[go: up one dir, main page]

CN103688401A - 锂固体二次电池系统 - Google Patents

锂固体二次电池系统 Download PDF

Info

Publication number
CN103688401A
CN103688401A CN201180072407.XA CN201180072407A CN103688401A CN 103688401 A CN103688401 A CN 103688401A CN 201180072407 A CN201180072407 A CN 201180072407A CN 103688401 A CN103688401 A CN 103688401A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
secondary battery
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201180072407.XA
Other languages
English (en)
Inventor
长濑浩
滨重规
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN103688401A publication Critical patent/CN103688401A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M10/4257—Smart batteries, e.g. electronic circuits inside the housing of the cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/448—End of discharge regulating measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的主要目的是提供能够不使负极劣化地恢复锂固体二次电池的输出功率特性的降低的锂固体二次电池系统。在本发明中，通过提供锂固体二次电池系统来解决上述课题，上述锂固体二次电池系统，其特征在于，具有锂固体二次电池和过放电处理部，上述锂固体二次电池的负极活性物质层含有负极活性物质和硫化物固体电解质材料，上述硫化物固体电解质材料含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S并具有原组成，上述负极集电体由金属构成。

Description

锂固体二次电池系统
技术领域
本发明涉及能够不使负极劣化地恢复输出功率特性的降低的锂固体二次电池系统。
背景技术
伴随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息相关设备、通信设备等的急速的普及，作为其电源而利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂二次电池受到关注。
现在市售的锂二次电池由于使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，所以抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构·材料方面的改善成为必要。与此相对，将电解液变成固体电解质层，从而将电池固体化的锂固体二次电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
另外，已知二次电池能够进行重复的充放电，但由于过放电而电池性能降低。因此，通常的二次电池设有在放电时测定电池的电压、在规定的电压下终止放电的机构。另一方面，在专利文献1中公开了不具备防止锂二次电池的过放电的过放电保护机构的电池模块，在专利文献2中公开了不具备防止锂二次电池的过放电的过放电保护机构的传导装置。
专利文献1：日本特开2010-225581号公报
专利文献2：日本特开2010-225582号公报
发明内容
固体二次电池存在由于重复充放电而内部电阻增加、输出功率特性降低的问题。另外，固体二次电池存在高温（例如60℃程度）下保存时，内部电阻增加、输出功率特性降低的问题。而且，通常难以使已经降低的输出功率特性恢复。
本发明的发明人等鉴于上述问题而进行了深入研究，结果得到了如下见解：为了恢复已经降低的输出功率特性，令人意外的是，积极（有意地）地进行过放电是有效的。因此，得到了上述见解的本发明的发明人等尝试了能够通过利用固体二次电池的过放电而恢复输出功率特性的降低的固体二次电池系统的进一步开发。
此外，作为用于固体二次电池的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高而在实现电池的高输出功率化方面有用，例如，在专利文献1中公开了Li2S-P2S5系材料，并公开了在Li2S-P2S5系材料中，特别优选以摩尔基准计按Li2S：P2S5＝70：30混合、进而进行热处理而得到的结晶材料（Li7P3S11）。
但是，在上述固体二次电池系统中采用使用上述硫化物固体电解质材料作为负极活性物质层的材料的锂固体二次电池时，存在由于过放电而负极劣化，有时无法使用锂固体二次电池这样的问题。
因此，本发明的主要目的是提供能够不使负极劣化地恢复锂固体二次电池的输出功率特性的降低的锂固体二次电池系统。
为了实现上述目的，本发明的发明人等进行了反复深入研究，结果得到了以下见解，即，锂固体二次电池的负极的劣化的原因是由于进行过放电而负极电位上升，其结果，负极活性物质层含有的硫化物固体电解质材料的硫成分与金属的负极集电体反应（硫化反应）。另外，本发明的发明人等对各种硫化物固体电解质材料与适用于负极集电体的金属的反应性进行了研究，得到了以下见解，即，将含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S且具有原组成的硫化物固体电解质材料用于负极活性物质层的材料时，即使在将锂固体二次电池过放电的情况下，也难以发生硫化反应。本发明是基于这样的见解而进行的。
即，在本发明中提供一种锂固体二次电池系统，其特征在于，具有锂固体二次电池和过放电处理部，上述锂固体二次电池具有正极、负极以及固体电解质层，上述正极具有正极活性物质层和正极集电体，上述负极具有负极活性物质层和负极集电体，上述固体电解质层形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间，上述过放电处理部进行放电直至上述锂固体二次电池的SOC低于0%的状态，上述负极活性物质层含有负极活性物质和硫化物固体电解质材料，上述硫化物固体电解质材料含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S并具有原组成，上述负极集电体由金属构成。
根据本发明，由于锂固体二次电池的负极具有含有具有原组成的硫化物固体电解质材料的负极活性物质层，所以即使在锂固体二次电池进行过放电的情况下，也能够很好地抑制上述的硫化反应。因而，能够防止硫化反应导致的负极集电体和负极活性物质层的劣化。因此，本发明的锂固体二次电池系统通过利用过放电处理部在锂固体二次电池进行过放电，从而能够不使负极劣化地降低内部电阻，能够恢复输出功率特性。因此，能够实现锂固体二次电池的长寿命化。
本发明提供一种锂固体二次电池系统，其特征在于，具有锂固体二次电池和过放电处理部，上述锂固体二次电池具有正极、负极、以及固体电解质层，上述正极具有正极活性物质层和正极集电体，上述负极具有负极活性物质层和负极集电体，上述固体电解质层形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间，将上述正极活性物质层所含的正极活性物质放出金属离子之前的正极电位设为Ep（V）时，过放电处理部进行放电直至正极电位成为低于上述Ep（V）的电位，上述负极活性物质层含有负极活性物质和硫化物固体电解质材料，上述硫化物固体电解质材料含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S并具有原组成，上述负极集电体由金属构成。
根据本发明，由于锂固体二次电池的负极具有含有具有原组成的硫化物固体电解质材料的负极活性物质层，所以即使对锂固体二次电池进行过放电的情况下，也能够很好地抑制上述的硫化反应。因而，能够防止硫化反应导致的负极集电体和负极活性物质层的劣化。因此，本发明的锂固体二次电池系统通过利用过放电处理部对锂固体二次电池进行过放电，从而能够不使负极劣化地降低内部电阻，能够使输出功率特性恢复。因此，能够实现锂固体二次电池的长寿命化。
在本发明中提供一种锂固体二次电池系统，其特征在于，具有锂固体二次电池和过放电处理部，上述锂固体二次电池具有正极、负极以及固体电解质层，上述正极具有正极集电体和含有相对于Li电位在3V以上伴生电池反应的活性物质的正极活性物质层，上述负极具有负极集电体和含有含Li金属活性物质或碳活性物质的负极活性物质层，上述固体电解质层形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间，上述过放电处理部将上述锂固体二次电池的电压放电至小于2.5V，上述负极活性物质层含有硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S并具有原组成，上述负极集电体由金属构成。
根据本发明，由于锂固体二次电池的负极具有含有具有原组成的硫化物固体电解质材料的负极活性物质层，所以即使对锂固体二次电池进行过放电的情况下，也能够很好地抑制上述的硫化反应。因而，能够防止硫化反应导致的负极集电体和负极活性物质层的劣化。因此，本发明的锂固体二次电池系统通过利用过放电处理部对锂固体二次电池进行过放电，从而能够不使负极劣化地降低内部电阻，能够恢复输出功率特性。因此，能够实现锂固体二次电池的长寿命化。
在本发明中，优选上述硫化物固体电解质材料的上述A为P。
在本发明中，优选上述过放电处理部是使上述锂固体二次电池发生外部短路的外部短路部。
在本发明中，优选具有多个上述锂固体二次电池，具有选择控制部，该以使上述过放电处理部仅对一部分的上述锂固体二次电池发挥功能的方式进行选择控制。这是因为能够对一部分的锂固体二次电池进行过放电处理的同时利用其他电池供给电力。
在本发明中，优选上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料。这是因为由于硫化物固体电解质材料的反应性高，所以在与活性物质（例如氧化物活性物质）等的界面容易生成高电阻的被膜，容易发挥本发明的效果。
在本发明中，优选上述正极活性物质层含有由离子传导性氧化物被覆的正极活性物质。这是因为能够防止在正极活性物质与其他材料（例如固体电解质材料）的界面形成高电阻的被膜。
本发明的锂固体二次电池系统发挥能够不使负极劣化地恢复输出功率特性的降低的效果。
附图说明
图1是表示本发明中的锂固体二次电池的一个例子的示意剖视图。
图2是表示本发明的锂固体二次电池系统的一个例子的模式图。
图3是表示本发明的锂固体二次电池系统的另一例子的模式图。
图4是表示本发明的锂固体二次电池系统的另一例子的模式图。
图5是实施例和比较例中得到的循环伏安法的测定结果。
图6是对于参考例1中得到的锂固体二次电池的电阻率的结果。
图7是对于参考例2中得到的锂固体二次电池的电阻率的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的锂固体二次电池系统进行说明。本发明的锂固体二次电池系统具有以下特征：具有锂固体二次电池和过放电处理部，负极活性物质层含有负极活性物质和硫化物固体电解质材料，上述硫化物固体电解质材料含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）S并具有原组成，负极集电体由金属构成。
图1是表示一般的锂固体二次电池的一个例子的示意剖视图。如图1所示，锂固体二次电池10具备：具有正极活性物质层1a和正极集电体1b的正极1、具有负极活性物质层2a和负极集电体2b的负极2、以及形成于正极活性物质层1a和负极活性物质层2a之间的固体电解质层3。
接着，对于对具有上述构成的锂固体二次电池10进行过放电时的各电极电位的变化，举出具体例进行说明。例如，过放电前（初期状态）的正极电位为约2.5VvsLi/Li＋、负极电位为约1.8VvsLi/Li＋时，过放电前的正极和负极的电位差为0.7VvsLi/Li＋。使锂固体二次电池10处于过放电状态时，上述的电位差从0.7VvsLi/Li＋变化到例如0VvsLi/Li＋。这成为通过过放电而正极电位比过放电前的电位降低、负极电位比过放电前的电位上升的主要原因。
如上所述，在使用了具有含有以一直以来很好地使用的Li7P3S11为代表的硫化物固体电解质材料作为锂固体二次电池的硫化物固体电解质材料的负极活性物质层和由金属构成的负极集电体的负极的锂固体二次电池中，存在由于进行过放电而导致负极劣化这样的问题。对于其原因，推测如下。
即，以Li7P3S11为代表的硫化物固体电解质材料具有包含Li2S和P2S5反应而成的S3P-S-PS3单元（P2S7单元）的桥联硫的构成。另外，这样的桥联硫的反应性高。
在这里，将锂二次电池进行过放电时，如上所述，过放电后的负极电位变得比过放电前的负极电位高。推测作为负极集电体例如使用金属时，在通常的电池的使用时的负极电位，上述的与桥联硫的反应难以发生，但通过过放电而负极电位上升时，上述的与桥联硫的反应性变高，促进硫化反应。
因此，认为将在负极活性物质层使用了Li7P3S11等硫化物固体电解质材料的锂固体二次电池进行过放电时，通过硫化物固体电解质材料包含反应性高的桥联硫、由于负极电位的上升而促进硫化反应这2个条件齐备，从而负极集电体硫化而延性、展性降低，或者负极活性物质层劣化，因此负极劣化。
另一方面，含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S并具有原组成的硫化物固体电解质材料可以为实质上不含有上述的桥联硫的材料。因而，推测即使是通过将锂固体二次电池进行过放电，负极电位上升而成为容易发生硫化反应的状态的情况下，由于不含有桥联硫，所以实际上在负极集电体与负极活性物质层之间不发生硫化反应。因而，认为能够防止负极的劣化。
因而，根据本发明，由于锂固体二次电池的负极具有含有具有上述原组成的硫化物固体电解质材料的负极活性物质层，所以即使对锂固体二次电池进行过放电，也能够很好地抑制上述的硫化反应。因而，能够防止硫化反应导致的负极集电体和负极活性物质层的劣化。因此，本发明的锂固体二次电池系统通过利用过放电处理部对锂固体二次电池进行过放电，从而能够不使负极劣化地降低内部电阻，能够恢复输出功率特性。因此，能够实现锂固体二次电池的长寿命化。
以下，对本发明的锂固体二次电池系统的详细情况进行说明。应予说明，从对过放电处理部的几个观点考虑，本发明的锂固体二次电池可以更明确地确定过放电处理部，具体而言，大致分为3种实施方式。以下，对各实施方式进行说明。
I.第一实施方式
首先，对第一实施方式的锂固体二次电池系统进行说明。第一实施方式的锂固体二次电池系统，其特征在于，具有锂固体二次电池和过放电处理部，上述锂固体二次电池具有正极、负极以及固体电解质层，上述正极具有正极活性物质层和正极集电体，上述负极具有负极活性物质层和负极集电体，上述固体电解质层形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间，上述过放电处理部放电至上述锂固体二次电池的SOC低于0%的状态，上述负极活性物质层含有负极活性物质和硫化物固体电解质材料，上述硫化物固体电解质材料含有Li、A（A为P、S、Ge、Al、和B中的至少一种）、S并具有原组成，上述负极集电体由金属构成。
利用附图对第一实施方式的锂固体二次电池系统进行说明。
图2是表示第一实施方式的锂固体二次电池系统的一个例子的模式图。图2所示的锂固体二次电池系统20具有锂固体二次电池10和放电至锂固体二次电池10的SOC(state of charge)低于0%的状态的过放电处理部11。在图2中，过放电处理部11使锂固体二次电池10外部短路。应予说明，外部短路是指通过外部电路使正极活性物质层和负极活性物质层短路。通常的放电时，将开关部12a设为ON，将开关部12b设为OFF，进行锂固体二次电池10的放电。另一方面，过放电处理时，将开关部12a设为OFF，将开关部12b设为ON，使锂固体二次电池10外部短路。应予说明，虽然未图示，通常设有根据电压来控制开关部12a、12b的控制部。另外，对于锂固体二次电池10的具体的构成，可与上述的图1所示的锂固体二次电池10的构成相同，因此省略此处的说明。
根据第一实施方式，通过利用过放电处理部对锂固体二次电池进行过放电，从而能够不使负极劣化地降低内部电阻，能够恢复输出功率特性。因此，能够实现锂固体二次电池的长寿命化。以往，由于已知通过过放电而电池性能降低，所以通常的锂固体二次电池设有防止过放电的过放电保护机构。与此相对，在第一实施方式中，通过对循环劣化的锂固体二次电池进行积极的过放电处理，能够降低内部电阻，能够恢复输出功率特性。
此外，专利文献2的权利要求2公开了不具备用于防止锂二次电池的过放电的过放电保护机构的电动装置。但是，专利文献2中记载的技术并不是像第一实施方式那样进行“积极的过放电处理”的技术。
在这里，专利文献2的［0005］段中记载了“认为如果放电时的电压测定中存在错误，则成为过放电、换极，锂二次电池的性能发生劣化而不能使用的原因。因此，在上述技术中，具备用于在放电时监视电池的电压而防止过放电的保护电路。该保护电路由于昂贵，所以成为阻碍锂二次电池的低价格化的主要因素。另外，即使在具备保护电路的情况下，也希望简化构成，从而有助于锂二次电池的低价格化”。另外，在［0008］段中记载了“根据本发明的电动装置，由于锂二次电池的电解质是无机固体电解质，所以即使是发生了过放电、换极的锂二次电池，通过另外进行充电，其后也能够正常使用”。
由该记载可知，专利文献2中记载的发明终究以通常电压范围的电池的使用为前提，并不企图实现“积极的过放电处理”。即，在专利文献2中，只不过是公开了即使在因任何的异常（偶发的事故等）而暂时发生过放电的情况下，通过代替电解液而使用无机固体电解质，从而能够简化保护电路，并不是企图实现“积极的过放电处理”。当然，如果考虑到在专利文献2的权利要求3中公开了“具备”过放电保护机构的电动装置，则可知专利文献2是基于防止过放电带来的弊端这样的以往的技术思想的技术。因此，可以说接触到专利文献2的本领域技术人员与以往的技术思想相反地采用积极地进行过放电处理的过放电处理部存在阻碍要素。应予说明，同样的情况对于专利文献1也适用。另外，第一实施方式的固体二次电池系统具有通过积极地进行过放电处理而能够降低内部电阻这样的优异的效果。该效果是专利文献1、2中未记载的有利的效果（不同性质的效果）。
另外，如下推测在第一实施方式中能够通过过放电处理而降低内部电阻的机制。即，在锂固体二次电池中，由于电池反应在固体/固体界面发生，所以在界面产生新的被膜（SEI，Solid Electrolyte Interphase），该被膜的电阻大，因此作为结果，发生内部电阻的增加。与此相对，认为在第一实施方式中，通过进行过放电处理，能够除去该被膜，能够降低内部电阻。另外，认为该被膜虽然在锂固体二次电池中的任意的固体固体界面都可能产生，特别是多在活性物质与固体电解质材料的界面产生。认为其原因是，活性物质在其表面进行金属离子的吸留放出这样的活跃的反应，固体电解质材料通常与活性物质接触的面积大。其中，认为活性物质和固体电解质材料是来自互不相同的种类的化合物的组合的情况下，有容易产生被膜的趋势。若举出一个例子，认为氧化物活性物质（来自氧化物）与硫化物固体电解质材料（来自硫化物）相对容易反应，容易生成被膜。
以下，对第一实施方式的锂固体二次电池系统按构成进行说明。
1.锂固体二次电池
对第一实施方式中的锂固体二次电池进行说明。第一实施方式中的锂固体二次电池具有正极、负极和固体电解质层，上述正极具有正极活性物质层和正极集电体，上述负极具有负极活性物质层和负极集电体，上述固体电解质层形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间。
（1）负极
对第一实施方式中的负极进行说明。
（i）负极活性物质层
第一实施方式中的负极活性物质层具有负极活性物质层和硫化物材料，上述硫化物材料含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S并具有原组成。
（a）硫化物固体电解质材料
对第一实施方式中的硫化物固体电解质材料进行说明。上述硫化物固体电解质材料含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S并具有原组成。
在这里，原（ortho）一般是指将相同氧化物进行水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在第一实施方式中，将在硫化物中加成有最多Li2S的组成称为原组成。例如，在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成，在Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相当于原组成，在Li2S-B2S3系中Li3BS3相当于原组成，在Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于原组成，在Li2S-GeS2系中Li4GeS4相当于原组成。
另外，在第一实施方式中，“具有原组成”不仅包括严格的原组成，还包括其附近的组成。具体而言，是指以原组成的阴离子结构（PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构）为主体。原组成的阴离子结构的比例相对于硫化物固体电解质材料的总阴离子结构优选为60mol%以上，更优选为70mol%以上，进一步优选为80mol%以上，特别优选为90mol%以上。应予说明，原组成的阴离子结构的比例可以利用拉曼分光法、NMR、XPS等来确定。
第一实施方式中的硫化物固体电解质材料只要含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S并具有原组成就没有特别限定，更优选上述A为P。
第一实施方式中的硫化物固体电解质材料优选使用了Li2S和A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）的硫化物的固体电解质材料。
另外，原料组成物所含的Li2S优选杂质少。这是因为能够抑制副反应。作为Li2S的合成方法，例如可举出日本特开平7-330312号公报中记载的方法等。另外，Li2S优选利用WO2005/040039中记载的方法等进行精制。另一方面，作为原料组成物所含的上述A的硫化物，例如可举出P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、Al2S3、B2S3等。
另外，上述硫化物固体电解质材料优选实质上不含有Li2S。
这是因为可以得到硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。Li2S通过与水反应而产生硫化氢。例如，如果原料组成物所含的Li2S的比例大时，容易残留Li2S。“实质上不含有Li2S”能够利用X射线衍射来确认。具体而言，不具有Li2S的峰（2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°）时，可以判断为实质上不含有Li2S。
另外，上述硫化物固体电解质材料优选实质上不含有桥联硫。
这是因为能够得到硫化氢发生量少的硫化物固体电解质材料。“桥联硫”是指Li2S与上述A的硫化物反应而成的化合物中的桥联硫。
例如，Li2S和P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的桥联硫相当于此。这样的桥联硫容易与负极集电体的金属反应，容易使负极集电体硫化。另外，这样的桥联硫容易与水反应，容易发生硫化氢。另外，“实质上不含有桥联硫”能够利用拉曼分光光谱的测定来确认。例如，Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰通常显示在402cm-1。因此，优选检测不出该峰。另外，PS4 3-结构的峰通常显示在417cm-1。在第一实施方式中，优选402cm-1中的强度I402小于417cm-1中的强度I417。更具体而言，相对于强度I417，强度I402例如优选为70%以下，更优选为50%以下，进一步优选为35%以下。另外，对于Li2S-P2S5系以外的硫化物固体电解质材料，也可以通过确定含有桥联硫的单元并测定该单元的峰来判断实质上不含有桥联硫。
另外，Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5的比例按摩尔基准为Li2S：P2S5＝75：25。Li2S-Al2S3系的硫化物固体电解质材料的情况下、Li2S-B2S3系的硫化物固体电解质材料的情况下也同样。另一方面，Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和SiS2的比例按摩尔基准为Li2S：SiS2＝66.7：33.3。Li2S-GeS2系的硫化物固体电解质材料的情况下也同样。
上述原料组成物含有Li2S和P2S5的情况下，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例优选在71mol%～79mol%的范围内，更优选在72mol%～78mol%的范围内，进一步优选在74mol%～76mol%的范围内。应予说明，上述原料组成物含有Li2S和Al2S3的情况下、含有Li2S和B2S3的情况下也同样。另一方面，上述原料组成物含有Li2S和SiS2的情况下，Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例优选在62.5mol%～70.9mol%的范围内，更优选在63mol%～70mol%的范围内，进一步优选在64mol%～68mol%的范围内。应予说明，上述原料组成物含有Li2S和GeS2的情况下也同样。
另外，第一实施方式中的硫化物固体电解质材料优选进一步含有X成分（X为卤素元素）。这是因为能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。其中，上述硫化物固体电解质材料优选进一步含有LiX（X为卤素元素）成分。应予说明，作为X，例如可举出F、Cl、Br、I等，优选为Cl、Br、I，更优选为I。LiX的比例例如优选在1mol%～60mol%的范围内，更优选在5mol%～50mol%的范围内，进一步优选在10mol%～40mol%的范围内。在这里，上述硫化物固体电解质材料进一步含有LiX成分时，硫化物固体电解质材料具有LiX成分和具有原组成的成分（离子传导体）。在本发明中，“具有原组成的硫化物固体电解质材料”是指至少具备具有原组成的成分（离子传导体）。因此，即使在硫化物固体电解质材料具有LiX成分时，只要至少具备具有原组成的成分，就可以称为具有原组成的硫化物固体电解质材料。像这样，上述硫化物固体电解质材料可以仅含有Li、A和S，也可以进一步含有其他成分（例如X）。应予说明，硫化物固体电解质材料优选以具有原组成的成分为主体。
作为第一实施方式中的硫化物固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。粒子状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。另外，上述硫化物固体电解质材料优选Li离子传导性高，常温下的Li离子传导率例如优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。
另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，还可以是利用固相法得到的结晶质材料。应予说明，硫化物玻璃可以通过例如对原料组成物进行机械研磨（球磨等）而得到。另外，结晶化硫化物玻璃可以通过例如将硫化物玻璃用结晶化温度以上的温度进行热处理而得到。
（b）负极活性物质
接着，对第一实施方式中的负极活性物质进行说明。第一实施方式中的负极活性物质的种类只要是能够吸留放出金属离子就没有特别限定。作为负极活性物质，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质等。作为碳活性物质，只要是含有碳的活性物质就没有特别限定，例如可举出中间相碳微球（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）、天然石墨、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另外，作为负极活性物质，可以使用含Li金属活性物质。作为含Li金属活性物质，只要是至少含有Li的活性物质就没有特别限定，可以是Li金属，也可以是Li合金。作为Li合金，例如可举出含有In、Al、Si和Sn中的至少一种与Li的合金。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒子状、薄膜状等。负极活性物质的平均粒径（D50）例如优选在1nm～100μm的范围内，更优选在10nm～30μm的范围内。另外，负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如优选在40重量%～99重量%的范围内。
（c）负极活性物质层
第一实施方式中的负极活性物质层只要含有上述的硫化物固体电解质材料和负极活性物质就没有特别限定，可以根据需要进一步含有上述硫化物固体电解质材料以外的固体电解质材料、导电化材料和粘结材料中的至少一种。应予说明，对于固体电解质材料，记载于后述的“（3）固体电解质层”。负极活性物质层中的固体电解质材料的含量没有特别限定，例如优选在10重量%～90重量%的范围内。
导电化材料是通过添加于负极活性物质层中而能够提高负极活性物质层的电子传导性的材料。作为导电化材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，粘结材料是通过添加于负极活性物质层中而能够形成挠性优异的负极活性物质层的材料。作为粘结材料，例如可举出BR（丁二烯橡胶）、PTFE、PVDF等含氟粘结材料。
负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在1μm～100μm的范围内。
（ii）负极集电体
第一实施方式中的负极集电体由金属构成。作为用于负极集电体的金属，只要能够进行负极活性物质层的集电就没有特别限定，优选金属硫化物在能量方面稳定。或者，优选在金属表面，金属氧化物与金属硫化物的能量差小。这是因为此时形成于金属表面的金属氧化物容易被置换成金属硫化物。另外，作为这样的金属，例如可举出铜、镍、不锈钢、钒、锰、铁、钛、钴、锌、银等。在第一实施方式中，其中优选铜、镍、铁、银等。这是因为这些金属容易与硫反应，具有容易硫化的性质。另外，在第一实施方式中，特别优选负极集电体为铜。这是因为铜的导电性优异且集电性优异。
在这里进行如下推测：如上所述，作为负极集电体而使用了金属时，在通常的电池使用时的负极电位难以发生上述的与桥联硫的反应，但由于过放电而负极电位上升时，上述的与桥联硫的反应性变高，促进硫化反应。另外，对于其原因，推测如下。
即，推测负极集电体的硫化反应是由于负极集电体的电位成为规定的电位（以下称为硫化电位）以上而引起的。因此，认为由于过放电前的负极电位小于上述硫化电位，所以难以发生上述硫化反应，另一方面，进行过放电时，负极电位上升，成为上述硫化电位以上，从而促进上述硫化反应。因而，推测作为用于负极集电体的金属，上述硫化电位越小越容易发生硫化反应。
因此，在第一实施方式中，可以预先测定金属的硫化电位，由得到的结果根据第一实施方式的锂固体二次电池系统的用途选择用于集电体的金属。
应予说明，硫化电位例如可以利用如下的测定方法来求出。
首先，作用电极使用成为对象的负极集电体材料、对电极使用金属Li箔，制作在电极间插入了硫化物固体电解质的评价用样品，接着，使用一般的电极测定装置，用2电极法，在25℃实施上述评价用样品的循环伏安法（CV）测定，确认产生氧化电流峰的电位。在本方式中，将产生上述氧化电流峰的电位定义为硫化的电位。
作为上述负极集电体的形状和厚度，只要是能够进行负极活性物质层的集电的程度就没有特别限定，优选根据第一实施方式的锂固体二次电池系统的用途等适当选择。
（2）正极
第一实施方式中的正极具有正极活性物质层和正极极集电体。
（i）正极活性物质层
第一实施方式中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，可以根据需要进一步含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料中的至少一种。正极活性物质的种类根据锂固体二次电池的种类而适当选择，例如可举出氧化物活性物质、硫化物活性物质等。作为用于锂固体二次电池的正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等层状正极活性物质，LiMn2O4、Li（Ni0.25Mn0.75）2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等尖晶石型正极活性物质，LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等橄榄石型正极活性物质，Li3V2P3O12等NASICON型正极活性物质等。
作为正极活性物质的形状，例如可举出粒子状、薄膜状等。正极活性物质的平均粒径（D50）例如优选在1nm～100μm的范围内，更优选在10nm～30μm的范围内。另外，正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选在40重量%～99重量%的范围内。
正极活性物质优选由离子传导性氧化物所被覆。这是因为能够防止在正极活性物质与其他材料（例如固体电解质材料）的界面形成高电阻的被膜。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出由通式LixAOy（其中，A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数）表示的Li离子传导性氧化物。具体而言，可举出Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，Li离子传导性氧化物可以是复合氧化物。作为这样的复合氧化物，可以采用上述任意的组合，具体而言，可举出Li4SiO4-Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4等。另外，离子传导性氧化物将正极活性物质中的至少一部分进行被覆即可，也可以将正极活性物质整面进行被覆。另外，被覆正极活性物质的离子传导性氧化物的厚度例如优选在0.1nm～100nm的范围内，更优选在1nm～20nm的范围内。应予说明，作为离子传导性氧化物的厚度的测定方法，例如，可举出透射型电子显微镜（TEM）等。
正极活性物质层可以含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料，能够提高正极活性物质层的离子传导性。应予说明，对于固体电解质材料，记载于后述的“3.固体电解质层”。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量没有特别限定，例如优选在10重量%～90重量%的范围内。应予说明，对于用于负极活性物质层的导电化材料和粘结材料，由于与上述“（i）正极活性物质层”中记载的内容相同，所以省略此处的记载。正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在1μm～100μm的范围内。
（ii）正极集电体
作为第一实施方式中的正极集电体，只要能够进行正极活性物质层的集电就没有特别限定，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。
（3）固体电解质层
第一实施方式中的固体电解质层是至少含有固体电解质材料的层。作为固体电解质材料，只要具有Li离子传导性就没有特别限定，例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。硫化物固体电解质材料与氧化物固体电解质材料相比，从离子传导性高的方面考虑而优选，氧化物固体电解质材料与硫化物固体电解质材料相比，从化学稳定性高的方面考虑而优选。另外，本发明中的固体电解质材料可以是含有卤素的无机固体电解质材料。
在第一实施方式中，其中，优选为硫化物固体电解质材料。这是因为硫化物固体电解质材料的反应性高，在与活性物质（例如氧化物活性物质）等的界面容易生成高电阻的被膜，容易发挥本发明的效果。另外，作为硫化物固体电解质材料，更优选为“（1）负极”项中说明的具有原组成的硫化物固体电解质材料。这是因为能够减少硫化氢的产生。
另外，固体电解质层可以添加粘结材料。应予说明，对于粘结材料，由于可以与上述的“（1）负极”项中说明的粘结材料相同，所以省略此处的说明。
固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。
（4）其他部件
第一实施方式中的锂固体二次电池只要具有上述的正极、负极和固体电解质层就没有特别限定。另外，用于第一实施方式的电池壳体可以使用一般的锂固体二次电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
（5）锂固体二次电池
第一实施方式中的锂固体二次电池由于能够进行重复充放电，例如作为车载用电池而有用。作为锂固体二次电池的形状，例如可举出硬币形、层压形、圆筒形和四方形等。另外，锂固体二次电池的制造方法只要是能够得到上述的锂固体二次电池的方法就没有特别限定，可以采用与一般的锂固体二次电池的制造方法相同的方法。例如，加压法、涂装法、蒸镀法、喷雾法等。
2.过放电处理部
第一实施方式中的过放电处理部放电至锂固体二次电池的SOC低于0%的状态。在这里，锂固体二次电池的SOC规定电池的使用电压，从安全性、防止性能劣化的观点考虑，每个电池进行规定。在第一实施方式中，将SOC低于0%的状态定义为过放电状态。过放电处理部优选将SOC放电至-5%以下，更优选放电至-10%以下，进一步优选放电至-15%以下。过放电处理部优选将电池电压放电至小于2.5V，更优选放电至2.0V以下，进一步优选放电至1.5V以下，特别优选放电至1V以下，最优选放电至0.5V以下。另外，过放电处理部可以将电池电压放电至0V，也可以是以电池换极（电池电压成负）的方式放电。
作为第一实施方式中的过放电处理部的一个例子，如上述图2所示，可举出使锂固体二次电池10外部短路的过放电处理部11。该过放电处理部11优选为至少具有电阻的电路。另外，作为过放电处理部的其他例子，如图3所示，可举出具有在通常的电池使用时以规定的电压终止放电的放电控制部、在过放电处理时关闭（OFF）放电控制功能的过放电处理部13。作为上述放电控制部，例如可举出从测定锂固体二次电池的电压的电压测定部接收信号，终止放电的开关部。
3.锂固体二次电池系统
第一实施方式的锂固体二次电池系统只要具有上述的过放电处理部和锂固体二次电池就没有特别限定。另外，锂固体二次电池系统可以具有一个锂固体二次电池，也可以具有多个锂固体二次电池。另外，锂固体二次电池系统具有多个锂固体二次电池时，各锂固体二次电池可串联连接，也可以并联连接，也可以是其组合。
优选第一实施方式的锂固体二次电池系统具有多个锂固体二次电池，并具有选择控制部，所述选择控制部以使过放电处理部仅对一部分的锂固体二次电池发挥功能的方式进行选择控制。这是因为仅对一部分的锂固体二次电池进行过放电处理的同时能够利用其它电池供给电力。作为这样的锂固体二次电池系统，如图4所示，可举出在锂固体二次电池10a～10c分别连接过放电处理部11a～11c，具有以使过放电处理部仅对一部分的锂固体二次电池发挥功能的方式进行选择控制的选择控制部14的锂固体二次电池系统。
II.第二实施方式
接着，对第二实施方式的锂固体二次电池系统进行说明。第二实施方式的锂固体二次电池系统具有锂固体二次电池和过放电处理部，上述锂固体二次电池具有正极、负极、以及固体电解质层，上述正极具有正极活性物质层和正极集电体，上述负极具有负极活性物质层和负极集电体，上述固体电解质层形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间，将上述正极活性物质层所含的正极活性物质放出金属离子之前的正极电位设为Ep（V）时，过放电处理部放电至正极电位成为低于上述Ep（V）的电位，上述负极活性物质层含有负极活性物质和硫化物固体电解质材料，上述硫化物固体电解质材料含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S并具有原组成，上述负极集电体由金属构成。
根据第二实施方式，通过利用过放电处理部在锂固体二次电池进行过放电，从而能够不使负极劣化地降低内部电阻，能够恢复输出功率特性。因此，能够实现锂固体二次电池的长寿命化。
在将正极活性物质层所含的正极活性物质放出金属离子之前的正极电位设为Ep（V）时，第二实施方式中的过放电处理部放电至正极电位成为低于上述Ep（V）的电位。在第二实施方式中，将正极电位成为低于Ep（V）的电位定义为过放电状态。在这里，正极电位Ep（V）根据正极活性物质的种类而不同。例如用于锂固体二次电池的正极活性物质的情况下，成为LiNiO2（3.55V）、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（3.65V）、LiMn1.5Ni0.5O4（3.7V）、LiCoO2（3.65V）。应予说明，均是括号内表示Ep。放电处理部优选放电至正极电位为Ep-0.5（V）以下，更优选放电至Ep-1（V）以下，进一步优选放电至Ep-1.5（V）以下，特别优选放电至Ep-2（V）以下。正极电位可以直接测定，也可以由电池构成和电池电压算出。另外，例如本发明中的锂固体二次电池为锂固体二次电池时，过放电处理部将电池电压放电至小于2.5V，更优选放电至2.0V以下，进一步优选放电至1.5V以下，特别优选放电至1V以下，最优选放电至0.5V以下。另外，过放电处理部可以将电池电压放电至0V，也可以是以电池换极（电压成负）的方式放电。
对于第二实施方式的锂固体二次电池系统中的其他事项，与上述的第一实施方式中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
III.第三实施方式
接着，对第三实施方式的锂固体二次电池系统进行说明。第三实施方式的锂固体二次电池系统具有锂固体二次电池和过放电处理部，上述锂固体二次电池具有正极、负极以及固体电解质层，上述正极具有正极集电体和含有相对于Li电位在3V以上伴生电池反应的活性物质的正极活性物质层，上述负极具有负极集电体和含有含Li金属活性物质或碳活性物质的负极活性物质层，上述固体电解质层形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间，上述过放电处理部将上述锂固体二次电池的电压放电至小于2.5V，上述负极活性物质层含有硫化物固体电解质材料，上述硫化物固体电解质材料含有Li、A（A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种）、S并具有原组成，上述负极集电体由金属构成。
根据第三实施方式，通过利用过放电处理部对锂固体二次电池进行过放电，从而能够不使负极劣化地降低内部电阻，能够使输出功率特性恢复。因此，能够实现锂固体二次电池的长寿命化。
第三实施方式中的正极活性物质层含有相对于Li电位在3V以上伴生电池反应的活性物质。作为这样的活性物质，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等层状正极活性物质，LiMn2O4、Li（Ni0.25Mn0.75）2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等尖晶石型正极活性物质，LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等橄榄石型正极活性物质，Li3V2P3O12等NASICON型正极活性物质等。
第三实施方式中的负极活性物质层含有含Li金属活性物质或碳活性物质。作为含Li金属活性物质，只要是至少含有Li的活性物质就没有特别限定，可以是Li金属，也可以是Li合金。作为Li合金，例如可举出含有In、Al、Si和Sn中的至少一种与Li的合金。另外，作为碳活性物质，只要是含有碳的活性物质就没有特别限定，例如可举出中间相碳微球（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）、硬碳、软碳等。
第三实施方式中的过放电处理部将电池电压放电至小于2.5V，优选放电至2.0V以下，更优选放电至1.5V以下，进一步优选放电至1V以下，特别优选放电至0.5V以下。另外，过放电处理部可以将电池电压放电至0V，也可以是以电池换极（电压成负）的方式放电。
对于第三实施方式的锂固体二次电池系统中的其他事项，与上述的第一实施方式中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，与本发明的权利要求书中记载的技术思想具有实质上相同的构成、并发挥同样作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例和比较例来进一步具体说明本发明。
应予说明，实施例和比较例进行了对于硫化物固体电解质材料与负极集电体的反应性的测定，参考例1和参考例2进行了对于锂二次电池中的过放电带来的输出功率特性的变化的测定。
［实施例］
（硫化物固体电解质材料的合成）
作为起始原料，使用了硫化锂（Li2S，日本化学工业公司制）和五硫化二磷（P2S5，Aldrich公司制）。接着，在Ar气氛下（露点-70℃）的手套箱内，将Li2S和P2S5以成为75Li2S·25P2S5的摩尔比（Li3PS4、原组成）的方式进行称量。将该混合物2g用玛瑙研钵混合5分钟。然后，将得到的混合物2g投入行星型球磨的容器（45cc，ZrO2制），投入脱水庚烷（水分量30ppm以下）4g，进一步投入ZrO2珠（φ＝5mm）53g，将容器完全密封（Ar气氛）。将该容器安装于行星型球磨机（Fritsch制P7），以底盘转速500rpm进行40小时机械研磨。然后，使得到的试样以在热板上除去庚烷的方式进行干燥，得到了硫化物固体电解质材料（75Li2S·25P2S5玻璃）。
（评价单元电池的制作）
将上述的硫化物固体电解质材料65mg添加于1cm2的模具中，以4ton/cm2的压力进行压制，从而形成了硫化物固体电解质材料层。作为作用电极，将厚度为15μm的金属铜箔放入上述模具，作为对电极，放入金属Li，以1ton/cm2的压力进行压制，从而制作了评价单元电池。
［比较例］
将Li2S和P2S5以成为70Li2S·30P2S5的摩尔比（Li7P3S11）的方式进行称量，与实施例同样进行机械研磨，得到了硫化物玻璃。然后，将得到的硫化物玻璃在氩中加热，使其结晶化。加热条件设成从室温开始以10℃/分钟升温至260℃，然后，冷却至室温的条件。由此，得到了具有70Li2S-30P2S5的组成的结晶化硫化物玻璃（硫化物固体电解质材料）。应予说明，得到的硫化物固体电解质材料具有P2S7 4-结构。
使用上述硫化物固体电解质材料，与实施例1同样制作了评价单元电池。
［评价］
对实施例和比较例的评价单元电池，从自然电位至5V（vsLi/Li＋）为止，以10mV/sec进行了5次循环的循环伏安法测定。将结果示于图5。如图5所示，在实施例中，未观察到来自硫化反应的电流密度的变化。另一方面，在比较例中，在第1次循环与第2～5次循环之间，观察到了来自硫化反应的电流密度的降低。
［参考例1］
（硫化物固体电解质材料的合成）
利用与实施例1相同的合成方法，得到了硫化物固体电解质材料（75Li2S·25P2S5玻璃）。
（固体二次电池的制作）
称量LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（正极活性物质，日亚化学公司制）12.03mg、VGCF（气相生长碳纤维，导电化材料，昭和电工公司制）0.51mg、上述的硫化物固体电解质材料5.03mg，通过将这些进行混合而得到了正极复合材料。
另外，称量石墨（负极活性物质，三菱化学公司制）9.06mg、上述的硫化物固体电解质材料8.24mg，通过将这些进行混合而得到了负极复合材料。
接着，将上述的硫化物固体电解质材料18mg添加于1cm2的模具中，通过以1ton/cm2的压力进行压制，形成了固体电解质层。在得到的固体电解质层的一个表面侧添加上述的正极复合材料17.57mg，通过以1ton/cm2的压力进行压制，形成了正极活性物质层。接着，在固体电解质层的另一个表面侧，添加上述的负极复合材料17.3mg，通过以4ton/cm2的压力进行压制，得到了发电元件。在得到的发电元件的两面配置SUS304（正极集电体、负极集电体），得到了固体二次电池。
（初期电阻的测定）
对得到的固体二次电池，用0.3mA进行CC充电至4.2V，然后，用0.3mA进行CC放电至2.5V。接着，充电至3.6V而调整电压，用阻抗分析仪（Solartron公司制）进行阻抗解析，求出电阻（初期）。
（保存试验和过放电处理）
初期电阻测定后，进行CV充电至4.2V，以60℃保存30日。保存后，利用与上述相同的方法，求出电阻（30日后）。接着，用1.5mA进行CC放电至0V，用0V进行10小时的CV放电。然后，确认开路电压为0.5V以下，在25℃保持24小时。保持后，利用与上述相同的方法，求出电阻（30日后，过放电处理）。
（电阻率）
以电阻（初期）为基准，算出电阻（30日后）和电阻（30日后，过放电处理）的电阻率。将其结果示于图6。如图6所示，虽然相对于电阻（初期），电阻（30日后）变大，但电阻（30日后，过放电处理）恢复至与电阻（初期）大致同等。即，确认了通过进行过放电处理，内部电阻降低，输出功率特性提高。
［参考例2］
（固体二次电池的制作）
使用Al箔（日本制箔公司制）作为正极集电体，使用Cu箔（日本制箔公司制）作为负极集电体，除此以外，与参考例1同样进行而得到了固体二次电池。
（初期电阻的测定）
与参考例1同样进行，求出了电阻（初期）。
（循环试验和过放电处理）
初期电阻测定后，以60℃、将6mA的CC充放电（2.5V-4.2V）进行300次循环和500次循环。该充放电后，利用与上述相同的方法，求出电阻（300次循环后）、电阻（500次循环后）。接着，用1.5mA进行CC放电至0V，用0V进行10小时的CV放电。然后，确认开路电压为0.5V以下，在25℃保持24小时。保持后，利用与上述相同的方法，求出电阻（500次循环后，过放电处理）。
（电阻率）
以电阻（初期）为基准，算出电阻（300次循环后）、电阻（500次循环后）和电阻（500次循环后，过放电处理）的电阻率。将其结果示于图7。如图7所示，虽然相对于电阻（初期），电阻（300次循环后）和电阻（500次循环后）变大，但电阻（500次循环后，过放电处理）恢复至低于电阻（300次循环后）。即，确认了通过进行过放电处理，内部电阻降低，输出功率特性提高。
符号说明
1…正极
1a…正极活性物质层
1b…正极集电体
2…负极
2a…负极活性物质层
2b…负极集电体
3…固体电解质层
10…锂固体二次电池
11…过放电处理部
12a、12b…开关部
13…过放电处理部
14…选择控制部
20…锂固体二次电池系统

Claims (8)

1.一种锂固体二次电池系统，其特征在于，具有锂固体二次电池和过放电处理部，
所述锂固体二次电池具有正极、负极以及固体电解质层，所述正极具有正极活性物质层和正极集电体，所述负极具有负极活性物质层和负极集电体，所述固体电解质层形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间，
所述过放电处理部进行放电直至所述锂固体二次电池的SOC低于0%的状态，
所述负极活性物质层含有负极活性物质和硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料含有Li、A和S并具有原组成，所述A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种，
所述负极集电体由金属构成。
2.一种锂固体二次电池系统，其特征在于，具有锂固体二次电池和过放电处理部，
所述锂固体二次电池具有正极、负极以及固体电解质层，所述正极具有正极活性物质层和正极集电体，所述负极具有负极活性物质层和负极集电体，所述固体电解质层形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间，
将所述正极活性物质层所含的正极活性物质放出金属离子之前的正极电位设为Ep时，过放电处理部进行放电直至正极电位成为低于所述Ep的电位，所述Ep的单位为V，
所述负极活性物质层含有负极活性物质和硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料含有Li、A和S并具有原组成，所述A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种，
所述负极集电体由金属构成。
3.一种锂固体二次电池系统，其特征在于，具有锂固体二次电池和过放电处理部，
所述锂固体二次电池具有正极、负极以及固体电解质层，所述正极具有正极集电体和含有相对于Li电位在3V以上伴生电池反应的活性物质的正极活性物质层，所述负极具有负极集电体和含有含Li金属活性物质或碳活性物质的负极活性物质层，所述固体电解质层形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间，
所述过放电处理部将所述锂固体二次电池的电压放电至小于2.5V，
所述负极活性物质层含有硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料含有Li、A和S并具有原组成，所述A为P、S、Ge、Al和B中的至少一种，
所述负极集电体由金属构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂固体二次电池系统，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料的所述A为P。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂固体二次电池系统，其特征在于，所述过放电处理部是使所述固体二次电池发生外部短路的外部短路部。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂固体二次电池系统，其特征在于，具有多个所述固体二次电池，
具有选择控制部，该选择控制部以使所述过放电处理部仅对一部分所述固体二次电池发挥功能的方式进行选择控制。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂固体二次电池系统，其特征在于，所述正极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂固体二次电池系统，其特征在于，所述正极活性物质层含有由离子传导性氧化物被覆的正极活性物质。
CN201180072407.XA 2011-07-26 2011-07-26 锂固体二次电池系统 Pending CN103688401A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/066990 WO2013014753A1 (ja) 2011-07-26 2011-07-26 リチウム固体二次電池システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103688401A true CN103688401A (zh) 2014-03-26

Family

ID=47600643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180072407.XA Pending CN103688401A (zh) 2011-07-26 2011-07-26 锂固体二次电池系统

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9543622B2 (zh)
JP (1) JP5673826B2 (zh)
CN (1) CN103688401A (zh)
WO (1) WO2013014753A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111566864A (zh) * 2018-01-26 2020-08-21 松下知识产权经营株式会社 电池
CN114725527A (zh) * 2021-01-07 2022-07-08 丰田自动车株式会社 电池系统
CN117242614A (zh) * 2021-06-10 2023-12-15 Bei实验室株式会社 利用金属胶体颗粒的固态电解质的卷对卷形成方法
CN117613366A (zh) * 2023-12-05 2024-02-27 浙江工业大学 一种固态锂电池原位电化学钝化及修复方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5508646B2 (ja) * 2011-05-27 2014-06-04 トヨタ自動車株式会社 固体二次電池システムおよび再生固体二次電池の製造方法
JP6668231B2 (ja) 2013-05-15 2020-03-18 クアンタムスケイプ コーポレイション 電池用の固体カソライト又は電解質
CN112072090B (zh) 2014-06-04 2025-05-16 昆腾斯科普电池公司 具有混合粒度的电极材料
US10374254B2 (en) 2015-06-24 2019-08-06 Quantumscape Corporation Composite electrolytes
KR102765039B1 (ko) 2015-12-04 2025-02-11 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 리튬, 인, 황 및 요오드를 포함하는 전해질 및 음극액 조성물, 전기화학적 장치를 위한 전해질 막, 및 이들 전해질 및 음극액을 제조하는 어닐링 방법(annealing method).
US10978748B2 (en) * 2016-03-24 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Materials to improve the performance of lithium and sodium batteries
EP3504749A4 (en) 2016-08-29 2020-05-06 QuantumScape Corporation SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
WO2018177545A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 Toyota Motor Europe System and method for charge protection of a lithium-ion battery
KR20190050034A (ko) * 2017-11-02 2019-05-10 한양대학교 산학협력단 Li2S-P2S5-B2S3 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지
JP7420469B2 (ja) * 2018-09-25 2024-01-23 トヨタ自動車株式会社 負極合材
KR20220128841A (ko) * 2021-03-15 2022-09-22 한국기초과학지원연구원 양면 코팅된 전극을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 이의 제조 방법
JP2024075435A (ja) * 2022-11-22 2024-06-03 トヨタ自動車株式会社 固体電池及び固体電池の製造方法
JP2024103037A (ja) * 2023-01-20 2024-08-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の再生方法および全固体電池システム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052733A (ja) * 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2011129312A (ja) * 2009-12-16 2011-06-30 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
CN103563160A (zh) * 2011-05-27 2014-02-05 丰田自动车株式会社 固体二次电池系统及可再生固体二次电池的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11219722A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JPH11297359A (ja) * 1998-04-15 1999-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JPWO2002082569A1 (ja) * 2001-03-30 2004-07-29 勝彦 直井 複素環式有機硫黄化合物からのエネルギー貯蔵デバイス材料およびその設計方法
US7695867B2 (en) * 2002-03-22 2010-04-13 Lg Chem, Ltd. Method for regulating terminal voltage of cathode during overdischarge and cathode active material for lithium secondary battery
US9023525B2 (en) * 2002-03-22 2015-05-05 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
JP5419743B2 (ja) 2009-02-24 2014-02-19 出光興産株式会社 電動装置及び電動装置の使用方法
JP2010225582A (ja) 2009-02-24 2010-10-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 電動装置
JP5448038B2 (ja) * 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP2013030357A (ja) 2011-07-28 2013-02-07 Toyota Motor Corp 電池の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052733A (ja) * 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2011129312A (ja) * 2009-12-16 2011-06-30 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
CN103563160A (zh) * 2011-05-27 2014-02-05 丰田自动车株式会社 固体二次电池系统及可再生固体二次电池的制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111566864A (zh) * 2018-01-26 2020-08-21 松下知识产权经营株式会社 电池
CN111566864B (zh) * 2018-01-26 2024-03-22 松下知识产权经营株式会社 电池
CN114725527A (zh) * 2021-01-07 2022-07-08 丰田自动车株式会社 电池系统
CN114725527B (zh) * 2021-01-07 2025-02-07 丰田自动车株式会社 电池系统
CN117242614A (zh) * 2021-06-10 2023-12-15 Bei实验室株式会社 利用金属胶体颗粒的固态电解质的卷对卷形成方法
CN117613366A (zh) * 2023-12-05 2024-02-27 浙江工业大学 一种固态锂电池原位电化学钝化及修复方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140197800A1 (en) 2014-07-17
JPWO2013014753A1 (ja) 2015-02-23
US9543622B2 (en) 2017-01-10
JP5673826B2 (ja) 2015-02-18
WO2013014753A1 (ja) 2013-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5673826B2 (ja) リチウム固体二次電池システム
CN103563160B (zh) 固体二次电池系统及可再生固体二次电池的制造方法
US8968939B2 (en) Solid electrolyte material, electrode element that includes solid electrolyte material, all-solid battery that includes solid electrolyte material, and manufacturing method for solid electrolyte material
US9680179B2 (en) Sulfide solid electrolyte material, cathode body and lithium solid state battery
US20130260258A1 (en) Electrode body and all solid state battery
KR101876826B1 (ko) 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
CN110176624B (zh) 无机化合物颗粒，复合电解质，复合电极，二次电池，电池组和车辆
KR20130042580A (ko) 황화물 고체 전해질 재료 및 리튬 고상 전지
CN102148400A (zh) 固体电池
JP5141805B1 (ja) 固体二次電池、および電池システム
JP5609773B2 (ja) 固体二次電池の製造方法
JP2013084499A (ja) 硫化物固体電池システム
JP6295966B2 (ja) 全固体電池
JP2014157666A (ja) リチウム電池システム
JP5664460B2 (ja) 固体二次電池システム
CN107078274A (zh) 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池
WO2012157047A1 (ja) 全固体二次電池
KR20250154238A (ko) 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
KR20250062539A (ko) 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2016062720A (ja) 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP2022020387A (ja) 全固体二次電池用固体電解質層及び全固体二次電池
WO2021069951A1 (ja) リチウムイオンニ次電池用正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140326