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CN114981336B - 双重固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种组合物，该组合物包含：(a)聚硅氧烷树脂，其中该聚硅氧烷树脂含有以下硅氧烷单元：[R3SiO1/2]、[(OZ)qSiO(4‑q)/2]，以及[(OZ)t REPSiO(3‑t)/2]和[(OZ)d RREPSiO(2‑d)/2]中的至少一种；其中：每个R在每次出现时独立地选自烃基，REP为环氧官能烃基，下标q在每次出现时为选自0至3范围内的数字，下标t在每次出现时为选自0至2范围内的数字，并且下标d在每次出现时为选自0至1范围内的数字，前提条件是相对于该聚硅氧烷树脂中硅原子的摩尔数，OZ基团的平均浓度为至少15摩尔％；(b)光酸产生剂；(c)湿气固化催化剂；和(d)任选的环氧官能稀释剂。

Description

双重固化组合物
技术领域
本发明涉及含有环氧官能化聚硅氧烷的双重固化组合物。
背景技术
光和湿气双重固化聚硅氧烷树脂组合物可用于例如涂层、封装、灌封和粘合剂应用中，在这些应用中涂层的所有部分暴露于光是困难的，但需要涂层的快速固化。光固化机理有助于组合物在暴露于光时的快速固化。湿气固化机理用于固化被阻挡而无法暴露于光的组合物的部分(“遮蔽区域”)。双重固化机理在涂层中很有价值，可以在光无法进入涂层的所有区域时实现湿气固化以完成固化。
双重固化聚硅氧烷树脂组合物可包含基于(甲基)丙烯酸酯的固化体系。然而，基于(甲基)丙烯酸酯的体系对氧敏感并且受到氧的抑制，因此在固化期间，至少在组合物表面，需要惰性条件。提供必要的惰性气氛会增加不希望的费用和固化过程的复杂性。
另一种双重固化聚硅氧烷树脂组合物依赖于用于光触发固化的“硫醇-烯”反应性体系。在暴露于紫外线(UV)和/或可见光后，硫醇官能团与碳-碳不饱和键(诸如乙烯基)反应并且跨该碳-碳不饱和键进行加成。通常，硫醇-烯反应性体系包含用于光触发固化反应的光引发剂。
双重固化聚硅氧烷树脂组合物通常包含基于多官能烷氧基硅烷的交联剂，以便实现配制物的快速湿气固化，从而形成对基材具有可接受的附着力的强涂层。硅烷上的多个烷氧基参与烷氧基硅烷的湿气固化以形成交联结构，该交联结构在组合物上快速形成表层。通常，期望当处于23摄氏度(℃)下至少60％相对湿度的气氛时，在将配制物施加到基材之后的4小时或更短时间内，实现经湿气固化的表层。为了简化双重固化聚硅氧烷树脂组合物的组成，期望找到一种双重固化聚硅氧烷树脂组合物，该组合物不需要基于多官能烷氧基硅烷的组分，以便当暴露于23℃下至少60％相对湿度的气氛时，在将双重固化聚硅氧烷树脂组合物施加到基材之后的4小时内进行湿气固化以形成表层。
双重固化聚硅氧烷树脂组合物通常还包含非反应性有机溶剂。该非反应性有机溶剂降低了组合物的粘度，从而使组合物更容易施加到基材上。这在用聚硅氧烷树脂进行配制时很重要。聚硅氧烷树脂通常为固体或非常高粘度(大于26帕斯卡*秒(Pa*s))的液体，这使得组合物组分难以共混以及难以将组合物施加到基材上。遗憾的是，即使在固化之后，非反应性有机溶剂仍然作为污染物(通常是可提取的污染物)留在聚硅氧烷树脂组合物内。因此，期望找到一种双重固化聚硅氧烷树脂组合物，该组合物在不需要非反应性有机溶剂的情况下便可施加到基材。
期望找到一种双重固化聚硅氧烷树脂组合物，该组合物在不需要基于(甲基)丙烯酸酯的固化体系、硫醇-烯反应性体系、基于烷氧基硅烷的交联剂或非反应性有机溶剂的情况下，通过光和湿气两者固化以形成具有26Pa*s或更小粘度的固化的聚硅氧烷树脂组合物；或者通过UV光和湿气两者固化，当暴露于23℃下至少60％相对湿度的气氛时，在施加的4小时内形成湿气固化表层。
发明内容
本发明提供了一种双重固化聚硅氧烷树脂组合物，该组合物在不需要将基于(甲基)丙烯酸酯的固化体系、硫醇-烯反应性体系、基于烷氧基硅烷的交联剂或非反应性有机溶剂施加到基材上或用于固化的情况下，通过光和湿气两者固化以形成固化的聚硅氧烷树脂组合物。本发明提供了一种组合物，该组合物可在0.5焦耳的UV暴露或更多UV暴露时经历UV固化以形成无粘性的非液体涂层，当暴露于23℃下至少60％相对湿度的气氛时、在施加的4小时内形成湿气固化表层，并且在本文所述的对玻璃的附着力测试中达到等级为3的附着力。
本发明发现了这样的结果：具有环氧官能团和相对于硅原子平均为15摩尔％或更大摩尔％的羟基和/或烷氧基官能团(在本文中共同称为“OZ”基团)的聚硅氧烷树脂令人惊讶地既具有足够的流动性以具有26帕斯卡*秒(Pa*s)或更小的粘度，因此该聚硅氧烷树脂可在无需溶剂的情况下配制以形成能够容易地施加到基材的双重固化组合物，并且又可在不需要基于烷氧基硅烷的交联剂或任何附加交联剂的情况下，通过光和湿气两者固化以形成具有所述固化和附着特性的固化的聚硅氧烷树脂组合物。
在第一方面，本发明为一种组合物，该组合物包含：(a)聚硅氧烷树脂，其中该聚硅氧烷树脂包含以下硅氧烷单元：[R3SiO1/2]、[(OZ)qSiO(4-q)/2]，以及[(OZ)t REPSiO(3-t)/2]和[(OZ)d RREPSiO(2-d)/2]中的至少一种；其中：每个R在每次出现时独立地选自烃基，REP为环氧官能烃基，下标q在每次出现时为选自0至3范围内的数字，下标t在每次出现时为选自0至2范围内的数字，并且下标d在每次出现时为选自0至1范围内的数字，前提条件是相对于该聚硅氧烷树脂中硅原子的摩尔数，OZ基团的平均浓度为至少15摩尔％；(b)光酸产生剂；(c)湿气固化催化剂；和(d)任选的环氧官能稀释剂。
在第二方面，本发明为形成固化的聚硅氧烷树脂的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供第一方面的组合物；(b)将该组合物暴露于紫外光；以及(c)将该组合物暴露于湿气。
本发明组合物提供了光/湿气双重固化配制物，与其他双重固化配制物相比，该光/湿气双重固化配制物需要更少的组分，但产生的经固化的配制物具有期望的粘合性和强度特性。
附图说明
图1和图2分别提供了树脂A和I的29Si核磁共振(NMR)光谱，示出了树脂中硅氧烷单元的相对位置。x轴上的ppm位移值是相对于四甲基硅烷(TMS)而言的，并且为每个单元的绝对位置提供一般指导，实际位置将取决于连接到硅氧烷单元的硅上和硅周围的基团。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：ASTM是指ASTM国际协会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非本文另外说明，否则由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
“聚硅氧烷”是指含有多个硅氧烷键的聚合物。聚硅氧烷包含选自本领域中已知的那些硅氧烷单元：SiO4/2(“Q”型)、RSiO3/2(“T”型)、R2SiO2/2(“D”型)和R3SiO1/2(“M”型)。R基团上的下标表示有多少R基团与硅原子键合。氧上的下标表示有多少氧与一个硅键合，同时也与另一个硅键合(即，硅原子参与硅氧烷键、“Si-O-Si”键的方式)，其中数字除以2因为该氧被另一个硅原子共享。因此，D型单元包含与两个R基团键合并且与其他硅原子共享两个氧的硅原子。一般来讲，R基团可以是除-OSi(即，与硅键合的硅氧烷)之外的任何取代基。一般来讲，R基团是通过碳-硅键与硅原子键合的烃基。然而，R基团在本文最广义的范围内还可以是与具有除碳之外的原子(例如硫或氧)的硅原子键合的基团。例如，R基团可选自羟基或烷氧基，它们共同称为“OZ”基团。
“MQ树脂”是含有M型和Q型硅氧烷单元的一种类型的聚硅氧烷。除非另外指明，否则MQ树脂还可包含D型和/或T型硅氧烷单元。
“烃基”是衍生自取代的或未取代的烃的一价基团。取代的烃具有被另一个原子或取代基取代的一个或多于一个氢原子或碳原子。在本文中，烃基在每次出现时可以是取代的或未取代的，分别对应于衍生自取代的或未取代的烃的烃基。
“环氧基”是指含有通过单键与两个相邻碳原子连接的氧原子以形成含有两个碳原子和一个氧原子的三元环的官能团。
如本文所用的“光”在其最广义的范围内是指电磁辐射。优选地，如本文所用的光是指可见光和/或紫外(UV)光。
“非反应性”，如在非反应性有机溶剂中时，是指材料在UV或湿气固化期间不与组合物的其他组分反应。
树脂的分子量被记录为根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量。GPC过程的详细信息见本文的实施例部分。
根据ASTM D2196的方法，使用布式粘度计(型号DV-E)测定树脂和组合物的粘度。
本发明的组合物包含聚硅氧烷树脂，其中该聚硅氧烷树脂包含以下硅氧烷单元，并且可由以下硅氧烷单元组成：[R3SiO1/2]、[(OZ)qSiO(4-q/2)]，以及[(OZ)t REPSiO(3-t)/2]和[(OZ)d RREPSiO(2-d)/2]中的至少一种。该聚硅氧烷树脂可含有[(OZ)t REPSiO(3-t)/2]单元和[(OZ)d RREPSiO(2-d)/2]单元两者，或者只要包含了其中一种，就可以不包含另一种。
在本发明最广义的范围内，聚硅氧烷树脂可包含除以下之外的硅氧烷单元：R3SiO1/2]、[(OZ)qSiO(4-q/2)]，以及[(OZ)t REPSiO(3-t)/2]和[(OZ)dRREPSiO(2-d)/2]中的至少一种。例如，该聚硅氧烷树脂还可包含R2SiO2/2单元(D型单元)和/或R3SiO3/2(T型单元)。可理想地包含D型单元以赋予树脂线性特性，这通常随着D型单元的浓度增加而降低经固化的组合物的硬度。相反，本发明的一种期望的组合物提供了具有2H或更硬的铅笔硬度的经固化的组合物。对于此类硬涂层，期望相对于硅氧烷单元的总摩尔数，将聚硅氧烷树脂中D型单元的浓度平均保持在10mol％或更小，优选地5mol％或更小，甚至更优选地2mol％或更小、1mol％或更小或甚至0.5mol％或更小。聚硅氧烷树脂可不含D型硅氧烷单元，以在经固化的组合物中实现最大硬度。
每个R在每次出现时独立地选自烃基，优选地选自未取代的烃基，并且更优选地选自由甲基、乙基、丙基、丁基和苯基组成的组。
REP为环氧官能烃基。例如，REP可为3,4-环氧环己基)乙基；3,4-环氧环己基)丙基；3-(2,3-环氧丙氧基)丙基(也称为3-缩水甘油氧基丙基)；3,5-环氧丁基；4,5-环氧戊基；5,6-环氧己基。
下标t在每次出现时为选自0至2范围内的数字；下标d在每次出现时为选自0至1范围内的数字；并且下标q在每次出现时为选自0至3范围内的数字；前提条件是聚硅氧烷树脂中OZ基团的平均浓度(“OZ含量”)处于如下所述的范围内。
OZ在每次出现时独立地为羟基或烷氧基。理想地，每个OZ在每次出现时独立地选自羟基、甲氧基和乙氧基。理想地，聚硅氧烷树脂包含甲氧基和/或乙氧基。OZ含量为15摩尔％(mol％)或更大，并且可为18mol％或更大、20mol％或更大、22mol％或更大，甚至25mol％或更大、30mol％或更大、40mol％或更大、50mol％或更大、60mol％或更大，或70mol％或更大。增加OZ含量通常增加了树脂的流动性(降低其粘度)，并且增加了用于组合物湿气固化以形成表层的速率(减少所需时间)。增加OZ含量还往往会增加玻璃附着力。因此，期望更高的OZ含量来增强那些特性。在一些应用中，树脂的热稳定性可能是重要的，其中因为树脂的热稳定性往往会随着OZ含量的增加而降低，所以OZ含量的上限将变得十分重要。可能期望聚硅氧烷树脂具有高于150摄氏度(℃)的5％重量损失温度(根据热重分析(TGA))。为了实现此类热稳定性，期望OZ含量为80mol％或更小、优选地60mol％或更小、更优选地50mol％或更小、甚至更优选地40mol％或更小，并且可为30mol％或更小、甚至20mol％或更小。为了避免疑义，OZ含量的这些上限中的任何上限旨在可与先前所述的OZ含量的下限中的任何下限进行组合，以限定聚硅氧烷树脂的优选OZ含量。在本文中，OZ含量是相对于聚硅氧烷树脂中硅原子的摩尔数而言的。
使用29Si核磁共振光谱(29Si NMR)测定OZ含量。使用Varian XL-400光谱仪对样品进行29Si NMR。化学位移参照内部溶剂共振，并且相对于四甲基硅烷进行记录。树脂中的每个硅氧烷单元出现在独特位置。峰面积下的积分允许计算OZ基团相对于硅原子的浓度。图1和图2示出了使用本文实施例的两种聚硅氧烷树脂的示例性29Si NMR光谱，显示了每个硅氧烷单元相对于彼此的一般位置，并且具有相对于四甲基硅烷(TMS)的X轴ppm值。光谱中的峰被标记为与它们对应的硅氧烷单元，标记如下：
M＝R3SiO1/2
D1＝R2(OZ)SiO1/2
D2＝R2SiO2/2
T1＝R(OZ)2SiO1/2
T2＝R(OZ)SiO2/2
T3＝RSiO3/2
Q1＝(OZ)3SiO1/2
Q2＝(OZ)2SiO2/2
Q3＝(OZ)SiO3/2
Q4＝SiO4/2
使用下式确定相对于硅原子的OZ含量，以mol％表示，式中每个峰的标记对应于与该标记对应的峰下的积分面积：
令人惊讶地发现，当OZ含量相对于聚硅氧烷为15mol％或更大时，树脂具有26Pa*s或更低的粘度。聚硅氧烷树脂通常含有小于15mol％的OZ，并且往往是固体。固体形式且高粘度(大于26Pa*s)的聚硅氧烷树脂通常需要与溶剂(通常是有机溶剂)混合以形成液体，以便配制成可以液体形式施加的组合物。本发明的聚硅氧烷树脂不需要与溶剂混合以形成液体，以便配制成或形成可以液体形式施加的组合物。实际上，本发明的组合物可不含溶剂，尤其是非反应性溶剂，同时可以是液体。理想地，本发明的组合物不含有机溶剂，并且优选地完全不含溶剂。
聚硅氧烷树脂可使用碱催化反应由环氧官能烷氧基硅烷和硅烷醇官能树脂合成。此类反应的示例在下文实施例部分中示出。
理想地，组合物含有小于5重量％(wt％)并且可含有4重量％或更小、3重量％或更小、2重量％或更小、甚至1重量％或更小的除聚硅氧烷树脂之外的烷氧基官能含硅组分，其中重量％是相对于组合物重量而言的。该组合物可不含除聚硅氧烷树脂之外的烷氧基官能含硅组分。
本发明的组合物还包含光酸产生剂(PAG)。PAG在暴露于光时变得具有酸性，并且因此用作酸催化反应的光引发剂。本发明组合物需要PAG来实现该组合物的快速UV固化—即，在暴露于0.5焦耳的UV辐射时，得到摸起来无粘性的组合物(并且不是液体)。PAG通常通过解离形成强酸或在暴露于光时解离质子而变得具有酸性。PAG的一种常见类型包括三苯基锍盐。PAG的示例包括双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐；(对十二烷基苯基)(对甲基苯基)碘鎓六氟锑酸盐；(对异丙基苯基)(对甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐；二苯基碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、三苯基锍全氟代-1-丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍全氟代-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟代-1-丁烷磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐。
相对于组合物重量的重量％，PAG通常以0.1重量％(wt％)或更大、0.25重量％或更大、0.5重量％或更大、0.75重量％或更大、1.0重量％或更大甚至1.5重量％或更大，同时通常为3.0重量％或更小、2.5重量％或更小、2.0重量％或更小、1.5重量％或更小的浓度存在于该组合物中，并且可为1.0重量％或更小、甚至0.75重量％或更小。
组合物还包含湿气固化催化剂。湿气固化催化剂提高聚有机硅氧烷上的烷氧基甲硅烷基与湿气反应以固化的速率。合适的湿气固化催化剂包括选自由钛化合物、锡化合物和锆化合物组成的组的任一种有机金属催化剂或多于一种有机金属催化剂的组合。理想地，湿气固化催化剂为钛基催化剂、锡基催化剂或它们的组合。合适的钛化合物的示例包括原钛酸四异丙酯；二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛；钛酸四异丙酯；原钛酸四丁氧酯；二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛；二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛；NS二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛。合适的锡化合物的示例包括二月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡。合适的锆化合物的示例包括四(异丙氧基)锆、四(正丁氧基)锆、四(叔丁氧基)锆、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)锆、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)锆和二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)锆。
通常，相对于组合物重量，湿气固化催化剂的浓度为0.1重量％或更大、0.5重量％或更大、1重量％或更大、2重量％或更大，并且甚至3重量％或更大，同时通常为3重量％或更小、2重量％或更小、或甚至1重量％或更小。
组合物可任选地包含环氧官能稀释剂(“反应性稀释剂”)。该环氧官能稀释剂可用于降低组合物的粘度。然而，环氧官能团使得稀释剂能够参与组合物的固化，并且因此与经固化的树脂键合，而不是像非反应性溶剂一样作为可提取的组分保留。环氧官能稀释剂平均每分子可具有一个或多个、优选地两个或更多个环氧官能团。合适的环氧官能稀释剂的示例包括选自由以下项组成的组的任一种或多于一种的组合：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯；间苯二缩水甘油醚；二氧化二环戊二烯；和新戊二醇二缩水甘油醚。相对于组合物重量，反应性稀释剂通常以小于30重量％、更典型为15重量％或更小的浓度存在。
该组合物还可包含或不含任一种附加添加剂或多于一种附加添加剂的任何组合。附加添加剂包括颜料、着色剂、导电填料(诸如金属粉末和金属薄片)、绝热填料、增粘剂和分散助剂。
本发明的组合物是特别有利的，因为聚硅氧烷树脂是粘度为26Pa*s或更小的液体，因此该组合物本身是液体而不需要除聚硅氧烷树脂、光酸产生剂、湿气固化催化剂和反应性稀释剂之外的任何附加组分(特别是液体组分)。该组合物可含有小于30重量％、优选地20重量％或更小、10重量％或更小、5重量％或更小、1重量％或更小并且甚至可不含除聚硅氧烷树脂、光酸产生剂、湿气固化催化剂和反应性稀释剂之外的液体组分，并且同时该组合物本身可以是液体。
该组合物可不含在单个分子上具有多个OZ基团的硅烷和/或聚硅烷，并且可完全不含硅烷和/或聚硅烷分子。虽然本文所述的这种组合物的任何部分或所有部分可以任何方式进行组合，但是一种特别期望的组合物不含在单个分子上具有多个羟基或烷氧基的硅烷或聚硅烷，或不含有机溶剂，或不含在单个分子上具有多个羟基或烷氧基的硅烷或聚硅烷两者并且也不含有机溶剂。即使当该组合物不含具有多个OZ基团的硅烷和/或聚硅烷时，该组合物也可在23℃下至少60％相对湿度的气氛中、在4小时内进行湿气固化以形成表层。
本发明的组合物可用作双重固化组合物，该组合物可通过暴露于光和/或湿气进行固化以形成固化的聚硅氧烷树脂。有益的是，该组合物可通过光和湿气两者进行固化，以允许用光快速固化该组合物的暴露部分，同时还允许通过湿气来固化该组合物的未暴露部分。该组合物特别适合于用作可固化涂料填充剂。
双重固化本发明的组合物以形成固化的聚硅氧烷树脂的方法需要提供该组合物，并且随后将该组合物暴露于光(通常是紫外光)，以及将该组合物暴露于湿气。将该组合物暴露于光和湿气的顺序不是关键的，并且实际上可同时发生。通常，首先将该组合物暴露于光，并且随后允许该组合物湿气固化。
理想地，从本发明的组合物形成固化的聚硅氧烷树脂的方法还包括在将该组合物暴露于光之前，将该组合物施加到基材。本发明的有益方面是该组合物为液体并且可以液体形式施加，而不需要除聚硅氧烷树脂之外的溶剂或液体组分。这使得该组合物易于施加，并且使得该组合物为不含溶剂的，而不需要在施加到基材之后去除溶剂。因此，固化的组合物可以液体形式施加，固化到固化的聚硅氧烷树脂，并且不必从该固化的组合物中去除任何物质，该固化的组合物在涂层中不含可提取的液体组分。
实施例
环氧官能化树脂的表征
根据ASTM D2196的方法，使用布式粘度计(型号DV-E)测定树脂粘度。
在TA Instruments Q50设备中使用热重分析(TGA)表征树脂的热稳定性。将14毫克至20毫克的树脂样品置于铂盘中，并且使用以下配置进行加热：在60毫升/分钟氮气吹扫下，以10℃/分钟从23℃升温至900℃(用氮气以40毫升/分钟吹扫天平)。测定该样品失去其重量的5％时的温度，即为5％重量损失温度。
使用配备有真空脱气机的Waters 2695分离模块和Waters 410示差折射计，使用凝胶渗透色谱法测定树脂的分子量。使用两根(300毫米×7.5毫米)Polymer LaboratoriesPLgel 5微米Mixed-C柱(分子量分离范围为200至2,000,000)，前面是PLgel 5微米保护柱(50毫米×7.5毫米)。使用以1.0毫升/分钟流动的认证级四氢呋喃(THF)作为洗脱液，同时将柱和检测器保持处于35℃。在THF中以约0.15体积％的浓度制备样品，并且在偶尔振荡的情况下允许溶剂化3小时，然后在分析之前通过0.45微米聚四氟乙烯注射过滤器过滤。进样100微升样品进行分析，然后持续收集数据25分钟。使用ThermoLabsystems Atlas色谱软件和Polymer Laboratories Cirrus GPC软件收集数据并进行分析。分子量平均值是相对于使用涵盖分子量范围为580至2,300,000的聚苯乙烯标准物创建的校准曲线(三阶)而言的。
环氧官能化树脂的合成
树脂A—MTCHEpQ树脂
向配备有磁力搅拌棒的3升(3L)烧瓶中加入800克(g)甲苯、500g聚硅氧烷树脂粉末，该聚硅氧烷树脂粉末的平均组成为((CH3)3SiO1/2)43.2(HOSiO3/2)11.5(SiO4/2)45.3(可作为DOWSILTMMQ-1600商购获得，DOWSIL为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)。加入337g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(可购自Gelest公司和西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和0.82g氢氧化钾。在氮气下搅拌并加热回流(内部反应温度为70℃)。通过气相色谱法监测反应混合物中是否存在硅烷。一旦消耗完硅烷(约4小时)，就将反应混合物冷却至23℃，并且随后加入4.1g乙酸。搅拌反应混合物1小时。通过一微米过滤器过滤反应混合物以获得澄清流体。使用旋转蒸发器去除挥发物以获得澄清的液体树脂。通过29Si NMR分析表明，相对于总硅氧烷单元，该树脂每个硅氧烷单元的平均浓度如下：31.68mol％M、1.56mol％T1、5.05mol％T2、10.10mol％T3、0.43mol％Q1、3.44mol％Q2、15.71mol％Q3、31.89mol％Q4。T1、T2和T3单元上的R基团为2-(3,4-环氧环己基)乙基，使得共同形成“TCHEp”单元。反应特性和树脂特性包括在表1中。
树脂B至G：具有不同的OZ水平和分子量的MTCHEpQ。
向配备有磁力搅拌棒的3升(3L)烧瓶中加入800克(g)甲苯、500g用于制备树脂A的聚硅氧烷树脂粉末、337g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和0.82g氢氧化钾。在氮气下搅拌并回流(内部温度为70℃)直到消耗完所有硅烷，如气相色谱法所测定的。向20g甲醇中加入12.3g水。将Dean-Stark头连接到烧瓶。搅拌混合物并加热，在Dean-Stark分水器中收集挥发物。将所收集的挥发物所占容积换用甲苯，继续加热至内部温度，并持续表1规定的反应时间。将反应混合物冷却至23℃并用乙酸中和。通过一微米过滤器过滤反应混合物以获得澄清液体。使用旋转蒸发器从该液体中去除挥发物以获得所产生的液体树脂。通过29Si NMR和13C NMR分析(显示环氧树脂存在)以及对热稳定性进行分析。内部反应温度和反应时间以及所产生的树脂特性示于表1中。
树脂H：MTEpQ
向配备有磁力搅拌棒的3升烧瓶中加入800克甲苯和500克用于制备树脂A的聚硅氧烷树脂粉末。加入325克(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和0.82g氢氧化钾，并在氮气下以100℃搅拌混合物，同时使用气相色谱法监测反应混合物。5小时后，将反应冷却至23℃，然后加入4.1g乙酸并搅拌一小时。通过一微米过滤器过滤溶液以获得澄清液体。使用旋转蒸发器从该澄清液体中去除挥发物，以获得澄清的液体树脂(树脂H)。通过29Si NMR和13CNMR分析以及对热稳定性进行分析，13C NMR表明环氧树脂环是完整的。29Si NMR表明，相对于总硅氧烷单元，该树脂每个硅氧烷单元的平均浓度如下：31.42mol％M、1.40mol％T1、4.63mol％T2、10.56mol％T3、0.21mol％Q1、3.44mol％Q2、14.76mol％Q3、33.59mol％Q4。T1、T2和T3单元上的R基团为缩水甘油氧基丙基，使得共同形成“TEp”单元。反应特性和树脂特性包括在表1中。
树脂I：MDEpQ
向配备有磁力搅拌棒的100毫升烧瓶中加入25克甲苯和14.7克用于制备树脂A的聚硅氧烷树脂粉末。加入8.8克(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和0.16克氢氧化钾。在氮气下搅拌并加热回流(内部反应温度为70℃)混合物，同时通过气相色谱法监测反应混合物。8小时后，将该混合物冷却至50℃，然后加入0.2克乙酸并搅拌1小时，同时冷却至23℃。通过一微米过滤器过滤溶液以获得澄清液体。通过旋转蒸发器从该澄清液体中去除挥发物，以获得澄清的液体树脂(树脂I)。通过29Si NMR和13C NMR分析以及对热稳定性进行分析，13C NMR表明环氧树脂环是完整的。29Si NMR表明，相对于总硅氧烷单元，聚硅氧烷树脂粉末每个硅氧烷单元的平均浓度如下：36.3mol％M、5.28mol％D1、7.53mol％D2、0.00mol％Q1、1.62mol％Q2、8.10mol％Q3、41.18mol％Q4。D1和D2单元上的R基团为缩水甘油氧基丙基，使得共同形成“DEp”单元。反应特性和树脂特性包括在表1中。
树脂J至M：具有不同的OZ水平和分子量的MTCHEpQ。
使用以下过程，并通过如下选择环氧官能硅烷反应物的类型和用量来制备树脂J至M：树脂J(646.6g 3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)；树脂K(977.5g 2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷)；树脂L(811.8g 3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)；树脂M(846.3g 2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷)。
向配备有磁力搅拌棒的3升烧瓶中加入800克甲苯和500克用于制备树脂A的聚硅氧烷树脂粉末。加入用于如上所述所需树脂的环氧官能硅烷和1.15g氢氧化钾。在回流(约70℃)时搅拌混合物，同时使用气相色谱法监测反应进程。在完全消耗硅烷后(约3小时)，将该混合物冷却至23℃，然后加入5.8克乙酸并搅拌一小时。通过一微米过滤器过滤该混合物以获得澄清液体。使用旋转蒸发器从该澄清液体中去除挥发物。通过29Si NMR和13C NMR分析以及对热稳定性进行分析，13C NMR表明环氧树脂环是完整的。29Si NMR表明，相对于总硅氧烷单元，该树脂每个硅氧烷单元的平均浓度如下。T单元上的R基团对于树脂J和树脂L为缩水甘油氧基丙基，并且对于树脂K和树脂M为2-(3,4-环氧环己基)乙基。反应特性和树脂特性包括在表1中。
数据显示，若环氧官能团相同，则增加OZ含量会导致降低的树脂粘度和降低的5％重量损失温度(降低的热稳定性)。这在全部具有相同环氧官能团的树脂A至G系列中最容易看到。
表1
1Mol％M、Q和环氧官能化硅氧烷单元是相对于硅氧烷单元的总摩尔数而言的。
2Mol％OZ是相对于硅原子的摩尔数而言的。
双重固化组合物
双重固化组合物的制备
表3含有样品组合物中的每个样品的配制信息。通过在琥珀色牙科混合器杯中将指定重量％的环氧官能树脂、PAG、湿气固化催化剂和反应性稀释剂组合在一起，制备100克组合物样品。用牙科混合器混合这些组分的组合，以形成充分共混的组合物。对这些样品中的每个样品进行以下UV固化和湿气固化步骤。
环氧官能化树脂选自上文所述的那些树脂。其他组分选自表2中的那些组分：
表2
表3
1“N/A(0)”意指配制物中不包含该组分。
双重固化组合物的表征
使用以下表征方法来表征样品。表4含有那些表征的结果。
紫外线(UV)固化。使用下拉棒(draw-down bar)将组合物涂覆在玻璃基材上，以获得250微米厚的涂层。立即在UV辐射(0.15焦耳剂量宽带)下使用Fusion SystemsCorporation仪器(型号31983-E)以23℃进行固化。将样品暴露于0.5焦耳的UV辐射。暴露后，如果样品是液体或摸起来发粘，则其“不合格”。如果样品是非液体并且摸起来不发粘，则其“合格”。
湿气固化。通过将经涂覆的玻璃基材置于23℃和60％相对湿度的环境中，在UV固化后直接对样品进行湿气固化，或者在为UV涂层制备但未进行UV固化(如果不进行UV固化)的涂层上对样品进行湿气固化。记录样品形成表层所花费的时间(“表层固化时间”)。为了被接受或“合格”，样品需要有4小时或更短的表层固化时间。
组合物粘度。根据ASTM D2196的方法，使用布式粘度计(型号DV-E)测定组合物粘度。
铅笔硬度。根据ASTM D3363-05测量铅笔硬度。在湿气固化6天后测量样品的铅笔硬度，或者，如果样品未进行湿气固化，则在UV固化一小时后测量样品的铅笔硬度。铅笔硬度为2H或更硬才算合格。
对玻璃的附着力。根据ASTM方法D3359，使用Gardco PA-2000附着力测试套件，对在23℃和60％相对湿度下进行UV固化和湿气固化6天的样品，使用交叉影线附着力测试，测量样品对玻璃的附着力强度。附着力差(等级为1)意味着超过50％的涂覆面积的涂层被去除。附着力一般(等级为2)意味着超过5％至50％的涂覆面积的涂层被去除。附着力良好(等级为3)意味着小于5％的涂覆面积的涂层被去除。
表4
对催化剂的需求。样品1至6显示，本发明的组合物中需要PAG和湿气固化催化剂两者。样品2和5示出，当湿气固化催化剂不存在时，表层不能在6天内形成，更不用说所需的4小时或更短时间，并且对玻璃的附着力很差。样品3和6示出，当组合物中不存在PAG时，该组合物未通过UV固化测试。样品1和4示出，含有PAG和湿气固化催化剂两者的相同组合物通过UV固化测试，该组合物具有小于4小时的表层固化时间并且实现对玻璃的良好附着力。样品1至3示出在反应性稀释剂不存在下的这种性能，而样品4至6示出在反应性稀释剂存在下的这些结果。
OZ含量的影响。样品1、4和7至12示出OZ含量在具有和不具有反应性稀释剂的组合物中的影响。作为一般趋势，样品显示，降低OZ含量会导致组合物粘度升高和表层固化时间延长。数据还显示，当OZ含量小于15mol％时，该组合物粘度大于26Pa*s，并且表层固化时间超过4小时；然而，当OZ含量为15摩尔％或更大时，该组合物粘度为26Pa*s或更小，并且表层固化时间为4小时或更短。样品1和7至10显示出对不含反应性稀释剂的组合物的这些观察结果，而样品8、11和12显示出对含有反应性稀释剂的组合物的这些观察结果。
不同环氧官能团、PAG和湿气固化催化剂。样品13至24使用环氧官能化树脂上的多种不同环氧官能团、不同PAG和不同湿气固化催化剂，展示了与先前观察结果一致的组合物性能。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)聚硅氧烷树脂，其中所述聚硅氧烷树脂包含以下硅氧烷单元：[R3SiO1/2]、[(OZ)qSiO(4-q)/2]，以及[(OZ)t REPSiO(3-t)/2]和[(OZ)dRREPSiO(2-d)/2]中的至少一种；其中：每个R在每次出现时独立地选自烃基，REP为环氧官能烃基，OZ为羟基和/或烷氧基官能团，下标q在每次出现时为选自0至3范围内的数字，下标t在每次出现时为选自0至2范围内的数字，并且下标d在每次出现时为选自0至1范围内的数字，前提条件是相对于所述聚硅氧烷树脂中硅原子的摩尔数，OZ基团的平均浓度为至少15摩尔％；
(b)光酸产生剂；
(c)湿气固化催化剂；和
(d)任选的环氧官能稀释剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物重量计，所述组合物含有小于30重量％的除(a)、(b)和(c)之外的液体组分。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于所述组合物重量计，所述组合物含有小于5重量％的除所述聚硅氧烷树脂组分(a)之外的烷氧基官能含硅物质。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中相对于树脂硅原子，所述聚硅氧烷树脂包含至少15摩尔％的选自由甲氧基、乙氧基以及它们的组合组成的组的烷氧基。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中作为具有环氧官能团的取代烃基的所述REP基团选自由3-缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基以及它们的组合组成的组。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述光酸产生剂以所述组合物的0.1重量％至3.0重量％范围内的浓度存在。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物不含在单个分子上具有多个羟基或烷氧基的硅烷或聚硅烷，或不含有机溶剂，或不含在单个分子上具有多个羟基或烷氧基的硅烷或聚硅烷两者并且也不含有机溶剂。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物还包含一种附加添加剂或多于一种附加添加剂的任何组合。
9.一种用于形成固化的聚硅氧烷树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1-8中任一项所述的组合物；
(b)将所述组合物暴露于紫外光；以及
(c)将所述组合物暴露于湿气。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括在步骤(b)之前将所述组合物施加到基材上。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7377765B2 (ja) * 2020-05-21 2023-11-10 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン、およびそれを含有する組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4966922A (en) * 1988-06-09 1990-10-30 General Electric Company Dual curable silicone compositions
WO1997035924A1 (fr) * 1996-03-22 1997-10-02 Rhodia Chimie Composition silicone doublement reticulable par voie cationique sous activation uv et par condensation en presence d'eau atmospherique et l'un de ses procedes d'obtention
CN101563397A (zh) * 2006-12-21 2009-10-21 陶氏康宁公司 双重固化性聚合物及其制备方法与用途
CN101578324A (zh) * 2006-12-21 2009-11-11 陶氏康宁公司 双重固化性聚合物及其制备和用途
CN105505302A (zh) * 2015-12-11 2016-04-20 广州市白云化工实业有限公司 紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂及其制备方法
WO2019027717A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Dow Silicones Corporation DOUBLE CURABLE SILICONE COMPOSITIONS

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4699802A (en) 1983-10-03 1987-10-13 Loctite Corporation Dual curing coating method for substrates with shadow areas
US4824875A (en) 1987-11-06 1989-04-25 Dow Corning Corporation UV curable conformal coating with moisture shadow cure
CA1337224C (en) 1987-11-06 1995-10-03 Beth I. Gutek Compositions having uv cure with moisture shadow cure
US5516812A (en) 1992-03-31 1996-05-14 Loctite Corporation UV-moisture dual cure silicone conformal coating compositions with improved surface tack
JPH07126391A (ja) * 1993-09-07 1995-05-16 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ基含有オルガノポリシロキサン
US5837784A (en) 1996-06-12 1998-11-17 Dow Corning Corporation Method of making alkoxylated organosilicone resins and the resins produced thereby
KR20010053068A (ko) 1998-06-24 2001-06-25 유진 에프. 밀러 이중 경화 실리콘 조성물
JP3788911B2 (ja) 2001-02-07 2006-06-21 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
JPWO2007125956A1 (ja) * 2006-04-26 2009-09-10 積水化学工業株式会社 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、光半導体素子用封止剤及び光半導体素子
EP1947133B1 (en) 2007-01-18 2011-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ultraviolet-curable silicone composition
JP5407615B2 (ja) * 2009-07-14 2014-02-05 Ｊｓｒ株式会社 オルガノポリシロキサンならびにこれを含む硬化性組成物およびその製造方法
JP5472166B2 (ja) * 2011-03-15 2014-04-16 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物、トレンチ埋め込み方法、硬化膜および半導体発光素子
WO2012162376A1 (en) * 2011-05-25 2012-11-29 Duane Raymond Bujalski Epoxy-functional radiation-curable composition containing an epoxy-functional siloxane oligomer
TWI644982B (zh) 2013-12-23 2018-12-21 美商道康寧公司 Ｕｖ可固化之聚矽氧組合物及含該組合物之防塵塗層組合物
JP2017500420A (ja) * 2013-12-23 2017-01-05 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリケート樹脂及びその製造方法
US20200278611A1 (en) * 2017-07-28 2020-09-03 Dow Silicones Corporation A method of preparing a planar optical waveguide assembly
TW201910376A (zh) * 2017-07-31 2019-03-16 日商住友精化股份有限公司 環氧樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4966922A (en) * 1988-06-09 1990-10-30 General Electric Company Dual curable silicone compositions
WO1997035924A1 (fr) * 1996-03-22 1997-10-02 Rhodia Chimie Composition silicone doublement reticulable par voie cationique sous activation uv et par condensation en presence d'eau atmospherique et l'un de ses procedes d'obtention
CN101563397A (zh) * 2006-12-21 2009-10-21 陶氏康宁公司 双重固化性聚合物及其制备方法与用途
CN101578324A (zh) * 2006-12-21 2009-11-11 陶氏康宁公司 双重固化性聚合物及其制备和用途
CN105505302A (zh) * 2015-12-11 2016-04-20 广州市白云化工实业有限公司 紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂及其制备方法
WO2019027717A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Dow Silicones Corporation DOUBLE CURABLE SILICONE COMPOSITIONS

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
硅氧烷型光/潮气双固化保形涂料用树脂的设计和生产;廖正福;广西师范学院学报(自然科学版);第22卷(第4期);第45-48、54页 *

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