CN115160827A - 着色紫外线防御剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及着色紫外线防御剂，其目的在于提供波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数提高、而且控制可见区域的颜色特性的着色紫外线防御剂，本发明提供着色紫外线防御剂，其特征在于，其为用于遮蔽紫外线且着色目的的着色紫外线防御剂，上述着色紫外线防御剂包含在至少含有作为金属元素或半金属元素的M1的氧化物粒子(M1Ox)中掺杂与M1不同的选自金属元素或半金属元素的至少1种M2而成的掺杂有M2的氧化物粒子，上述x为任意的正数，上述掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数与氧化物粒子(M1Ox)分散于分散介质而得到的分散液相比提高，且上述掺杂有M2的氧化物粒子控制作为可见区域的颜色特性的色相或彩度。
Description
本申请是同名发明名称的中国专利申请第201780033189.6号的分案申请，原案国际申请号为PCT/JP2017/014157，国际申请日为2017年4月4日。
技术领域
本发明涉及着色紫外线防御剂。
背景技术
氧化物粒子根据所选择的该氧化物粒子中含有的金属元素的种类，其紫外线吸收特性和色相等颜色特性发生改变，因此，通过利用这种特性，可用于建筑材料的外墙、广告牌，车辆、玻璃等用的涂料或膜，或者化妆品领域的防晒剂、口红、粉底等广泛的领域。近年来，在用于大楼、住宅等建筑物、汽车等车辆等用的玻璃，或者建筑物、车辆等的涂装体、外墙、或广告牌，设备等用的涂料或透明涂膜等的情况下，不仅要求上述紫外线吸收能力，而且对色味的鲜艳和优异的外观性的要求日益增高，在像化妆品等这样以涂布于人体为目的的情况下，不仅要求上述紫外线吸收能力，而且对美观、质感、安全性的要求也日益增高。
提出了为了向氧化锌和氧化铁等氧化物赋予各种特性，将氧化物进行微粒化的方法(参照专利文献1和专利文献2)，以及将不同的多种金属元素固溶于氧化物中而得到的固溶体氧化物粒子(参照专利文献3、专利文献4、和专利文献5)。
然而，一般来说，对于紫外线吸收能力而言，在200nm至380nm的波长范围内的每单位物质量的吸收性越高，即“摩尔吸光系数”越大，则可以说越能够以少量吸收大量的紫外线。因此，只要摩尔吸光系数大，就能够以少量发挥与现状相同或更大的紫外线吸收能力，因此，通过减小雾度值，可以提高涂膜等涂布物、以及透明树脂、膜或玻璃等透明材料的透明性，并可以实现提高美观和外观性的着色。
但是，关于专利文献1和专利文献2中记载的氧化物粒子和覆盖有二氧化硅的氧化物粒子，记载了涉及与反射率和色差相关的粉末的特性，另外，关于专利文献3和专利文献4中记载的固溶体氧化物粒子，虽然记载了通过使不同的金属元素固溶，由L*、a*、b*表色系表示的颜色特性、以及对波长780nm至2500nm范围的近红外线的反射率，但完全没有记载作为氧化物粒子的分散体的特性，假设即使通过微粒化能够提高微粒分散体的透明性，但吸收紫外线的能力降低，因此，难以完全地吸收或遮蔽380nm以下的紫外线，如果想要吸收或遮蔽，必须使用每单位面积大量的超微粒子，由于膜厚过厚、或使用量增多，因此从透明性的问题考虑，存在缺乏实用性等的问题。另外，专利文献5中记载的钴固溶氧化锌粒子如实施例中记载的那样，通过将在800℃下热处理而得到的钴固溶氧化锌进行粉碎，得到了固溶体氧化物粒子，将在非常高的温度下热处理而粗大化的固溶体氧化物进行粉碎，制作粒子，从而不同的元素并非均匀地分布在各个粒子中。因此，为了严密地控制颜色特性，对于通过粉碎得到的粒子而言，难以提高使该固溶体氧化物粒子分散于分散介质时的波长200nm至380nm范围的摩尔吸光系数。
进而，作为含有多种不同元素的固溶体氧化物的制造方法，对于以间歇式为代表的以往的方法而言，难以同时析出作为前提条件的不同元素的氧化物，因此制备其中多种不同元素固溶在粒子全体中的固溶体氧化物是极其困难的。因此，基本上不可能严密地控制颜色特性。
另外，在作为本申请申请人公开的发明的专利文献6和专利文献7中，记载了使用在可靠近和远离的相对旋转的处理用表面之间使氧化物等各种纳米粒子析出的方法来制造均匀的氧化物纳米粒子的方法。其中，专利文献6中记载了关于分别制作氧化物和氢氧化物，专利文献7中记载了均匀的氧化物的制造，但均没有记载关于控制颜色特性的氧化物的制造方法。
进而，关于实际用作紫外线遮蔽用组合物所需的氧化物粒子的紫外线吸收能力，原本应将其评价为波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数，但是在这些以往的技术中，或者用对紫外区域的光线的透射率来评价，或者用单束光线来评价，因此，难以精确地设计得到目标的紫外线防御用组合物等组合物所需的氧化物的适当量和配比。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-263547号公报
专利文献2：国际公开第1998/26011号公报
专利文献3：特开2013-249393号公报
专利文献4：特表2013-520532号公报
专利文献5：特开2001-58821号公报
专利文献6：专利第4868558号公报
专利文献7：国际公开第2009/008393号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明中，鉴于这种情况，其课题在于提供着色紫外线防御剂，其含有提高了波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数且控制可见区域的颜色特性的、在至少含有金属元素或半金属元素M1的氧化物粒子(M1Ox)中掺杂了与M1不同的金属元素或半金属元素M2而成的掺杂有M2的氧化物粒子。即，本发明的课题在于，为了最大限度地提高氧化物原本具有的特性、并补偿这样的特性，制作掺杂有M2的氧化物粒子，控制波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数和可见区域的颜色特性。进而，本发明中，鉴于上述情况，其课题在于提供着色紫外线防御剂，其含有提高了波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数且严密地控制可见区域的颜色特性的掺杂有M2的氧化物粒子，本发明的课题特别是提供适合作为着色紫外线防御剂组合物的掺杂有M2的氧化物粒子。
解决课题的手段
本发明人发现，根据在至少含有金属元素或半金属元素M1的氧化物粒子(M1Ox)中掺杂与M1不同的选自金属元素或半金属元素中的至少1种M2而成的掺杂有M2的氧化物粒子，可以大幅提高该掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数，并且可以严密地控制可见区域的颜色特性，至此完成了本发明。
即，本发明为着色紫外线防御剂，其为用于遮蔽紫外线和着色目的的着色紫外线防御剂，
上述着色紫外线防御剂包含在至少含有金属元素或半金属元素M1的氧化物粒子(M1Ox)中掺杂与M1不同的选自金属元素或半金属元素的至少1种M2而成的掺杂有M2的氧化物粒子，
上述x为任意的正数，
上述掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数比氧化物粒子(M1Ox)分散于分散介质而得到的分散液高，
且上述掺杂有M2的氧化物粒子控制作为可见区域的颜色特性的色相或彩度。
另外，本发明优选的是，上述掺杂有M2的氧化物粒子的上述颜色特性在L*，a*，b*表色系中，被控制在40≤L*≤95、-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围。
另外，本发明优选的是，上述掺杂有M2的氧化物粒子是控制上述掺杂有M2的氧化物粒子中的M1与M2的摩尔比(M2/M1)的氧化物粒子，
控制上述掺杂有M2的氧化物粒子的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数相对于上述氧化物粒子(M1Ox)分散于分散介质而得到的分散液的上述波长范围的平均摩尔吸光系数的上升率。
另外，本发明优选的是，上述掺杂有M2的氧化物粒子的M1与M2的摩尔比(M2/M1)为0.01以上1.00以下的范围。
另外，本发明优选的是，上述掺杂有M2的氧化物粒子的相对于上述氧化物粒子(M1Ox)分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数的、上述掺杂有M2的氧化物粒子的上述波长范围的平均摩尔吸光系数的上升率，即平均摩尔吸光系数上升率为110％以上。
另外，本发明优选的是，上述掺杂有M2的氧化物粒子为在STEM图中，在上述掺杂有M2的氧化物粒子的全体中检测出M1和M2的固溶体氧化物粒子。
另外，本发明为着色紫外线防御剂，其包含至少含有作为金属元素或半金属元素的M1和M2的掺杂有M2的氧化物粒子，其中，
上述M1为锌(Zn)，
上述(M2/M1)为0.01以上1.00以下，
在上述掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数为650(L/(mol·cm))以上，
上述掺杂有M2的氧化物粒子的颜色特性在L*，a*，b*表色系中，为40≤L*≤95、-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围。
另外，本发明优选的是，上述M2为选自铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、铝(Al)、镁(Mg)中的至少1种。
另外，本发明为着色紫外线防御剂，其包含至少含有作为金属元素或半金属元素的M1和M2的掺杂有M2的氧化物粒子，其中，
上述M1为铁(Fe)，
上述(M2/M1)为0.01以上1.00以下，
在上述掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数为1000(L/(mol·cm))以上，
上述掺杂有M2的氧化物粒子的颜色特性在L*，a*，b*表色系中，为38≤L*≤44、4≤a*≤14、或4≤b*≤12的范围。
另外，本发明为着色紫外线防御剂，其包含至少含有作为金属元素或半金属元素的M1和M2的掺杂有M2的氧化物粒子，其中，
上述M1为钛(Ti)，
上述(M2/M1)为0.01以上1.00以下，
在上述掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数为3500(L/(mol·cm))以上，
上述掺杂有M2的氧化物粒子的颜色特性在L*，a*，b*表色系中，为40≤L*≤95、-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围。
另外，本发明优选的是，上述掺杂有M2的氧化物粒子的一次粒径为1nm以上100nm以下。
另外，本发明优选为着色紫外线防御剂，其为上述掺杂有M2的氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺杂有M2的氧化物粒子，其中，
在上述覆盖有硅化合物的掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数与不覆盖硅化合物的上述掺杂有M2的氧化物粒子相比提高，本发明更优选平均摩尔吸光系数上升率为120％以上。
另外，本发明可作为含有上述着色紫外线防御剂的着色紫外线防御剂组合物来实施。
发明效果
根据本发明，通过制成在至少含有金属元素或半金属元素M1的氧化物粒子(M1Ox)中掺杂与M1不同的选自金属元素或半金属元素的至少1种M2而成的掺杂有M2的氧化物粒子，可以提供与氧化物粒子(M1Ox)相比，提高了波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数的掺杂有M2的氧化物粒子。特别是由于能够提高波长200nm至380nm的紫外区域的平均摩尔吸光系数，因而能够针对掺杂有M2的氧化物粒子的多样化用途和目标特性，与以往相比容易地设计更准确的组合物。特别是通过将本发明的掺杂有M2的氧化物粒子应用于以紫外线防御为目的的涂布用或透明材料用组合物，可以提供不仅可以有效地用于透明性高、不损害材料的质感、美观以及制品的外观性的被涂布物或透明材料等，而且可以实现有效的着色的涂布用或透明材料用组合物。当在将摩尔吸光系数上升至该水平的状态下严密地控制颜色特性时，涂布用或透明材料用组合物的设计变得容易。即，仅配合非常少量的掺杂有M2的氧化物粒子，即可实现紫外线的防御和可靠的着色。
附图说明
[图1]是本发明的实施例1-11得到的掺杂有钴铝的氧化锌粒子的STEM照片和制图结果。
[图2]是本发明的实施例1-11得到的掺杂有钴铝的氧化锌粒子的线分析结果。
[图3]是本发明的实施例1-11得到的掺杂有钴铝的氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子的XRD测定结果。
[图4]是本发明的实施例1-1至实施例1-5得到的掺杂有钴的氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子分散于丙二醇而得到的分散液的摩尔吸光系数的图。
[图5]是在L*a*b*表色系色度图上绘制的本发明的实施例1-1至实施例1-19得到的掺杂有M2的氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子的L*值、a*值、b*值的图。
[图6]是在L*a*b*表色系色度图上绘制的本发明的实施例2-1至实施例2-11得到的掺杂有M2的氧化铁粒子和比较例2得到的氧化铁粒子的L*值、a*值、b*值的图。
[图7]是在L*a*b*表色系色度图上绘制的本发明的实施例3-1至实施例3-17得到的掺杂有M2的氧化钛粒子和比较例3得到的氧化钛粒子的L*值、a*值、b*值的图。
具体实施方式
以下，基于附图，举出本发明实施方式的一例进行说明。予以说明，本发明的方式并不仅限于以下所述的实施方式。
(着色紫外线防御剂：掺杂有M2的氧化物粒子)
本发明的掺杂有M2的氧化物粒子是在至少含有作为金属元素或半金属元素的M1的氧化物粒子(M1Ox)中掺杂与M1不同的选自金属元素或半金属元素的至少1种M2而成的掺杂有M2的氧化物粒子，而且其是通过控制M1与M2的摩尔比(M2/M1)来控制波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数和可见区域的颜色特性的掺杂有M2的氧化物粒子。在将本发明的掺杂有M2的氧化物粒子作为着色紫外线防御剂，用于涂膜、涂装体或以涂布于人体皮肤等上为目的的涂布用组合物、或透明树脂、玻璃、透明涂膜等的透明材料用组合物的情况下，可以制成对波长200nm至380nm的紫外区域的光线的遮蔽能力高的组合物，另外，由于不仅不损害外观性、美观或质感而且可以有效地着色，因而能够提供可有效用于被涂布物或透明材料的涂布用或透明材料用组合物。本发明中，上述M1与M2的摩尔比(M2/M1)优选为0.01以上1.00以下的范围。
(掺杂有M2的氧化物粒子的形态-1)
作为上述金属元素或半金属元素(M1)和(M2)，可举出选自化学周期表的金属元素或半金属元素的单个或多个元素。即，本发明中，不限于仅含有上述M1和M2的氧化物，也可以作为含有与M1和M2均不同的其他元素M3、M4··Mn的氧化物来实施。M所带的数字只不过是用于识别的数字。本发明中的半金属元素没有特殊限定，优选可举出Ge、As、Sb、Te、Se、Si等半金属元素。予以说明，本发明中，上述M1、M2或Mn可以含有在后述的覆盖掺杂有M2的氧化物粒子的表面的至少一部分的覆盖层中。
(掺杂有M2的氧化物粒子的形态-2)
本发明的掺杂有M2的氧化物粒子可以仅由氧化物构成，但不限定于仅由氧化物构成。在不影响本发明的范围内，本发明的掺杂有M2的氧化物粒子也可以作为含有氧化物以外的化合物的粒子来实施。例如，也可以作为在含有氧化物以外的化合物的氧化物粒子(M1Ox)中掺杂金属元素或半金属元素而成的掺杂有M2的氧化物粒子来实施。作为上述氧化物以外的化合物，可举出氢氧化物、氮化物、碳化物、硝酸盐、硫酸盐等各种盐类、以及水合物、有机溶剂合物。
(掺杂有M2的氧化物粒子的形态-3)
本发明的掺杂有M2的氧化物粒子为在M1Ox中掺杂M2的氧化物粒子，从提高本发明的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数和严密控制可见区域的颜色特性的观点考虑，优选形成M1和M2均匀地存在于一个氧化物粒子中的固溶体。但也可以是上述M1或M2存在于粒子的内部和表层附近、或局部的一部分中的固溶体氧化物粒子。作为是否均匀或是否为固溶体的评价方法，优选如下方法：使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)，观察多个粒子，通过能量色散型X射线分析装置(EDS)，确认各个粒子中的M1和M2的存在比和存在位置。作为一例，可举出如下方法：特定一个氧化物粒子中含有的M1和M2的存在比(摩尔比)，计算多个氧化物粒子中的M1与M2的摩尔比的平均值和变动系数，由此评价均匀性的方法；以及通过绘图，特定氧化物粒子中含有的M1或M2的存在位置的方法。本发明中，优选为在STEM图中，在上述掺杂有M2的氧化物粒子的全体中检测出M1和M2的固溶体氧化物粒子。
(平均摩尔吸光系数)
摩尔吸光系数可以通过紫外可见吸收光谱测定中的吸光度和测定试样中的作为测定对象的物质的摩尔浓度，根据以下的(式1)来计算。
ε＝A/(c·l) (式1)
在此，ε为物质固有的常数，称为摩尔吸光系数，为具有1cm厚度的1mol/L的分散液的吸光度，因而其单位为L/(mol·cm)。A为紫外可见吸收光谱测定中的吸光度，c为试样的摩尔浓度(mol/L)。l为光透射的长度(光路长)(cm)，通常为测定紫外可见吸收光谱时的试样池的厚度。本发明中，为了显示吸收波长200nm至380nm的紫外区域的光线的能力，计算对波长200nm至380nm的测定波长区域中的多个波长的摩尔吸光系数的单纯平均值，评价为“平均摩尔吸光系数”。
(平均摩尔吸光系数上升率)
另外，本发明的掺杂有M2的氧化物粒子优选为：关于上述掺杂有M2的氧化物粒子的波长200nm至380nm的区域的平均摩尔吸光系数，优选控制相对于上述氧化物粒子(M1Ox)的相同波长区域的平均摩尔吸光系数的上升率即“平均摩尔吸光系数上升率”的掺杂有M2的氧化物粒子，更优选的是，上述掺杂有M2的氧化物粒子的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数相对于上述氧化物粒子(M1Ox)分散于分散介质而得到的分散液的上述波长范围的平均摩尔吸光系数的上升率，即平均摩尔吸光系数上升率为110％以上120％以上。
(摩尔吸光系数以外的颜色特性)
本发明中，与紫外区域的上述波长200nm至380nm范围的摩尔吸光系数和平均摩尔吸光系数同样地，通过控制摩尔比(M2/M1)，能够可靠且严密地控制可见区域的波长380nm至780nm的特定区域的反射率、平均反射率、透射率和平均透射率、L*a*b*表色系中的色相H(＝b*/a*)或彩度C(＝√((a*)2+(b*)2))等颜色特性，能够提供特别是适用于紫外线防御目的的涂布用或透明材料用组合物的掺杂有M2的氧化物粒子。本发明为通过控制上述掺杂有M2的氧化物粒子的摩尔比(M2/M1)，来控制波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数，除此以外还控制它们的颜色特性的掺杂有M2的氧化物粒子，通过有效防御紫外区域的光线的能力，不仅适用于不损害美观、质感、或外观性的涂布用组合物或透明材料用组合物，而且能够根据目的积极地着色，因此也适合用作着色用组合物。
(颜色特性：色相或彩度)
本发明中的色相或彩度可以用L*a*b*表色系中的色相H(＝b*/a*、b*>0、a*>0)、彩度C＝√((a*)2+(b*)2)来表示。在此，L*a*b*表色系是均等色彩空间之一，L*是表示明度的值，数值越大表示越明亮。另外，a*、b*表示色度。本发明中，上述表色系不限定于L*a*b*表色系。也可以使用XYZ系等其他表色系来评价颜色特性。另外，本发明中，通过将颜色特性在L*，a*，b*表色系中控制在40≤L*≤95的范围，可以从暗色到亮色有效地显色，通过控制在-35≤a*≤35、或-35≤b*值≤35的范围，优选-30≤a*≤30、或-30≤b*值≤30的范围，着色力不会太强，可以近似对人眼友好的颜色，因此特别适用于着色紫外线防御目的的涂布用或透明材料用组合物。
(掺杂金属元素和摩尔吸光系数上升的主要原因)
在本发明的氧化物粒子(M1Ox)中掺杂M2而产生的掺杂有M2的氧化物粒子的摩尔吸光系数上升的主要原因还不清楚，但申请人认为如下：本来，物质对光的吸收基于根据物质固有的能量级的电子跃迁，吸收特定波长的光线(光能)，但通过在氧化物粒子(M1Ox)中掺杂M2，发生晶格的变形、发生由-M1-氧-M2-的随机组合而产生的新的键、或发生氧的缺损部位和/或M1、M2或其他金属元素或半金属元素的缺损部位等，由此产生与氧化物粒子原本具有的能量级不相似的能量级，导致光吸收能力的增大(能量级数的增大)，或者只在粒子的表层附近被吸收的光可进入到粒子的内部，导致光吸收能力的增大(材料的光吸收效率的增大)，这些是通过在氧化物粒子(M1Ox)中掺杂M2而导致掺杂有M2的氧化物粒子的摩尔吸光系数上升，即对相同光线量的光吸收效率增大的主要原因。
(掺杂有M2的氧化物粒子的颜色特性的控制方法：官能团或氧化数的变更处理)
另外，本发明中，通过对控制上述摩尔比(M2/M1)的掺杂有M2的氧化物粒子中含有的官能团进行官能团的变更处理或者对金属元素或半金属元素(M1、M2、Mn)进行氧化数的变更处理，也可以控制可见区域的颜色特性。上述官能团的变更处理可以通过对掺杂有M2的氧化物粒子中含有的官能团进行采用取代反应、加成反应、消去反应、脱水反应、缩合反应等反应的方法，来控制上述掺杂有M2的氧化物粒子中含有的羟基等官能团的比率。在控制羟基等官能团的比率时，可以增加该官能团的比率，也可以减少该官能团的比率，还可以赋予新的官能团。作为官能团的变更处理的一例，例如可举出：氧化还原反应、从羧基(-COOH)消去OH、从羟基(-OH)消去H的脱水和缩合反应而实现的酯化，除此以外，使过氧化氢或臭氧与掺杂有M2的氧化物粒子相作用的方法，由此，可以控制掺杂有M2的氧化物粒子中含有的羟基等官能团的比率。另外，通过该方法，也可以对掺杂有M2的氧化物粒子中含有的金属元素或半金属元素(M1、M2、Mn)进行氧化数的变更处理。例如，关于掺杂有Co的氧化物粒子(M2＝Co)中的Co，可以进行从Co(+II)到Co(+III)或相反的这样的氧化数的变更处理。另外，在使掺杂有M2的氧化物粒子在液中析出时，也可以通过控制使该掺杂有M2的氧化物粒子析出时的处方、pH等方法，来控制上述掺杂有M2的氧化物粒子中含有的羟基等官能团的比率，以及控制对金属元素或半金属元素(M1、M2、Mn)的氧化数。另外，作为官能团变更处理中的脱水反应、以及氧化数的变更处理的一例，也可以通过对掺杂有M2的氧化物粒子进行热处理的方法，来控制上述掺杂有M2的氧化物粒子中含有的羟基等官能团的比率、以及控制相对于(M1、M2、Mn)的氧化数。
(掺杂有M2的氧化物粒子的优选形态-1)
本发明中，掺杂有M2的氧化物粒子的一次粒径优选为1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上50nm以下。如上所述，认为如下观点：通过使掺杂有M2的氧化物粒子中含有的M1和M2复合地构成氧化物，可以控制该掺杂有M2的氧化物粒子的摩尔吸光系数和颜色特性，可以推测粒子的表面对这些特性的影响大，因此，一次粒径为100nm以下的掺杂有M2的氧化物粒子与一次粒径大于100nm的掺杂有M2的氧化物粒子相比，表面积增大，通过控制掺杂有M2的氧化物粒子中的M2对M1的摩尔比(M2/M1)，导致对该掺杂有M2的氧化物粒子的平均摩尔吸光系数和颜色特性的影响大。因此，对于一次粒径为100nm以下的掺杂有M2的氧化物粒子来说，具有如下优点：通过控制掺杂有M2的氧化物粒子的上述摩尔比(M2/M1)，能够适当发挥规定的特性(特别是适宜于着色紫外线防御目的的涂布用或透明材料用组合物的特性)。
(掺杂有M2的氧化物粒子的优选形态-2)
本发明中，掺杂有M2的氧化物粒子的表面的至少一部分可以被各种化合物覆盖。作为一例，可举出氧化铝等铝化合物、磷酸钙、磷灰石等磷或钙化合物、氧化钛等钛化合物、氧化硅等硅化合物等。通过它们的覆盖，除了可以控制本发明的平均摩尔吸光系数以外，既可以进行反射特性、透射特性、色相等颜色特性的控制，也可以将平均摩尔吸光系数控制在仅通过本发明的控制方法不可能的范围。另外，根据需要，通过对粒子表面的覆盖，既可以抑制由于波长200nm至380nm范围的摩尔吸光系数上升而增大的光催化能力，也可以减少涂装体中含有的树脂和人体皮肤等的由光催化能力引起的劣化等。另外，通过用化合物覆盖掺杂有M2的氧化物粒子的表面，具有可对掺杂有M2的氧化物粒子赋予耐水性、耐酸和耐碱性等化学稳定性的优点。予以说明，被覆盖的掺杂有M2的氧化物粒子中，掺杂有M2的氧化物粒子本身的一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下。在覆盖表面的至少一部分的掺杂有M2的氧化物粒子由多个掺杂有M2的氧化物粒子凝集而成的凝集体构成的情况下，其凝集体的尺寸优选为100nm以下，更优选为50nm以下。在本发明中，对于覆盖粒子表面的至少一部分的掺杂有M2的氧化物粒子而言，被化合物覆盖后的掺杂有M2的氧化物粒子的平均一次粒径相对于上述覆盖前的上述掺杂有M2的氧化物粒子的平均一次粒径的比例优选为100.5％以上190％以下。当化合物对掺杂有M2的氧化物粒子覆盖得过薄时，可能无法发挥与被化合物覆盖的掺杂有M2的氧化物粒子所具有的特性相关的效果等，因此，被化合物覆盖后的掺杂有M2的氧化物粒子的平均一次粒径优选为掺杂有M2的氧化物粒子的平均一次粒径的100.5％以上。覆盖得过厚时，在覆盖粗大的凝集体的情况下，特性的控制变得，因此，被化合物覆盖后的掺杂有M2的氧化物粒子的平均一次粒径优选为覆盖前的掺杂有M2的氧化物粒子的190％以下。本发明的被化合物覆盖的掺杂有M2的氧化物粒子可以是将作为核的掺杂有M2的氧化物粒子的整个表面用化合物均匀覆盖的核壳型的掺杂有M2的氧化物粒子。另外，上述掺杂有M2的氧化物粒子优选为多个掺杂有M2的氧化物粒子不凝集、而单个掺杂有M2的氧化物粒子的表面的至少一部分被化合物覆盖而成的覆盖有化合物的掺杂有M2的氧化物粒子，但也可以是多个掺杂有M2的氧化物粒子凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被化合物覆盖的掺杂有M2的氧化物粒子。本发明中，在掺杂有M2的氧化物粒子为粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖的掺杂有M2的氧化物粒子的情况下，具有平均摩尔吸光系数的上升率(即，平均摩尔吸光系数上升率)可以为120％以上的优点。
(掺杂有M2的氧化物粒子的优选形态-3)
本发明的覆盖掺杂有M2的氧化物粒子的表面的至少一部分的化合物优选含有硅化合物，更优选含有非晶质的硅氧化物。通过使硅化合物含有非晶质的硅氧化物，可以进一步提高掺杂有M2的氧化物粒子的摩尔吸光系数，也可以更严密地控制反射率、透射率、色相、彩度等颜色特性。
(掺杂有M2的氧化物粒子的制造方法：优选的方法-1)
作为本发明的掺杂有M2的氧化物粒子的制造方法的一例，优选采用如下方法：准备至少含有掺杂有M2的氧化物粒子的原料的氧化物原料液、以及至少含有用于使掺杂有M2的氧化物粒子析出的氧化物析出物质的氧化物析出溶剂，在混合氧化物原料液和氧化物析出溶剂的混合流体中，通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法，使掺杂有M2的氧化物粒子析出来制造的方法。在覆盖掺杂有M2的氧化物粒子的表面的至少一部分的情况下，优选采用如下方法：混合含有上述析出的掺杂有M2的氧化物粒子的上述混合流体与作为用于覆盖的化合物的一例的至少含有硅化合物的原料的硅化合物原料液相混合，通过用硅化合物覆盖掺杂有M2的氧化物粒子的表面的至少一部分，制造掺杂有M2的氧化物粒子的方法。另外，掺杂有M2的氧化物粒子中含有的M1和M2可以一起含有在上述氧化物原料液中，也可以分别含有在氧化物原料液和氧化物析出溶剂中，还可以同时含有在氧化物原料液和氧化物析出溶剂这两者或硅化合物原料液中。
作为本发明中的掺杂有M2的氧化物粒子的原料，没有特殊限定。只要是能通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法制成掺杂有M2的氧化物粒子的原料，即可实施。另外，本发明中，将M1或M2的化合物统称为化合物。作为化合物，没有特殊限定，若举例的话，可举出含有M1或M2的金属或半金属的盐或氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物、碳化物、配合物、有机盐、有机配合物、有机化合物或它们的水合物、有机溶剂合物等。予以说明，也可以使用M1或M2的单质。作为金属或半金属的盐，没有特殊限定，可举出金属或半金属的硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐或它们的水合物、有机溶剂合物等，作为有机化合物，可举出金属或半金属的醇盐等。以上这些金属或半金属的化合物既可以单独使用，也可以作为多种以上的混合物使用。本发明中，构成掺杂有M2的氧化物粒子的M2对M1的摩尔比(M2/M1)优选为0.01以上1.00以下。
另外，作为本发明的掺杂有M2的氧化物粒子被硅化合物覆盖时的硅化合物的原料，可举出硅的氧化物或氢氧化物、其他的硅的盐或醇盐等化合物或它们的水合物。没有特殊限定，可举出硅酸钠等硅酸盐、或者苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、和TEOS的低聚缩合物、例如，硅酸乙酯40、四异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷、和类似的物质。进而，作为硅化合物的原料，也可以使用其他的硅氧烷化合物、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等。这些原料不仅可以用于覆盖粒子的表面，也可以用作含有上述M1或M2的化合物。
另外，在掺杂有M2的氧化物粒子或用于覆盖的化合物的原料为固体的情况下，优选在使各原料熔融的状态、或者混合或溶解在后述的溶剂中的状态(也包括分子分散的状态)下使用。即使在各原料为液体或气体的情况下，也优选在混合或溶解在后述的溶剂中的状态(也包括分子分散的状态)下使用。
作为氧化物析出物质，只要是能使氧化物原料液中含有的掺杂有M2的氧化物粒子的原料作为掺杂有M2的氧化物粒子析出的物质，就没有特殊限定，例如，可以使用酸性物质或碱性物质。优选至少将氧化物析出物质在混合、溶解、或分子分散在后述的溶剂中的状态下使用。
作为碱性物质，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物，甲醇钠、异丙醇钠这样的金属醇盐，三乙胺、二乙氨基乙醇或二乙胺等胺系化合物，或氨等。
作为酸性物质，可举出王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等无机酸，或者甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸、柠檬酸等有机酸。予以说明，上述碱性物质和酸性物质也可以用于使掺杂有M2的氧化物粒子或用于覆盖的化合物析出。
(溶剂)
作为用于氧化物原料液、氧化物析出溶剂的溶剂，例如可举出水、有机溶剂、或含有多种这些的混合溶剂。作为上述水，可举出自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水(反渗透水)等，作为有机溶剂，可举出醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳族化合物溶剂、二硫化碳、脂族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述的溶剂可以分别单独使用或混合多种使用。作为醇化合物溶剂，可举出甲醇、乙醇等一元醇，乙二醇、丙二醇等多元醇等。
(分散剂等)
本发明中，在对掺杂有M2的氧化物粒子的制作不产生不良影响的范围内，可以根据目的和需要，使用各种分散剂和表面活性剂。没有特殊限定，可以使用通常作为分散剂和表面活性剂的各种市售品、制品或新合成的产品等。作为一例，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、或各种聚合物等分散剂等。它们可以单独使用或并用2种以上。上述的表面活性剂和分散剂可以含有在氧化物原料液、氧化物析出溶剂的至少任一种流体中。另外，上述的表面活性剂和分散剂也可以含有在与氧化物原料液、氧化物析出溶剂不同的其他流体中。
(掺杂有M2的氧化物粒子的制作方法：方法概要-1)
本发明中，首先，如上所述，上述掺杂有M2的氧化物粒子中含有的至少M1和M2优选至少均共存于粒子的内部，在通过析出等来制造掺杂有M2的氧化物粒子时，优选通过使由不同的多种元素(M1和M2)构成的氧化物基本上同时析出，来制作掺杂有M2的氧化物粒子。例如，在将作为氧化锌原料的硝酸锌六水合物等锌化合物(M1＝Zn)和用于掺杂的含有金属元素或半金属元素(M2)的化合物溶解在酸性水溶液中而得到的氧化物原料液与作为氢氧化钠这样的碱金属氢氧化物(氧化物析出物质)的水溶液的氧化物析出溶剂混合而使掺杂有M2的氧化物粒子析出的情况下，必须在pH为1至2左右或小于1的氧化物原料液中混合pH为14以上这样的氧化物析出溶剂而使掺杂有M2的氧化物粒子析出。氧化物原料液中含有的M1或M2构成的氧化物的各自容易析出的pH和温度等是不同的，因此认为，例如，在酸性的氧化物原料液中缓慢地滴入碱性的氧化物析出溶剂的情况下，上述氧化物原料液和氧化物析出溶剂的混合液的pH也缓慢地从酸性变为碱性，首先在达到M1和M2的任一方容易析出的pH附近的时间点，M1或M2的氧化物析出(开始析出)，然后进一步加入氧化物析出溶剂，由此，在使混合液的pH向碱性侧变化的阶段，与上述先前析出的氧化物不同的其他氧化物析出，如此这样由M1构成的氧化物粒子和由M2构成的氧化物粒子阶段性地析出。此时，难以制作在粒子的内部同时含有M1和M2这两者的掺杂有M2的氧化物粒子。通过将上述混合液瞬间调整至M1的氧化物和M2的氧化物均可析出的pH，可以同时实现两者的明显的析出，从而可以准备好用于制作在粒子的内部至少含有M1和M2两者的掺杂有M2的氧化物粒子的前提条件。
(掺杂有M2的氧化物粒子的制作方法：方法概要-2)
进而，在上述掺杂有M2的氧化物粒子的表面的至少一部分上覆盖硅化合物的情况下，上述掺杂有M2的氧化物粒子优选在凝集之前被覆盖。在含有上述掺杂有M2的氧化物粒子的流体中混合作为用于覆盖的化合物的一例的硅化合物原料液时，上述掺杂有M2的氧化物粒子析出，然后重要的是如何以比凝集更快的速度投入硅化合物原料液而使硅化合物在上述掺杂有M2的氧化物粒子的表面析出。进而，通过将上述硅化合物原料液投入到含有上述掺杂有M2的氧化物粒子的流体中，含有上述掺杂有M2的氧化物粒子的流体的pH和硅化合物原料的浓度缓缓地改变，当从粒子容易分散的状态变成容易凝集的状态后用于覆盖粒子表面的硅化合物析出时，有可能难以在凝集至不能发挥上述本发明的特性的程度之前进行覆盖。优选在上述掺杂有M2的氧化物粒子刚一析出后，立即与硅化合物原料液中含有的硅化合物原料相作用。
(掺杂有M2的氧化物粒子的制造方法：装置)
作为本发明的掺杂有M2的氧化物粒子的制造方法的一例，例如可举出使用微型反应器、或在间歇式容器内进行稀薄体系内的反应等来制作掺杂有M2的氧化物粒子的方法等。另外，为了制作掺杂有M2的氧化物粒子，可以使用本申请申请人提出的特开2009-112892号公报中记载的那样的装置和方法。特开2009-112892号公报中记载的装置为如下所述，其包括：具有截面形状为圆形的内周面的搅拌槽、和与该搅拌槽的内周面仅存微小间隙而附设的搅拌具，在搅拌槽中具备至少两处流体入口和至少一处流体出口，从流体入口中的一处向搅拌槽内导入被处理流体中的含有反应物之一的第一被处理流体，从流体入口中上述以外的另一处，通过与上述第一被处理流体不同的流路，向搅拌槽内导入含有与上述反应物不同的反应物之一的第二被处理流体，通过使搅拌槽和搅拌具的至少一方相对于另一方高速旋转，使被处理流体处于薄膜状态，在该薄膜中至少使上述第一被处理流体和第二被处理流体中含有的反应物之间反应，为了向搅拌槽内导入3种以上的被处理流体，如该公报的图4和5所示，也可以设置3个以上的导入管。另外，作为上述微型反应器的一例，可举出与专利文献6和7所述的流体处理装置同样原理的装置。另外，也可以使用球磨机等粉碎法等来制作掺杂有M2的氧化物粒子，在制作后，在反应容器内或使用上述微型反应器等进行覆盖掺杂有M2的氧化物粒子的处理。
(涂布用组合物或透明材料用组合物-1)
本发明的着色紫外线防御剂以紫外线的防御和着色为目的，作为一例，可举出用于涂布用组合物或透明材料用组合物。作为涂布用组合物，没有特殊限定，例如，可适用于溶剂系涂料、水性涂料等各种涂装用的涂布用组合物，口红、粉底、防晒剂等化妆品或以涂布在皮肤上为目的的涂布用组合物。作为透明材料用组合物，可举出用于要求透明性的涂装体、建筑用、车辆用或眼镜用的玻璃、透明树脂或膜状组合物的组合物，例如，玻璃、透明树脂或透明涂膜本身所含有的组合物、组合玻璃的中间膜中含有的组合物、用于贴附在玻璃或透明树脂等上而与玻璃组合的膜等的膜状组合物、用于涂布在玻璃上的涂料等。予以说明，作为上述透明树脂，可举出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。
(涂布用组合物或透明材料用组合物-2)
在用作作为涂布用组合物或透明材料用组合物的涂料、涂膜、化妆品等、或玻璃或透明树脂的材料的情况下，可以通过将作为本发明的着色紫外线防御剂的掺杂有M2的氧化物粒子混合入形成涂料或涂装体的涂膜或化妆品等的组合物中等的方法、或者直接捏合入玻璃、固化前的玻璃、或透明树脂中的方法，或混合入用于形成各种玻璃用的膜、薄膜、或透明涂膜的组合物中等的方法来使用，由此，可以制成根据目的有效遮蔽紫外线且适用于着色的着色紫外线防御目的的涂布用组合物或着色紫外线防御目的的透明材料用组合物。上述着色紫外线防御目的的涂布用组合物或着色紫外线防御目的的透明材料用组合物除了根据需要含有颜料、染料以外，还可以根据目的适当地含有湿润剂、分散剂、颜色分散防止剂、均染剂、粘度调节剂、防结皮剂、凝胶化抑制剂、消泡剂、增稠剂、防下垂剂、防霉剂、紫外线吸收剂、近红外反射剂、成膜助剂、表面活性剂、树脂成分等添加剂。作为以涂装或使玻璃之间的粘接用中间膜形成为膜状为目的时的树脂成分，可例示聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂、氟系树脂等。作为含有本发明的着色紫外线防御剂的涂料可应用的涂布物，既可以为由一种涂料组合物构成的单层涂布物，也可以为如特开2014-042891号公报和特开2014-042892号公报所述的层叠涂膜用途那样由多种涂料组合物构成的多层涂布物，另外，既可以含有在含有颜料的涂料中来实施，也可以含有在透明涂料等涂料中来实施。在以上述膜状组合物为目的的情况下，可以根据需要含有粘合剂树脂、固化剂、固化催化剂、均染剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料或染料这样的着色剂、抗氧化剂等。
(涂布用组合物或透明材料用组合物-3)
本发明的着色紫外线防御目的的涂布用组合物或着色紫外线防御目的的透明材料用组合物包括掺杂有M2的氧化物粒子的粉末、在液状的分散介质中分散了掺杂有M2的氧化物粒子而得到的分散体、以及在玻璃或树脂等固体(或固化前的液体等)中分散了掺杂有M2的氧化物粒子而得到的散体等。上述透明材料用组合物中含有的掺杂有M2的氧化物粒子既可以由1个掺杂有M2的氧化物粒子构成，也可以由多个掺杂有M2的氧化物粒子凝集而成的凝集体构成，还可以是两者的混合物。在由多个掺杂有M2的氧化物粒子凝集而成的凝集体构成的情况下，其凝集体的尺寸优选为100nm以下。另外，上述着色紫外线防御目的的涂布用组合物或着色紫外线防御目的的透明材料用组合物既可以与各种颜色材料一起使用，也可以是用于以涂膜的形式涂覆在玻璃上的组合物。进而，在上述着色紫外线防御目的的涂布用组合物或着色紫外线防御目的的透明材料用组合物为分散体的情况下，作为分散介质，可举出自来水、蒸馏水、RO水(反渗透水)、纯水、超纯水等水，甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂，丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油等多元醇系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，乙腈等腈系溶剂，硅油、植物油、蜡等。它们既可以单独使用，也可以混合多种使用。
(涂布用组合物或透明材料用组合物的颜色)
作为用于本发明的着色紫外线防御目的的涂布用组合物或着色紫外线防御目的的透明材料用组合物的涂布物、或用于紫外线防御目的的透明材料用组合物的膜或玻璃等透明材料的颜色，没有特殊限定，可以针对目标的色相来使用本发明的着色紫外线防御目的的涂布用组合物或着色紫外线防御目的的透明材料用组合物。另外，本发明的掺杂有M2的氧化物粒子通过控制上述摩尔比(M2/M1)，可以严密且准确地控制颜色特性，因此，在用作着色紫外线防御目的着色用组合物的情况下也是适合的。通过使本发明的涂布用、透明材料用或着色用组合物含有上述掺杂有M2的氧化物粒子，可以提高用于建筑物或车辆等用的涂料或涂装体等涂布物的情况以及用于透明涂膜、玻璃、显示器、或接触镜等的膜状组合物等透明材料的情况的紫外线防御能力，抑制建筑物或车辆等的涂装体中含有的有机物等的分解和对人体的皮肤的损伤等，另外，能够抑制透过用于建筑物或车辆的玻璃的紫外线对室内的有机物和机器类的损害等，而且减少使用量并由此对可见光线显示高的透射特性，因此不仅可有利于提高玻璃和透明涂膜等的透明感，而且能够严密地控制色相等颜色特性，从而能够提高美观、质感和外观性。
(涂布用组合物、透明材料用组合物或着色用组合物的颜色)
作为涂布物和透明材料的颜色，可举出白色系、灰色系、或黑色系、例如在Munsell表色系中具备明度为10的白色至明度为0的黑色的颜色、红色系、例如在Munsell色相环中具备RP至YR的色相的颜色、黄色至绿色系、例如在Munsell色相环中具备Y至BG的色相的颜色、或蓝色至紫色系、例如在Munsell色相环中具备B至P的色相(色素)的颜色(分别含有金属色)。这些颜色可适用于配合在用于这些颜色的涂布物的涂布用组合物中。并不限定于此，也可以是其他色相的颜色。另外，特别是通过在呈这些颜色的涂膜或涂装体的顶涂层中使用含有本发明的掺杂有M2的氧化物粒子的涂布用组合物或透明材料用组合物，不仅能够显著降低对各种颜色显色的损害，而且能够有效地显色，因此适合用作用于提高涂装体的外观性的着色用组合物。在涂布用、透明材料用或着色用组合物中根据需要含有的颜料和染料可以使用各种颜料和染料，例如可以使用“颜色指数”中记录的全部的颜料和染料。其中，例如，对于构成绿色的颜料，可举出分类于C.I.颜料绿的颜料和染料，对于构成蓝色的颜料，可举出分类于C.I.颜料蓝的颜料和染料，对于构成白色的颜料，可举出分类于C.I.颜料白的颜料和染料，对于构成黄色的颜料，可举出分类于C.I.颜料黄的颜料和染料，对于构成红色的颜料或染料，可举出在颜色指数中分类于C.I.颜料红的颜料和染料，以及分类于C.I.颜料紫和C.I.颜料橙的颜料和染料等。更具体地，可举出C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19这样的喹吖啶酮系颜料，C.I.颜料红254、C.I.颜料橙73这样的二酮吡咯并吡咯系颜料，C.I.颜料红150、C.I.颜料红170这样的萘酚系颜料，C.I.颜料红123、C.I.颜料红179这样的苝系颜料，C.I.颜料红144这样的偶氮系颜料等。这些颜料和染料既可以单独使用，也可以混合多种使用。予以说明，含有本发明的掺杂有M2的氧化物粒子的组合物可以不与上述颜料和染料等混合而单独配合在涂布用、透明材料用或着色用组合物中。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。予以说明，只要没有特殊说明，以下的实施例中的纯水使用电导率为0.80μS/cm(测定温度：20℃)的纯水。
(TEM观察用试样的制作和STEM观察用试样的制作)
使实施例得到的掺杂有M2的氧化物粒子的湿饼样品的一部分分散在丙二醇中，再用异丙醇(IPA)稀释100倍。将得到的稀释液滴落在火棉胶膜或微网上使之干燥，作为TEM观察用试样或STEM观察用试样。
(透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：TEM-EDS分析)
在采用TEM-EDS分析的掺杂有M2的氧化物粒子的观察和定量分析中，使用具备能量色散型X射线分析装置JED-2300(日本电子株式会社制)的透射型电子显微镜JEM-2100(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV、观察倍率设为2万5千倍以上。由通过TEM观察的掺杂有M2的氧化物粒子的最大外周间的距离，计算粒径，计算出100个粒子的粒径并求出测定结果的平均值(平均一次粒径)。通过TEM-EDS，计算构成覆盖有硅化合物的掺杂有金属元素的金属氧化物的元素成分的摩尔比，对10个以上粒子计算摩尔比并求出计算结果的平均值。
(扫描透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：STEM-EDS分析)
对于通过STEM-EDS分析进行的、掺杂有M2的氧化物粒子中含有的元素的制图和定量，使用具备能量色散型X射线分析装置Centurio(日本电子株式会社制)的原子分辨分析型电子显微镜JEM-ARM200F(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV，观察倍率设为5万倍以上，使用直径0.2nm的光束进行分析。
(X射线衍射测定)
在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定装置EMPYREAN(光谱株式会社PANalytical事业部制)。测定条件设定为：测定范围：10至100[°2θ]Cu对阴极，管电压45kV，管电流40mA，扫描速度0.3°/min。使用各实施例得到的掺杂有M2的氧化物粒子的干燥粉体进行XRD测定。
(使用吸收光谱、反射光谱测定的色相和彩度)
吸收光谱、L*值、a*值、b*值、色相、和彩度使用紫外可见近红外分光光度计(制品名：V-770，日本分光株式会社制)来测定。将吸收光谱的测定范围设为200nm至800nm，采样率设为0.2nm，测定速度设为低速来测定。关于摩尔吸光系数，测定吸收光谱后，由测定结果得到的吸光度和分散液中的掺杂有M2的氧化物粒子的浓度，计算各测定波长处的摩尔吸光系数，横轴记载为测定波长、纵轴记载为摩尔吸光系数，由此制图。测定中，使用厚度1cm的液体用试样池。另外，对波长200nm至380nm的多个测定波长处的摩尔吸光系数进行单纯平均，计算出平均摩尔吸光系数。
对于反射光谱，将测定范围设为200nm至2500nm，采样率设为2.0nm，测定速度设为中速，测定方式设为双光束测光方式来测定，进行测定正反射和漫反射的全反射测定。另外，在测定粉末时的背景测定(基线设定)中，使用标准白板(制品名：Spectralon(商标)，Labsphere制)。使用各实施例得到的掺杂有M2的氧化物粒子的干燥粉体测定反射光谱。色相和彩度由反射光谱测定结果，将表色系设为L*a*b*表色系、视场设为2(deg)、光源设为D65-2、等色函数设为JIS Z 8701：1999、数据间隔设为5nm来进行测定，由获得的L*、a*、b*各自的值，使用色相H＝b*/a*、彩度C＝√√((a*)2+(b*)2)的式进行计算。
(实施例1)
作为实施例1的掺杂有M2的氧化物粒子，记载了在氧化锌中掺杂作为M2的钴、锰、铁、镁或钴和铝的、M1为锌的掺杂有M2的氧化锌粒子(Co-ZnO、Mn-ZnO、Fe-ZnO、Mg-ZnO、(Co+Al)-ZnO)。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM2.2S，エム·テクニック株式会社制)，制备氧化物原料液(A液)、氧化物析出溶剂(B液)、和粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖的情况下的硅化合物原料液(C液)。具体地，基于表1的实施例1所示的氧化物原料液的处方，将氧化物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀地混合，制备氧化物原料液。另外，基于表1的实施例1所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用Clear Mix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀地混合，制备氧化物析出溶剂。基于表1的实施例1所示的硅化合物原料液的处方，将硅化合物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度20℃、转子的旋转数6000rpm下搅拌10分钟而均匀地混合，制备硅化合物原料液。
予以说明，关于表1中记载的化学式和缩略语所示的物质，Zn(NO3)2·6H2O使用硝酸锌六水合物(关东化学株式会社制)，Co(NO3)2·6H2O使用硝酸钴六水合物(关东化学株式会社制)，Mn(NO3)2·6H2O使用硝酸锰六水合物(关东化学株式会社制)，Al(NO3)3·9H2O使用硝酸铝九水合物(关东化学株式会社制)，Fe(NO3)3·9H2O使用硝酸铁九水合物(关东化学株式会社制)，Mg(NO3)2·6H2O使用硝酸镁六水合物(关东化学株式会社制)，TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)，EG使用乙二醇(キシダ化学株式会社制)，MeOH使用甲醇(株式会社ゴードー制)，NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)。
表2中示出了流体处理装置的运转条件、以及由得到的掺杂有M2的氧化锌粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径和通过TEM-EDS分析计算出的摩尔比(M2/M1)、以及由A液、B液、C液的处方和导入流量计算出的计算值。在此，在表2所示的摩尔比(M2/M1)中，关于掺杂有M2的氧化物粒子的[计算值]，为由A液中含有的M1和M2的摩尔浓度计算出的结果。关于[EDS]，为如上所述通过TEM-EDS计算构成粒子的元素成分的摩尔比(M2/M1)的结果的平均值。表2所示的A液、B液和C液的导入温度(送液温度)和导入压力(送液压力)使用穿过处理用面1和2之间的密封的导入路(第1导入部d1、第2导入部d2、和第3导入部d3)内设置的温度计和压力计来测定，表2所示的A液的导入温度为第1导入部d1内的导入压力下的实际的A液的温度，同样地，B液的导入温度为第2导入部d2内的导入压力下的实际的B液的温度，C液的导入温度为第3导入部d3内的导入压力下的实际的C液的温度。
在pH测定中，使用株式会社堀场制作所制的型号D-51的pH计。在将A液和B液导入流体处理装置之前，在室温下测定其pH。另外，由于难以测定氧化物原料液和氧化物析出溶剂刚混合后的混合流体的pH、以及上述氧化物原料液和氧化物析出溶剂混合后的液体与硅化合物原料液刚混合后的液体的pH，因此，在室温下测定从该装置喷出、回收到烧杯b中的掺杂有M2的氧化物粒子分散液的pH。
由从流体处理装置喷出、回收到烧杯b中的掺杂有M2的氧化物粒子分散液，制作干燥粉体和湿饼样品。制作方法可以根据此种处理的常规方法进行，回收被喷出的掺杂有M2的氧化物粒子分散液，使掺杂有M2的氧化物粒子沉降，除去上清液，然后，重复进行3次用100重量份纯水的洗涤和沉降，然后重复进行3次用纯水的洗涤和沉降，由此洗涤掺杂有M2的氧化物粒子，将最终得到的掺杂有M2的氧化物粒子的湿饼的一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，得到干燥粉体。将剩余的部分作为湿饼样品。另外，通过将实施例1-1、实施例1-9和实施例1-10得到的掺杂有M2的氧化锌粒子粉末使用电炉进行热处理，来改变颜色特性。将实施例1-1的粉末在200℃(实施例1-18)、300℃(实施例1-19)下进行热处理，将实施例1-9的粉末在300℃(实施例1-16)下进行热处理，将实施例1-10的粉末在300℃(实施例1-17)下进行热处理。热处理时间均为30分钟。
另外，如表1、2所示，在比较例1中，制作不掺杂M2的氧化锌粒子。
图1中示出了实施例1-11得到的掺杂有钴铝的氧化锌粒子的STEM图结果。(a)为暗场像(HAADF)的制图结果，(b)为氧(O)的制图结果，(c)为锌(Zn)的制图结果，(d)为铝(Al)的制图结果，(e)为钴(Co)的制图结果。由HAADF像和制图结果所见可知，在粒子全体中检测出了全部的元素。锌、铝和钴在大致相同的粒径的范围内，被随机地检测出来，认为形成了锌、铝和钴的固溶体氧化物。图2是图1的HAADF像中划虚线位置的线分析的结果，为示出从粒子的一端至另一端的线部分中检测出的元素的原子％(摩尔％)的结果。由图2所见，关于全部的元素，在线分析的分析范围的两端为止被检测出来。关于钴，认为在粒子全体中含有的原子％比其他元素低，因此虽然观察到了没有检测出来的部分(原子％＝0)，但在粒子全体中检测出了Co。另外，在实施例1-1至实施例1-15的全部实施例中，得到了与实施例1-11同样的STEM图和线分析结果。进而，在实施例1-15中，由于用硅化合物覆盖粒子的表面，因而在锌和钴的固溶体氧化物一层的外侧，也检测出了硅和氧，可知其为掺杂有钴的氧化锌粒子的表面被硅化合物覆盖而成的粒子。予以说明，关于比较例1的氧化锌粒子，由于不掺杂M2，因而在STEM的制图和线分析中，没有检测出M2，除此以外，观察到与实施例1-1至实施例1-15同样的粒子。
图3中示出了实施例1-11得到的掺杂有钴铝的氧化锌粒子的XRD测定结果以及比较例1得到的氧化锌粒子的XRD测定结果。如图3所见可知，由实施例1-11得到的掺杂有钴铝的氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子的XRD测定结果，均检测出了可鉴定为氧化锌(ZnO)的峰，但对于实施例1-11，与比较例1相比，检测出了宽峰，认为由于钴和铝被摄入到粒子内部，可能使氧化锌的晶体产生了变形。进而，关于实施例1-1至实施例1-15得到的粒子，也得到了与实施例1-11同样的XRD测定结果。
图4中示出了实施例1-1至实施例1-5得到的掺杂有钴的氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子分散于丙二醇而得到的分散液的吸收光谱和由用于测定的分散液中的掺杂有钴的氧化锌粒子(按ZnO+CoO(M2)换算)或氧化锌粒子(按ZnO换算)的摩尔浓度计算出的摩尔吸光系数相对于测定波长制图的图。如图4所见可知，掺杂有钴的氧化锌粒子的波长200nm至380nm范围的摩尔吸光系数与比较例1的相同波长范围的氧化锌粒子的摩尔吸光系数相比提高。另外，表3中示出了实施例1-1至实施例1-15得到的掺杂有M2的氧化锌粒子的M2/M1(摩尔比)和波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、以及比较例1得到的氧化锌粒子的波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数。认为由于平均一次粒径是相同的，因此可以评价为比表面积也是相同的。进而，表3中记载了各实施例得到的掺杂有M2的氧化锌粒子的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数相对于比较例1的相同波长范围的平均摩尔吸光系数的上升率(平均摩尔吸光系数上升率)。予以说明，关于上述M2中的Co以外的元素在换算摩尔吸光系数时的分散液中的浓度，将Si按SiO2计、Fe按Fe2O3计、Mn按MnO2计、Mg按MgO计、Al按Al2O3计，换算成摩尔吸光系数。
另外，表3中示出了实施例1-1至实施例1-19得到的掺杂有M2的氧化锌粒子、和比较例1得到的氧化锌粒子的L*，a*、b*测定值、以及由其结果计算出的色相H和彩度C。
由表3所见可知，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数比不掺杂M2的氧化锌粒子提高。另外可知，相对于不掺杂M2的氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数，上述掺杂有M2的氧化锌粒子的上述波长范围的平均摩尔吸光系数的上升率提高。另外可知，在用硅化合物覆盖粒子表面的至少一部分的情况(实施例1-15)下，与粒子表面不被硅化合物覆盖的相同氧化物粒子(实施例1-3)相比，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数提高。在任一种情况下，在用于涂布用、透明材料用组合物的情况下，具有如下优点：能够防止由涂布物和透明材料中含有的紫外线产生的物质的劣化、以及有效地防止穿过涂布物和透明材料的紫外线对对象物的劣化或分解等。上述对象物是指例如在涂布物的情况下为人体的皮肤、涂装体的基底等、以及具有玻璃作为透明材料的室内的机器类或装饰品等。
图5中示出了由表3中记载的L*、a*、b*绘制成L*a*b*表色系色度图的图。如图5所见可知，通过改变M2的种类和浓度，能够将颜色特性严密地控制在L*，a*，b*表色系中的40≤L*≤95、-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围，优选40≤L*≤95、-30≤a*≤30、或-30≤b*≤30的范围内。可知，通过作为官能团的变更处理或氧化数的变更处理而进行的热处理，能够将颜色特性严密地控制在上述范围内。
综上可知，通过在氧化锌粒子中掺杂M2，能够提供紫外线遮蔽能力提高、而且通过控制摩尔比(M2/M1)来控制颜色特性的各种组合物。
(实施例2)
作为实施例2的掺杂有M2的氧化物粒子，制作M1使用铁的掺杂有M2的氧化铁粒子。除了采用表4和表5所示的条件以外，采用与实施例1同样的方法制作。另外，通过对实施例2-3得到的掺杂有M2的氧化铁粒子粉末使用电炉进行热处理，来改变颜色特性。将实施例2-3的粉末在150℃(实施例2-9)、200℃(实施例2-10)、300℃(实施例2-11)下进行热处理。热处理时间均为30分钟。另外，与比较例1同样地，制作不掺杂M2的相同粒径的氧化铁粒子(比较例2)。采用与实施例1同样的方法进行的分析结果示于表6。予以说明，STEM和XRD测定结果得到了与实施例1同样的结果。
另外，关于表4中记载的化学式和缩略语所示的物质，Fe(NO3)3·9H2O使用硝酸铁九水合物(关东化学株式会社制)，Al(NO3)3·9H2O使用硝酸铝九水合物(关东化学株式会社制)，Mg(NO3)2·6H2O使用硝酸镁六水合物(关东化学株式会社制)，Mn(NO3)2·6H2O使用硝酸锰六水合物(关东化学株式会社制)，24wt％Ti(SO4)2使用硫酸钛(IV)溶液(关东化学株式会社制，>24.0％：按Ti(SO4)2计)，Zn(NO3)2·6H2O使用硝酸锌六水合物(关东化学株式会社制)，TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)，EG使用乙二醇(キシダ化学株式会社制)，MeOH使用甲醇(株式会社ゴードー制)，NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)。
在换算实施例2-1至实施例2-11得到的掺杂有M2的氧化铁粒子和比较例2得到的氧化铁粒子的摩尔吸光系数时，将Fe按Fe2O3计、Co按CoO计、Mn按MnO2计、Ti按TiO2计、Mg按MgO计、Al按Al2O3计，将吸收光谱测定结果换算为摩尔吸光系数。
如表6所见可知，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数比不掺杂M2的氧化铁粒子提高。另外可知，上述掺杂有M2的氧化铁粒子的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数相对于不掺杂M2的氧化铁粒子分散于分散介质而得到的分散液的上述波长范围的平均摩尔吸光系数的上升率提高。另外，在用硅化合物覆盖粒子表面的至少一部分时(实施例2-11)，与粒子表面不被硅化合物覆盖的相同氧化物粒子(实施例2-1)相比，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数提高。与实施例1同样操作，在任一种情况下，在用于涂布用、透明材料用组合物的情况下，具有如下优点：能够防止由涂布物和透明材料中含有的紫外线产生的物质的劣化、以及有效地防止穿过涂布物和透明材料的紫外线对对象物的劣化或分解等。
图6中示出了由表6中记载的L*、a*、b*绘制成L*a*b*表色系色度图的图。予以说明，实施例2-7得到的掺杂有M2的氧化铁粒子的L*与其他掺杂有M2的氧化铁粒子大不相同，因此没有制图。如图6所见可知，通过改变M2的种类和浓度，能够将颜色特性严密地控制在L*，a*，b*表色系中的38≤L*≤44、4≤a*≤14、或4≤b*≤12的范围内。可知，通过作为官能团的变更处理或氧化数的变更处理而进行的热处理，能够将颜色特性严密地控制在上述范围内。另外可知，由实施例2-1至实施例2-3所见可知，即使在M2/M1为相同的情况下，通过改变使掺杂有M2的氧化物粒子析出时的pH，可以改变L*值，a*值，b*值、色相或彩度。
综上可知，与实施例1同样操作，通过在氧化铁粒子中掺杂M2，能够提供紫外线遮蔽能力提高、而且通过控制摩尔比(M2/M1)来控制颜色特性的各种组合物。
(实施例3)
作为实施例3的掺杂有M2的氧化物粒子，制作M1使用钛的掺杂有M2的氧化钛粒子。除了采用表7和表8所示的条件以外，采用与实施例1同样的方法制作。另外，与比较例1同样地，制作不掺杂M2的相同粒径的氧化钛粒子(比较例3)。采用与实施例1同样的方法进行的分析结果示于表9。予以说明，STEM和XRD测定结果得到了与实施例1同样的结果。
予以说明，关于表7中记载的化学式和缩略语所示的物质，TiOSO4·nH2O使用硫酸氧钛(キシダ化学株式会社制)，TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)，Fe(NO3)3·9H2O使用硝酸铁九水合物(关东化学株式会社制)，Co(NO3)2·6H2O使用硝酸钴六水合物(关东化学株式会社制)，Mn(NO3)2·6H2O使用硝酸锰六水合物(关东化学株式会社制)，97wt％H2SO4使用浓硫酸(キシダ化学株式会社制)，EG使用乙二醇(キシダ化学株式会社制)，MeOH使用甲醇(株式会社ゴードー制)，NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)。
在换算实施例3-1至实施例3-17得到的掺杂有M2的氧化钛粒子和比较例3得到的氧化钛粒子的摩尔吸光系数时，将Ti按TiO2计、Fe按Fe2O3计、Co按CoO计、Mn按MnO2计、Si按SiO2计，将吸收光谱测定结果换算为摩尔吸光系数。
由表9所见可知，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数与不掺杂M2的氧化钛粒子相比提高。另外，相对于不掺杂M2的氧化钛粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数，上述掺杂有M2的氧化铁粒子的上述波长范围的平均摩尔吸光系数的上升率提高。另外，用硅化合物覆盖粒子表面的至少一部分时(实施例3-14)，与粒子表面不被硅化合物覆盖的相同氧化物粒子(实施例3-2)相比，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数提高。与实施例1同样操作，在任一种情况下，在用于涂布用、透明材料用组合物的情况下，具有如下优点：能够防止由涂布物和透明材料中含有的紫外线产生的物质的劣化、以及有效地防止穿过涂布物和透明材料的紫外线对对象物的劣化或分解等。
图7中示出了由表9记载的L*、a*、b*绘制L*a*b*表色系色度图的图。如图7所见可知，通过改变M2的种类和浓度，能够将颜色特性严密地控制在L*，a*，b*表色系中的40≤L*≤95、-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围，优选为40≤L*≤95、-30≤a*≤30、或-30≤b*≤30的范围内。
综上可知，与实施例1同样操作，通过在氧化钛粒子中掺杂M2，能够提供紫外线遮蔽能力提高，而且通过控制摩尔比(M2/M1)来控制颜色特性的各种组合物。
(实施例4)
作为实施例4，使用特开2009-112892号公报中记载的装置、以及A液(掺杂有金属元素的氧化锌原料液)、B液(氧化物析出溶剂)和C液(硅化合物原料液)的混合和反应方法，除此以外，通过采用与实施例1同样的条件，制作掺杂有M2的氧化锌粒子。在此，特开2009-112892号公报的装置使用该公报的图1所示的装置，其中，搅拌槽的内径为80mm，搅拌具的外端与搅拌槽的内周侧面的间隙为0.5mm，搅拌叶片的旋转数为7200rpm。另外，向搅拌槽中导入A液，向压附在搅拌槽的内周侧面上的A液形成的薄膜中加入B液进行混合而使之反应。由TEM观察的结果观察到，一次粒径为20nm～30nm左右的掺杂有M2的氧化锌粒子。另外，与比较例1同样地，制作不掺杂M2的相同粒径的氧化锌粒子(比较例4)。
实施例4-1至实施例4-8得到的掺杂有M2的氧化锌粒子的使用STEM的制图和线分析的结果以及XRD测定结果得到了与实施例1同样的结果(未图示)。
表10中示出了对实施例4-1至实施例4-8得到的掺杂有M2的氧化锌粒子进行与实施例1同样的评价的结果。在换算实施例4-1至实施例4-8得到的掺杂有M2的氧化锌粒子和比较例4得到的氧化锌粒子的摩尔吸光系数时，将Zn按ZnO计、Fe按Fe2O3计、Co按CoO计、Mn按MnO2计、Si按SiO2、Mg按MgO、Al按Al2O3计，将吸收光谱测定结果换算为摩尔吸光系数。
[表10]
由表10所见可知，与实施例1不同，在使用与专利文献6或7中记载的装置不同的装置来制作掺杂有M2的氧化锌粒子的情况下，通过向氧化锌粒子中掺杂与锌不同的金属元素，能够提供紫外线遮蔽能力提高、而且通过控制摩尔比(M2/M1)来控制颜色特性的各种组合物。
Claims (12)
1.着色紫外线防御剂，其特征在于，其为用于遮蔽紫外线且着色目的的着色紫外线防御剂，
上述着色紫外线防御剂包含在至少含有金属元素或半金属元素M1的氧化物粒子(M1Ox)中掺杂与M1不同的选自金属元素或半金属元素的至少1种M2而成的掺杂有M2的氧化物粒子，
上述x为任意的正数，
上述掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数与氧化物粒子(M1Ox)分散于分散介质而得到的分散液相比提高，
而且，上述掺杂有M2的氧化物粒子控制作为可见区域的颜色特性的色相或彩度。
2.权利要求1所述的着色紫外线防御剂，其特征在于，上述掺杂有M2的氧化物粒子的上述颜色特性在L*，a*，b*表色系中被控制在40≤L*≤95、-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围。
3.权利要求1或2所述的着色紫外线防御剂，其特征在于，上述掺杂有M2的氧化物粒子为控制上述掺杂有M2的氧化物粒子中的M1与M2的摩尔比(M2/M1)的氧化物粒子，
控制上述掺杂有M2的氧化物粒子的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数相对于上述氧化物粒子(M1Ox)分散于分散介质而得到的分散液的上述波长范围的平均摩尔吸光系数的上升率。
4.权利要求1～3任一项所述的着色紫外线防御剂，其特征在于，上述掺杂有M2的氧化物粒子的M1与M2的摩尔比(M2/M1)为0.01以上1.00以下的范围。
5.权利要求1～4任一项所述的着色紫外线防御剂，其特征在于，上述掺杂有M2的氧化物粒子的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数相对于上述氧化物粒子(M1Ox)分散于分散介质而得到的分散液的上述波长范围的平均摩尔吸光系数的上升率，即平均摩尔吸光系数上升率为110％以上。
6.权利要求1～5任一项所述的着色紫外线防御剂，其特征在于，上述掺杂有M2的氧化物粒子是在STEM图中，在上述掺杂有M2的氧化物粒子的全体中检测出M1和M2的固溶体氧化物粒子。
7.着色紫外线防御剂，其特征在于，其为包含掺杂有M2的氧化物粒子的着色紫外线防御剂，上述掺杂有M2的氧化物粒子至少含有作为金属元素或半金属元素的M1和M2，
上述M1为锌(Zn)，
上述(M2/M1)为0.01以上1.00以下，
在上述掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，波长200nm至380nm的范围的平均摩尔吸光系数为650(L/(mol·cm))以上，
上述掺杂有M2的氧化物粒子的颜色特性在L*，a*，b*表色系中，为40≤L*≤95、-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围。
8.权利要求7所述的着色紫外线防御剂，其特征在于，上述M2为选自铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、铝(Al)、镁(Mg)中的至少1种。
9.着色紫外线防御剂，其特征在于，其为包含掺杂有M2的氧化物粒子的着色紫外线防御剂，上述掺杂有M2的氧化物粒子至少含有作为金属元素或半金属元素的M1和M2，
上述M1为钛(Ti)，
上述(M2/M1)为0.01以上1.00以下，
在上述掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，波长200nm至380nm的范围的平均摩尔吸光系数为3500(L/(mol·cm))以上，
上述掺杂有M2的氧化物粒子的颜色特性在L*，a*，b*表色系中，为40≤L*≤95、-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围。
10.权利要求1～9任一项所述的着色紫外线防御剂，其特征在于，上述掺杂有M2的氧化物粒子的一次粒径为1nm以上100nm以下。
11.权利要求1～10任一项所述的着色紫外线防御剂，其特征在于，其为上述掺杂有M2的氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺杂有M2的氧化物粒子，
在上述覆盖有硅化合物的掺杂有M2的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数与不覆盖硅化合物的上述掺杂有M2的氧化物粒子相比提高。
12.着色紫外线防御剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～11任一项所述的着色紫外线防御剂。
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