Union株式会社玻璃珠

珠填充率80％)进行混炼，与上述同样地测定颜料的体积平均粒径，制作体积平均粒径500nm的混炼基料。

FASTPGEN BLUE LA5380蓝颜料(DIC公司制)40份

非离子系颜料分散剂(BYK公司制)10份

水50份

有机硅系消泡剂(BYK公司制)0.1份

[用于制备水性喷墨油墨的水性颜料分散体的制备]

按照以下的组成，以水性颜料分散体中的颜料浓度在有机颜料或炭黑的情况下(蓝1～3、墨1)为20重量％、在二氧化钛的情况下(白1)为30重量％的方式进行制备，得到水性颜料分散体。

颜料混炼基料50.0份

水性喷墨油墨用粘合剂37.5份

水性介质(B)10.0份

水余量

[塑料基材用水性喷墨油墨的制备]

按照以下的油墨组成，以塑料基材用水性喷墨油墨中的颜料浓度在有机颜料或炭黑的情况下(蓝1～3、墨1)为5重量％、在氧化钛的情况下(白1)为8重量％的方式进行制备，得到实施例1～8和比较例1～4的塑料基材用水性喷墨油墨。

水性颜料分散体4.0份

丙二醇10.0份

1,2-己二醇5.0份

聚氧乙烯烷基醚0.5份

离子交换水余量

＜再溶解性评价＞

将各例的颜料浓度调整后的塑料基材用水性喷墨油墨在载玻片上涂布30μL，在80℃干燥机内放置10分钟，制作试验板。然后，在室温的水中浸渍60秒，目视确认是否再次溶解。

◎：浸渍30秒，取出后在载玻片上未确认到着色成分，且在浸渍液中未确认到粒状的未溶解成分

○：载玻片或浸渍液中确认到少许的溶解残留

△：载玻片或浸渍液中明显有未溶解物

×：载玻片或浸渍液中显著存在未溶解物

需要说明的是，在本实验中判定为“良好”的印染剂在丝网记录法中显示出再溶解性，或者在喷墨记录法中，通过印字长期休止后的清洁操作，能够容易地排出。

〔评价用印刷膜的制作：喷墨印刷〕

将作为上述颜料浓度调整后的塑料基材用水性喷墨油墨的实施例1～8和比较例1～4填充到喷墨打印机(精工爱普生(株)制、MJ-510C)的墨盒中，在表1、表2所示的电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织(株)制ESTER E5100厚度12μm)或电晕处理聚丙烯(OPP)双轴拉伸膜(东洋纺织(株)制Pylen P2161厚度20μm)上印刷实地图案后，用干燥器干燥，然后进一步放入80℃烘箱中干燥10分钟，得到印刷物。

＜油墨排出性评价＞

按照上述喷墨印刷的步骤进行相当于10张A4满版的印刷后，印刷检查图案，按照以下的基准对不排出喷嘴进行评价。

◎：不排出喷嘴小于1％

〇：不排出喷嘴为1％以上且小于5％

×：不排出喷嘴为5％以上

＜耐粘连性评价＞

以印刷物的印刷面与非印刷面接触的方式，将膜切割成4cm×4cm尺寸后重叠，施加5Kgf/cm²的载荷，在40℃的环境下放置12小时后，以透印部分的面积比率(％)为基准，目视判定剥离膜时油墨向非印刷面的转移(透印)的状态。

◎：完全看不到向非印刷面的转移。

○：稍小于5％，但观察到由透印引起的转移。

△：观察到5％以上～小于20％的由透印引起的转移。

×：观察到20％以上的由透印引起的转移。

＜基材密合性评价＞

将印刷物放置1天后，在印刷面粘贴赛璐玢胶带(NICHIBAN制12mm宽)，对于将赛璐玢胶带的一端在与印刷面垂直的方向上快速剥离时的印刷皮膜的残存率，以面积比率为基准，目视判定外观。

◎：印刷皮膜完全没有剥离。

○：印刷皮膜的80％以上～不足90％残留在膜上。

△：印刷皮膜的50％以上～不足80％残留在膜上。

×：仅小于印刷皮膜的50％残留在膜上。

将塑料基材用喷墨油墨的评价结果记于表1～2。

[表1]

[表2]

可以确认，本发明的实施例1～8的水性喷墨油墨对于塑料基材的密合性、耐粘连性和喷墨印刷时的油墨排出性优异。另一方面，比较例1～4的水性喷墨油墨与实施例1～8的油墨不同，任一特性都差。

因此，可以确认本发明的水性颜料分散体可以适合用于塑料基材用水性喷墨油墨。

＜实施例9～12、比较例5～6＞

(合成例6：水性喷墨油墨用粘合剂(9)的制备例)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使1,6-己二醇基的聚碳酸酯二醇(重均分子量：2,000)275质量份、聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)2质量份、异佛尔酮二异氰酸酯79质量份和2,2-二羟甲基丙酸34质量份，在新戊二醇0.5质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中进行反应，由此获得分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入三乙胺27质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入水700质量份，充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(9)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(9)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为888mmol/kg，酸值为36。

(合成例7：水性喷墨油墨用粘合剂(10)的制备例)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使1,6-己二醇基的聚碳酸酯二醇(重均分子量：1,000)222质量份、异佛尔酮二异氰酸酯144质量份和2,2-二羟甲基丙酸29质量份，在甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中进行反应，由此获得在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入三乙胺21质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进一步加入水700质量份和亚乙基二胺12质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(10)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(10)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为1620mmol/kg，酸值为31。

(比较合成例4：水性喷墨油墨用粘合剂(11)的制备例)

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使1,6-己二醇基的聚碳酸酯二醇(重均分子量：2,000)275质量份、六亚甲基二异氰酸酯60质量份和2,2-二羟甲基丙酸34质量份，在新戊二醇0.5质量份、甲基乙基酮200质量份的混合溶剂中进行反应，由此获得分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接着，通过加入三乙胺27质量份而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入水700质量份，充分搅拌，由此得到聚氨酯树脂的水分散体，接着进行熟化·脱溶剂，由此得到不挥发成分40质量％的水性喷墨油墨用粘合剂(11)。

该水性喷墨油墨用粘合剂(11)中的上述聚氨酯树脂中的脂环式结构的比例为0mmol/kg，酸值为36。

[研磨分散体1的制作]

在混合槽中加入作为分散剂的BYK-190(BYK-Chemie Japan(株)制、不挥发成分40％、酸值：10、玻璃化转变温度：-61℃)258份、BYK-348(BYK-Chemie Japan(株)制)9份、BYK-019(BYK-Chemie Japan(株)制)4份、离子交换水783份、C.I.颜料蓝15：3(DIC(株)制)646份，用分散器(TK Homodisper 20型、特殊机化工业(株)制)进行混合。将得到的混合液用填充有直径0.3mm的氧化锆珠的分散装置(Picomill型号：PCM-LR、浅田铁工(株)制)进行循环分散(使从分散装置出来的分散液返回至混合槽的方式)。分散工序中，在冷却用夹套中通入冷水，以将分散液温度保持在30℃以下的方式进行控制，将分散装置的转子圆周速度固定在12m/秒，分散2小时。分散结束后，从混合槽中取出分散原液，得到研磨分散体1(颜料成分30％)。

用Nanotrac WAVE II(Microtrac BEL公司制)测定研磨分散体1中的颜料体积粒径，结果颜料体积平均粒径(MV)为104nm。

[研磨分散体2的制作]

将研磨分散体1的分散剂变更为BYKJET-9151(BYK-Chemie·Japan(株)制、不挥发成分95％、酸值：8、胺值18、玻璃化转变温度：-64℃)109份，除此以外，同样地操作，得到颜料体积平均粒径(MV)为98nm的研磨分散体2。

[实施例9：颜料分散体的制造例]

投入50份研磨分散体1、37.5份水性聚氨酯树脂1、0.2份作为防腐剂的Proxel GXL(S)(Lonza Japan(株))、12.3份离子交换水，用涂料搅拌器((株)东洋精机制作所、振幅数750/分钟)搅拌30分钟，得到以质量换算计颜料含有率为15％的颜料分散体1。

[实施例10～12、比较例5～6]

除了将实施例1的配合变更为下表3所示的配合以外，同样地操作，得到颜料分散体2～4和比较分散体1～2。

[表3]

[实施例13～16、比较例7～8：油墨组合物的制作]

使用上述得到的颜料分散体1～4和比较分散体1～2，进行下表4所示的配合，用涂料搅拌器搅拌30分钟，制造实施例13～16和比较例7～8的油墨组合物。

＜评价用印刷物的制作＞

将实施例和比较例的油墨组合物填充到喷墨打印机(精工爱普生(株)制、MJ-510C)的墨盒中，在电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织(株)制ESTER E5100厚度12μm)或电晕处理聚丙烯(OPP)双轴拉伸膜(东洋纺织(株)制Pylen P2161厚度20μm)上印刷满版图案后，用干燥机干燥，然后进一步放入90℃烘箱中干燥10分钟，得到印刷物。

使用得到的印刷物，通过以下所示的评价方法进行评价。将结果一并记入表4中。

＜油墨排出性评价＞

按照上述喷墨印刷的步骤进行相当于10张A4满版的印刷后，印刷检查图案，按照以下的基准评价不排出喷嘴。C以上为合格。

A：不排出喷嘴小于1％

B：不排出喷嘴为1％以上且小于3％

C：不排出喷嘴为3％以上且小于5％

D：不排出喷嘴为5％以上

＜耐粘连性评价＞

以印刷物的印刷面与非印刷面接触的方式将膜切割成4cm×4cm尺寸后重叠，施加5Kgf/cm²的载荷，在50℃的环境下放置24小时后，以透印部分的面积比率(％)为基准，目视判定剥离膜时油墨向非印刷面的转移(透印)的状态。C以上为合格。

A：完全看不到向非印刷面的转移。

B：稍小于5％，但观察到由透印引起的转移。

C：为5％以上～小于10％，在容许范围内，但观察到由透印引起的转移。

D：观察到10％以上的由透印引起的转移。

＜层压强度评价＞

层压评价按照JIS Z 1707：2019进行。具体如下。

(OPP膜)

混合芳香族-醚系粘接剂(LX401和SP60，均为DIC公司制)，用乙酸乙酯稀释以使不挥发成分为25％，由此调配热封用粘接剂。在OPP膜的印刷面上以成为2g/m²的方式涂布粘接剂，利用设定为40℃的加热辊型层压试验机，贴合CCP膜(PYLEN FILM-CT P1128、东洋纺公司制)。然后，在40℃进行3天的固化，制作层压膜。

从所制作的层压膜中，沿直角方向裁取宽度10.0±0.1mm、展开长度100mm以上的试验片。

将试验片的层压部作为中央打开至180°，使夹具的间隔为50mm以上，将试验片的两端安装于定速伸长型拉伸试验机的夹具。施加拉伸载荷直至层压部断裂，从而求出其间的最大载荷(N/10mm)，按照以下所示的基准评价层压强度。

(PET膜)

热封粘接剂使用脂肪族-酯系粘接剂(LX703VL和KR-90，均为DIC公司制)，贴合膜使用LLDPE膜(TUX-HC，三井东赛璐公司制)，除此以外，用同样的方法评价层压强度。

◎：最大载荷(N/10mm)为3以上

〇：最大载荷(N/10mm)为2以上且小于3

△：最大载荷(N/10mm)为1以上且小于2

×：最大载荷(N/10mm)为0以上且小于1

＜基材密合性评价＞

基材密合性评价通过与实施例1等同样的评价方法进行。

[表4]

可以确认，本发明的实施例13～16的水性喷墨油墨对于塑料基材的基材密合性、耐粘连性和喷墨印刷时的油墨排出性优异，而且在印刷面涂布粘接剂并贴合膜时显示出优异的层压强度。

另一方面，比较例7～8的水性喷墨油墨与实施例13～16的油墨不同，任一特性都差。

因此，可以确认本发明的水性颜料分散体可以适合用于塑料基材用水性喷墨油墨。

Claims (9)

1.一种用于制备塑料基材用水性喷墨油墨的水性颜料分散体，其为含有粘合剂、颜料和水性介质的、用于制备塑料基材用水性喷墨油墨的水性颜料分散体，其特征在于，

所述粘合剂为含有聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)的粘合剂，所述聚氨酯树脂(A)为包含具有酸基的多元醇(a1-1)和所述多元醇(a1-1)以外的多元醇(a1-2)的多元醇(a1)、与包含具有脂环式结构的多异氰酸酯(a2-1)的多异氰酸酯(a2)的反应物，

所述聚氨酯树脂(A)所具有的酸基被中和，

所述聚氨酯树脂(A)以相对于所述聚氨酯树脂(A)整体为500～5000mmol/kg的范围包含脂环式结构，

所述颜料以体积平均粒径50～400nm分散于水性颜料分散体中，

其中，在所述多元醇(a1)不包含聚碳酸酯多元醇的情况下，所述聚氨酯树脂(A)所包含的脂环式结构的比例相对于所述聚氨酯树脂(A)整体为1000～5000mmol/kg，且所述聚氨酯树脂(A)所具有的酸基被金属盐中和，

在所述多元醇(a1)包含聚碳酸酯多元醇的情况下，所述聚氨酯树脂(A)未扩链或进行了多元胺扩链。

2.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，其为含有粘合剂、颜料和水性介质的、用于制备塑料基材用水性喷墨油墨的水性颜料分散体，

所述粘合剂为含有聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)的粘合剂，所述聚氨酯树脂(A)为包含具有酸基的多元醇(a1-1)和所述多元醇(a1-1)以外的聚醚多元醇(a1-21)的多元醇(a1)、与包含具有脂环式结构的多异氰酸酯(a2-1)的多异氰酸酯(a2)的反应物，

所述聚氨酯树脂(A)所具有的酸基被金属盐中和，

所述聚氨酯树脂(A)以相对于所述聚氨酯树脂(A)整体为1000～5000mmol/kg的范围包含脂环式结构，

所述颜料以体积平均粒径50～400nm分散于水性颜料分散体中。

3.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，其为含有粘合剂、颜料和水性介质的、用于制备塑料基材用水性喷墨油墨的水性颜料分散体，

所述粘合剂为含有聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)的粘合剂，所述聚氨酯树脂(A)为包含具有酸基的多元醇(a1-1)和所述多元醇(a1-1)以外的聚碳酸酯多元醇(a1-22)的多元醇(a1)、与包含具有脂环式结构的多异氰酸酯(a2-1)的多异氰酸酯(a2)的反应物，

所述聚氨酯树脂(A)所具有的酸基被中和，

所述聚氨酯树脂(A)以相对于所述聚氨酯树脂(A)整体为500～5000mmol/kg的范围包含脂环式结构，

所述颜料以体积平均粒径50～400nm分散在水性颜料分散体中。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散体，所述聚氨酯树脂(A)的酸值为10～50的范围。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性颜料分散体，所述粘合剂的含量为水性颜料分散体总量中的5～30质量％。

6.根据权利要求2所述的水性颜料分散体，所述聚氨酯树脂(A)进行了肼扩链。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性颜料分散体，所述颜料的含量为水性颜料分散体总量中的10～50质量％。

8.一种塑料基材用水性喷墨油墨，其特征在于，以所述颜料的含量为3～30质量％的方式用水性介质稀释权利要求7所述的水性颜料分散体而制备。

9.一种印刷物，其特征在于，利用权利要求8所述的塑料基材用水性喷墨油墨实施了喷墨印刷。