CN114989854B - 提高油页岩热解轻质油产率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高油页岩热解轻质油产率的方法，属于油页岩热解技术领域。在油页岩热解过程中，持续通入超临界水，超临界水携带过渡金属进入油页岩孔隙结构中协同催化油页岩的热解，并在热解过程中加入助溶剂，降低超临界水携带过渡金属与油页岩形成的混相压力，降低热解反应的活化能，加快传质和传热速率。超临界水协同过渡金属催化剂可以促进大分子重质油裂解，抑制缩合反应，过渡金属可提供加氢反应活性位点，从而达到提高油页岩热解轻质油产率的目的。
Description
技术领域
本发明属于油页岩热解技术领域，具体而言，涉及一种油页岩热解生产轻质油的方法。
背景技术
油页岩是我国最重要的一种非常规资源，其分布范围广，储量丰富，油页岩油品质较好，是石油的重要补充能源。
超临界水（Tc=373.946℃，Pc=22.064MPa）表现出的物理、化学性质和常态下有很大的差异。具有廉价、无毒、无污染的优点。超临界水一般有萃取与热解、氧化、气化三方面的应用。一些研究表明，超临界水环境中的煤分子先行发生热解，产生自由基，由于水分子参与反应，因此使得产生的分子片段在反应中得以补充氢原子和氧原子；超临界水的溶剂效应也使得中间产物得以分散，从而降低了缩聚反应形成的机率，减少传统惰性气氛下热反应中的结焦行为，从而提高了轻油的收率。超临界水具有低粘度、高扩散系数的优点，可以作为优良的传质溶剂。由于超临界水的诸多优点，其被广泛用于有机化学反应、天然有机质的提取、重油的催化降粘和生物质的水热液化。
目前，对油页岩热解油提质的研究当中，Morteza Hosseipour等人利用超临界水进行催化加氢实验得到的软沥青产率可达72%；康志勤等人注入过热水蒸气热解油页岩得到的热解油中轻质油所占比例达到72.51%。上述研究中的轻质油产率不够理想，有必要对油页岩热解轻质油的方法进行优化和改进。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种提高油页岩热解轻质油产率的方法。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种提高油页岩热解轻质油产率的方法，包括以下步骤：
步骤一，将筛分后的油页岩样品与助溶剂放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空；
步骤二，将溶有催化剂的超临界水持续通入反应釜中，反应釜的温度控制为500～600℃、压力为23～26MPa，反应时间控制为1～3h；
步骤三，反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油。
进一步地，步骤一中所述的助溶剂为乙醇、乙酸、乙酸乙酯、异丙醇、异辛醇和丙酮中的一种或几种，纯度为分析纯。
进一步地，步骤二中所述的催化剂为Fe、Ni、Co、Mn、V的可溶性乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
进一步地，将催化剂预先溶解于超纯水中，用蒸汽发生器制备为超临界状态，获得步骤二所述的溶有催化剂的超临界水，控制所述超临界水温度为500～600℃，控制压力为23～26.0MPa。
进一步地，所述超纯水和油页岩样品的质量比为（30～50）：1。
进一步地，所述助溶剂与油页岩样品的质量比为（1～3）：1。
进一步地，所述催化剂与油页岩的质量比为（0.8～1.2）：1。
进一步地，步骤一中，将油页岩破碎并筛分为5～20mm。
发明提供的一种提高油页岩热解轻质油产率的方法，利用超临界水协同催化剂与油页岩热解，同时超临界水可携带过渡金属进入油页岩内部进行反应，并在热解过程中加入助溶剂，降低超临界水携带过渡金属与油页岩形成的混相压力，降低热解反应的活化能，加快热解速率。超临界水协同催化剂可以促进大分子重质油裂解，抑制缩合反应，过渡金属可提供加氢反应活性位点，从而达到提高油页岩热解轻质油产率的目的。利用此方法可将油页岩热解轻质油的产率达到75%以上。
附图说明
图1为本发明提高油页岩热解轻质油产率的方法的流程图。
图2为本发明提高油页岩热解轻质油产率的方法的实验装置示意图。
图3为各实施例中所得轻质油产率和较比普通干馏提升效果对比柱状图。
图4为实施例8与对比例1和对比例2所得轻质油产率提升效果对比柱状图。
图中：1-温度表；2-压力表；3-带有催化剂的超临界水；4-蒸汽发生器；5-反应釜；6-助溶剂；7-油页岩样品；8-阀门；9-冷水浴装置。
具体实施方式
参考图1，本发明一种典型的实施方式提供的一种提高油页岩热解轻质油产率的方法，包括以下步骤：
步骤一，将筛分后的油页岩样品与助溶剂放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空。
其中，所述的助溶剂为乙醇、乙酸、乙酸乙酯、异丙醇、异辛醇和丙酮中的一种或几种，纯度为分析纯。助溶剂的作用在于降低超临界水携带过渡金属催化剂与油页岩形成的混相压力。助溶剂与超临界水在设定的温度和压强下互溶，并促进其与油页岩形成混相。超临界水、助溶剂和油页岩达到混相后，会增加反应的接触面积，降低油页岩热解的活化能。
将油页岩破碎并筛分为5～20mm，例如：5mm、8mm、10mm、15mm、20mm。
步骤二，将溶有催化剂的超临界水持续通入反应釜中，反应釜的温度控制为500～600℃、压力为23～26MPa，反应时间控制为1～3h。
其中，所述的催化剂为Fe、Ni、Co、Mn、V的可溶性乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。催化剂可降低油页岩热解的活化能，这些金属化合物在超临界水中可起到稳定的催化作用，且催化作用强。
本步骤中，将催化剂预先溶解于超纯水中，用蒸汽发生器制备为超临界状态，获得步骤二所述的溶有催化剂的超临界水，控制所述超临界水温度为500～600℃，控制压力为23～26.0MPa。
预先将催化剂溶解于水中，再通入超临界水时，超临界水即可携带进入到反应釜内催化油页岩的热解。超临界水的携带作用使催化剂与油页岩反应的接触面积增加，能更好得起到降低反应活化能的目的。
超临界水的温度控制为500～600℃、压力为23～26MPa，与反应釜所控制的温度相同或相近。在所控制的反应时间内持续通入超临界水，以维持反应釜内的温度和压力。超临界水可以促进大分子重质油裂解，抑制缩合反应。超临界水温度过高则会导致小分子化合物的进一步裂解，造成气相产物的增多，从而降低轻质油的产率。
步骤三，反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油。然后进行组分分析，计算轻质油产率。
本发明所述的轻质油指沸点小于260℃的烃类混合物。为了充分发挥超临界水、助溶剂及催化剂的作用，进一步优选地，所述超纯水和油页岩样品的质量比为（30～50）：1，所述助溶剂与油页岩样品的质量比为（1～3）：1，所述催化剂与油页岩的质量比为（0.8～1.2）：1。
在油页岩热解过程中，持续通入超临界水，超临界水携带过渡金属进入油页岩孔隙结构中协同催化油页岩的热解，并在热解过程中加入助溶剂，降低超临界水携带过渡金属与油页岩形成的混相压力，降低热解反应的活化能，加快传质和传热速率。超临界水协同过渡金属催化剂可以促进大分子重质油裂解，抑制缩合反应，过渡金属可提供加氢反应活性位点，从而达到提高油页岩热解轻质油产率的目的。本发明为油页岩热解重质油轻质化理论提供参考。
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合一些相对具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的实施例和对比例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
以下实施例中所采用的油页岩样品为吉木萨尔油页岩。为了计算方便，实验所用油页岩样品的质量均为100g。
轻质油产率的计算公式：
轻质油产率=W热解轻质油 / W热解油
式中，W热解轻质油表示热解油中轻质油的质量，W热解油表示热解油的总质量。
普通干馏所得轻质油产率为60%。
参考图2，以下实施例采用的油页岩热解设备包括依次通过管道连接的蒸汽发生器4、反应釜5和冷水浴装置9。蒸汽发生器4和反应釜5上分别设置有温度表1和压力表2。将催化剂预先溶解于超纯水中，在蒸汽发生器4中制备获得带有催化剂的超临界水3，油页岩样品7与助溶剂6放置于反应釜5中。冷水浴装置9用于收集油页岩热解油。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
将油页岩破碎并筛分为5mm，称取100g油页岩样品与100g丙酮放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空；
将80g催化剂C4H6CoO4·4(H2O)溶于3000g超纯水，用蒸汽发生器将其制备为超临界状态，成为带有催化剂的超临界水，控制温度为500℃，控制压力为23MPa，通入到反应釜中，反应1h；
反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油，并进行组分分析，计算轻质油产率。结果得轻质油的产率为78%。较比普通干馏提高了30%。
实施例2
将油页岩破碎并筛分为20mm，称取100g油页岩样品与200g乙醇放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空；
将100g催化剂NiSO4溶于4000g超纯水，用蒸汽发生器将其制备为超临界状态，成为带有催化剂的超临界水，控制温度为550℃，控制压力为24MPa，通入到反应釜中，反应2h；
反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油，并进行组分分析，计算轻质油产率。结果得轻质油的产率为82%。较比普通干馏提高了37%。
实施例3
将油页岩破碎并筛分为15mm，称取100g油页岩样品与200g乙酸乙酯放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空；
将120g催化剂Fe2 (SO4)3溶于5000g超纯水，用蒸汽发生器将其制备为超临界状态，成为带有催化剂的超临界水，控制温度为550℃，控制压力为26MPa，通入到反应釜中，反应3h；
反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油，并进行组分分析，计算轻质油产率。结果得轻质油的产率为86%。较比普通干馏提高了43%。
实施例4
将油页岩破碎并筛分为15mm，称取100g油页岩样品与100g乙酸乙酯放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空；
将80g催化剂 (CH3COO)2Ni溶于4000g超纯水，用蒸汽发生器将其制备为超临界状态，成为带有催化剂的超临界水，控制温度为500℃，控制压力为24MPa，通入到反应釜中，反应1h；
反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油，并进行组分分析，计算轻质油产率。结果得轻质油的产率为75%。较比普通干馏提高了25%。
实施例5
将油页岩破碎并筛分为15mm，称取100g油页岩样品与200g乙醇放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空；
将80g催化剂VSO4·7H2O溶于3000g超纯水，用蒸汽发生器将其制备为超临界状态，成为带有催化剂的超临界水，控制温度为600℃，控制压力为24MPa，通入到反应釜中，反应3h；
反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油，并进行组分分析，计算轻质油产率。结果得轻质油的产率为85%。较比普通干馏提高了42%。
实施例6
将油页岩破碎并筛分为15mm，称取100g油页岩样品与300g丙酮放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空；
将100g催化剂C4H6CoO4·4(H2O)溶于4000g超纯水，用蒸汽发生器将其制备为超临界状态，成为带有催化剂的超临界水，控制温度为550℃，控制压力为25MPa，通入到反应釜中，反应2h；
反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油，并进行组分分析，计算轻质油产率。结果得轻质油的产率为83%。较比普通干馏提高了38%。
实施例7
将油页岩破碎并筛分为15mm，称取100g油页岩样品与300g乙醇放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空；
将120g催化剂VSO4·7H2O溶于5000g超纯水，用蒸汽发生器将其制备为超临界状态，成为带有催化剂的超临界水，控制温度为500℃，控制压力为26MPa，通入到反应釜中，反应3h；
反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油，并进行组分分析，计算轻质油产率。结果得轻质油的产率为87%。较比普通干馏提高了45%。
实施例8
将油页岩破碎并筛分为15mm，称取100g油页岩样品与300g乙醇放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空；
将120g催化剂C4H6CoO4·4(H2O)溶于5000g超纯水，用蒸汽发生器将其制备为超临界状态，成为带有催化剂的超临界水，控制温度为600℃，控制压力为26MPa，通入到反应釜中，反应3h；
反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油，并进行组分分析，计算轻质油产率。结果得轻质油的产率为90%。较比普通干馏提高了50%。
实施例1～8的轻质油产率对比如图3所示。图3还给出了实施例1～8相对普通干馏的提质效果。
对比例1
不加助溶剂，其余反应条件与实施例8相同，得轻质油的产率为68%，较比普通干馏提高了13%。加助溶剂后轻质油产率比此条件提高了32%。由此可见，助溶剂的存在极大地发挥了超临界水的溶剂化作用，混相压力的减小极大地促进了油页岩的热解。
对比例2
通入的超临界水中不携带催化剂，其余反应条件与实施例8相同，得轻质油的产率为65%，较比普通干馏提高了8%。超临界水携带催化剂后轻质油产率比此条件提高了38%。由此可见，超临界水协同催化剂热解油页岩具有显著的催化效果。
实施例8与对比例1和对比例2的轻质油产率如图4所示。
Claims (5)
1.一种提高油页岩热解轻质油产率的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，将筛分后的油页岩样品与助溶剂放置于反应釜中，将反应釜内抽为真空；所述的助溶剂为乙醇、乙酸、乙酸乙酯、异丙醇、异辛醇和丙酮中的一种或几种，纯度为分析纯；
步骤二，将催化剂预先溶解于超纯水中，用蒸汽发生器制备为超临界状态，获得溶有催化剂的超临界水，控制所述超临界水温度为500～600℃，控制压力为23～26.0MPa；将溶有催化剂的超临界水持续通入反应釜中，反应釜的温度控制为500～600℃、压力为23～26MPa，反应时间控制为1～3h；所述的催化剂为Fe、Ni、Co、Mn、V的可溶性乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种；
步骤三，反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集油页岩热解油。
2.根据权利要求1所述的提高油页岩热解轻质油产率的方法，其特征在于：所述超纯水和油页岩样品的质量比为（30～50）：1。
3.根据权利要求1或2所述的提高油页岩热解轻质油产率的方法，其特征在于：所述助溶剂与油页岩样品的质量比为（1～3）：1。
4.根据权利要求3所述的提高油页岩热解轻质油产率的方法，其特征在于：所述催化剂与油页岩的质量比为（0.8～1.2）：1。
5.根据权利要求1、2或4所述的提高油页岩热解轻质油产率的方法，其特征在于：步骤一中，将油页岩破碎并筛分为5～20mm。
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