ES2560509T3 - Marcado láser - Google Patents

Abstract

Una formulación de tinta que comprende un componente de marcado y una sal metálica no estequiométrica, en la que la sal metálica no estequiométrica está en la forma reducida y absorbe radiación láser a 780-2.500 nm.

Description

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DESCRIPCION

Marcado laser

Campo de la invencion

Esta invencion se refiere al marcado laser.

Antecedentes de la invencion

El documento WO02/01250 describe el uso de sales oximetalicas en marcado laser. El AOM (octamolibdato de amonio) es un ejemplo de un material que se puede marcar directamente con radiacion laser de 10.600 nm. Sin embargo, el uso de un laser de NIR (infrarrojo cercano) ofrecerla ventajas adicionales.

El documento WO05/068207 describe el uso de radiacion laser de NIR (es decir, de 800 a 2.000 nm) para iniciar una reaccion de cambio de color cuando se usa una sal metalica que absorbe NIR en combinacion con una substancia que normalmente sufre una reaccion de cambio de color a longitud de onda mucho mas larga (~10.600 nm), por ejemplo, AOM. Se describe una pletora de sales metalicas; las sales particularmente preferidas son de cobre, por ejemplo, CHP (hidroxifosfato de cobre).

El documento WO05/095516 describe que r-ITO (oxido de estano e indio reducido), un compuesto no estequiometrico, se puede incorporar en termoplasticos que se calientan a continuacion, usando lamparas de calentamiento de NIR no laser, por encima de sus temperaturas de transicion vltreas para moldeo por soplado y estiramiento, por ejemplo, en la produccion de botellas de bebidas de PET a partir de preformas moldeadas por inyeccion. El r-ITO es particularmente apropiado para este proposito ya que es principalmente transparente en la region visible.

El documento JP8127670 describe el uso de compuestos de oxido de titanio reducido para la incorporacion en termoplasticos, para el marcado laser de productos moldeados.

El documento US5578120 describe el uso de una substancia inorganica que absorbe el haz laser y un colorante. Los ejemplos de colorantes que se pueden usar incluyen los mencionados en el documento JP-A-49-82340, por ejemplo, semiconductores de oxido de cinc y semiconductores de dioxido de titanio.

El documento US5911921 describe el uso de fosfato de iterbio no estequiometrico para producir tintas que absorben NIR, por ejemplo, para imprimir codigos de barra ocultos.

El documento US6602595 describe el uso de nanomateriales no estequiometricos para uso en tintas. El r-ITO se menciona como absorbente NIR.

Sumario de la invencion

Esta invencion esta basada en el hallazgo de que un compuesto no estequiometrico reducido tal como r-ITO, por ejemplo, en la forma de un nanopolvo, puede funcionar como absorbente muy efectivo de radiacion de infrarrojo cercano en la region de 900 a 2.500 nm, y da lugar a imagenes de contraste cuando se incorpora en, digamos, una formulacion de tinta basada en AOM y se somete a radiacion laser en la region de infrarrojo cercano del espectro electromagnetico (de 780 a 2.500 nm). A 1.066 nm, el r-ITO dio imagenes mas fuertes que el CHP a menores niveles de fluencia. A 1.550 nm, el r-ITO dio una imagen de contraste donde el CHP no dio imagen en absoluto.

La presente invencion esta basada mas generalmente en el hecho de que el r-ITO es un compuesto no estequiometrico. Los compuestos no estequiometricos se definen como compuestos en los que los numeros de atomos de los elementos presentes no se pueden expresar como una relacion de numeros enteros, en oposicion a los compuestos estequiometricos que se pueden expresar de ese modo. Se puede encontrar una definicion en
http://en.wikipedia.org/wiki/Non-stoichiometric_compound. Se dan ejemplos en el documento US6602595.

La muestra de ITO no estequiometrico usado en los experimentos en los que esta basada la invencion estaba “reducida”. La reduccion retira oxlgeno, dejando de este modo un exceso de metal. Sin desear estar limitados por la teorla, esto crea un electron libre que esta libre para migrar a traves de la red del solido. Este electron libre confiere propiedades de conductividad electrica y, en el caso de r-ITO propiedades de absorcion de NIR.

La invencion utiliza una sal metalica como material desarrollador de color/absorbente de IR funcional que, al absorber radiacion de una fuente laser, puede producir directamente una reaccion formadora de color cuando esta en combinacion con un componente que de otro modo sufrira la deseada reaccion al irradiar a una longitud de onda mas alta. Por ejemplo, se puede usar en combinacion con un componente de anion oximetalico en un revestimiento aplicado, para generar una imagen coloreada perceptible. Alternativamente, se usa un componente de formation de imagenes, para generar una imagen perceptible.

Segun esta invencion, se puede hacer realidad el potencial de utilizar laseres de fibra, diodo, conjunto de diodos y de CO2 para aplicaciones de formacion de imagenes en, por ejemplo, envasado. Se ha mostrado que, por la

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aplicacion de tintas llquidas de formation de pellcula sobre varias substancias para producir revestimientos capaces de cambio de color perceptible, la exposition a fuentes de IR cercano produce buenos resultados dependiendo principalmente de la formulation de la tinta.

Descripcion de realizaciones preferidas

El absorbente de IR usado en esta invention debe ser compatible con la qulmica de cambio de color, no tener o tener minima absorcion en la region visible del espectro de absorcion, y ser un absorbente eficiente de radiation a una longitud de onda de 780 a 2.500 nm. Preferentemente, el absorbente de IR es de naturaleza inorganica. Debe tener estabilidad termica por encima de 200°C y buena estabilidad a la luz y resistencia a la intemperie. Debe ser incoloro o impartir mlnimo color en la formulacion de revestimiento acabada. Las caracterlsticas preferidas adicionales del absorbente de IR son que debe ser estable en agua, tener minima solubilidad en agua, ser compatible con aglomerantes basados en agua/compatible con disolventes organicos comunes, respetuoso con el medio ambiente, facilmente disponible y no toxico.

Los compuestos inorganicos preferidos son oxidos metalicos no estequiometricos reducidos y oxidos metalicos mixtos. Un oxido metalico mixto no estequiometrico inorganico particularmente preferido es oxido de estano e indio reducido.

Los compuestos inorganicos usados en la presente invencion pueden estar en la forma de particulas que tienen un tamano de particula medio D3.2 en el intervalo de 10 nm a 10 pm, preferentemente menos de 1 pm, y mas preferentemente menos de 100 nm. Las particulas pueden comprender una disposition nucleo-envoltura estando compuesto el nucleo interno del material de cambio de color y comprendiendo la envoltura externa el compuesto que absorbe NIR.

Los compuestos inorganicos usados en la presente invencion se pueden aplicar tambien al substrato que contiene el componente de marcado via un procedimiento de deposition catodica. Se puede encontrar una definition de deposition catodica en
http://en.wikipedia.org/wiki/Sputtering. La deposicion catodica da como resultado la formacion de una pelicula delgada de compuesto inorganico no estequiometrico que absorbe NIR sobre la superficie del substrato que contiene el material de cambio de color. La pelicula de deposicion catodica puede estar entre 10 nm y 10 pm, preferentemente ser menor de 2,5 pm, y mas preferentemente menor de 1.000 nm de grosor. El material de cambio de color se puede depositar catodicamente tambien sobre un substrato que contiene el compuesto inorganico no estequiometrico.

Aparte del compuesto no estequiometrico, las composiciones de y para uso en la presente invencion pueden comprender materiales del tipo descrito en las publicaciones identificadas anteriormente (todas las cuales se incorporan aqui como referencia). En una realization particular de la invencion, cuando se usa una sal polimetalica en combination con un componente de marcado adicional, se puede conseguir un color compuesto. El componente de marcado puede ser uno o mas de una gama de materiales tales como, por ejemplo, precursor de colorante, desarrollador de color + precursor de colorante, sal oximetalica, sal oximetalica + precursor de colorante, complejo oximetalico, o complejo oximetalico + precursor de colorante. Otros componentes apropiados incluyen precursores de pigmentos. Cualquiera o todos de tales componentes puede ser polimerico o halogenado; se pueden usar tambien materiales celulosicos o azucares. Los ejemplos de polimeros y azucares carbonizables son poli(alcohol vinilico), carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, fructosa, glucosa, sacarosa y almidon.

Todos de tales materiales activos descritos anteriormente pueden estar soportados sobre materiales inertes tales como alumina, oxido de titanio, oxido de cinc, caolin o mica.

Un componente preferido para uso en la invencion es un compuesto que incluye un anion oximetalico. En combinacion con una sal, este tipicamente permite marcar con un laser de fibra, diodo, conjunto de diodos o de CO2. Un componente de anion oximetalico apropiado puede ser uno o mas de una gama de materiales, por ejemplo, octamolibdato de amonio, bis[2-(etilhexilamina)]molibdato o di(ciclohexilamina)molibdato. Una formulacion de tinta apropiada comprende 10-50% peso/peso de este componente.

Se puede incluir un componente de formacion de color. Tales materiales son bien conocidos por los de experiencia media en la tecnica. Los ejemplos de formadores de color apropiados incluyen uno o mas de una gama de materiales convencionales tales como materiales donadores de electrones, por ejemplo, ftalidas, fluoranos y leucocolorantes, por ejemplo, lactona violeta cristalina. Se pueden usar tambien acidos de Lewis aceptores de electrones o generadores de acidos; los ejemplos son hidroxibenzoato, bisfenol A, estearato de cinc y otros.

Las composiciones para uso en la invencion se pueden producir en sistemas de aglomerante en disolvente, no disolvente y sin disolvente tales como tintas de tampoimpresion, tintas de curado UV, etc. Un aglomerante apropiado es un polimero soluble en agua, soluble en alcali o en emulsion, siendo sus ejemplos poli(alcohol vinilico) (como el disponible como Gohsenol GH-17), emulsion acrilica (como la disponible de Scott Bader como Texicryl 13-011), materiales disponibles como Elvacite de Ineos 2013, 2028, 2043 o 30, poli(vinilbutiral) (disponible como Pioloform) y nitrocelulosa, por ejemplo, en una cantidad de 10-50% peso/peso.

Tambien se pueden usar pigmentos tales como silice pirogena o estearato de cinc, por ejemplo, en una cantidad de

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10-50% peso/peso. Otros materiales que se pueden usar incluyen uno cualquiera o mas de antioxidantes, agentes reductores, agentes lubricantes, tensioactivos, pigmentos, sensibilizantes y desespumantes.

Cuando se formula como una tinta para uso en la invention, por ejemplo, en forma de una disolucion, dispersion o suspension, un vehlculo llquido o disolvente apropiado puede ser acuoso u organico, y otros componentes se escogeran en consecuencia. Por ejemplo, el llquido puede ser o comprender agua o un disolvente organico tal como isopropanol, metiletilcetona, etanol o acetato de etilo, opcionalmente con amina y/o tensioactivo, por ejemplo, en una cantidad de 20-80% peso/peso. Las composiciones se pueden preparar por dispersion de componentes en disoluciones de aglomerante polimerico basadas en agua tales como poli(alcohol vinllico) y emulsiones de formation de pellcula tales como acrllicos. Estas composiciones se pueden producir usando:

a) mezcla mecanica, por ejemplo, agitation con paleta de arrastre del borde anterior

b) trituration y molienda con bolas ceramicas

c) mezcla con silverson

d) molienda mecanica con bolas de vidrio, por ejemplo, en un molino a motor Eiger Torrance

e) homogeneizador Ultra Turrax

f) trituracion en mortero

Por aplicacion de tintas de formacion de pellcula llquida sobre varios substratos, se pueden producir revestimientos capaces de cambio de color perceptible. La exposition a fuentes de IR cercano puede producir resultados marcadamente diferentes, dependiendo principalmente de la formulation de la tinta.

Debido a la efectividad de la invencion para producir una imagen negra por la exposicion a longitudes de onda de laser de fibra, diodo o conjunto de diodos, por ejemplo, cuando se incluye un compuesto no estequiometrico y un anion oximetalico, esto se puede explotar adicionalmente diferenciando entre fuentes de activation.

Una composition de o para uso en la invencion se puede usar para producir un revestimiento sensible a IR que se puede aplicar por una gama de metodos tales como revestimiento por inundation, flexo/huecograbado etc. El revestimiento se puede aplicar a una gama de substratos tales como papel, carton, pellcula de plastico flexible, carton corrugado, etc.

Los medios adicionales que se pueden usar en la invencion son tintas flexograficas curables con UV, tintas de offset curables con UV, tintas de offset convencionales, pollmero extruible en fundido y revestimientos de polvo.

Los siguientes Ejemplos ilustran la invencion

La dispersion acuosa al 25% de ITO reducido AdNano® se suministro por Degussa Advanced Nano Materials.

El nanopolvo de ITO reducido PureNano se suministro en NanoProducts Corp, Longmont, CO, USA. Tamano medio de partlcula = 30,9 nm.

El nanopolvo de r-ITO XMZL se suministro por Xiamen Zhongli Technology Co. Ltd. China. Tamano medio de partlcula = 40 nm.

El polvo de Hidroxifosfato de cobre (II) (CHP) se suministro por Sigma-Aldrich.

El oxido de estano y antimonio reducido se suministro por Xiamen Zhongli Technology Co Ltd., China. Tamano medio de partlcula = 60 nm.

Ejemplo 1

Una tinta de base acuosa se formulo como sigue:

UH-5000 28,9 g Scott Bader, aglomerante de PU acrllico.

E1 4,0 g Ciba, glasswax.

Glascol LS-2 18,4 g Ciba, emulsion acuosa acrllica modificada.

Tyzor LA 2,5 g DuPont, promotor de adhesion de titanato y acido lactico.

Dispelair CF-49 1,0 g Blackburn Chemicals, desespumante.

AOM

44,7 g Climax Molybdenum, pigmento de cambio de color.

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Aerosil 200 0,5 g Degussa, agente anti-precipitacion de sliice pirogena.

La anterior formulacion se mezclo a continuacion en Silverson a 6.000 rpm durante 60 minutos.

Substrato = 50 pm de pellcula de PET blanco suministrada por Hi-Fi (codigo de producto 125).

Las tintas anteriores se aplicaron al substrato de PET usando un RK Printcoat Instruments K Control Coater que usa una K-bar 30M a una velocidad fijada a 4. Esto dio como resultado pesos de revestimiento de 8,1 a 9,9 gm-2.

El marcado se realizo usando un laser de fibra que funciona a 1066 nm con una potencia de aproximadamente 4 W.

El laser se uso para crear una imagen negra/gris de bloque “cuadrado” de 1 cm2. Se produjeron tres cuadrados a cada uno de los siguientes niveles de fluencia: 0, 2,156, 2,61, 2,844, 3,123, 3,546, 4,077, 4,856 Jcm-2.

Una densidad optima media de las imagenes a cada velocidad de marcado se determino a continuacion usando un espectrofotometro de reflectancia Macbeth® TR924.

(i)

CHP a 8,3%

Tinta base 1,0 g

Polvo de CHP 0,25 g

Agua 1,75 g

(ii)

CHP a 4,2%

Tinta base 1,0 g

Polvo de CHP 0,125 g

Agua 0,1875 g

(iii)

r-ITO a 8,3%

Tinta base 1,0 g

Dispersion acuosa de r-ITO AdNano® 1,0 g

Agua 1,0 g

(iv)

r-ITO a 4,2%

Tinta base 1,0 g

Dispersion acuosa de r-ITO AdNano® 0,5 g

Agua 1,5 g

Se obtuvieron los siguientes resultados:

Fluencia

CHP 4,2% r-ITO 4,2% CHP 8,3% r-ITO 8,3%

0

0,04 0,05 0,03 0,06

2,156

0,05 0,05 0,11 0,51

2.61

0,06 0,07 0,19 0,78

2,844

0,07 0,08 0,36 1,03

3,123

0,09 0,19 0,67 1,18

3,546

0,11 0,67 0,99 1,16

4,077

0,2 1,18 1,1 1,04

4,856

0,26 1,23 1,01 0,94

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Estos datos muestran claramente que el r-ITO era mas eficaz que el CHP por unidad de % aplicada. Ejemplo 2

Se prepararon las siguientes formulaciones de tinta:

(i)

polvo de r-ITO PureNano 5 g

AOM 27,5 g

UH-5000 66,5 g

Octafoam E-235 (octel; un desespumante) 1,0 g

(ii)

CHP 5 g

AOM 27,5 g

UH-5000 66,5 g

Octafoam E-235 1,0 g

(iii)

CHP 10, 6 g

AOM 27,5 g

UHM-5000 61 g

Octafoam E-235 1,0 g

(iv)

CHP 20 g

AOM 27,5 g

UH-5000 51,5 g

Octafoam E-235 1,0 g

Las tintas se molieron usando un molino de bolas Eiger-Torrance, de 50 ml de capacidad, funcionando a 4.000 rpm durante 15 minutos. Las tintas se aplicaron sobre pellcula de PET como se describe anteriormente, para dar un peso de revestimiento de 10+1,5 gm-2.

Se obtuvieron los siguientes resultados de densidad optica con una carga de 5%:

Fluencia

5% de CHP 5% de r-ITO

0

0

0,04

2,156

0,01 0,03

2,61

0,01 0,03

2,844

0,01 0,06

3,123

0,013 0,07

3,546

0,013 0,14

4,077

0,02 0,61

4,856

0,03 0,94

Estos datos claramente muestran la eficacia incrementada de r-ITO sobre CHP.

Los valores de densidad optica se obtuvieron a una fluencia de 4,856 Jcm-2 para CHP a 5, 10,6 y 20% de carga y r- ITO a 5%, y estos datos se usaron para calcular la absorbancia necesaria para conseguir una densidad optica = 1 y a continuation la Abs OD"1 (% aplicado)"1.

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OD a 4,856 J/cm2 Abs por OD Abs por OD por %

0

0

0

0

5% ITO 7,5 g/m2

1,1 0,35 0,07

5% ITO 9,5 g/m2

1.06 0,35 0,07

5% CHP 5% 12,5 g/m2

0,05 6,8

10,6% CHP 9,5 g/m2

0,78 0,38 0,035

20% CHP 11,5 g/m2

1,15 0,51 0,025

El menor valor Abs por OD obtenido para r-ITO demuestra que el mecanismo va mas alia de la absorcion de NIR y se ha obtenido un sorprendente efecto adicional.

Ejemplo 3

Se preparo la siguiente formulacion de tinta no acuosa:

Etanol (Aldrich) 211,8 g

Acetato de etilo (Aldrich) 70,5 g

Pioloform BN-18 (Wacker) 32,7 g

Nitrocelulosa DCX 3-5 (Norwell Enterprises) 9,3 g

Casothane (Thomas Swan & Co. Ltd) 11,4 g

Sebacato de dibutilo (Aldrich) 4,8 g

Vilosyn 339 (VIL Resins) 5,4 g

Tyzor ZEC (DuPont) 7,8 g

Crayvalla WS-4700 (Cray Valley) 8,7 g

AOM 142,5 g

La formulacion se preparo usando un agitador mecanico de helice funcionando a 2.000 rpm.

La anterior formulacion de base no acuosa se molio con los compuestos inorganicos usando el molino de bolas de 50 ml de capacidad Eiger-Torrance durante 15 minutos como sigue:

(i) Formulacion de base no acuosa 65 g

CHP 30 g

(ii) Formulacion de base no acuosa 65 g

Polvo de r-ITO PureNano 30 g

Las tintas se imprimieron sobre pellcula de PET como anteriormente: Peso del revestimiento de CHP = 14,8 g/m2 Peso del revestimiento de r-ITO = 8,2 g/m2

Fluencia

CHP r-ITO

0

0

0

0,711

0 0,02

0,8415

0 0,02

0,948

0 0,025

1,0425

0 0,1

1,182

0,01 0,27

1,359

0,01 0,56

1,5345

0,1 0,8

1,683

0,133 0,74

1,896

0,22 0,95

2,085

0,54 0,85

2,364

0,9 0,75

2,718

1,1 0,89

3,069

1,16 0,49

Por encima de una fluencia de 1,5345 Jcm-2, las impresiones de r-ITO se carbonizaron. 5 Se determino la Abs OD-1 a una fluencia de 1,5345 Jcm-1.

g/m2 Abs OD Abs por OD

CHP

14,8 0,9737 0,1 9,737

r-ITO

8,2 0,9941 0,8 1,242625

10 Este experimento muestra el efecto de r-ITO en una tinta no acuosa. El CHP tiene casi doble peso de revestimiento y aun no puede igualar la eficacia de r-ITO.

Ejemplo 4

Todas las aplicaciones preparadas en los Ejemplos 1, 2 y 3 se irradiaron con un laser de diodo de 1.550 nm, con una potencia de 0,1 W. Este laser solo era capaz de producir una “raya/marca” sobre el substrato. No se observaron 15 cambios para todas las formulaciones de tinta desprovistas de cualquier absorbente de NIR que contiene CHP. Para todas las formulaciones de tinta que contienen r-ITO, se podia ver una raya/marca visiblemente apreciable.

Ejemplo 5

Este ejemplo demuestra que es el ITO no estequiometrico/reducido el que se requiere para la absorcion de NIR en la region de 780 a 2.500 nm, en lugar de ITO estequiometrico/normal (s-ITO). El ITO estequiometrico es amarillo 20 brillante comparado con el color gris/azulado del ITO reducido.

(i) Tinta que contiene ITO estequiometrico/normal

Polvo de s-ITO (Aldrich) 5,0 g

AOM 29 g

Octafoam E-235 1,0 g

5

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UH-5000 65 g

(ii) Tinta que contiene ITO no estequiometrico/reducido Polvo de r-ITO XMZL 5,0 g

AOM 29 g

Octafoam E-235 1,0 g

UH-5000 65 g

Las tintas anteriores se molieron usando un molino de bolas Eiger-Torrance de 50 ml de capacidad, funcionando a 4.000 rpm durante 15 minutos. Las tintas se aplicaron a continuacion sobre PET como se describe anteriormente a 10+1,5 gm-2.

Las muestras se irradiaron con los laseres de 1.066 y 1.550 nm.

A 1.066 nm:

Fluencia Jcm-2

5% de s-ITO 5% de r-ITO

0

0

0

2,156

0,01 0,01

2,61

0,01 0,02

2,844

0,01 0,06

3,123

0,01 0,21

3,546

0,01 0,4

4,077

0,02 0,73

4,856

0,02 1,03

A 1.550 nm:

s-ITO = no se observaron cambios.

r-ITO = se podia ver una raya/marca visiblemente apreciable.

Ejemplo 6

Se demostro la capacidad de r-ITO para funcionar como un absorbente de NIR en formulaciones de tinta termocromica.

Se prepararon las siguientes formulaciones de tinta:

(i)

Absorbente de NIR tradicional

CHP 10 g

UH-5000 90 g

(ii)

Absorbente de NIR no estequiometrico

Polvo de r-ITO PureNano 10 g

UH-5000 90 g

(iii)

Desarrollador de color

Nipabenzyl BHB (Nipa Laboratories Ltd) 20 g

UH-5000 80 g

(iv)

Formador de color

Pergascript Red I6B (CibaSC) 10 g

UH-5000 90 g

(v)

Formador de color

5

Pergascript Blue I2RN (CibaSC) 10 g

UH-5000 90 g

(vi)

Formador de color

Pergascript Black IR (CibaSC) 10 g

UH-5000 90 g

10 Las tintas anteriores se molieron usando un molino de bolas Eiger-Torrance de 50 ml de capacidad, funcionando a

4.000 rpm durante 15 minutos. A continuacion se mezclaron como sigue:

a. CHP con cada tinta formadora de color con una relacion 1:1.

b. r-ITO con cada tinta formadora de color con una relacion 1:1.

c. CHP con el desarrollador de color y con cada tinta formadora de color con una relacion 1:1:1

15 d. r-ITO con el desarrollador de color y con cada tinta formadora de color con una relacion 1:1:1

Cada formulacion de tinta se aplico a continuacion sobre pellcula de PET como se describe anteriormente. Se consiguieron pesos de revestimiento de 8,0±2,0 gm-2.

Las impresiones se irradiaron con un laser de fibra de 1.066 nm funcionando a 4,8 W. Se obtuvo la densidad optima media de tres imagenes de 1 cm2 y se obtuvieron graficos de la fluencia (Jcm-2) frente a la densidad optica. Los 20 resultados se dan en las tablas a continuacion:

Absorbente de NIR y formador de color a 1:1

Fluencia Jcm-2

CHP; Red CHP; Blue CHP; Black r-ITO; Red r-ITO; Blue r-ITO; Black

0

0

0

0

0

0

0

2,156

0,016 0,01 0,01 0,01 0,01 0,107

2,61

0,03 0,01 0,02 0,02 0,017 0,167

2,844

0,036 0,01 0,02 0,03 0,01 0,197

3,123

0,05 0,01 0,027 0,047 0,027 0,217

3,546

0,055 0,02 0,047 0,08 0,05 0,23

4,077

0,065 0,02 0,103 0,16 0,06 0,217

4,856

0,077 0,03 0,145 0,19 0,037 0,21

Absorbente de NIR, desarrollador de color y formador de color a 1:1:1

Fluencia Jcm-2

CHP; Red CHP; Blue CHP; Black r-ITO; Red r-ITO; Blue r-ITO; Black

0

0

0

0

0

0

0

2,156

0,01 0,01 0,01 0,057 0,01 0,04

2,61

0,01 0,01 0,023 0,07 0,02 0,077

2,844

0,017 0,01 0,01 0,09 0,027 0,1

3,123

0,02 0,01 0,027 0,11 0,027 0,16

3,546

0,053 0,01 0,03 0,127 0,027 0,14

4,077

0,09 0,02 0,03 0,17 0,037 0,24

4,856

0,107 0,02 0,03 0,19 0,503 0,31

La capacidad de r-ITO para funcionar como un absorbente de NIR con mas eficacia que CHP en aplicaciones de 5 tinta termocromica se demuestra por los resultados anteriores.

Ejemplo 7

Se prepararon las siguientes formulaciones acuosas:

(i) r-ATO 5 g

AOM 35 g

10

UH-5000 59 g

Octafoam E235 1 g

(ii) r-ITO 5 g

AOM 35 g

UH-5000 59 g

15

Octafoam E235 1 g

Las tintas se molieron durante 15 minutos usando un molino de bolas de 50 ml Eiger-Torrance y a continuacion se aplicaron sobre pellcula de PET. Se formaron imagenes con las aplicaciones usando un laser de fibra de 1.550 nm con una potencia de 200 milivatios. Las aplicaciones basadas tanto en r-ATO como en r-ITO produjeron imagenes negras de contraste donde la radiacion laser habla entrado en contacto con la superficie aplicada.

20

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   REIVINDICACIONES

   1. Una formulacion de tinta que comprende un componente de marcado y una sal metalica no estequiometrica, en la que la sal metalica no estequiometrica esta en la forma reducida y absorbe radiacion laser a 780-2.500 nm.
2. 2. Una formulacion segun la reivindicacion 1, en la que la sal metalica es un oxido, oxido mixto, nitruro o boruro.
3. 3. Una formulacion segun la reivindicacion 2, en la que la sal metalica es oxido de estano y antimonio, oxido de estano e indio, oxido de cinc y aluminio u oxido de cinc e indio.
4. 4. Una formulacion segun la reivindicacion 3, en la que la sal metalica es oxido de estano e indio reducido.
5. 5. Una formulacion segun cualquier reivindicacion precedente, en la que la sal metalica esta presente en la

   forma de partlculas con un tamano medio de partlcula D3,2 en el intervalo de 10 nm a 10 pm, preferentemente menos de 1 pm, y mas preferentemente menos de 100 nm.
6. 6. Una formulacion segun cualquier reivindicacion precedente, en la que el componente de marcado es un compuesto que incluye un anion oximetalico.
7. 7. Una formulacion segun la reivindicacion 6, en la que el componente de marcado es un molibdato, por ejemplo, octamolibdato de amonio.
8. 8. Una formulacion segun cualquier reivindicacion precedente, que comprende adicionalmente un compuesto

   de formacion de color y/o un aglomerante.
9. 9. Una formulacion segun cualquier reivindicacion precedente, que esta basada en agua.
10. 10. Una formulacion segun cualquier reivindicacion precedente, que comprende un disolvente organico.
11. 11. Un substrato revestido con una formulacion segun cualquier reivindicacion precedente.
12. 12. Un substrato que tiene sobre el y/o dentro de el un componente de marcado, una sal metalica no estequiometrica como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y, opcionalmente, un compuesto de formacion de color y/o un aglomerante.
13. 13. Un metodo para formar una imagen sobre un substrato, que comprende irradiar con un laser un substrato segun la reivindicacion 11 o la reivindicacion 12.
14. 14. Un metodo segun la reivindicacion 13, en el que el laser tiene una longitud de onda de funcionamiento en el intervalo de 780 a 2.500 nm.