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CN114270589B - 包括碱金属双(草酸)硼酸盐的电解质溶液 - Google Patents

包括碱金属双(草酸)硼酸盐的电解质溶液 Download PDF

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CN114270589B CN202080059585.8A CN202080059585A CN114270589B CN 114270589 B CN114270589 B CN 114270589B CN 202080059585 A CN202080059585 A CN 202080059585A CN 114270589 B CN114270589 B CN 114270589B
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Abstract

本公开总体上涉及包括碱金属双(草酸)硼酸盐的电解质溶液。本公开还涉及用于制备这样的电解质溶液的方法以及包括该电解质的电池单元。

Description

包括碱金属双(草酸)硼酸盐的电解质溶液
技术领域
本公开总体上涉及包括碱金属双(草酸)硼酸盐的电解质溶液。本公开还涉及用于制备这样的电解质溶液的方法以及包括该电解质的电池单元(battery cell)。
背景技术
基于锂离子的电池支配可充电电池的市场。然而，该技术具有缺点，至少不是锂资源相对稀缺。虽然比先前代的二次电池技术更好，但基于锂离子的电池并不环境友好，而且从再循环的角度来看也是昂贵的。
钠离子电池代表了锂离子电池的有吸引力的替代，并且出于负载均衡(loadleveling)和储存多余能量的目的，可以说是支持可再生能源的最可行的方式。
钠离子电池的性能取决于电极材料的特性，并且还取决于电解质的特性。电解质是电池的关键部分，并且其性能直接影响钠离子电池的性能。
电解质可以被分为四种类别：有机电解质、基于有机液体的电解质、水性电解质和基于固体或聚合物的电解质。
基于有机液体的电解质通常包括盐和有机溶剂。与锂盐相比，钠盐在有机溶剂中通常更不可低，这限制了这样的电解质的选择。
通常，氟化钠盐用于钠离子电池的电解质中。用于电解质应用的盐的实例包括六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)和双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)。
上文提及的盐的所有阴离子都具有缺点。例如，ClO4是强氧化剂，并且其他阴离子都包含氟。
尽管使用氟化盐可产生高离子电导率，但使用氟基盐伴随着许多固有的安全问题，特别是在高温和存在水分下。可能发生有害液体泄漏和析气，并且电池也可能需要专门包装。
因此期望更环境友好、无氟且无毒的钠盐以及电解质溶液。在这样的开发中的挑战是找到可溶于所用有机溶剂的非氟化盐。
最近，双(草酸)硼酸锂(LiBOB)作为锂离子电池应用的有希望的候选者引起了关注。LiBOB盐具有许多优点诸如低成本、宽电势窗口、高热稳定性以及还不含氟。
Zavalij et al1(Structures of potassium,sodium and lithium bis(oxalato)borate salts from powder diffraction data,Acta Crystallographica,Section B:Structural Science,2003)讨论了双(草酸)硼酸锂，也称为LiBOB，在锂离子电解质应用中的用途。然而，它的钠对应物，双(草酸)硼酸钠(NaBOB)，也被Zavalij et al1讨论，被明确提及为不适用于电解质应用。这是由于溶解此盐的困难。
以前，由Cheng et al.2和Wang et al.3已经认识到NaBOB的溶解度有限，并且因此不适用在钠离子电池应用中。
鉴于上文，需要开发适用于钠离子电池应用中的用途的高导电钠离子电解质。这样的电解质应当不含氟离子、安全且环境友好。
发明内容
鉴于现有技术的上文提及的和其他缺点，本公开的目的是提供与无氟和更环境友好的电解质及其在钠离子电池(battery)应用中的用途有关的改进。
根据本公开的方面，因此提供了，
一种电解质溶液，所述电解质溶液包括：
-碱金属双(草酸)硼酸盐，其中，所述碱金属离子选自钠(Na+)和钾(K+)
-包括吡咯烷酮和/或磷酸酯化合物的有机溶剂。
尽管文献中解释了关于双(草酸)硼酸钠盐，下文称为NaBOB的溶解困难，但本发明人已经令人惊讶地发现，该盐可以溶解在选自吡咯烷酮和磷酸酯基溶剂的有机溶剂中。
因此，获得了无氟、更环境友好且安全的电解质溶液。所得电解质溶液具有离子电导率和电化学稳定性，使电解质成为钠离子电池的商业有吸引力的溶液。由于双(草酸)硼酸盐的钾和钠形式之间的同构相似性(Zavalij et al1)，电解质也可以适用于钾离子电池应用。
当暴露于空气和水时，使用NaBOB不生成任何有毒或危险的产品。
在实施方式中，所述有机溶剂为具有以下结构的N-烷基-2-吡咯烷酮：
其中，R选自包括1-8个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基基团。
具有较长链的烷基基团可以使有机溶剂与疏水性物质互动，并且还可以使其更容易渗透穿过表皮。
优选地，R选自甲基或乙基基团。
在实施方式中，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
发明人已经令人惊讶地发现，即使在高浓度的盐下，双(草酸)硼酸钠也可以完全溶解在NMP中。
所得电解质制剂具有高离子电导率，并且在钠离子电池电极中施加的高电压下是电化学稳定的。发明人已经进行了若干实验，以证明在电池应用中，包括溶解在NMP中的NaBOB的电解质溶液的潜力，如下文实施例部分中进一步阐明的。
在替代实施方式中，所述有机溶剂为具有以下结构的磷酸三烷基酯：
其中，R1、R2和R3独立地选自包括1-6个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基基团。
优选地，R1、R2和R3独立地选自甲基或乙基基团。
在实施方式中，所述有机溶剂为磷酸三甲酯(TMP)。
包括TMP的电解质溶液表现出优异的导电特性并且是电化学稳定的。所述电解质可以成功用于高电压钠离子电池，如实施例部分中进一步证明的。
在实施方式中，所述有机溶剂包括吡咯烷酮和磷酸酯化合物的混合物，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和磷酸三甲酯(TMP)的混合物。
在实施方式中，所述有机溶剂包括在40:60至90:10范围内的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和磷酸三甲酯(TMP)。
这样的电解质溶液具有改进的离子电导率并且是电化学稳定的。
所述电解质溶液中所述盐的浓度可以在0.3至1.5M之间。
浓度过低意指电荷载流子不足，并且因此电导率较低。如果盐的浓度过高，这可能增加粘度，诱导离子配对，并增加成本。
优选地，所述电解质溶液中盐的浓度在0.4至0.8M之间、更优选0.5至0.6M之间。
这些范围已经被发现有益于产生可以成功用于钠离子电池应用的电解质溶液。
所述电解质溶液优选具有高于4mS/cm的电导率。
根据另一方面，提供了电池单元，所述电池单元包括至少一个电极和如上文所说明的电解质溶液。
在实施方式中，所述电极是包括具有化学式Na2Fe2(CN)6的普鲁士蓝类似物材料的正极，即阴极。
所述普鲁士蓝类似物可以称为普鲁士白，并且是包括钠、铁、碳和氮的骨架材料。材料内部的大孔能够捕获和储存宽范围的原子或分子。
所述普鲁士蓝类似物是环境友好的，并且可以以低成本生产。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备电解质溶液的方法，所述方法包括：
-提供碱金属双(草酸)硼酸盐，其中，所述碱金属离子选自钠(Na+)和钾(K+)
-将所述盐溶解在包括吡咯烷酮和/或磷酸酯化合物的有机溶剂中。
在实施方式中，所述盐以0.3至1.5M、优选0.4至0.8M的浓度溶解在所述有机溶剂中。
在实施方式中，所述有机溶剂为具有以下结构的N-烷基-2-吡咯烷酮：
其中，R选自包括1-8个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基基团。
在替代实施方式中，所述有机溶剂为具有以下结构的磷酸三烷基酯：
其中，R1、R2和R3独立地选自包括1-6个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基基团。
优选地，所述有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或磷酸三甲酯(TMP)。
当研究所附权利要求和以下描述时，本公开的另外特征和优点将变得显而易见。技术人员意识到，在不脱离本公开的范围下，可以组合本公开的不同特征以产生除了以下描述那些的实施方式。
附图说明
本公开的各个方面，包括其具体特征和优点，将从以下详细描述和附图中容易地理解，其中：
图1示意性地图示了钠离子电池。
图2图示了用于进行电化学实验的双(草酸)硼酸钠的X射线衍射图。
图3a图示了根据本发明的一种实施方式的包括双(草酸)硼酸钠和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的电解质溶液的电化学行为。
图3b图示了根据本发明的替代实施方式的包括双(草酸)硼酸钠和磷酸三甲酯(TMP)的电解质溶液的电化学行为。
图4图示了与参比电解质溶液相比，根据本公开的示例性实施方式的包括双(草酸)硼酸钠和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、磷酸三甲酯(TMP)及其混合物的电解质溶液的容量。
图5a图示了在55℃的温度下，与参比电解质溶液相比，根据本公开的示例性实施方式的包括双(草酸)硼酸钠和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、磷酸三甲酯(TMP)及其混合物的电解质溶液的容量。
图5b图示了在55℃的温度下，与参比电解质溶液相比，根据本公开的示例性实施方式的包括双(草酸)硼酸钠和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、磷酸三甲酯(TMP)及其混合物的电解质溶液的库仑效率。
图5c图示了在低温下，根据本公开的示例性实施方式的包括双(草酸)硼酸钠和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、磷酸三甲酯(TMP)及其混合物的电解质溶液的电导率。
图5d图示了根据本公开的示例性实施方式的包括双(草酸)硼酸钠和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、磷酸三甲酯(TMP)及其混合物的电解质溶液达到临界电导率极限的最低温度。
图6a图示了根据本发明的示例性实施方式的包括双(草酸)硼酸钠和磷酸三乙酯(TEP)的电解质溶液的电化学行为。
图6b图示了根据本公开的示例性实施方式的包括双(草酸)硼酸钠、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和磷酸三乙酯(TEP)的电解质溶液的充电和放电容量。
具体实施方式
双(草酸)硼酸钠(NaBOB)具有以下化学式：
NaBOB盐由于其难以溶解而已知，本发明人已经发现该盐可以溶解并且还成功地用于钠离子电池应用中，所以这一事实是令人惊讶的。
NaBOB和KBOB的晶体结构与LiBOB的晶体结构显著不同，并且这可以解释为什么钠和钾形式的盐如此难溶解。较小尺寸的Li离子导致链并且因此导致与发现于Na和K结构中不同的骨架。BOB离子的行为也不同(Zavalij et al1)。
根据本公开的有机溶剂的化学和物理性质削弱了NaBOB盐的阳离子与阴离子之间的相互作用，并允许离子在溶液中从NaBOB盐的有序结晶结构移动时的离子的无序化。所得更多离域电荷使阴离子对Na+的亲和力更低，产生更好的电导率。
图1图示了利用钠离子101作为电荷载流子的钠离子电池(SIB)100的示意性原理。SIB以负极102的化学键储存能量。对电池100充电迫使Na+离子101从正极103脱嵌并向负极102迁移。在放电期间，过程逆转。一旦电路完成，电子从负极102传递回至正极103，并且Na+离子101行进回至正极103。在SIB的放电期间，如图1所图示，在负极102处发生氧化，同时在正极103处发生还原。电流由正极103和负极102之间的电势差(电池单元电压)确定。
两个电极由电解质104，即根据本公开的电解质溶液隔开。
如本文所用，术语“电池”意指包括一个或多个电化学电池单元的装置。
在“电化学电池单元”中，化学能通过在电极处的还原和氧化(氧化还原)反应转化为电。
本公开的电池单元中使用的一个或多个电极可以包括在钠离子电池中通常使用的任何电极材料。本公开的电解质溶液与宽范围的电极相容。
例如，正极可以包括基于磷酸盐的材料，诸如NaFePO4、NaVPO4F、Na3V2(PO4)3、Na2FePO4F和Na3V2(PO4)3。替代地，它可以包括过渡金属化合物，例如NaNi0.5Mn0.5O2、Na2/ 3Mn2/3Ni1/3-xMgxO2、Na0.44MnO2、Na1+xV3O8、NaFeO2、硫化物和普鲁士蓝类似物(通用形式：Na2M[M(CN)6]，其中，M为过渡金属)。
在实施方式中，正极材料包括具有化学式Na2Fe[Fe(CN)6]的普鲁士蓝类似物材料。
这样的材料可以根据WO2018/056890中描述的方法获得，其通过援引并入本文。
包括具有化学式Na2Fe[Fe(CN)6]的普鲁士蓝类似物材料和如上文描述的电解质溶液的电池单元是环境友好的，并且可以以低成本生产。由于普鲁士蓝本身不包含有毒元素，该组合将钠离子电池技术推向完全环境友好且安全的体系。
电导率与阴极材料良好的倍率性能成对，允许快速充电和放电。
只要负极材料是能够储存/释放钠的材料，则负极材料不受特别限制。实例包括金属复合氧化物、钠金属、钠合金、硅、硅基合金、锡基合金、铋基合金、金属氧化物、导电聚合物诸如聚乙炔、Na-Co-Ni基材料、硬碳等。
电池单元可以进一步包括隔膜105，以防止负极和正极之间的电短路，并为电池单元提供机械稳定性。隔膜材料可以是化学稳定和电绝缘的任何材料，例如通常由聚丙烯、聚乙烯或这些的组合制成的聚合物膜。
实验数据
实施例1：通过粉末衍射表征NaBOB
首先，通过X射线衍射结构地表征用于实验数据的双(草酸)硼酸钠盐(NaBOB)。X射线衍射图在图2中图示。将衍射图案与参比衍射图比较，以确认盐的身份，并确认其纯度。根据我们的数据，所使用的盐不含结晶杂质，并且示出高的结晶度。
实施例2：电解质溶液的制备
在充氩手套箱中制备电解质，如下：在120℃下在真空下小心干燥NaBOB盐。在分子筛上干燥NMP和TMP溶剂。干燥盐和溶剂后，将这些添加至容量小瓶中，以产生0.5M溶液。
实施例3：电解质溶液的电导率
在惰性气氛下，使用METTLER TOLEDO SevenGo Duo pro电导仪使用METTLERTOLEDO InLab 738ISM电导率探针测量电导率。通过标准溶液校准后进行测量，并重复三次。在23℃的温度下进行校准和测量。
0.5M NaBOB在NMP中的电导率为7.2mS/cm。0.5M NaBOB在TMP中的电导率为4.6mS/cm。
这些结果示出，这两种电解质溶液都展现出良好的电导率，并证明了它们用于钠离子电池应用中的用途的潜力。
实施例4：电解质溶液的循环数据和电化学稳定性
使用的电极由涂覆在铝箔上的普鲁士白浆料连同CMC粘结剂和添加剂碳组成。电极的组成为85wt％PW、10wt％C-65碳和5wt％CMC粘结剂，其中每个13mm直径的电极盘上2.5mg PW的总活性物质负载量。对于全电池单元，以类似的方式制备13mm硬碳盘，其中组成为95wt％硬碳和5wt％CMC粘结剂。硬碳的负载量为每13mm直径的盘1.43mg。对于半电池单元，通过将金属钠压在铝箔上并冲压14mm直径的盘来制备钠对电极。
在氩气下进行袋式电池单元的组装，并且隔膜由玻璃纤维组成并且集流体由铝组成。在堆叠电极和隔膜后，添加100μL的NMP 0.5M NaBOB或TMP 0.5M NaBOB电解质，然后在5毫巴氩气下密封电池单元。
组装后，在12h的浸泡时间后，在Landt Instruments电池测试系统模型CT2001A上，进行恒电流循环。循环使用与C/5相对应的恒定电流，从150mAh/g的正极容量计算得出。全电池单元在1与4伏之间循环，而半电池单元在2与4伏之间循环。
如图3a)的电化学循环图示的，在由普鲁士白正极和硬碳负极组成的全电池单元中，以C/5循环倍率在10次循环中观察到NMP 0.5M NaBOB电解质的稳定电化学行为。
如图3b的电化学循环图示的，在由普鲁士白正极和金属钠负极组成的半电池单元中，以C/5循环倍率在4次循环中观察到TMP 0.5M NaBOB电解质的稳定电化学行为。
总之，这些结果证明，本公开的电解质溶液展现出良好的电化学行为，并适用于钠离子电池应用中的用途。
实施例5：包括不同量的NMP和TMP的电解质溶液的溶解度和电化学特性
当将NMP、TMP以及NMP和TMP的混合物用作有机溶剂时，还进行了测试以评价NaBOB的溶解度和离子电导率。如下表1中所示评价了NMP和TMP的各种浓度。如上文实施例2中规定的制备电解质溶液，并且NaBOB在电解质溶液中的浓度是表1中报告的每种组合的最大溶解度。在实验室温度(23℃)下并且根据上文实施例3测量每种样品的离子电导率。出于比较目的，将NaPF6用作参比电解质溶液。将1M NaPF6溶解在1:1EC:DEC(碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯)中。
表1：溶解度和离子电导率
如表1中所示，NaBOB可以成功溶解在包括NMP和TMP的混合物的电解质溶液中，并且与现有技术的电解质溶液相比，电解质溶液展现出显著改进的电导率。当有机溶剂包括在40:60至90:10范围内的NMP和TMP的混合物时，这是特别的情况。
在23℃的温度(图4)下和在55℃的温度(图5a-b)下两者以及在低温(图5c和5d)下评价了所有样品的循环性能。
以与实施例4中描述类似的方式评价循环性能，除了前五次循环以C/5倍率进行以及所有随后的循环以1C倍率进行之外。
如图4中图示的，包括本公开的电解质溶液，即溶解在NMP、TMP或其混合物中的NaBOB的电池，即使在大充电循环数下也证明高容量。通常，循环数指示电池可以经历多少次完全充电和放电的过程，直到失效或直到显著的容量损失。容量是由电池所储存电荷的量度，并且由包含在电池中的活性正极材料的质量决定。电池容量表示在某些规定条件下可以从电池中提取的最大能量。
另外，测量样品中每一种的平均库仑效率。库仑效率(CE)是充电效率的量度，通过其电子在电池中转移。CE是从电池中提取的总电荷与在一个完整循环内进入电池的总电荷的比率。循环10-1000的平均库仑效率如下表2中所示。
表2：平均库仑效率
表2证明，NMP和TMP的所有组合都展现出与参比电解质相等或更优的平均库仑效率，从而确认这些电解质具有实际的电化学稳定性。
为了证明本公开的电解质溶液在升高的温度下的性能，在55℃的温度下测量了容量和库仑效率。结果在图5a和5b中图示。如可以看出的，在55℃的温度下，本公开的电解质显示出优于参比电解质的性能。
还进行了测试，以评价本公开的电解质溶液在低温下的离子电导率。如图5c图示，电解质在低温下用NMP和TMP的混合物保持良好的离子电导率，尤其是在低至-30℃保持1mS/cm的电导率，以及在低至-55℃保持0.1mS/cm的电导率。以供参考，先前，报道的现有技术的锂电解质的冻结温度为-7.6℃(Xu et al.4)。
图5d强调了每种电解质混合物达到临界电导率极限时的最低温度。例如，最高曲线是每种电解质组合的最低温度，在该温度下可实现1.5mS cm-1的电导率。
实施例6：NaBOB在不同溶剂中的溶解度
为了评价NaBOB在替代溶剂中的溶解度，通过将溶剂与过量的NaBOB盐保持若干天，使每种溶剂用NaBOB饱和。在此之后，将溶剂过滤，无沉淀物，并将已知体积添加至容器中。蒸发此已知体积的饱和溶剂，并且重量分析地测量剩余的NaBOB，以求得已溶解了多少。结果在下表3中所示。
表3：在23℃下NaBOB在各种溶剂中的溶解度
如可以看出，除了NMP和TMP之外，NaBOB在任何溶剂中几乎没有溶解度。
实施例7：包括NaBOB和磷酸三乙酯(TEP)的电解质溶液的循环数据和电化学稳定性
还进行了测试，以评价包括磷酸三乙酯(TEP)和NaBOB的电解质溶液的循环性能。
首先通过与实施例2中相同的方法制备电解质溶液。电解质溶液中NaBOB的浓度为0.4M。
图6a和6b中证明了循环性能。
图6a示出了硬碳-普鲁士白电池中TEP-NaBOB电解质的第一次和第1000次放电。前五次循环以C/5循环倍率进行，随后的994次循环以1C循环倍率进行，并且第1000次循环以C/20循环倍率进行。
图6b示出了在硬碳-普鲁士白电池中，使用NaBOB作为盐，由50vol％TEP和50vol％NMP组成的电解质的充电和放电容量。在这里，电池已经如实施例5中循环。
如可以看出，分别包括NaBOB和TEP，以及NABOB以及TEP和NMP的混合物的电解质溶液证明优异的导电特性，并且是电化学稳定的。
本公开的所有方面的术语、定义和实施方式经必要修改后适用于本公开的其他方面。
尽管已经参考本公开的特定示例性实施方式描述了本公开，但对于本领域技术人员来说，许多不同的变化、修改等将变得显而易见。
通过对附图、本公开内容和所附权利要求的研究，实践本公开的技术人员可以理解并实现对所公开实施方式的变化。此外，在权利要求中，词语“包括(comprising)”不排除其他元素或步骤，并且不定冠词“一个/一种(a)”或“一个/一种(an)”不排除复数。
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4.Xu,K.,Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based RechargeableBatteries.Chemical Reviews 2004,104(10),4303-4418。

Claims (8)

1.一种用于钠离子或钾离子电池的电解质溶液，包括：
-碱金属双(草酸)硼酸盐，其中，所述碱金属选自钠和钾；
-包括吡咯烷酮的有机溶剂，
其中，所述有机溶剂为磷酸三甲酯(TMP)和/或磷酸三乙酯(TEP)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物，或者所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
其中，所述盐以0.3至1.5M的浓度溶解在所述有机溶剂中。
2.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中，所述有机溶剂包括在40:60至90:10范围内的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和磷酸三甲酯(TMP)。
3.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中，所述电解质溶液中所述盐的浓度为0.4至0.8M。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质溶液，其中，所述电解质溶液的电导率在23℃的温度下高于4mS/cm。
5.一种电池单元，包括至少一个电极和根据权利要求1-4中任一项所述的电解质溶液。
6.根据权利要求5所述的电池单元，其中，所述电极是包括具有化学式Na2Fe2(CN)6的普鲁士蓝类似物材料的正极。
7.一种用于制备电解质溶液的方法，包括：
-提供碱金属双(草酸)硼酸盐，其中，所述碱金属选自钠和钾；
-将所述盐溶解在包括吡咯烷酮的有机溶剂中，
其中，所述有机溶剂为磷酸三甲酯(TMP)和/或磷酸三乙酯(TEP)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物，或者所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
其中，所述盐以0.3至1.5M的浓度溶解在所述有机溶剂中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述盐以0.4至0.8M的浓度溶解在所述有机溶剂中。
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