CN114232034A - 一种钛铝钒系合金粉末的多阳极电解制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种本发明涉及一种钛铝钒系合金粉末的多阳极电解制备方法及应用，属于粉末合成领域。该制备方法包括制备阳极：以两个或两个以上由钛、铝、钒中的至少一种元素组成的金属或金属间化合物或合金为阳极；构建电解池：两个或两个以上所述阳极与同一阴极置于同一溶解有钛、铝、钒元素卤化物的熔融卤化物电解质中，从而构建多个不同阳极的电解池；电解：所述电解池进行电解反应，在阴极得到成分可控的钛铝钒系合金粉末。本发明避开了传统的合金粉末制备工艺中的高温、高能耗过程，利用电解工艺实现了成分可控、元素分布均匀的钛铝钒系合金粉末的合成。所得合金粉末不仅可用于粉末冶金，还可以作为合金型材及3D打印用球形粉末的合成原料使用。

Description

一种钛铝钒系合金粉末的多阳极电解制备方法及应用

技术领域

本发明涉及粉末合成的技术领域，尤其涉及一种钛铝钒系合金粉末的多阳极电解制备方法及应用。

背景技术

钛合金因具有比强度高、耐腐蚀性良好、耐热性高、生物兼容性等一系列优异的性能，而广泛应用于航空航天、石油、化工等工业领域，以及运动用品、珠宝、医疗等民用领域。钛合金中常见的合金元素包括铝(Al)、钒(V)、镍(Ni)等，其中铝和钒是钛合金的主要合金元素，得益于固溶强化作用，其对提高合金的强度、降低比重、增加弹性模量均有显著效果。因此，在常见的钛合金(TA系列、TC系列)中，均含有一定量的铝和钒。其中，TC4(Ti-6Al-V4)钛合金由于其优异的综合性能(耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物兼容性)，被称为钛合金中的“王牌合金”，目前使用量占全部钛合金的80％以上，是名副其实的国际通用型钛合金。

由于钛合金的熔点高、化学活性强，并且其性能对间隙杂质含量的敏感性较高，因此无法采用通常的耐火材料筑炉和熔炼方法。目前常用的钛合金熔炼工艺是真空自耗电弧熔炼(VAR)和电子束熔炼(EBM)。熔炼所用原料主要是海绵钛和相应的合金元素粉或合金料，同时包括一定量的返回料(切屑、边角料、合金废料等)，主要是考虑降低成本与二次资源循环利用。实际上，以海绵钛与合金元素粉为原料进行熔炼的过程中，为了保证合金产品成分的均匀性以及较低的缺陷率，往往需要进行三次或更多次熔炼。在熔化、精炼和结晶三个过程分离的电子束冷床熔炼中，通过控制金属液在冷床的停留时间，使合金元素组分充分均匀化，在一定程度上解决了上述问题，但仍需要经过至少二次熔炼。如果采用已经在一定尺度上实现元素均匀化的合金粉末或金属间化合物粉末作为原料，则可以避开实现元素均匀化的至少一次的熔炼过程，有望大幅降低合金的生产成本。

钛铝钒系合金粉末的制备主要包括真空冶炼、元素粉末烧结和机械合金化三种方式。真空冶炼以成分合格的钛合金为原料，采用气雾化、旋转电极、离心雾化或液滴化的方式实现粉末的制备，该类方法能耗及成本相对较高，近年来更常用于特殊粉体(如球形粉)的制造；元素粉末烧结则是以精确配比的金属粉末为原料，通过低于熔化温度的固相反应实现合金化，虽然近些年发展起来的热等静压工艺有效地解决了固相反应中柯肯达尔效应对致密度的影响，但工艺成本仍然较高；机械合金化是采用高能球磨的方式，通过冲击、碰撞带来的破碎、冷焊接作用，实现化学成分复杂均匀、显微结构细小的合金粉末的制备，该方法可使材料组织的均匀和细化程度接近极限，但存在过程控制繁琐、潜在的杂质污染(过程控制剂)等问题。因此，新型钛铝钒系合金粉末制备方法的开发意义重大。

发明内容

本发明提供一种钛铝钒系合金粉末的多阳极电解制备方法及应用，该制备方法避开了传统的合金粉末制备工艺中的高温、高能耗过程，通过一步电解过程实现了成分可控、元素分布均匀的钛铝钒系合金粉末的低成本制备。所得产品不仅可用于粉末冶金，由于其元素分布在微米尺度上的均一性，作为合金型材及3D打印用球形粉末的合成原料使用也具有优势。

本发明一方面提供一种钛铝钒系合金粉末的多阳极电解制备方法，该方法，该方法包括：

制备阳极：以两个或两个以上由钛、铝、钒中的至少一种元素组成的金属或金属间化合物或合金为阳极；

构建电解池：两个或两个以上所述阳极与同一阴极置于同一溶解有钛、铝、钒元素卤化物的熔融卤化物电解质中，从而构建多个不同阳极的电解池；

电解：所述电解池进行电解反应，在阴极得到成分可控的钛铝钒系合金粉末。

在一可实施方式中，所述阳极包括金属钛、金属铝、金属钒、钛铝合金、钛铝金属间化合物、钒铝合金、钛钒合金、钛铝钒合金中的至少两种。

在一可实施方式中，所述卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的至少一种。

在一可实施方式中，所述熔融卤化物电解质的阳离子元素包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的至少一种。

在一可实施方式中，该方法还包括：

分离除杂：对于在阴极得到的合金粉末进行过滤、蒸馏、水洗或酸洗除去合金粉末中的杂质。

在一可实施方式中，在阴极与每个阳极之间用单独的直流电源连接，完成共用同一阴极而阳极各异的多个电解池的构建。

在一可实施方式中，所述电解反应中电解温度为350～1000℃。

在一可实施方式中，所述电解反应在惰性气氛下进行。

在一可实施方式中，所述电解过程通过电极旋转或搅拌方式以提高阴极产物成分和元素分布的均匀性。

本发明另一方面提供一种钛铝钒系合金粉末在合金型材及3D打印用球形粉末的合成原料中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1)避开了合金粉末传统制备工艺流程中的超高温过程(熔炼、气雾化)及长时间高真空状态，能耗显著降低；

2)相较于机械合金化工艺，本发明的制备方法流程简便，操作简单、容易控制且无过程控制剂导致的潜在污染；

3)本发明制备方法对工艺设备的要求简单，成本低廉，环境友好；

4)本发明的制备方法与同样采用电解过程的单一元素(往往是合金元素)沉积方式相比，本发明采用的多元素(合金元素与主体元素)共沉积方式制备的合金粉末，其元素分布在微米尺度上呈现良好的均一性，并且成分稳定可控。

附图说明

图1示出了本发明一种钛铝钒系合金粉末的多阳极电解制备方法的流程示意图；

图2示出了本发明实施例1阴极产物Ti-Al合金粉末的(a)X射线衍射图谱、(b)微观形貌SEM图、(c)钛元素和(d)铝元素分析；

图3示出了本发明实施例2阴极产物Al-V合金粉末的(a)X射线衍射图谱、(b)微观形貌SEM图、(c)铝元素和(d)钒元素分析。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示为本发明一种钛铝钒系合金粉末的多阳极电解制备方法的流程示意图，该制备方法包括：

步骤S1、制备阳极：以两个或两个以上由钛、铝、钒中的至少一种元素组成的金属或金属间化合物或合金为阳极；

根据预期合成的钛铝钒系合金粉末的组成，在金属钛、金属铝、金属钒、钛铝合金、钛铝金属间化合物、钒铝合金、钛钒合金、钛铝钒合金中选出两种或两种以上，作为阳极使用；可采用柱状、板状、颗粒状等不同形状原料，根据选定阳极的原料形状及尺寸，采用适当的方式完成阳极与导电杆之间的集流连接。

步骤S2、构建电解池：两个或两个以上所述阳极与同一阴极置于同一溶解有钛、铝、钒元素卤化物的熔融卤化物电解质中，从而构建多个不同阳极的电解池；

选择合适的材料作为阴极，例如不锈钢、铁、钼、镍等常用金属材料；将溶解有钛、铝、钒卤化物的卤化物升温至熔化状态，然后将步骤S1所述多个阳极与选定的阴极置于呈熔融态的卤化物电解质中；在阴极与每个阳极之间用单独的直流电源连接，完成共用同一阴极而阳极各异的多个电解池的构建。

其中，卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的至少一种；卤化物电解质的阳离子元素包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的至少一种。

步骤S3、电解：所述电解池进行电解反应，在阴极得到成分可控的钛铝钒系合金粉末。

根据预期合成的钛铝钒系合金粉末的组成，设定合适的电流、电压、电解时间等参数进行电解，电解温度为350℃～1000℃；电解过程在惰性气氛保护下进行，惰性气氛包括氩气、氦气、氮气气氛中的至少一种。在电解过程中可通过电极旋转、气流搅拌、机械搅拌等方式提高阴极产物成分和元素分布的均匀性。电解结束后在阴极得到符合预期组成的钛铝钒系合金粉末，粉末中夹杂着电解质组分可通过分离过程除去，如利用合金粉末与电解质熔、沸点差异的高温过滤、蒸馏过程，或利用二者溶解性质差异的水洗、酸洗过程。

以下详细实施例是为了更好地显示以上公开的本发明技术的特殊功效或特征，按照众所共知的约定，本发明专利要保护的核心内容范围并不仅仅限于以下实施例所提供的工艺技术参数和条件。

实施例1

步骤S11、制备阳极：称取12.0g海绵钛置于镍丝网框中，整体悬挂于金属导电杆下方，作为1号阳极；将长、宽、厚度为50mm×50mm×5mm的金属铝板固定于金属导电杆下方，作为2号阳极；

步骤S12、构建电解池：将金属钼板固定于金属导电杆下方，作为阴极，将用坩埚盛装的LiCl-NaCl-KCl-AlCl3-TiCl2氯化物盐置于电阻炉内，在氩气气氛下升温至350℃后，将上述阳极和阴极置于呈液态的氯化物电解质中，然后将1号直流电源与1号阳极和阴极进行连接，构成1号电解池；将2号直流电源与2号阳极和阴极进行连接，构成2号电解池。

步骤S13、电解：完成电解池搭建后，启动搅拌桨已浸泡在熔融态电解质中的搅拌装置进行机械搅拌，并设定1号电解池电流为2A，设定2号电解池电流为9A，电解5小时后将阴极上提，待炉内温度冷却至室温后取出，将阴极板上的电解产物置于去离子水中充分溶解后过滤，得到的粉末烘干后得到钛铝合金粉末。

经X射线衍射分析得到的钛铝合金粉末结构，如图2所示，为钛铝合金相(TiAl3)，对粉末进行形貌观测和能谱分析，合金粉末粒径为60μm左右，其中元素Ti和元素Al在粉末颗粒中均匀分布，表明通过本发明所述制备方法成功合成了成分元素分布均匀的钛铝合金粉末。

实施例2

步骤S21、制备阳极：称取10.0g铝钒合金(牌号：AlV75)置于镍丝网框中，整体悬挂于金属导电杆下方，作为1号阳极；称取12.0g的铝粒置于钼丝网框中，整体悬挂于金属导电杆下方，作为2号阳极。

步骤S22、构建电解池：将不锈钢棒固定于金属导电杆下方，作为阴极。将用坩埚盛装的NaCl-KCl-AlCl3-VCl3氯化物盐置于电阻炉内，在氦气气氛下升温至750℃后，将上述阳极和阴极置于呈液态的氯化物电解质中，然后将1号直流电源与1号阳极和阴极进行连接，构成1号电解池；将2号直流电源与2号阳极和阴极进行连接，构成2号电解池。

步骤S23、电解：完成电解池搭建后，用石英管浸入熔融态电解质并鼓吹氩气进行气流搅拌，并设定1号电解池电流为1A，设定2号电解池电流为9A，电解3小时后将阴极上提，待炉内温度冷却至室温后取出，将阴极板上的电解产物置于浓度为5％的稀盐酸中充分溶解后过滤，得到的粉末烘干后为铝钒合金粉末。

经X射线衍射分析铝钒合金粉末的结构，如图3所示，为铝钒合金相(Al3V)，对粉末进行形貌观测和能谱分析，粉末粒径为10μm左右，其中元素V和元素Al在粉末颗粒中均匀分布，表明通过本发明所述制备方法成功合成了成分元素分布均匀的铝钒合金粉末。

实施例3

步骤S31、制备阳极：称取20.0g铝钒合金(牌号：AlV55)置于镍丝网框中，整体悬挂于金属导电杆下方，作为1号阳极；将长、宽、厚度为50mm×50mm×5mm的金属铝板固定于金属导电杆下方，作为2号阳极；称取24.0g的海绵钛置于钼丝网框中，整体悬挂于金属导电杆下方，作为3号阳极。

步骤S32、构建电解池：将不锈钢棒固定于金属导电杆下方，作为阴极。将用坩埚盛装的NaCl-NaF-TiCl3-AlCl3-VCl3卤化物盐置于电阻炉内，在氩气气氛下升温至1000℃后，将上述阳极和阴极置于呈液态的卤化物电解质中，然后将1号直流电源与1号阳极和阴极进行连接，构成1号电解池；将2号直流电源与2号阳极和阴极进行连接，构成2号电解池；将3号直流电源与3号阳极和阴极进行连接，构成3号电解池。

步骤S33、电解：完成电解池搭建后，用石英管浸入熔融态电解质并鼓吹氩气进行气流搅拌，并设定1号电解池电流为1A，设定2号电解池电流为18A，设定3号电解池电流为2A，电解3小时后将阴极上提，待炉内温度冷却至室温后取出，将阴极板上的电解产物置于浓度为5％的稀盐酸中充分溶解后过滤烘干，最终得到了粒径为20μm左右、成分元素分布均匀的钛铝钒合金粉末。

本发明制备的钛铝钒系合金粉末不仅可用于粉末冶金、还可以作为合金型材或3D打印用球形粉末的合成原料使用。

以上结合具体实施例描述了本申请的基本原理，但是，需要指出的是，在本申请中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本申请的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本申请为必须采用上述具体的细节来实现。

本申请中涉及的诸如“包括”、“包含”、“具有”等等的词语是开放性词汇，指“包括但不限于”，且可与其互换使用。这里所使用的词汇“或”和“和”指词汇“和/或”，且可与其互换使用，除非上下文明确指示不是如此。这里所使用的词汇“诸如”指词组“如但不限于”，且可与其互换使用。

还需要指出的是，在本申请的方法中，各步骤是可以分解和/或重新组合的，这些分解和/或重新组合应视为本申请的等效方案。

提供所公开的方面的以上描述以使本领域的任何技术人员能够做出或者使用本申请。对这些方面的各种修改对于本领域技术人员而言是非常显而易见的，并且在此定义的一般原理可以应用于其他方面而不脱离本申请的范围。因此，本申请不意图被限制到在此示出的方面，而是按照与在此公开的原理和新颖的特征一致的最宽范围。

为了例示和描述的目的已经给出了以上描述。此外，此描述不意图将本申请的实施例限制到在此公开的形式。尽管以上已经讨论了多个示例方面和实施例，但是本领域技术人员将认识到其某些变型、修改、改变、添加和子组合。

Claims (10)

1.一种钛铝钒系合金粉末的多阳极电解制备方法，其特征在于，该方法包括：

制备阳极：以两个或两个以上由钛、铝、钒中的至少一种元素组成的金属或金属间化合物或合金为阳极；

构建电解池：两个或两个以上所述阳极与同一阴极置于同一溶解有钛、铝、钒元素卤化物的熔融卤化物电解质中，从而构建多个不同阳极的电解池；

电解：所述电解池进行电解反应，在阴极得到成分可控的钛铝钒系合金粉末。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极包括金属钛、金属铝、金属钒、钛铝合金、钛铝金属间化合物、钒铝合金、钛钒合金、钛铝钒合金中的至少两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融卤化物电解质的阳离子元素包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括：

分离除杂：对于在阴极得到的合金粉末进行过滤、蒸馏、水洗或酸洗除去合金粉末中的杂质。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在阴极与每个阳极之间用单独的直流电源连接，完成共用同一阴极而阳极各异的多个电解池的构建。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解反应中电解温度为350～1000℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解反应在惰性气氛下进行。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解过程通过电极旋转或搅拌方式以提高阴极产物成分和元素分布的均匀性。

10.根据权利要求1～9任一项制备方法制备的钛铝钒系合金粉末在粉末冶金、合金型材或3D打印用球形粉末的合成原料中的应用。

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