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CN103619970A - 新型标记化合物 - Google Patents

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CN103619970A
CN103619970A CN201180071791.1A CN201180071791A CN103619970A CN 103619970 A CN103619970 A CN 103619970A CN 201180071791 A CN201180071791 A CN 201180071791A CN 103619970 A CN103619970 A CN 103619970A
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CN
China
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substrate
compound
alkyl
composition
coated
Prior art date
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Pending
Application number
CN201180071791.1A
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English (en)
Inventor
安东尼·贾维斯
马汀·沃克乐
亚当·奥罗克
理查德·库克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tetra Laval Holdings and Finance SA
Original Assignee
Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

可溶于水的标记化合物可用来获得可清楚成像的涂料，所述标记化合物含有过渡金属氧阴离子以及至少一种铵阳离子，所述铵阳离子含有氮原子，至少一个其它基团选自OH,COOH,NH2,NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2，其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基。

Description

新型标记化合物
技术领域
本发明涉及标记化合物、含有这种标记化合物的组合物（即墨制剂）及其在激光打印应用中的用途。具体而言，本发明涉及含有过渡金属氧阴离子的可溶于水的标记化合物。
背景技术
本领域已采用各种方法来通过使基底中的颜色发生改变而在基底上进行有效印刷，在所述基底上显现印刷。
已经出现各种标记化合物，即可活化的染料，所述化合物可通过使用激光能量用于标记基底。例如，WO02/01250公开了氧金属盐（例如八钼酸铵（AOM））在激光打印中的用途。
然而，如本领域已知的，可激光成像的基于AOM的水性组合物在活化之前会导致不透明涂层的形成。
WO2004/043704中教导了使用有机溶剂中的有机可溶性钼酸铵提供适用于变色激光成像应用的透明涂层。然而，基于有机溶剂的组合物，尤其是含有VOC的组合物，越来越不可被环境接受，并且因此需要保留由基于溶剂的系统显示出的优良透明性质的基于水的替代物。
WO2008/075101教导了可激光成像的碱性制剂（一般为非水性的），所述碱性制剂包含灰白色三氧化钼分散剂和敏化剂。
EP1907218教导了基于水的可激光成像的制剂，所述制剂包含含氧过渡金属化合物以及选自有机酸、多羟基化合物和碱的添加剂。在含有碱的情况下，应当使用理想配比过剩（stoichiometric excess）。
因此，本领域需要清晰的可激光成像的水性组合物。
发明内容
因此，本发明力图通过提供化合物单独地或以任何组合的形式减轻、减缓、消除或避免一种或一种以上本领域中的上述缺陷和缺点，所述化合物包含：
（i）式AxOy z-的过渡金属氧阴离子，“x”为1至18的整数，例如为7或8；“y”为4至42的整数，例如为24或26；“z”为1至12的整数，例如为4或6；并且“A”为选自Mo（钼）、Cr（铬）、W（钨）、Va（钒）的过渡金属；优选地，“A”为Mo（钼）；
（ii）至少一个（例如1、2、3或4个）铵阳离子，所述铵阳离子含有氮原子以及至少一个其它基团，所述其它基团选自OH、COOH、NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2，其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基；
（iii）任选地，一个或几个NH4 +阳离子；以及
（iv）任选地，一个或几个水分子。该化合物可溶于水，由此可用于获得可成像的透明的被涂覆的基底。
所述化合物的优选类型可通过将氧化钼（VI）、氯化铵和三乙醇胺添加至水性溶剂中获得。随后，可加热得到的混合物。然后可加入异丙醇，并由此分离沉淀的晶体。
因此，本发明的其它方面涉及包含这种化合物和水性溶剂的组合物以及涂覆有该组合物的基底。可用上述组合物涂覆的基底的例子包括纸片、硬纸板、瓦楞纸板、塑料薄膜、有脊状突起的塑料件、织物、木材、金属、玻璃、皮革、食品和固体药物组合物。此外，一旦被涂覆，基底可被聚烯烃薄片整体覆盖。
本发明的另一方面涉及标记这种被涂覆的基底的方法。在这种方法中，被涂覆的基底的那些部分（将标记的地方）暴露于波长为100nm至20,000nm的光下，从而生成标记。所述光可通过各种方式提供，包括激光，例如在波长为700至2500nm的激光。
本发明的其它有利特征在从属权利要求中限定。此外，本发明的有利特征在实施方式中说明。
具体实施方式
本发明发现可溶于水的标记化合物可通过用铵阳离子取代含有过渡金属氧阴离子的化合物中的铵（NH4 +）获得，所述铵阳离子含有氮原子以及至少一个其它基团，所述其它基团选自OH、COOH、NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2，其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基。已经发现铵阳离子中的另外基团提高标记化合物的水溶性。
因此，清晰的水性墨制剂可通过将所述标记化合物溶于水溶液得到。相对于用水性AOM分散剂涂覆的表面（对比文献WO02/01250），用这种组合物涂覆的基底是清晰的，即是透明的。此外，已经发现这种墨组合物的粘性适于通过使用本领域采用的印刷技术印刷，例如柔版印刷。
此外，通过使用含有本文公开的标记化合物的水性墨制剂获得的涂层在基底上提供可见光下基本透明的基本无色的涂层。这种涂层为热敏性的，可用于热驱动的颜色变化和成像应用，例如译码和标记；使用例如：诸如灯泡/罩装置、扫描激光器、二极管矩阵或热接触印刷机之类的热光源提供有效成像，在非成像区也不会不透明。
此外，标记化合物的水溶性可避免耗时浪费且昂贵的粉碎过程，在已知热敏性成像材料的涂层混合物的制备过程中一般包含粉碎过程。所述水溶性还允许在例如PET、BOPP和基于纤维素的膜的透明基底上制造具有良好的透明度和光泽度的热敏性层（基本无色），并且其允许热敏性层涂敷于被预先印刷的基底，而对基底外观的影响微不足道。
因此，本发明的一种实施方式涉及含有下列组分的化合物：式AxOy z-的过渡金属氧阴离子，其中“x”为1至18的整数，例如为7或8；“y”为4至42的整数，例如为24或26；“z”为1至12的整数，例如为4或6；“A”为选自Mo（钼）、Cr（铬）、W（钨）、Va（钒）中的过渡金属；优选地，“A”为Mo（钼）；以及至少一个（例如1、2、3或4个）铵阳离子，所述铵阳离子含有氮原子以及至少一个其它基团，所述其它基团选自OH、COOH、NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2，其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基。过渡金属氧阴离子为化合物提供热驱动成像性质，铵阳离子为化合物提供水溶性。所述化合物还可含有一个或若干个NH4 +阳离子。然而，为了具有足够的水溶性，NH4 +阳离子的数目不超过铵阳离子的数目，所述铵阳离子含有至少一个选自下列基团的基团：OH、COOH、NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2，其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基。优选地，铵阳离子的数目超过NH4 +阳离子的数目（如果存在的话），所述铵阳离子含有至少一个选自下列基团的基团：OH、COOH、NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2，其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基。此外，所述化合物还可含有一个或若干个水分子。
要注意的是铵阳离子可包含至少两个氮原子，其中其它基团选自NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2。
尽管除了钼以外的其它过渡金属也可提供热驱动成像性质，但是优选地，过渡金属氧阴离子为钼氧阴离子。具体而言，钼氧阴离子可为钼酸盐（VI）阴离子，例如七钼酸盐阴离子（Mo7O24 -6）或八钼酸盐阴离子（Mo8O26 -4）。最优选的钼酸盐（VI）阴离子为八钼酸盐阴离子（Mo8O26 - 4）。
含有钼酸盐和铵阳离子的化合物可具有下列性质中的一种或一种以上：（i）可溶于水，（ii）当涂覆或印刷水性制剂或墨时在基底上形成透明或接近透明的膜的性质，（iii）涂覆或印刷水性制剂或墨时在基底上形成无色或基本无色的膜的性质，（iv）当包含可溶于水的钼酸胺化合物的层通过IR灯泡/罩、扫描激光或二极管阵列、和/或由热接触式印刷机成像的加热块以热成像的方式暴露时，显示为良好的通过视觉辨别的颜色改变的热敏性，（v）与至少一种可与水相容的粘合剂系统相容，所述粘合剂系统如通过混合物形成接近透明的膜所描述的那样。因此，该化合物可有利地用于获得待标记的基底上的无色透明涂层。
此外，当被涂覆或印刷在惰性基底（例如透明的PET膜）上或被涂覆或印刷在预先印刷的基底上方并干燥时，含有钼酸盐和铵阳离子的化合物形成连续层（即涂层），所述连续层在可见光下基本透明且基本无色。所述涂层为热敏性的，可用于热敏成像材料并可用在3D物体上以通过IR灯泡/罩、扫描激光、二极管阵列或热接触式印刷机成像。
由本发明公开的组合物形成的透明涂层还可用在不透明的基底上，因为它们可赋予理想的光泽度，区别于产生粗糙表面的含有悬浮的不可溶的钼酸盐的组合物。
铵阳离子一般为醇-胺、氨基-糖或氨基-酸，所述铵阳离子含有至少一个选自下列基团的基团：OH、COOH、NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2，其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基。
醇-胺为含有至少一个氨基和至少一个羟基的化合物，例如羟胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。优选的醇-胺可表示为通式（I），
HNR1R2R3+通式（I）
其中R1为C2-5烯烃基OH；并且
R2和R3彼此独立地选自C2-5烯烃基OH、氢、C1-5烷基。特别优选的醇-胺的实例为三乙醇胺。
氨基-糖属于糖类，例如单糖，其中一个或一个以上非糖苷羟基被氨基取代。氨基-糖的优选实例包括D-葡萄糖胺和半乳糖胺。
氨基-酸为有机化合物，其包含至少一个氨基和至少一个羧基。优选的氨基-酸的实例包括甘氨酸和任何其它已知氨基酸。
此外，含有至少一个选自由OH、COOH、NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2（其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基）组成的组中的基团的铵阳离子还可含有其它离子基团。所述离子基团的实例包括四价氮基团、磺酸盐基团和羧酸盐基团。
在可选的次优选的实施方式中，铵阳离子可被其它类型的可溶于水的胺取代，所述铵阳离子含有至少一个选自下列基团的基团：OH、COOH、NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2以及其他胺类，其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基，所述其它类型的可溶于水的胺例如氨基-醚和氨基-聚醚（例如氨基-PEG）。具体实例包括2-甲氧基乙胺及类似的胺。
优选的可溶于水的标记化合物的具体实例为四-三乙醇胺八钼酸盐((NH(CH2CH2OH)3)4*Mo8O26)或可通过氧化钼（VI）与三乙醇胺反应得到的其它钼酸盐。
钼酸胺可通过合适的胺与钼化合物（例如氧化态VI，例如三氧化钼、钼酸、二钼酸铵、七钼酸铵、把钼酸铵、钼酸钠或商售的“钼酸”（主要包含一种或一种以上钼酸铵））反应获得，所述钼酸胺中的胺为醇-胺、氨基-糖或氨基-酸，例如所述钼酸胺为醇-胺。一般而言，将胺和钼化合物加至温和的水性酸（例如，pH为约5）。可加热混合物持续一段时间，即少于一小时至长达24小时。因此，可加入过量的诸如C2-C5烷醇（例如异丙基醇）之类的水可混溶的有机溶剂以使所形成的化合物沉淀，所述化合物含有钼酸盐和至少一种铵阳离子，所述铵阳离子含有至少一个选自下列基团的基团：OH、COOH、NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2，其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基。随后可分离沉淀物。
一种实施方式涉及获得含有钼酸盐和三乙醇胺的化合物的方法。在该方法中，可将氧化钼（VI）和三乙醇胺加至微酸性氯化铵水溶液中。不必在其它添加剂之前加入氯化铵。可稍微加热加入氧化钼（VI）和三乙醇胺的水溶液，即温度为30-40℃。在加入上述物质之后，使温度上升至85-100℃。在1至5小时后，降低温度到35至45℃，可将混合物加至过量（体积vs.体积）的水可混溶的有机溶剂中，所述有机溶剂例如C2-C5烷醇（例如异丙基醇）。在较高温度下（例如约35至45℃）彻底搅拌混合物后，在室温下（例如约20℃）停止搅拌以使含有钼酸盐阴离子和三乙醇胺的化合物晶体沉淀。为了促进晶体形成，可将混合物冷却至0至10℃。结晶之后，可除去溶剂。一般而言，溶剂通过过滤除去。随后可干燥晶体。所述晶体可在真空下和/或略微升高的温度（例如40至50℃）下干燥。此外，在EP0015496中描述了用于获得氨基钼酸盐的方法。类似的方法可用于获得本发明公开的化合物。
此外，一种实施方式涉及可通过上述方法获得的化合物。
另一实施方式涉及含有本发明公开的可溶于水的标记化合物和溶剂的组合物。尽管不是必须的，但是溶剂一般为水性溶剂。水性溶剂可仅由水构成。然而，水性溶剂还可包括一种或若干种水可混溶的有机溶剂。
所述水可混溶的有机溶剂的实例包括C1-4-烷醇类、C2-4-多元醇类、C3-6-酮类、C4-6-醚类、C2-3-腈类、硝基甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和环丁砜，其中，C1-4-烷醇类和C2-4-多元醇类可替换为C1-4-烷氧基。
C1-4-烷醇类的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇、异丁醇、仲丁醇以及叔丁醇。
其C1-4-烷氧基衍生物的实例为2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C2-4-多元醇类的实例为乙二醇和丙三醇。
C3-6-酮类的实例为丙酮和甲基乙基酮。C4.6-醚类的实例为二甲氧基乙烷、二异丙基乙基和四氢呋喃。
C2-3-腈的实例为乙腈。
优选地，所述水可混溶的有机溶剂选自C1-4-烷醇类、C2-4-多元醇类、C3-6-酮类、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，其中C1-4-烷醇类和C2-4-多元醇类可替换为C1-4-烷氧基。
此外，一般而言，该组合物可含有可溶于水或水可分散的聚合粘合剂。所述粘合剂可为一系列适用于基于水的涂层或墨制剂的可溶于水或胺稳定的水性乳剂聚合物中的一种或一种以上。例如可使用丙烯酸聚合物。
可通过使用波长为约10μm的激光照射导致本发明公开的标记化合物颜色改变。这种激光可由发射波长为10,000nm至12,000nm的中-IR CO2激光器提供。然而，中-IR CO2激光器由于其物理体积尺寸而较不适于安装在目前的生产线中。NIR纤维激光器可具有较小的安装于生产线的印刷头，所述印刷头通过脐带式软线（umbilical cord）连接在激光器的若干米之外。因此，上述缺点可通过使用NIR（近红外）激光器克服。
为了能够使用NIR激光器，该组合物可包含吸收波长为700nm至2500nm的光的光吸收剂，即NIR吸收剂。光吸收剂可将吸收的近红外激光照射转化为传导性的热量。因此，NIR激光器可用于使组合物改变颜色。因此，组合物还可含有吸收波长为700nm至2500nm的光的光吸收剂，以使该组合物可在NIR激光器印刷应用中使用。
所述光吸收剂可选自有机染料/颜料、无机颜料（例如羟基磷酸铜（II））、非化学计量的无机颜料以及导电聚合物。
有机染料/颜料类型。这种类型的光吸收剂包括，但不限于：金属-卟啉家族、金属-硫醇烯（thiolene）家族（例如镍、铂和钯二硫醇烯，以及聚硫醇烯）、金属-酞菁家族以及它们的氮杂变体、它们的稠合（annellated）变体、吡喃盐、方酸菁、克酮酸（croconium）、铵、双乙莫宁(diimonium)、青色素和假吲哚青色素。US6,911,262中教导了可用于本发明的有机染料的实例，并且在Developments in the Chemistry and Technology ofOrganic dyes,J Grififths(ed),Oxford:Blackwell Scientific,1984,和InfraredAbsorbing Dyes,M Matsuoka(ed),New York:Plenum Press,1990中给出了这些实例。本发明的NIR染料或颜料的其它实例可在如下文献中找到：Epolin,Newark,NJ,USA提供的Epolight TM系列；由American Dye Source公司，魁北克，加拿大提供的ADS系列；由HW Sands,Jupiter,FL,USA提供的SDA和SDB系列；由BASF，德国提供的LumogenTM系列，尤其是LumogenTM IR765，IR788和IR1055；由FujiFilm Imaging Colorants,Blackley,Manchester,UK提供的Pro-JetTM系列染料，尤其是Pro-JetTM830NP,900NP,825LDI和830LDI；由Carbondale,PA的Gentex Corp提供的FiltronTM产品，以及由Bitterfeld-Wolfen，德国的Few Chemicals GmbH销售的那些产品。尤其适于与发射波长为1,000nm至1,200nm的激光器一起使用的NIR染料实例为N,N,N’,N’-四(4-二丁基氨基苯基)-对-苯醌二(六氟锑酸亚胺)。
化学计量的无机颜料类型。这种类型的光吸收剂包括，但不限于诸如铜、铋、铁、镍、锡、铟、锌、锰、锆、钨、钛、镧和锑之类的金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、硼化物、氮化物和磷酸盐。还包括由MERCK供应的称为Iriodin产品的涂覆的云母、诸如氧化锑铟和钨青铜之类的混合的金属氧化物。铜盐尤其优选，最优选的铜盐为羟基磷酸铜（II）。
非化学计量的无机颜料类型。非化学计量是指化合物中的元素的比率不为整数。就一般金属氧化物而言，在缺氧的情况下化合物可被还原，在缺少金属的情况下化合物可被氧化。合适的非化学计量的化合物包括，但不限于：非化学计量的诸如铜、铋、铁、镍、锡、铟、锌、锰、锆、钨、钛、镧和锑之类的金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、硼化物、氮化物和磷酸盐。还包括非化学计量的混合的金属氧化物，和掺杂的金属氧化物。尤其优选的实例包括非化学计量的氮化钛、氧化锌、氧化锑铟、氧化钨和氧化铟锡。最优选的非化学计量化合物为还原的或蓝色的氧化铟锡。术语非化学计量还包括掺杂的金属化合物，例如掺杂的金属氧化物。实例包括掺杂铝的氧化锌和掺杂氟的氧化锡以及掺杂锡的氧化铟。
导电聚合物。导电聚合物为在聚合状态下，含有连接的单体（一般为环）的材料，所述单体为彼此结合并且由此可导致正电荷或负电荷移位/传导。所述结合可使光吸收在控制下转移，从而使其应用于光照波长，这还可取决于聚合物的浓度。可彼此结合以产生合适的导电聚合物的单体的实例为苯胺、噻吩、吡咯、呋喃及其取代衍生物。除了提供转移来自低功率激光的热量的理想方式之外，这种聚合物还具有如下优势：它们不易从涂层材料中扩散出去。它们还可充当聚合物粘合剂。这种材料的另一优势为即使在高负载（高达按重量计5%）条件下，它们也可为无色的；相比之下，使用过的在约800nm下吸光的单体物质（例如酞菁染料）即使在0.1wt%的负载下也会使组合物呈现绿色。适用于本发明的导电聚合物产品的实例包括：已知的包含PSS/PEDOT的Baytron(Bayer)、Clevios(HC Starck)和Orgacon(Agfa)产品。
在WO2005/012442、WO2005/068207、WO2007/141522和WO2008/050153中教导了其它合适的NIR吸收剂的更多实例。
最优选的NIR吸收剂为那些对涂层颜色以及涂层透明度的影响基本可忽略的吸收剂。还优选的是，吸收剂的吸收属性与光/激光源的发射属性相匹配，这可导致低通量成像。可优选的是，不管涂层是否被整体覆膜（over laminate），可通过近红外光源（例如NIR激光器或二极管阵列系统）使透明涂层成像。
根据一种实施方式，NIR吸收剂可为还原的或蓝色的氧化铟锡纳米粉。优选的是，将还原的或蓝色的氧化铟锡与发射波长为约1,500nm的光源组合使用。尤其优选的实例为1,550nmNIR激光器。与1,550nmNIR激光器组合的还原的或蓝色的氧化铟锡可在小于5wt%的浓度下使用。涂层重量可少于10g/m2。在这些参数条件下，透明涂层基本无色，通常为透明的，但是具有强烈的1,550nmNIR吸收并产生低通量激光成像。NIR吸收剂存在于透明涂层中一般对其CO2激光器的成像性没有负面影响，事实上，CO2激光器的成像性通常因NIR吸收剂的存在而被提高，因为所述吸收剂通常有助于CO2激光照射转换为传导性热量。
例如，组合物可含有5wt%至95wt%的水性溶剂和5wt%至50wt%的本发明公开的标记复合物。所述水性溶剂可包含至少10wt%的水，优选地至少50wt%，例如至少75wt%，或至少95wt%的水。
本领域技术人员应知晓的是，可以将各种类型的添加剂掺入成像层中，这在一些情况下可能是有益的。所述添加剂包含，例如聚合物粘合剂、改良热感型印刷机性能的温和还原剂、诸如染料或颜料之类的着色剂、诸如UV吸收剂和受阻胺抗光剂（HALS）之类的光稳定剂、抗氧化剂和其它已知的稳定剂、pH缓冲剂、酸和碱清除剂、诸如滑石或所选的二氧化硅之类的抗阻塞物质，以及吸附激光成像的任何热解产物或与该产物反应的物质、表面活性剂、助粘剂、分散助剂、墨流量/流变改性剂、湿润剂、慢干溶剂、快干溶剂、杀菌剂等等。
在溶液或悬浮液中或在独立层中特别应用的添加剂为一般称为颜料前体或无色染料的供电子染料前体。当本发明公开的钼酸胺化合物掺入含有这种颜料前体的层中且例如通过使用CO2激光器热成像时，可获得彩色图像。颜色可对应于通过使用诸如某一酚类的普通显色剂得到的颜色。例如，在100-120℃使用热封机并且接触1至10秒的条件下，还可获得弱块图。因此，钼酸胺可充当至少一些所述染料前体的电子受体和显色剂。钼酸胺的低熔点意味着如果需要的话，它们可与颜料前体融合。
另一实施方式涉及涂覆有本发明公开的组合物的基底。通过使用所述组合物，基底或部分基底可成像。例如，可以简单的方式在包装上提供包装日期，尽管包装材料在另外的地方生产并包装。所述组合物可通过任何已知的适于水性墨的印刷方法或涂覆方法应用，所述方法例如覆墨、苯胺印刷、凹版印刷等。涂层干重可为0.1至20g/m2，例如0.5至10g/m2，或1至5g/m2。
本发明公开的透明组合物可用于柔性透明基底以产生基本透明且无色的能够使用IR灯泡/罩、扫描激光器、二极管阵列或直接接触式热印刷机成像的基底，所述柔性透明基底例如聚合物膜，所述聚合物膜包括：PET、PP、BOPP、PE和基于纤维素的膜。所述透明组合物还可用于不透明的柔性基底并使用IR灯泡/罩、扫描激光器、二极管阵列或直接接触式热印刷机成像，所述不透明的柔性基底例如有色聚合物膜、纸片、瓦楞纸板、织物等。尤其优选的是，将透明涂层涂敷于被预先印刷的含有例如文字、商标、图形和计算机可读的代码的基底，所述代码例如1-D条形码、2-D数据矩阵代码、大容量数据代码等。这通过使用IR灯泡/罩、扫描激光器、二极管阵列或直接接触式热印刷机使图像产生于涂层中，但是由于其高透明度和基本无色的性质，未成像层对下方的预先印刷的基底的外观的影响微不足道，并因此对预先印刷的基底上的文字、商标、图形和诸如1-D条形码、2-D数据矩阵代码、大容量数据代码等计算机可读代码的可读性基本没有影响。
所述透明组合物可直接用于诸如由玻璃、塑料或纸/卡片等制成的3-D物体之类的有脊状突起的基底，所述3-D物体例如适于储存固体或液体产品，尤其是固体或液体食品的容器。
根据一种实施方式，可用本发明公开的组合物涂覆的基底可为纸片、纸板、瓦楞纸板、塑料膜、有脊状突起的塑料件、织物、木材、金属、玻璃、皮革、食品或固体药物组合物.
所述透明涂层可用于印刷或包装工业中使用的各种不同的基底，所述基底包括：由PE、BOPP、PET制成的透明和不透明的聚合物膜和基于纤维素的膜、诸如纸片和瓦楞纸板之类的纤维素纸浆基底、箔、玻璃、金属、织物、食品和药物单位制剂或药丸等等。透明、可成像的被涂覆的基底可用于制作如下物品：例如自粘标签、食品和非食品的包装、诸如包括食品容器在内的固体产品或液体产品的容器之类的3-D物品，以及诸如报纸、杂志和带邮寄地址的信封之类的文件。基于水的透明可成像组合物可用于整个基底/包装，使基底/包装适用于大规模定制，或其可用作基底/包装上较小部分的补片。随后可使所述补片成像产生人工可读数据和许多代码信息以及机器可读的代码（例如1-D条形码和2-D数据矩阵代码以及大容量数据条形码）。
此外，已涂敷有透明组合物的基底还可含有在制造适用于印刷或包装应用的基底中的任何已知物质。这些物质可存在于基底内部或基底表面上。实例包括基底表面上的粘粒胶膜层和由例如PE或铝等制成的阻挡层。
如同作为涂层涂敷于基底，还可将本发明公开的标记化合物直接加至基底中。例如，共挤压成聚合物膜或共模塑成塑料制品，或者直接加至纸片或卡片中（例如在上浆阶段加至纸浆中）。
涂覆有本发明公开的组合物的基底可整体覆膜。可通过这种方式来保护可成像层或赋予基底其它性质（例如不渗透性）。整体覆膜方法在涂覆有本发明公开的组合物的表面上进行，其可作为涂层整理来实现或者通过挤压熔融聚合物（例如作为薄膜的PE）来实现。根据一种实施方式，涂覆有本发明公开的组合物的基底可整体覆膜。所述基底可由诸如聚乙烯之类的聚烯烃整体覆膜。
在对涂覆有组合物的基底整体覆膜的具体实施方式中，优选的是标记化合物在整体覆膜过程中不发生任何变色。尤其是整体覆膜过程为聚合物挤压过程的情况下。
另一实施方式涉及基底标记方法。在所述方法中，可对待标记的基底或其一部分涂覆本发明公开的组合物。基底的实例已在上文描述。为了使标记化合物改变颜色并由此产生标记，那些将标记的基底部分可暴露于波长为100nm至20,000nm的光下，从而可产生标记。所述光可通过各种方式提供。尽管可使用灯泡/罩装置，但是优选使用激光器、二极管或二极管阵列系统。
可使用在波长为10,000nm至11,000nm下运行的CO2激光器或NIR激光器、在波长为700nm至2500nm下运行的二极管或二极管阵列系统。
此外，在标记基底的过程中，还可使用由热敏印刷机提供的非接触式热量或接触式热量来获得标记。
如上所述，可通过使用热量形成诸如图像之类的标记。所述热量可由热接触式印刷机、热气源（例如热风抢）提供，或者所述热量可以来自合适光源的光子能量的形式提供。
优选地，通过合适的光源照射局部提供所述热量，所述光源可为非相干光源或相干光源。所述光源可为单色的或宽波段的。
尤其优选地，单色相干光源为激光器。合适的激光器的发射波长可为100nm至20,000nm。所述激光器可为连续波激光器或脉冲激光器.
合适的激光器的例子包括UV激光器（＜400nm），可见波段激光器（400nm至700nm）、Nd:YAG激光器/NIR纤维激光器（700nm至2,500nm）和中-IR CO2激光器（发射波长为10,000nm至12,000nm）。
一般而言，激光器使用操纵定向系统将光用于基底。然而，还可使用罩装置。
其它光源包括二极管、二极管阵列、光纤耦合的二极管阵列和灯泡/罩装置。二极管阵列系统（可发出相干光和非相干光）尤其适用于高速连续成像或‘飞速’成像。
在涂覆有本发明公开的组合物的基底已被整体覆膜的情况下，优选的是使用发出的光不会被整体覆膜吸收的光源。尤其优选的实例为在发射波长在近红外范围内（即700nm至2,500nm）运行的Nd:YAG激光器/NIR纤维激光器。然而，如已描述过的，为了使用这种波长，所述组合物优选为：还包含能够吸收近红外光并将其转换成传导性热量的物质的组合物。
另一实施方式涉及被标记的基底。所述被标记的基底可如上述获得。
除了含有标记复合物（其含有过渡金属氧阴离子和至少一种铵阳离子），所述组合物还可含有一种或若干种其它标记化合物。所述其它标记化合物的实例包括成炭化合物和本领域已知的其它类型标记化合物。下面将描述其它标记化合物的实例。
成炭化合物为那些加热后生成有颜色的炭的化合物，一般呈褐色或黑色。成炭化合物的优选实例包括选自下列化合物的多羟基化合物：诸如单糖、二塘和多糖之类的碳水化合物及其衍生物，在所述衍生物中羰基被还原成羟基，由此称为糖醇。
单糖的实例为下列糖：葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、核糖、赤藓糖和木糖。二糖的实例为下列糖：麦芽糖、纤维二塘、乳糖和蔗糖。多糖的实例为纤维素、淀粉、阿拉伯树胶、糊精和环糊精。糖醇的实例为内赤藓醇、山梨醇、甘露醇和季戊四醇。更优选的多羟基化合物为二塘、多糖和糖醇。
最优选的多羟基化合物为蔗糖、阿拉伯树胶和内赤藓醇。当多羟基化合物可作为D-对映体、L-对映体或外消旋体存在时，所有这三种形式均被包含在内。任选地，可加入盐以帮助炭形成，实例包括硼酸钠、硫酸铵、磷酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠。
除了成炭化合物，还可将本领域已知的其它标记化合物加至组合物中，所述组合物含有过渡金属氧阴离子和至少一种铵阳离子。所述其它标记化合物的实例在以下文献中有教导：WO2007/045912，WO2002/068205，WO2006/129078，WO2010/026407，WO2002/074548，GB2447659，WO2004/043704，WO2006/018640，WO2007/063339，WO2010/029331，WO2010/029329，WO2006/051309，WO2009/093028，WO2010/001171，WO2010/049282，WO2010/049281，WO2010/045274，WO2009/010405，WO2009/010393，WO2008/107345，WO2008/110487，WO2008/083912，WO2008/055796，WO2007/088104，WO2007/031454，WO2007/012578，WO2006/108745和WO2006/067073。
根据本发明实施方式，包含过渡金属氧阴离子和至少一种铵阳离子的组合物还可包含颜料。颜料可为水可分散的无机或有机添加剂，例如碳酸钙等。可使用一种或一种以上添加剂，所述添加剂包括表面活性剂或润滑剂，例如硬脂酸锌等。
包含过渡金属氧阴离子和至少一种铵阳离子的化合物还可适于配制成基于非水性溶剂或有机溶剂的涂层系统，其中，所述涂层系统可形成分散液或悬浮液，从而可通过使用适合基于有机溶剂的墨的任何涂覆方法或印刷方法（例如凹版印刷、移印、UV柔版印刷反向凹印、旋转涂覆等）应用于基底。
在不进一步说明的情况下，相信本领域技术人员可根据上述内容最大程度地使用本发明。因此，在任何情况下，这里描述的优选的特定实施方式仅仅是为了举例说明，而不意在限制本发明。此外，虽然上文引用具体实施方式描述了本发明，但是本发明并不限于本文描述的特定形式。相反，本发明仅仅由本文所附的权利要求限定，并且上述特定实施方式以外的实施方式（例如与上述实施方式不同的那些实施方式）同样可落入所附的权利要求的范围内。
在权利要求中，术语“包含/含有”不排除其它要素或步骤的存在。此外，虽然不同权利要求中可包括个体特征，但是这些特征可被有利地组合，并且不同权利要求中包括的内容并不表示特征组合不可行和/或不利。
此外，单数指代物不排除复数形式。术语不指明具体数目的单数形式（“a”、“an”）、“第一”、“第二”等不排除复数形式。
实验
下列实施例仅仅是举例，不应当理解为限制本发明的范围。相反，本发明仅仅由所附的权利要求限定。
所有化学品和试剂为实验室标准级，购自Sigma-Aldrich。
实施例1-可溶于水的钼酸胺化合物（TEA-OM）
在5L圆底烧瓶中磁力搅拌水（3000ml）并加热至37℃。向加热的水中加入氧化钼（VI）（500g，3.47mol）、氯化铵（276.85g，5.18mol）和三乙醇胺（955g，6.4mol）。在90分钟内将反应混合物加热至90℃，随后在3小时内使其自身冷却至40℃。然后将冷却的反应混合物倒入10L的含有异丙醇（6000ml）的容器中。彻底搅拌混合物随后在20℃静置过夜。第二天早晨形成较大白色晶体。倾析反应混合液，在真空下过滤出晶体，然后在45℃烘箱中干燥，产生四-三乙醇铵八钼酸盐（TEA-OM；4((NH(CH2CH2OH)3)+1*Mo8O26 -4)）535.5g（69%），熔点为144℃。
所述晶体易溶于水得到无色溶液。
实施例2-含有TEA-OM的水性墨与还原的氧化铟锡
制备含有如下成分（量按wt%计）的墨组合物：
实施例3-将实施例2中制备的墨涂敷于基底
使用安装有K2条的RK print proofer将实施例2中制备的墨制剂涂敷于下列基底，所述K2条递送的涂层重量为约6至8g/m2。
未处理的白纸
涂覆粘土的白纸
透明PET（聚乙烯对苯二酸酯）膜
白色PET膜
透明BOPP（双向拉伸聚丙烯）膜
白色BOPP膜
实施例4-对经印刷的基底进行PE整体覆膜
通过在表面上挤压一层薄的聚乙烯对经印刷的基底进行整体覆膜。
实施例5-基底的激光成像
使用如下设备使所有基底成像：
1、发射波长为10,600nm的30W CO2激光器。
2、发射波长为1,550nm的10W NIR激光器。
结果
经过激光照射后在所有测试基底上得到黑色图像。
下面显示的数据（分别参见表1和表2）为涂覆粘土的纸质基底（在激光成像之前未覆膜和覆膜）。
表1用CO2激光器成像
Figure BDA0000442650380000171
表2用1,550nm激光成像
需要注意的是，CO2激光器对PE整体覆膜产生显著破坏。相反，没有观察到1550nm激光器对PE整体覆膜产生破坏。这进一步说明使用NIR光源在通过覆膜成像方面的优势。
此外，发现在可成像的制剂中使用分离的TEA-OM，而不向含有MoO3中添加三乙醇胺，产生优良的可成像性（在光通量为3.192J/cm2时，光密度为1.04（与0.37相比））。
此外，向含有AOM的可成像制剂中添加三乙醇胺对流量性能（即流变性能）具有有害影响。因此，这种制剂可不使用本领域的标准技术（例如，通过装配有K2条的PK Print proofer）涂覆于基底上。

Claims (19)

1.一种化合物，所述化合物含有：
（i）式AxOy z-的过渡金属氧阴离子，
其中，“x”为1至18的整数，例如为7或8；“y”为4至42的整数，例如为24或26；“z”为1至12的整数，例如为4或6；并且
“A”为选自Mo（钼）、Cr（铬）、W（钨）、Va（钒）中的过渡金属；优选地，“A”为Mo（钼）；
（ii）至少一个铵阳离子，例如1、2、3或4个铵阳离子，所述铵阳离子含有氮原子以及至少一个其它基团，所述其它基团选自OH、COOH、NH2、NHC1-5烷基和N(C1-5烷基)2，其中的两种C1-5烷基可为相同类型的烷基或不同烷基；
（iii）任选地，一个或几个NH4 +阳离子；以及
（iv）任选地，一个或几个水分子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述钼氧阴离子为钼酸盐（VI）阴离子，例如八钼酸盐阴离子（Mo8O26 -4）。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述铵阳离子为醇-胺、氨基-糖或氨基-酸。
4.根据权利要求4所述的化合物，其中，所述铵阳离子为醇-胺，所述醇-胺表示为通式（I），
HNR1R2R3+通式（I）
其中R1为C2-5烯烃基OH；以及
R2和R3彼此独立地选自C2-5烯烃基OH、氢、C1-5烷基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，所述化合物为四-三乙醇胺八钼酸盐((NH(CH2CH2OH)3)4*Mo8O26)。
6.一种组合物，所述组合物含有根据权利要求1至5中任一项所述的化合物和水性溶剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物含有可溶于水的或水可分散的聚合粘合剂。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的组合物，所述组合物还含有吸收波长为700nm至2500nm的光的光吸收剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述光吸收剂为还原的氧化铟锡。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的组合物，所述组合物含有5wt%至95wt%的水性溶剂和5wt%至50wt%的根据权利要求1至5中任一项所述的化合物。
11.一种基底，所述基底涂覆有根据权利要求6至10中任一项所述的组合物。
12.根据权利要求11所述的基底，其中，所述基底为纸片、硬纸板、瓦楞纸板、塑料膜、有脊状突起的塑料件、织物、木材、金属、玻璃、皮革、食品或固体药物组合物。
13.根据权利要求11和12中任一项所述的基底，其中，被涂覆的所述基底被聚烯烃整体覆膜，所述聚烯烃例如聚乙烯。
14.一种标记基底的方法，所述方法包含如下步骤：
-提供根据权利要求11至13中任一项所述的被涂覆的基底；以及
-将被涂覆的所述基底的那些待标记的部分暴露于波长为100nm至20,000nm的光，从而产生标记。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述光由激光器或在波长为10,000nm至11,000nm的条件下运行的CO2激光器、在波长为700nm至2500nm的条件下运行的二极管或二极管阵列系统提供。
16.一种标记方法，所述方法包含下列步骤：
-提供根据权利要求11至13中任一项所述的被涂覆的基底；以及
-将被涂覆的所述基底的那些待标记的部分暴露于通过使用热感型印刷机提供的非接触式热量或接触式热量。
17.一种被标记的基底，所述被标记的基底可通过权利要求14至16中任一项所述的方法获得。
18.一种获得根据权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包含下列步骤：
-向水性溶剂中添加氧化钼（VI）、氯化铵和三乙醇胺；
-加热得到的混合物；
-将被加热的所述混合物加至异丙醇中；以及
-分离由此获得的晶体以得到所述化合物。
19.一种能通过权利要求18所述的方法获得的化合物。
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