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CN103917571B - 树脂组合物、预浸料和层压板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料和层压板 Download PDF

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CN103917571B CN201280053929.XA CN201280053929A CN103917571B CN 103917571 B CN103917571 B CN 103917571B CN 201280053929 A CN201280053929 A CN 201280053929A CN 103917571 B CN103917571 B CN 103917571B
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Abstract

本发明的树脂组合物包含：选自由具有特定的结构单元的氰酸酯化合物(A1)～(A3)组成的组中的至少2种氰酸酯化合物的混合物(A)，环氧树脂(B)，无机填充材料(C)。另外，本发明的预浸料是对基材浸渗或涂布前述树脂组合物而成的。进而，本发明的覆金属箔层压板是使用了前述预浸料的层压板。进而，本发明的印刷电路板为包含绝缘层和在前述绝缘层的表面形成的导体层的印刷电路板，前述绝缘层包含前述树脂组合物。

Description

树脂组合物、预浸料和层压板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料和层压板。
背景技术
广泛用于电子设备、通信设备、个人电脑等的印刷电路板的高密度布线化、高集成化正在进展中。随其而至的是，对用于印刷电路板的覆金属箔层压板要求耐热性、低吸水性、吸湿耐热性、剥离强度等特性优异。
以往，作为印刷电路板用的层压板，广泛使用将环氧树脂用双氰胺固化的FR-4型的层压板。然而，FR-4型的层压板用于对应高耐热性化的要求时存在界限。
作为赋予层压板耐热性的方法，已知有对层压板配混氰酸酯化合物的方法。作为该氰酸酯化合物，例如已知有双酚A型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯化合物(例如参照专利文献1～3)。
另外，作为赋予层压板吸水性、吸湿耐热性的方法之一，已知有向层压板配混具有联苯骨架的氰酸酯化合物的方法(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-106767号公报
专利文献2：日本特开平11-124433号公报
专利文献3：日本特开2000-191776号公报
专利文献4：日本特开2010-174242号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～3中记载的配混了氰酸酯化合物的层压板虽然电特性、机械特性、耐化学药品性和粘接性等特性优异，但在吸水性、吸湿耐热性的方面有时不充分。
专利文献4中记载的具有联苯骨架的氰酸酯化合物在溶剂中的溶解性差。因此，专利文献4中记载的氰酸酯化合物根据制造时的取出状况、保存状态，有时熔融粘度会增加、或者即使溶解在溶剂中也会逐渐析出、沉淀。配混了这样的氰酸酯化合物的层压板存在成形性变差、蚀刻后的外观极度恶化这样的问题点。
因此，本发明的课题在于提供在溶剂中的溶解性(溶剂溶解性)优异、处理性良好的树脂组合物，进一步提供能实现密合性、低吸水性、吸湿时的耐热性(吸湿耐热性)、绝缘可靠性和外观良好的覆金属箔层压板的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入讨论，结果发现，在特定结构的氰酸酯化合物的位置异构体的混合物中配混环氧树脂和无机填充材料的树脂组合物的溶剂溶解性得到显著改善，进而，使用了该树脂组合物的覆金属箔层压板的密合性、低吸水性、吸湿耐热性、绝缘可靠性和外观等特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下。
[1]一种树脂组合物，其包含：选自由具有下述通式(1)所示的结构单元的氰酸酯化合物(A1)、具有下述通式(2)所示的结构单元的氰酸酯化合物(A2)、以及具有下述通式(3)所示的结构单元的氰酸酯化合物(A3)组成的组中的至少2种氰酸酯化合物的混合物(A)，
环氧树脂(B)，
无机填充材料(C)。
(通式(1)～(3)中的n各自独立地为1以上的整数、R1和R2各自独立地为氢原子、烷基或芳基。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，相对于前述氰酸酯化合物的混合物(A)的总计100mol％，前述氰酸酯化合物(A1)的混合比率为30～70mol％、前述氰酸酯化合物(A2)的混合比率为15～45mol％、前述氰酸酯化合物(A3)的混合比率为5～35mol％。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述通式(1)～(3)中的n各自独立地为1～50的范围的整数。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(B)为芳烷基型环氧树脂。
[5]根据[4]所述的树脂组合物，其中，前述芳烷基型环氧树脂为选自由下述通式(4)所示的苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、下述通式(5)所示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、以及下述通式(6)所示的萘酚芳烷基型环氧树脂组成的组中的至少1种。
(通式(4)～(6)中的m各自独立地为1～50的整数、R3～R14各自独立地为氢原子、甲基、乙基、或芳基。)
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(C)为二氧化硅。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物的混合物(A)的含量相对于前述氰酸酯化合物的混合物(A)和前述环氧树脂(B)的总计100质量份为10～90质量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(C)的含量相对于前述氰酸酯化合物的混合物(A)和前述环氧树脂(B)的总计量100质量份为10～1000质量份。
[9]一种预浸料，其是对基材浸渗或涂布[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物而成的。
[10]一种覆金属箔层压板，其使用[9]所述的预浸料。
[11]一种印刷电路板，其为包含绝缘层和在前述绝缘层的表面形成的导体层的印刷电路板，前述绝缘层包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
本发明的树脂组合物由于溶剂溶解性高而处理性优异，另外，将由该树脂组合物得到的预浸料固化而成的层压板、覆金属箔层压板的密合性、低吸水性、吸湿时的耐热性、绝缘可靠性和外观等优异。
具体实施方式
以下，对本发明的实施的方式(以下也记作“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，以下实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅仅限定于该实施方式。
<<树脂组合物>>
本实施方式的树脂组合物包含：
选自由具有下述通式(1)所示的结构单元的氰酸酯化合物(A1)、具有下述通式(2)所示的结构单元的氰酸酯化合物(A2)、以及具有下述通式(3)所示的结构单元的氰酸酯化合物(A3)组成的组中的至少2种氰酸酯化合物的混合物(A)，
环氧树脂(B)，
无机填充材料(C)。
(通式(1)～(3)中的n各自独立地为1以上的整数、R1和R2各自独立地为氢原子、烷基或芳基。)
＜氰酸酯化合物的混合物(A)＞
本实施方式中使用的氰酸酯化合物的混合物(A)是选自由前述氰酸酯化合物(A1)～(A3)组成的组中的至少2种的氰酸酯化合物的混合物。
作为本实施方式中使用的氰酸酯化合物的混合物(A)的优选实施方式，为前述氰酸酯化合物(A1)和(A2)的混合物、前述氰酸酯化合物(A1)和(A3)的混合物、前述氰酸酯化合物(A2)和(A3)的混合物、前述氰酸酯化合物(A1)、(A2)和(A3)的混合物，作为更优选的实施方式，为前述氰酸酯化合物(A1)、(A2)和(A3)的混合物。该混合物(A)也可以包含前述氰酸酯化合物(A1)～(A3)的预聚物。
上述通式(1)～(3)中的n优选各自独立地为1～50的范围的整数，更优选为1～20的范围的整数，进一步优选为1～10的范围的整数。
前述氰酸酯化合物(A1)也可以是包含多个上述通式(1)中的n不同的化合物的混合物。前述氰酸酯化合物(A2)和(A3)也同样。
通式(1)～(3)中的R1和R2优选各自独立地为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、苯基、萘基或联苯基，进一步优选为氢原子、甲基、乙基或苯基。
对前述氰酸酯化合物的混合物(A)的制造方法没有特别的限定，例如，从容易制造的观点来看，优选为如下方法：将与前述氰酸酯化合物(A1)～(A3)对应的、下述通式(1)’～(3)’所示的苯酚化合物的混合物作为原料来使用，将该混合物中的各苯酚化合物氰酸酯化的方法(氰酸酯合成法)。
(通式(1)’～(3)’中的n各自独立地为1以上的整数，R1和R2各自独立地为氢原子、烷基或芳基。)
作为将苯酚化合物氰酸酯化的方法，没有特别的限定，可以应用公知的方法，例如可以使用IANHAMERTON，“ChemistryandTechnologyofCyanateEsterResins”，BLACKIEACADEMIC&PROFESSIONAL中记载的方法。根据该方法，能够将上述通式(1)’～(3)’所示的苯酚化合物氰酸酯化而得到前述氰酸酯化合物(A1)～(A3)的混合物。另外，作为其它的将苯酚化合物氰酸酯化的方法，没有特别的限定，例如可列举出如下方法：在溶剂中、碱的存在下，使卤化氰总是比碱过量存在而使苯酚与卤化氰反应的方法(美国专利3553244号说明书)；使用比卤化氰过量的叔胺作为碱并且使苯酚与卤化氰反应的方法(日本特开平7-53497号公报)；以连续活塞式流动方式，在三烷基胺存在下使苯酚与卤化氰反应的方法(日本特表2000-501138号公报)；将使苯酚与卤化氰在叔胺的存在下、在非水溶液中反应时副反应生成的卤化叔铵盐用阳离子和阴离子交换对进行处理的方法(日本特表2001-504835号公报)；在可与水进行分液的溶剂的存在下，对苯酚化合物同时添加叔胺和卤化氰并使其反应后，水洗分液，用2元或3元醇类或者烃的不良溶剂从得到的溶液中进行沉淀提纯的方法(日本特许第2991054号公报)；进而，使萘酚类、卤化氰以及叔胺在水和有机溶剂的二相体系溶剂中、酸性条件下反应的方法(日本特开2007-277102号公报)等。在本实施方式中，可以适宜地使用这些方法来得到氰酸酯化合物。通过如上所述的方法得到的氰酸酯化合物可以通过NMR等公知的方法进行识别。
对于本实施方式中使用的氰酸酯化合物的混合物(A)中的前述氰酸酯化合物(A1)～(A3)的混合比率，只要包含各自的成分就没有特别的限定，例如前述氰酸酯化合物(A1)的混合比率相对于前述混合物(A)的总计100mol％优选为30～70mol％，进一步优选为40～60mol％。另外，前述氰酸酯化合物(A2)的混合比率相对于前述混合物(A)的总计100mol％，优选为15～45mol％，进一步优选为20～40mol％。进而，前述氰酸酯化合物(A3)的混合比率相对于前述混合物(A)的总计100mol％，优选为5～35mol％，尤其从树脂组合物在溶剂中的溶解性的观点来看，进一步优选为10～30mol％。
本实施方式的树脂组合物中，对前述氰酸酯化合物的混合物(A)的含量没有特别的限定，相对于前述氰酸酯化合物的混合物(A)与前述环氧树脂(B)的总计100质量份，优选为10～90质量份，特别优选为30～70质量份。在前述范围内包含前述氰酸酯化合物的混合物(A)的树脂组合物的溶剂溶解性、固化性提高，另外，由该树脂组合物得到的层压板的耐热性提高。尤其，包含30～70质量份前述氰酸酯化合物的混合物(A)的树脂组合物的溶剂溶解性更进一步提高，另外，由该树脂组合物得到的层压板的耐热性等特性也更进一步提高。
本实施方式的树脂组合物也可以组合使用除前述氰酸酯化合物的混合物(A)以外的氰酸酯化合物。作为除前述氰酸酯化合物的混合物(A)以外的氰酸酯化合物，没有特别的限定，可以使用公知的物质，例如可列举出双酚A型氰酸酯化合物、双酚F型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、双酚P型氰酸酯化合物、双酚E型氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、双环戊二烯酚醛清漆型氰酸酯化合物、四甲基双酚F型氰酸酯化合物、联苯酚型氰酸酯化合物、苯酚芳烷基型氰酸酯化合物、二甲苯酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物等，以及它们的预聚物。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以适当混合使用2种以上。
＜环氧树脂(B)＞
对本实施方式中使用的环氧树脂(B)没有特别的限定，优选为在印刷电路板材料用中通常使用的环氧树脂。由于近年对环境问题的关心的增高，作为环氧树脂(B)的代表例子，可列举出非卤素系环氧树脂。其中，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、将丁二烯等的双键环氧化得到的化合物、通过含羟基硅树脂类与表氯醇的反应得到的化合物等，尤其为了提高阻燃性而优选芳烷基型环氧树脂。
作为前述芳烷基型环氧树脂，可列举出下述通式(4)所示的苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、下述通式(5)所示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、以及下述通式(6)所示的萘酚芳烷基型环氧树脂等。
其中，从得到的树脂组合物的耐热性和阻燃性的观点来看，特别优选通式(5)所示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂。另外，前述芳烷基型环氧树脂根据目的，可以单独使用1种，也可以适当组合使用2种以上。
(通式(4)～(6)中的m各自独立地为1～50的整数、R3～R14各自独立地为氢原子、甲基、乙基、或芳基。)
在本实施方式的树脂组合物中，作为前述环氧树脂(B)的含量，相对于前述氰酸酯化合物的混合物(A)和前述环氧树脂(B)的总计100质量份，优选为10～90质量份，特别优选为30～70质量份的范围。若前述环氧树脂(B)的含量处于前述范围，则得到的树脂组合物的固化性、耐热性优异。
＜无机填充材料(C)＞
本实施方式中使用的无机填充材料(C)只要是通常使用的无机填充材料就没有特别的限定，例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(加热处理氢氧化铝并减少一部分结晶水而得到的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃等。其中，从树脂组合物的低吸水性等的观点来看，特别优选二氧化硅。
作为前述无机填充材料(C)的平均粒径(D50)，优选为0.1～10μm、更优选为0.2～5μm。前述无机填充材料(C)也可以将改变了粒度分布、平均粒径的材料适当组合使用。此处，D50是指中值粒径(mediandiameter)，是将测定的粉体的粒度分布分为2部分时，大的一侧的体积与小的一侧的体积为等量的粒径。通常通过湿法激光衍射·散射法测定。
另外，在本实施方式的树脂组合物中，对前述无机填充材料(C)的含量没有特别的限定，相对于前述氰酸酯化合物的混合物(A)和前述环氧树脂(B)的总计100质量份，优选为10～1000质量份，更优选为10～300质量份，进一步优选为30～300质量份，特别优选为30～200质量份。
本实施方式中使用的无机填充材料(C)也可以用硅烷偶联剂、湿润分散剂进行处理。用硅烷偶联剂进行了处理的无机填充材料(C)的对树脂、玻璃布的润湿性提高，用湿润分散剂进行了处理的无机填充材料(C)的在树脂溶液中的分散性提高。
作为前述硅烷偶联剂，只要是通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂就没有特别的限定，例如可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系硅烷偶联剂；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系硅烷偶联剂；苯基硅烷系硅烷偶联剂等。前述硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以适当组合使用2种以上。
另外，作为前述湿润分散剂，只要是在涂料用中通常使用的分散稳定剂，就没有特别的限定，例如可列举出BYKJapanK.K.制造的Disperbyk-110、111、996、W903等具有酸基团的共聚物基础的湿润分散剂等。
＜其它的成分＞
本实施方式的树脂组合物根据需要，也可以含有用于适当调节固化速度的固化促进剂。作为前述固化促进剂，只要是通常作为前述氰酸酯化合物的混合物(A)、前述环氧树脂(B)的固化促进剂而使用的物质就没有特别的限定，例如可列举出铜、锌、钴、镍等的有机金属盐类；咪唑啉类及其衍生物；叔胺等。
另外，本实施方式的树脂组合物中也可以含有有机溶剂。作为前述有机溶剂，只要是溶解前述氰酸酯化合物的混合物(A)和前述环氧树脂(B)的有机溶剂就没有特别的限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。
本实施方式的树脂组合物在不会损害期望的特性的范围内也可以含有其它的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其它的阻燃性的化合物、添加剂等。这些只要为通常使用的物质，就没有特别限定。作为阻燃性的化合物，没有特别的限定，例如可列举出磷酸酯、磷酸三聚氰胺等磷化合物；三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物；含噁嗪环化合物；聚硅氧烷系化合物等。作为添加剂，没有特别的限定，例如，紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂、阻聚剂等，也可以根据期望适当组合使用。
＜树脂组合物的制造方法＞
对于本实施方式的树脂组合物的制造方法，只要是可得到包含上述氰酸酯化合物的混合物(A)、环氧树脂(B)以及无机填充材料(C)的树脂组合物的制造方法就没有特别的限定。例如可列举出在前述环氧树脂(B)中配混前述无机填充材料(C)，用均质混合器等使其分散，进而配混前述氰酸酯化合物的混合物(A)的方法等。另外，本实施方式的树脂组合物在用于后述的预浸料时，优选的是：预先添加有机溶剂，降低粘度，提高处理性并且提高与玻璃布等基材的浸渗性。作为前述有机溶剂，只要是溶解前述氰酸酯化合物的混合物(A)和前述环氧树脂(B)的有机溶剂就没有特别的限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。
本实施方式的树脂组合物通过使用上述特定的氰酸酯化合物的混合物(A)来提高溶剂溶解性且飞跃式地提高处理性，因此能够形成高质量的预浸料。进而通过使用该高质量的预浸料，能够得到耐热性、阻燃性、密合性、低吸水性、吸湿时的耐热性、绝缘可靠性以及外观优异的覆金属箔层压板。
<<预浸料>>
本实施方式的预浸料是对基材浸渗或涂布上述的树脂组合物而成的预浸料。
对于本实施方式的预浸料的制造方法，只要是将含有前述氰酸酯化合物的混合物(A)、前述环氧树脂(B)以及前述无机填充材料(C)作为必要成分的树脂组合物与基材组合来制造预浸料的方法就没有特别的限定。例如可列举出对基板浸渗或涂布上述树脂组合物后，在100～200℃的干燥机中加热1～60分钟、优选为1～30分钟的方法等来使其半固化，由此制造预浸料的方法等。前述树脂组合物相对于前述基材的附着量以预浸料中的树脂量(包括前述无机填充材料(C))计优选为20～95质量％的范围、更优选为30～90质量％的范围。
作为本实施方式使用的基材，没有特别的限定，可以根据目标用途、性能而适当选择使用在各种印刷电路板材料中使用的公知的基材。作为前述基材，没有特别的限定，例如可列举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纤维；石英等除玻璃以外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、DuPontCo.,Ltd制造)、共聚对苯二甲酰对苯二胺-对苯二甲酰-3,4’-氧联苯二胺(Technora(注册商标)、TEIJINTECHNOPRODUCTSLIMITED制造)等全芳族聚酰胺、2,6-羟基萘甲酸-对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、KURARAYCO.,LTD制造)等的聚酯、聚对苯基苯并恶唑(Xyron(注册商标)、TOYOBOCO.,LTD制造)、聚酰亚胺等有机纤维。其中，从低热膨胀性的观点来看，优选E玻璃、T玻璃、S玻璃、Q玻璃。前述基材根据目标用途、性能来适当选择，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为前述基材的形状，没有特别的限定，例如可列举出织布、无纺布、粗纱、短切玻璃丝毡、表面毡等。作为前述织布的编制方法，没有特别的限定，例如可列举出平纹组织、方平组织、斜纹组织等。对前述基材的厚度没有特别的限定，优选为例如0.01～0.3mm。另外，作为前述基材，从吸湿耐热性的方面来看可以适宜地使用：用硅烷偶联剂等进行了表面处理的基材、在织布中进行了物理开纤处理的基材。尤其，从强度和吸水性的观点来看，作为基材，优选厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布，更优选由E玻璃的玻璃纤维形成的玻璃织布。另外，作为前述基材，也可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等薄膜。对该薄膜的厚度没有特别的限定，优选0.002～0.05mm。另外，该薄膜更优选用等离子处理等进行了表面处理的薄膜。
<<覆金属箔层压板>>
本实施方式的层压板是使用了上述预浸料的覆金属箔层压板。本实施方式的层压板通过使用上述的预浸料，密合性、低吸水性、吸湿时的耐热性、绝缘可靠性和外观优异。
本实施方式的层压板可以使用上述的预浸料进行层压成形来制造。具体而言，可以使用1张或者重叠多张以上的上述预浸料，根据期望在其单面或者双面配置铜、铝等金属箔，以该构成进行层压成形，由此来制造。所使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔就没有特别的限制，优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，对金属箔的厚度没有特别的限定，优选为2～70μm、更优选为2～35μm。作为前述层压成形方法，可以应用通常的印刷电路板用层压板和多层板的成形方法。例如可列举出使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等的方法。在该成形方法中，温度优选为100～300℃，压力优选为2～100kgf/cm2，加热时间优选为0.05～5小时的范围。进而，根据需要，也可以在150～300℃的温度下进行后固化。另外，本实施方式的层压板也可以通过将上述的预浸料与另行制作的内层用的电路板组合并层压成形而制成多层板。
本实施方式的层压板通过形成规定的布线图案，能够适宜地用作印刷电路板。而且，本实施方式的层压板具有低热膨胀系数、高阻燃性、良好的成形性和钻孔加工性，能够作为要求这些性能的半导体封装体用印刷电路板而有效使用。
<<印刷电路板>>
本实施方式的印刷电路板为包含绝缘层和在前述绝缘层的表面形成的导体层的印刷电路板，前述绝缘层包含上述的树脂组合物。
本实施方式的印刷电路板例如可以通过以下的方法制造。首先，对上述的覆金属箔层压板的表面实施蚀刻处理而进行内层电路的形成，制作内层基板。在该内层基板的内层电路表面，根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着在该内层电路表面重叠所需张数的上述的预浸料，进而在其外侧层压外层电路用的金属箔，进行加热加压并一体成形。如此操作，可制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成了由基材和热固性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层压板。接着，对该多层的层压板实施用于通孔、导通孔的开孔加工后，在该孔的壁面上形成使内层电路与用于外层电路的金属箔导通的金属镀膜，进而对用于外层电路的金属箔实施蚀刻处理并形成外层电路，由此制造印刷电路板。
在本实施方式的印刷电路板中，使用了上述预浸料(基材和浸渍在其中的上述树脂组合物)的覆金属箔层压板中的树脂组合物层(由上述树脂组合物形成的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
〔合成例1联苯芳烷基型氰酸酯化合物的混合物的合成〕
作为原料，使用联苯芳烷基型苯酚化合物(MEH-7852、OH基当量：183g/eq、明和化成株式会社制造)。该联苯芳烷基型苯酚化合物通过1H-NMR测定进行分析，结果以表1-A所示的比率含有下述式(10)～(12)所示的成分。
使该联苯芳烷基型苯酚化合物1.22mol(OH基换算)和三乙胺1.82mol溶解于氯仿475mL，得到溶液1。在-10℃下、用1.5小时向2.43mol的氯化氰的二氯甲烷溶液600g中滴加溶液1，得到溶液2。将溶液2搅拌30分钟后，向溶液2中滴加0.49mol的三乙胺与二氯甲烷50g的混合溶液，得到溶液3。进而将溶液3搅拌30分钟，结束反应。从溶液3滤除三乙胺的盐酸盐，得到滤液。将得到的滤液用0.1N盐酸1000mL清洗后，反复进行4次用1000mL水的清洗。将清洗后的滤液用硫酸钠干燥，然后在75℃下蒸发，得到黄色固体的晶体。将得到的晶体用二乙醚和己烷清洗后减压干燥，由此得到褐色固体物。得到的褐色固体物用红外吸收光谱进行分析，结果为下述式(13)～(15)所示的联苯芳烷基型的氰酸酯化合物的混合物(红外吸收光谱中，在2264cm-1附近确认氰酸酯基的吸收)。该混合物中的下述式(13)～(15)所示的氰酸酯化合物的组成比率用1H-NMR进行测定，结果如表1-B所示。
(式(10)～(12)中的n为1～50的整数。)
(式(13)～(15)中的n为1～50的整数。)
[表1]
表1-A.合成例1中使用的苯酚树脂的混合比率
项目 单位 比率
式(10) mol％ 50.0
式(11) mol％ 32.0
式(12) mol％ 18.0
OH当量 g/eq 183.0
表1-B.合成例1中合成的氰酸酯树脂的混合比率
项目 单位 比率
式(13) mol％ 50.0
式(14) mol％ 32.0
式(15) mol％ 18.0
〔合成例24,4’-联苯芳烷基型氰酸酯化合物的合成〕
使4,4’-联苯芳烷基型苯酚树脂(KAYAHARDGPH-65、OH基当量：204g/eq、日本化药株式会社制造)1.1mol(OH基换算)和三乙胺1.6mol溶解于3-甲基四氢呋喃900mL，得到溶液1-2。在-10℃下、用1.5小时向2.2mol的氯化氰的二氯甲烷溶液2500g中滴加溶液1-2，得到溶液2-2。将溶液2-2搅拌30分钟后，向溶液2-2中滴加0.4mol的三乙胺与二氯甲烷100g的混合溶液，得到溶液3-2。进而将溶液3-2搅拌30分钟，结束反应。从溶液3-2滤除三乙胺的盐酸盐，得到滤液。将得到的滤液用0.1N盐酸1000mL清洗后，反复进行4次用1000mL水的清洗。将清洗后的滤液用硫酸钠干燥，然后在75℃下蒸发，得到黄色固体的晶体。将得到的晶体用二乙醚和己烷清洗后减压干燥，由此得到褐色固体物。得到的褐色固体物用红外吸收光谱进行分析，结果为下述式(16)所示的4,4'-联苯芳烷基型的氰酸酯化合物(红外吸收光谱中，在2264cm-1附近确认氰酸酯基的吸收)。
(式(16)中的n为1～50的整数。)
[实施例1]
将合成例1合成的联苯芳烷基型氰酸酯化合物的混合物50质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC3000-H、日本化药制造)50质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制造)0.04质量份、以及合成二氧化硅100质量份(SC-2050MR、AdmatechsCo.,Ltd.制造、平均粒径：0.8μm)进行混合，得到树脂组合物。向该树脂组合物中加入甲乙酮，得到清漆。进一步用甲乙酮稀释该清漆，对E玻璃布(厚度0.1mm)进行浸渗涂布，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量48质量％的预浸料。接着，重叠4张该预浸料，在上下配置18μm的电解铜箔，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟压制，得到厚度0.4mm的覆铜层压板。
[比较例1]
将合成例2中得到的4,4’-联苯芳烷基型氰酸酯化合物50质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC3000-H、日本化药制造)50质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制造)0.04质量份用甲乙酮溶解并混合，进而混合合成二氧化硅(SC-2050MR、AdmatechsCo.,Ltd.制造、平均粒径：0.8μm)100质量份，得到清漆。但是，得到的清漆中，合成例2中得到的4,4’-联苯芳烷基型氰酸酯化合物在甲乙酮中不溶。因此，以使该氰酸酯化合物的混合物在溶剂(甲乙酮)中分散的状态对E玻璃布(厚度0.1mm)浸渗涂布得到的清漆，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量48重量％的预浸料。接着，重叠4张该预浸料，在上下配置18μm的电解铜箔，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟压制，得到厚度0.4mm的覆铜层压板。
[比较例2]
使用50质量份双酚A型氰酸酯化合物(CA210、MitsubishiGasChemicalCompany制造)代替合成例1合成的联苯芳烷基型氰酸酯化合物的混合物，除此以外，与实施例1同样得到覆铜层压板。
[比较例3]
使用50质量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物(PT-30、LonzaJapanLtd.制造)代替合成例1合成的联苯芳烷基型氰酸酯化合物的混合物，除此以外，与实施例1同样得到覆铜层压板。
[覆铜层压板的物性评价]
利用以下的方法测定由实施例1和比较例1～3得到的覆铜层压板的物性。该测定结果示于表2。
〔铜箔剥离强度〕
对由实施例1和比较例1～3得到的覆铜层压板，以JISC6481为基准测定铜箔剥离强度(单位：kgf/cm)。铜箔剥离强度越高，评价得到的覆铜层压板的密合性越优异。
〔吸湿耐热性〕
使用由实施例1和比较例1～3得到的覆铜层压板，制成50mm×50mm的样品。将除了该样品的单面的一半以外的所有铜箔进行蚀刻去除，得到试验片。利用压力锅试验机(PC-3型)，将该试验片在121℃、2气压的条件下处理3小时，然后在260℃的焊料中浸渍30秒。以目视观察浸渍后的试验片的外观变化，按照下述基准评价吸湿耐热性。另外，将利用压力锅试验机的处理时间变更为4小时和5小时，除此以外，与上述同样操作，评价吸湿耐热性。
(评价基准)
○(良)：浸渍后的试验片未产生起泡。
×(不良)：浸渍后的试验片产生起泡。
〔空隙的有无〕
对由实施例1和比较例1～3得到的覆铜层压板进行蚀刻，去除铜箔后，确认有无空隙。
〔板外观〕
对由实施例1和比较例1～3得到的覆铜层压板进行蚀刻，去除铜箔后，目视确认板的外观(有无不均匀)。
〔吸水率〕
对由实施例1和比较例1～3得到的覆铜层压板进行蚀刻，去除铜箔。对去除了该铜箔之后的层压板，以JISC6481为基准，测定利用压力锅试验机(PC-3型)在121℃、2气压下处理5小时后的吸水率。
[表2]
需要说明的是，本申请基于2011年11月2日在日本特许厅申请的日本特许出愿(特愿2011-241172号)主张优选权，其内容作为参照而并入此处。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物的溶剂溶解性高且处理性优异，另外，由于可实现密合性、低吸水性、吸湿耐热性、绝缘可靠性以及外观优异的覆金属箔层压板，因此适宜作为对应高密度化的印刷电路板材料，具有产业上的利用可能性。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其包含：选自由具有下述通式(1)所示的结构单元的氰酸酯化合物(A1)、具有下述通式(2)所示的结构单元的氰酸酯化合物(A2)、以及具有下述通式(3)所示的结构单元的氰酸酯化合物(A3)组成的组中的至少2种氰酸酯化合物的混合物(A)，
环氧树脂(B)，
无机填充材料(C)；
其中，通式(1)～(3)中的n各自独立地为1以上的整数、R1和R2各自独立地为氢原子、烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述氰酸酯化合物的混合物(A)的总计100mol％，所述氰酸酯化合物(A1)的混合比率为30～70mol％、所述氰酸酯化合物(A2)的混合比率为15～45mol％、所述氰酸酯化合物(A3)的混合比率为5～35mol％。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)～(3)中的n各自独立地为1～50的范围的整数。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(B)为芳烷基型环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述芳烷基型环氧树脂为选自由下述通式(4)所示的苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、下述通式(5)所示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、以及下述通式(6)所示的萘酚芳烷基型环氧树脂组成的组中的至少1种；
其中，通式(4)～(6)中的m各自独立地为1～50的整数、R3～R14各自独立地为氢原子、甲基、乙基、或芳基。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(C)为二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物的混合物(A)的含量相对于所述氰酸酯化合物的混合物(A)和所述环氧树脂(B)的总计100质量份为10～90质量份。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(C)的含量相对于所述氰酸酯化合物的混合物(A)和所述环氧树脂(B)的总计量100质量份为10～1000质量份。
9.一种预浸料，其是对基材浸渗或涂布权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物而成的。
10.一种覆金属箔层压板，其使用权利要求9所述的预浸料。
11.一种印刷电路板，其为包含绝缘层和在所述绝缘层的表面形成的导体层的印刷电路板，所述绝缘层包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。
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