CN109806903B - 一种单原子钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单原子钯催化剂，该催化剂的结构包括基底和负载于所述基底上的活性组分Pd；所述基底为氮掺杂的石墨烯，所述Pd在氮掺杂的石墨烯上呈原子级分散。该催化剂对于催化乙炔选择性加氢制乙烯的反应中能够实现高乙炔转化率、高乙烯选择性以及优异的稳定性。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。

Description

一种单原子钯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域。更具体地，涉及一种单原子钯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯是工业上应用广泛的一种高分子材料。工业上，聚乙烯主要通过乙烯聚合反应得到，原料气乙烯则通过石油烃的高温裂解制备得到，在裂解过程中，富集得到的产物乙烯气中不可避免的含有0.1-0.5％的乙炔气体。乙烯原料气中少量的乙炔气的存在会使乙烯聚合生产聚乙烯工艺的Ziegler-Natta催化剂中毒失活，进而影响产物聚乙烯的质量，同时也会使催化剂寿命减短，增加工艺成本。所以，有效去除乙烯原料气中的少量乙炔是防止后续聚乙烯生产工艺中催化剂中毒的有效办法。

催化乙炔选择性加氢是去除原料乙烯气中少量乙炔的有效办法。通过催化乙炔选择性加氢，不仅可以有效除去乙烯原料气中的乙炔，还可以将乙炔转化为乙烯原料。Pd基催化剂由于其高催化活性是目前工业上主要使用的乙炔加氢催化剂，但正是由于Pd基催化剂的高活性，导致不可避免的催化乙炔过度加氢到乙烷。如何提高Pd基催化剂在催化乙炔选择性加氢反应中对乙烯的选择性因而受到广泛关注和研究。

因此，需要提供一种新的在催化乙炔选择性加氢反应中对乙烯的选择性高的催化剂。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种单原子钯催化剂，该催化剂对于催化乙炔选择性加氢制乙烯的反应中能够实现高乙炔转化率、高乙烯选择性以及优异的稳定性。

本发明的第二个目的在于提供一种单原子钯催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种单原子钯催化剂的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种单原子钯催化剂，所述催化剂的结构包括基底和负载于所述基底上的活性组分Pd；所述基底为氮掺杂的石墨烯，所述Pd在氮掺杂的石墨烯上呈原子级分散。

优选地，按质量百分比计，所述催化剂中，Pd的负载量为1-3％。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种单原子钯催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

将Pd前驱体与碳源、氮源混合，高温处理还原得到所述氮原子钯催化剂。

优选地，所述混合包括如下步骤：将Pd前驱体、碳源、氮源溶于溶剂中，加热至得透明溶液，再冷冻干燥除去溶剂，得干燥的固体混合物。

更优选地，所述溶剂为去离子水。

更优选地，所述加热是指加热至60-80℃。

优选地，所述高温处理的条件包括：于惰性气体氛围中，在600-1000℃温度下处理1-4小时。

更优选地，所述惰性气体选自Ar。由于此时的处理温度较高，相比较使用N2等其他的在此高温下可能会掺杂至催化剂中的惰性气体，Ar更能保证不对反应产生干扰。

优选地，所述Pd前驱体选自四氯钯酸钠、氯钯酸钾、硝酸钯中的一种或几种。

优选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、壳聚糖中的一种或几种。

优选地，所述氮源选自双氰胺、尿素中的一种或几种。

优选地，Pd前驱体、碳源、氮源的物质的量比为1-4：435：3739。

为达到上述第三个目的，本发明提供上述单原子钯催化剂在催化乙炔选择性加氢制备乙烯的反应中的应用。

优选地，所述反应的反应气中含有乙烯气体。

更优选地，按体积百分比计，所述反应的反应气中包含：C₂H₂：0.5-2.5％，C₂H₄：20％-40％，H₂：5％-20％，以及余量的惰性气体。

优选地，在反应的过程中，通过光照的方式对所述反应进行加热。首次利用了光照来对乙炔选择性加氢反应进行升温，通过调节光强度可以调节反应温度。

优选地，所述光照的光源为氙光灯。

优选地，所述加热后的温度为50-200℃。

优选地，所著反应的压强为0-1.0MPa。

优选地，所述反应中，单原子钯催化剂的用量为30-70mg，空速为1200mL/g.h。

优选地，所述应用中，催化剂在使用前，先采用原位还原方法处理催化剂，具体地，将催化剂在5-30％H₂/Ar气氛中100-400℃下还原0.5-2h，待催化剂温度降至室温后再进行乙炔选择性加氢反应。

在上述实验条件下，氙灯光照加热下，相比于工业上传统的加热方式，有望利用太阳能，更加符合环境友好和可持续发展。所选的催化反应的催化剂用量以及反应温度、压强、空速更有利于单原子钯催化剂催化乙炔选择性加氢反应，得到较优的乙炔转化率和乙烯选择性。

本发明的有益效果如下：

根据本发明的一个目的，本发明中提供的单原子钯催化剂被应用于乙炔选择性加氢反应中时，表现出了优异的催化性能，能够实现高乙炔转化率、高乙烯选择性以及优异的稳定性。根据本发明的又一个目的，本发明中提供的制备方法简单，且通过调整Pd前驱体的添加量，可以制备得到不同Pd负载量的单原子钯催化剂。根据本发明的又一个目的，本发明中提供的单原子钯催化剂在催化乙炔选择性加氢制备乙烯的反应中的应用中，能够实现高乙炔转化率、高乙烯选择性以及优异的稳定性。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出了实施例1得到的氮掺杂石墨烯负载的单原子钯催化剂的透射电子显微镜图(a)、球差电镜图(b)以及元素分布图(c和d)。

图2示出了实施例2制备得到的催化剂形貌的透射电子显微镜图。

图3示出了实施例3制备得到的催化剂形貌的透射电子显微镜图。

图4示出了实施例4-8中，不同的反应温度对该光热乙炔加氢反应的性能的影响，其中，a为乙炔转化率随反应温度的变化，b为乙烯选择性随反应温度变化。

图5示出了实施例15中单原子钯催化剂在温度为125℃温度下的稳定性图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种单原子钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将2mL四氯钯酸钠溶液、0.5g葡萄糖和2g双氰胺加入到去离子水中，四氯钯酸钠溶液的浓度为6.250mmol/L，将所得混合物油浴加热至80℃至完全澄清透明；

2)将步骤1)的溶液通过冷冻干燥除去溶剂去离子水，得到完全干燥的固体混合物样品；

3)将步骤2)得到的固体混合物样品在管式炉中高温处理，Ar气氛围，温度800℃处理2小时得到氮掺杂石墨烯负载的单原子钯催化剂。

图1中示出了得到的氮掺杂石墨烯负载的单原子钯催化剂的透射电子显微镜图(a)、球差电镜图(b)以及元素分布图(c和d)表明：Pd以单原子形式分散在氮掺杂石墨烯基底上。电感耦合等离子体发射光谱结果显示单原子钯催化剂的Pd含量为2.30wt.％。

实施例2

重复实施例1，区别在于：Pd前驱体四氯钯酸钠的浓度由6.250mmol/L变为3.125mmol/L，催化剂中Pd含量如表1所示，催化剂形貌的透射电子显微镜表征结果见图2。

实施例3

重复实施例1，区别在于：Pd前驱体四氯钯酸钠的浓度由6.250mmol/L变为12.50mmol/L，催化剂中Pd含量如表1所示，催化剂形貌的透射电子显微镜表征结果见图3。

表1实施例1-3中Pd前驱体浓度及催化剂中Pd含量

Pd前驱体浓度(mmol/L)	催化剂中Pd含量(wt.％)
		3.125	1.04
6.250	2.30
		12.50	2.91

可见，通过改变Pd前驱体四氯钯酸钠的加入量，能够调控催化剂中Pd的含量。

实施例4

以实施例1得到的催化剂在0.02MPa(相对于标准大气压)下进行乙炔加氢反应：50mg催化剂平铺于反应器内，体积含量为10％H₂/Ar气氛中150℃还原0.5h，待降至常温后通过氙灯光照升温至125℃进行乙炔选择性加氢反应，按体积百分比计，反应气体组成为：C₂H₂占1％，C₂H₄占20％，H₂占20％，其余为Ar气平衡气，空速为1200mL/g.h，产物分析采用岛津气相色谱，氢火焰离子检测器。反应时间1h，反应结果如表2所示。

实施例5

重复实施例4，区别在于：反应温度由125℃变为75℃，反应结果如表2所示。

实施例6

重复实施例4，区别在于：反应温度由125℃变为100℃，反应结果如表2所示。

实施例7

重复实施例4，区别在于：反应温度由125℃变为150℃，反应结果如表2所示。

实施例8

重复实施例4，区别在于：反应温度由125℃变为175℃，反应结果列于表2。

图4示出了实施例4-8中，不同的反应温度对该光热乙炔加氢反应的性能的影响，其中，a为乙炔转化率随反应温度的变化，b为乙炔选择性随反应温度变化。

实施例9

复实施例4，区别在于：催化剂的添加量为30mg，反应结果如下表2所示。

实施例10

复实施例4，区别在于：催化剂的添加量为70mg，反应结果如下表2所示。

实施例11

重复实施例4，区别在于：催化剂为实施例2制备得到的催化剂，反应结果如下表2所示。

实施例12

重复实施例4，区别在于：催化剂为实施例3制备得到的催化剂，反应结果如下表2所示。

表2实施例4-10催化反应结果

实施例13

重复实施例4，区别在于：按体积百分比计，反应气体组成为：C₂H₂占0.8％，C₂H₄占25％，H₂占15％，余量为Ar气平衡气。其余条件不变，反应结果与实施例4相近。

实施例14

重复实施例4，区别在于：按体积百分比计，反应气体组成为：C₂H₂占1.5％，C₂H₄占30％，H₂占10％，余量为Ar气平衡气。其余条件不变，反应结果与实施例4相近。

实施例15

重复实施例4，区别在于：反应温度保持在125℃，反应12h，每间隔1h，取样检测产物，进行稳定性测试。催化稳定性结果列于图5。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (14)

1.一种单原子钯催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构包括基底和负载于所述基底上的活性组分Pd；所述基底为氮掺杂的石墨烯，所述Pd在氮掺杂的石墨烯上呈原子级分散；

其中，所述单原子钯催化剂通过如下步骤制备：

将Pd前驱体与碳源、氮源混合，高温处理还原得到所述单原子钯催化剂；

所述混合包括如下步骤：将Pd前驱体、碳源、氮源溶于溶剂中，加热至得透明溶液，再冷冻干燥除去溶剂，得干燥的固体混合物；所述溶剂为去离子水；所述加热是指加热至60-80℃；所述高温处理的条件包括：于惰性气体氛围中，在600-1000℃温度下处理1-4小时；

所述Pd前驱体选自四氯钯酸钠、氯钯酸钾、硝酸钯中的一种或几种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、壳聚糖中的一种或几种；所述氮源选自双氰胺、尿素中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的单原子钯催化剂，其特征在于，按质量百分比计，所述催化剂中，Pd的负载量为1-3%。

3.如权利要求1-2任一项所述的单原子钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将Pd前驱体与碳源、氮源混合，高温处理还原得到所述单原子钯催化剂；

其中，所述混合包括如下步骤：将Pd前驱体、碳源、氮源溶于溶剂中，加热至得透明溶液，再冷冻干燥除去溶剂，得干燥的固体混合物；所述溶剂为去离子水；所述加热是指加热至60-80℃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自Ar。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Pd前驱体选自四氯钯酸钠、氯钯酸钾、硝酸钯中的一种或几种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、壳聚糖中的一种或几种；所述氮源选自双氰胺、尿素中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Pd前驱体、碳源、氮源的物质的量比为1-4：435：3739。

7.如权利要求1-2任一项所述的单原子钯催化剂在催化乙炔选择性加氢制备乙烯的反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应的反应气中含有乙烯气体。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，按体积百分比计，所述反应的反应气中包含：C₂H₂：0.5-2.5%，C₂H₄：20%-40%，H₂：5%-20%，以及余量的惰性气体。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在反应的过程中，通过光照的方式对所述反应进行加热。

11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光照的光源为氙光灯。

12.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述加热后的温度为50-200℃。

13.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应的压强为0-1.0MPa。

14.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应中，单原子钯催化剂的用量为30-70mg，空速为1200 mL/g^.h。

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