CN107326402A - 镍钛合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀有金属提炼技术领域，具体涉及一种镍钛合金的制备方法。针对现有制备Ni‑Ti合金粉的方法生产成本高、不能规模化生产的问题，本发明提供一种熔盐电解制备镍钛合金的方法，包括以下步骤：以纯钛、纯镍作为两个独立阳极，金属材料作为阴极，置于熔融电解质中组成电解槽，以两台独立电源向两个阳极供电，进行电解，在阴极共沉积得到Ni‑Ti合金；所述的熔融电解质为卤化钛、卤化镍与熔盐的混合物。本发明提供一种熔盐电解共沉积制备镍钛合金新工艺，可以直接获得Ni‑Ti合金粉末，该合金粉末生产成本为400元/kg以下，相对气雾化合金粉成本下降了80％。本发明方法生产流程短，生产成本低，产品收率高，具有重要的现实意义。

Description

镍钛合金的制备方法

技术领域

本发明属于稀有金属提炼技术领域，具体涉及一种镍钛合金的制备方法。

背景技术

镍钛合金的制备始于20世纪40年代，直至1963年，美国海军武器实验室的W.Buehler等人发现了近原子比的NiTi合金具有形状记忆效应，由此掀起了形状记忆合金的研究热潮。

随着研究的深入，发现其众多优良性能，如：超弹性、高比强、高疲劳寿命、高阻尼、耐蚀、耐磨、生物相容性好等特性，因此NiTi合金可广泛应用于航空航天、医疗、土木、机械、控制、电子等工程领域中。

NiTi合金目前主要的工业生产方法为熔铸法。熔铸法以海绵钛为原料，依据合金成分配加Ni进行熔炼，通常采用电子束、氩弧、等离子束熔炼设备进行，包括备料、制备电极、一次真空自耗熔炼、二次熔炼、开坯锻造、二次锻造、轧制或挤压等工序，最终得到棒材或板材成品。由于镍钛合金对成分和加工的强烈敏感性，镍钛合金的熔炼与加工控制难度较大，使得该工艺加工成本高，生产周期长，因此企业进入镍钛合金领域的门槛值大大提高。熔炼法所得NiTi合金的收得率只有30～40％，造成其生产成本极高，很大程度上限制了其推广应用。因此探索低成本、高性能的NiTi合金制备新技术成为形状记忆合金技术发展中急需解决的问题。

近年来，粉末冶金工艺得到快速发展，粉末冶金是一种以金属粉末为原料，经成型-烧结制造成金属制品的方法，是一种少切削或无切削的加工方法，生产的产品性能均匀，可以有效降低钛合金的生产成本，并且在生产多孔材料、形状复杂、小型零部件方面有其独到优势。因此受到国内外科研工作者的关注。

目前较为成熟的制备Ni-Ti合金粉的工艺方法为气雾化制粉及旋转电极法，将Ni-Ti合金在熔炼坩埚内进行高温熔化，然后在用高纯高压惰性气体进行气体雾化或用旋转电极法进行离心雾化，获得的粉末微观形貌为球形。但该工艺仅是为满足实验需要的小批量生产，离工业化的产品也还很远。该类合金粉市场售价为2000元/kg以上，进口粉末达到4000～8000元/kg，价格十分昂贵，实用性较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题为：现有制备Ni-Ti合金粉的方法生产成本高、不能规模化生产的问题。

本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种镍钛合金的制备方法。该方法包括以下步骤：

以纯钛、纯镍作为两个独立阳极，金属材料作为阴极，置于熔融电解质中组成电解槽，以两台独立电源向两个阳极供电，进行电解，在阴极共沉积得到Ni-Ti合金；所述的熔融电解质为卤化钛、卤化镍与熔盐的混合物。

其中，上述镍钛合金的制备方法中，所述的纯钛的Ti含量≥98wt％，为海绵钛、钛板、钛棒或钛丝中的任意一种；所述的纯镍的Ni含量≥99.0wt％，为电解镍、海绵镍、镍板或镍棒中的任意一种。

其中，上述镍钛合金的制备方法中，所述的阴极的金属材料为纯镍、纯钛、碳钢或不锈钢中的任意一种。

其中，上述镍钛合金的制备方法中，所述的卤化钛为TiF_n或TiCl_n，2≤n≤3；卤化镍为NiF₂或NiCl₂；所述的熔盐为碱金属卤化物或碱土金属卤化物。

进一步的，上述镍钛合金的制备方法中，所述的熔盐为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂或CaF₂中的至少一种。

其中，上述镍钛合金的制备方法中，所述加入熔盐的卤化钛、卤化镍中Tiⁿ⁺与Ni²⁺的质量比为1﹕0.5～1.23。

其中，上述镍钛合金的制备方法中，所述电解时阴极电流密度≥0.6A/cm²，优选为0.8～2.0A/cm²。

其中，上述镍钛合金的制备方法中，所述电解时钛阳极电流密度≤0.3A/cm²；优选为≤0.1A/cm²。

其中，上述镍钛合金的制备方法中，所述电解时镍阳极电流密度≥1.0A/cm²；优选为1.2～2.0A/cm²。

其中，上述镍钛合金的制备方法中，所述电解时钛阳极与镍阳极送电电流强度比例为1﹕1.5～3。

其中，上述镍钛合金的制备方法中，所述电解时的电解温度为670～900℃。

本发明的有益效果为：本发明提供一种熔盐电解共沉积制备镍钛合金新工艺，可以直接获得Ni-Ti合金粉末，该合金粉末生产成本为400元/kg以下，相对气雾化合金粉成本(2000元/kg)下降了80％。本发明方法仅通过“电解制粉-压制成型-烧结”等有限工艺流程即可获得成品零件，相对现行工业生产工艺“备料、制备电极、一次真空自耗熔炼、二次熔炼、开坯锻造、二次锻造、轧制或挤压等工序，最终得到棒材或板材成品”，工艺流程大幅缩短，并且整个工艺流程原料利用率可达到75～85％，熔炼法所得Ni-Ti合金的收得率只有30～40％。因此，本发明方法生产流程短，生产成本低，产品收率高，具有重要的现实意义。

说明书附图

图1所示为实施例1所述的电解槽；

图2所示为实施例1-3制备得到的产物XRD分析图。

具体实施方式

本发明提供了一种镍钛合金的制备方法，包括以下步骤：

以纯钛、纯镍作为两个独立阳极，金属材料作为阴极，置于熔融电解质中组成电解槽，以两台独立电源向两个阳极供电,进行电解，在阴极共沉积得到Ni-Ti合金；所述的熔融电解质为卤化钛、卤化镍与熔盐的混合物。

其中，所述的熔盐为碱金属卤化物或碱土金属卤化物中的至少一种。

其中，所述的碱金属卤化物为碱金属元素与卤素元素形成的化合物，包括MgCl₂、CaCl₂或CaF₂，本发明所用的碱金属卤化物为其中的至少一种。

其中，上述制备镍钛合金的方法中，所述的碱土金属卤化物为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl或KCl中的至少一种。

其中，上述制备镍钛合金的方法，所述的阴极的金属材料为纯镍、纯钛、碳钢或不锈钢中的任意一种。

上述制备镍钛合金的方法中，所述的卤化钛为TiF_n或TiCl_n，其中，2≤n≤3。以TiCl_n为例，n＝2时表示只有TiCl₂，n＝3时表示只有TiCl₃，2≤n≤3表示既有TiCl₂也有TiCl₃，是两种的混合物。上述制备镍钛合金的方法中，所述的卤化镍为NiF₂或NiCl₂。

上述制备镍钛合金的方法中，所述加入熔盐的卤化钛、卤化镍中Tiⁿ⁺与Ni²⁺的质量比为1﹕0.5～1.23。

上述制备镍钛合金的方法中，所述钛阳极可能发生的电化学反应如(1)(2)(3)示：

Ti－2e→Ti²⁺ (1)

Ti²⁺－e→Ti³⁺ (2)

Ti－3e→Ti³⁺ (3)

为利于阴极析出合金成分控制，使钛阳极只发生如式(1)所示反应，避免发生(2)(3)反应，因此需控制钛阳极电流密度<0.3A/cm²，优选范围<0.1A/cm²。

上述制备镍钛合金的方法中，所述镍阳极发生的电化学反应如(4)(5)示：

Ti²⁺－e→Ti³⁺ (4)

Ni－2e→Ni²⁺ (5)

由于电解质中Ti²⁺的存在，镍阳极发生反应(5)较困难，要保证镍顺利溶出进入电解质，需控制镍阳极具有较高的过电位，因此需控制镍阳极电流密度>1.0A/cm²，优选范围1.2～2.0A/cm²。

上述制备镍钛合金的方法中，所述阴极发生的电化学反应如(6)(7)示：

Ti³⁺+e→Ti²⁺ (6)

Ti²⁺+e→Ti (7)

Ni²⁺+2e→Ni (8)

在阴极上Ti³⁺通过两步还原生成Ti，Ni²⁺一步还原生成Ni。

700℃时(vsAg/Ag-)，Ti与Ni的标准电极电势分别为：

可见Ni与Ti之间的标准电位相差1.08V，若要两者在电势上达到同一水平，则需要调整Ti²⁺的浓度约为Ni²⁺的10¹¹倍，这在实际操作中显然不现实。

由于单纯从改变浓度条件上很难找到共沉积条件，所以必须考虑动力学因素的影响。如果控制阴极具有较高的过电位，在一定电流密度下，Ni离子在阴极还原发生浓差极化，电位负移到Ti的析出电位，优先发生反应(8)的前提下，同时发生反应(6)(7)，此时Ni离子与Ti离子在阴极同时放电以满足总电流的要求，利用这一原理可实现Ni、Ti共沉积。

为实现阴极具有较高的过电位，电解时阴极电流密度大于0.6A/cm²。优选0.8～2.0A/cm²。

并且为保证电解质中Tiⁿ⁺与Ni²⁺的比例保持稳定，电解时需控制钛阳极与镍阳极电流比例为1﹕1.5～3，根据试验研究，该送电比例下，电解质中Tiⁿ⁺与Ni²⁺的摩尔比例保持在1﹕1。

为保证电解过程中各离子活性，需控制温度大于670℃，温度过高设备不能承受且经济性也不佳，因此控制较优电解温度在670～900℃。

下面将结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。

实施例中所述的熔盐为等摩尔比NaCl-KCl。

实施例1用本发明方法制备镍钛合金

以海绵钛、镍丝分别作为阳极、纯钛棒作为阴极，等摩尔比NaCl和KCl中加入2wt％TiCl₂及2.18wt％NiCl₂组成的混合物为电解质组成电解池，以两台独立电源分别向两个阳极供电，线路连接及电极布置如附图1所示。控制钛阳极电流密度0.1A/cm²，阴极电流密度2.0A/cm²，镍阳极电流密度2.0A/cm²，电解温度670℃，钛阳极与镍阳极电流强度比例1﹕1.5，电解结束后将阴极得到的产物使用稀盐酸洗涤，获得产品9.8g，采用XRD进行物相分析，结果如图2(1-1)所示，从结果可知，产物为Ni-Ti合金。

实施例2用本发明方法制备镍钛合金

以钛棒、镍丝分别作为阳极、碳钢棒作为阴极，等摩尔比NaCl和KCl中加入0.5wt％TiCl₃及0.55wt％NiCl₂组成的混合物为电解质组成电解池，以两台独立电源分别向两个阳极供电，线路连接及电极布置如附图1所示。控制钛阳极电流密度0.05A/cm²，阴极电流密度0.8A/cm²，镍阳极电流密度1.2A/cm²，电解温度900℃，钛阳极与镍阳极电流强度比例1﹕3，电解结束后将阴极得到的产物使用稀盐酸洗涤，获得产品10.5g，采用XRD进行物相分析，结果如图2(1-2)所示，结果表明产物为Ni-Ti合金。

实施例3用本发明方法制备镍钛合金

以纯钛屑、电解镍片分别作为阳极、镍棒作为阴极，等摩尔比NaCl和KCl中加入0.5wt％TiCl₃、1.0wt％TiCl₂及1.64wt％NiCl₂组成的混合物为电解质组成电解池，以两台独立电源分别向两个阳极供电，线路连接及电极布置如附图1所示。控制钛阳极电流密度0.1A/cm²，阴极电流密度1.0A/cm²，镍阳极电流密度1.5A/cm²，电解温度800℃，钛阳极与镍阳极电流强度比例1﹕2，电解结束后将阴极得到的产物使用稀盐酸洗涤，获得产品15.1g，采用XRD进行物相分析，结果如图2(1-3)所示，结果表明产物为Ni-Ti合金。

表1为三个实施例获得产品化学成分。

表1本发明方法制备的合金粉与市售产品杂质含量对比

由表1的试验结果可看出，采用本发明方法制备的镍钛合金粉由于工艺过程中的电解精炼效果，相对市售合金具有更低的杂质含量，并且生产流程更简单，成本更低，具有明显的经济效益。

Claims (10)

1.镍钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以纯钛、纯镍作为两个独立阳极，金属材料作为阴极，置于熔融电解质中组成电解槽，以两台独立电源向两个阳极供电，进行电解，在阴极共沉积得到Ni-Ti合金；所述的熔融电解质为卤化钛、卤化镍与熔盐的混合物。

2.根据权利要求1所述的镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述的纯钛的Ti含量≥98wt％，为海绵钛、钛板、钛棒或钛丝中的任意一种；所述的纯镍的Ni含量≥99.0wt％，为电解镍、海绵镍、镍板或镍棒中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述的阴极的金属材料为纯镍、纯钛、碳钢或不锈钢中的任意一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述的卤化钛为TiF_n或TiCl_n，2≤n≤3；卤化镍为NiF₂或NiCl₂；所述的熔盐为碱金属卤化物或碱土金属卤化物。

5.根据权利要求1～4任一所述的镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述的熔盐为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂或CaF₂中的至少一种。

6.根据权利要求1～5任一所述的镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述加入熔盐的卤化钛、卤化镍中Tiⁿ⁺与Ni²⁺的质量比为1﹕0.5～1.23。

7.根据权利要求1～6任一所述的镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述电解时阴极电流密度≥0.6A/cm²。

8.根据权利要求1～7任一所述的镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述电解时钛阳极电流密度≤0.3A/cm²。

9.根据权利要求1～8任一所述的镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述电解时镍阳极电流密度≥1.0A/cm²。

10.根据权利要求1～9任一所述的镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述电解时钛阳极与镍阳极送电电流强度比例为1﹕1.5～3。