CN103608183A

CN103608183A - 在纸或纸板上印刷衍射光栅

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Publication number: CN103608183A
Application number: CN201280030416.7A
Authority: CN
Inventors: M·里歇特; T·博勒; R·弗勒里
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-06-20
Also published as: MY171909A; EP2723576A4; CA2838545A1; EP2723576A1; CA2838545C; AU2012274953A1; EP3242165A1; MX363517B; JP2014527472A; US10625534B2; US20150137504A1; PL2723576T3; EP3242165B1; KR101984329B1; US20190232711A1; BR112013032523A2; US8993219B2; KR20140041763A; US10322603B2; CN103608183B

Abstract

本发明提供在纸基材上形成表面浮雕微结构，尤其是光变图像的方法和装置，所述方法包括如下步骤：A)将可固化组合物施加至纸基材正面的至少一部分上；B)使可固化组合物的至少一部分与表面浮雕微结构，尤其是光变图像形成工具接触；C)通过使用设置在纸基材背面上的至少一个紫外线灯(1、2、3)将组合物固化；D)任选地将透明的高折射率材料层和/或金属层沉积至固化组合物的至少一部分上，其中所述灯(1、2、3)具有处于UV-A区，优选近VIS区的发射峰，并且可固化组合物包含至少一种在UV-A区，优选在近VIS区吸收的光敏引发剂。可使用所述方法获得的纸制品和用于在纸基材上形成表面浮雕微结构的装置。表面浮雕微结构如全息图可通过使用所述方法和装置而快速且精确地复制在纸基材上。

Description

在纸或纸板上印刷衍射光栅

本发明涉及一种在纸基材上形成表面浮雕微结构，尤其是光变图像(光变图样)的方法，可使用所述方法获得的纸制品和用于在纸基材上形成表面浮雕微结构的装置。微结构如全息图可通过使用本发明方法和装置而快速且精确地复制在纸基材上。

JP06122848公开了一种印刷方法，包括凹版印刷，油墨通过用电子束自紧临凹版印刷之后印刷的纸的背面照射而固化，使用油墨而不将脱模剂施加至印记(impression)表面上。

WO2000053423A1涉及一种以类似于操作印刷机的连续方法将离散区域全息图或其它光学图样直接施加至文件或其它基材上的方法和装置。所述方法包括：(i)将未处理基材的供应源插入处于基本上大气压力下的真空室中；(ii)在所述室内减压至显著小于大气压力的水平；(iii)将浇铸树脂施加至基材的离散区域；(iv)保持转移表面的微沟槽(micro-grove)图案贴着离散基材区域中树脂表面；(v)在保持转移表面贴着树脂的同时固化树脂；(vi)将转移表面与固化树脂分离，从而保留浇铸树脂表面的微沟槽图案；(vii)借助通常在真空中进行的技术将光学材料涂层施加至树脂表面微沟槽，其中涂层类型允许光从树脂表面微沟槽图案反射且涂层基本上限于基材的离散区域；(viii)将所述室内的压力调节至基本上大气压力的水平；和(ix)从所述室内取出处理的基材。树脂固化通过电子束辐射进行。

WO2005051675涉及一种在基材上形成全息衍射光栅的方法，其包括如下步骤：a)将可固化化合物施加至基材的至少一部分上；b)使可固化化合物的至少一部分与衍射光栅形成工具接触；c)将可固化化合物固化和d)将金属油墨沉积在固化化合物的至少一部分上。

上述方法的一个缺点在于如果卷材(web)材料和压花垫片对紫外线不透明，则自卷材侧或压花垫片侧的照射将是无效的。

EP0338378A1涉及一种在连续方法中处理片状材料的方法，其包括如下步骤：

在所述片状材料的至少一侧上在其第一区域中印刷可见图案，

随后将呈液体形式的树脂施加至所述片状材料的所述至少一侧上的第二区域，其中所述第二区域与所述第一区域分开，

保持呈光衍射图案形式的表面浮雕图案的模具贴着所述树脂，从而导致所述树脂表面与所述图案一致，

在通过所述模具支撑的同时以硬化所述树脂方式使光化辐射透过所述片状材料射向所述树脂，

将所述模具与硬化树脂分离，从而使硬化树脂原位保留在其中含有表面浮雕图案的所述片状材料上，和

以按照表面浮雕图案的方式用反射材料基本上仅涂覆所述离散区域中硬化树脂，

从而所述片状材料经在连续方法的相继步骤中的常规印刷和光衍射图案而处理。

根据EP0338378A1，所用辐射类型主要取决于特定树脂配制剂和片状材料的性质。对于纸或其它不透明物质的片状材料，优选电子束辐射。对于光学透明片状材料，完全或部分地，也可使用紫外线辐射。

EP540455A1描述了一种制备具有光学效果的印张，其中所述印张包含一层塑料材料用作透镜，通过所述透镜观察其后提供的图案基本花纹，其特征在于所述印张(2)由非塑料的吸收性材料制成，并且在第一步中至少在其一个表面上通过具有适当图案基本花纹或图版的任意常规体系(3)将其印刷；在第二步中在印刷表面上施加树脂(6)，热塑性漆或其它透明材料，其完全或部分地浸渍印张(2)的表面，之后在第三步中在浸渍区域借助热和压力进行雕刻(7-8)，产生所述光学效果。

根据EP540450A1的图8，在印刷之后，供入纸2，同时静置在处于装置5下方的适当辊11上，装置5将树脂或清漆6施加其上。可通过紫外线聚合的该材料浸渍纸表面，然后将其经树脂涂覆地供入压光机18，其上施加雕刻以得到光学效果，其中经树脂涂覆的纸覆盖在其外围上并且在其旋转部分时伴随它，直至从压光机释放以随后输送至剪刀10，剪刀10将其切割成已雕刻的单元片材9。

为了固化，压光机的组件辊7’和外围模板8’透明，前者优选为玻璃，后者为聚酯，其中紫外线源20适当地安装在所述辊7’的内部(图10)。所述源保护所述紫外线以在其随着压光机18部分旋转期间对着纸2的经树脂涂覆的表面。

根据EP540450A1，尽管几个紫外线源也可安装在压光机18外(图9)并从后面作用于纸2上，但EP540450A1没有公开关于所述紫外线源、紫外线清漆和光敏引发剂的细节。

EP1720079A1描述了一种生产彩色全息图的方法，包括如下步骤：制备包含UV/EB-硬化的丙烯酸类树脂和至少一种颜料的漆组合物，其中所述树脂在照射时提供即时硬化；借助旋转印刷机将所述漆组合物施加至柔性载体(S)的所选区域(6)；使所施加漆成型以使其为形成全息图(8)的浮雕；和用UV/EB辐射(10)照射所述成型区域。

所述树脂借助靠近主辊7设置的紫外线灯10固化；如果基材S为纸或类似的不透明材料，则紫外线灯位于全息图8侧面上基材离开辊7的地方并且在图2和图4中称为灯10a。

在WO94/18609中，辐射固化介质的固化通过使用紫外线源实现，其位于支撑待模塑微结构浮雕图像的中空石英滚筒的钻孔内。在一个实施方案中，浮雕图像在聚合物套中形成，所述聚合物套已设置或浇铸在石英滚筒外表面上。所述聚合物套基本上是用于固化浇铸的辐射固化树脂的紫外线辐射可穿透的。

WO2006032493A2建议使用至少两个紫外线源；一个位于中空滚筒的钻孔内，另一个位于滚筒下方且当其围绕中空滚筒输送时靠近卷材背面。在该设置中，未固化树脂在与滚筒的表面浮雕结构接触时从上方和下方透过透明基材被照射。该发明设置可利用印刷站中中空滚筒外的两个额外紫外线源。在未固化树脂和中空滚筒上表面浮雕微结构之间的接触点处额外的紫外线照射的优点在于树脂在与中空滚筒表面浮雕接触时可更快且更完全地固化从而确保高的图像质量和更快卷材速度。该设置导致在两个压料辊之间的接触区中最大的紫外线照射。

WO2008076785A1公开了一种制备装饰包装材料的方法，其包括提供具有内表面和外表面的基材材料，所述外表面形成纸盒的外表面，以包含颗粒状金属的辐射固化涂料涂覆所述外表面达约100%，通过将包含颗粒状金属涂料的辐射固化涂料与辐射接触而使包含颗粒状金属涂料的辐射固化涂料固化，将零至一个或多个含油墨涂层施加至包含颗粒状金属的辐射固化涂层的主要部分，除要包含全息图的区域之外，固化一个或多个含油墨涂层，将基本上透明的辐射固化涂层施加至一个或多个含油墨涂层的表面和使基本上透明的辐射固化涂层在不具有一个或多个含油墨涂层的区域与包含全息图像的负片的至少一个透明垫片接触，并且当至少一个垫片与基本上透明的涂层接触时，至少部分地固化基本上透明的涂层以在基材材料中形成全息图像。

用于紫外线固化的主要体系基于丙烯酸酯聚合物和单体且通过自由基聚合固化。有用的光敏引发剂包括安息香衍生物、偶苯酰缩酮、苯乙酮衍生物和二苯甲酮。

US2009056858A1涉及一种在层状材料上获得全息图和/或光学效果的方法，所述方法包括：

将具有全息图原始微压花图案或相当于可提供光学效果的构造的模叠加和压制在施加至层状基材上的漆或清漆层上，并固化所述层状基材上的漆层；

提供呈其上构造有图案的层状材料的形式的模；

将施加至层状基材上的所述漆层动态叠加至载体辊上的所述模上，和借助压力辊将施加至层状材料上的漆层动态紧压住所述载体辊上的模。

仅在层状基材呈透明或半透明的情况下，固化包括借助紫外线辐射灯透过层状材料而辐射漆层。

EP2159055A2涉及一种如下的方法：包括在压花基材上产生预定图案，将油墨施加至印刷基材上，将压花基材施加至油墨上，其中压花基材将预定图案印刷至油墨中并经由辐射源固化油墨，使得预定图案的印记压花至油墨中。

EP2159055A2强调当使用基于光的辐射源如紫外线固化源时，压花基材应由紫外线辐射可穿透的材料制成。也参考WO00/30854、JP08036352A、JP07052597A、JP06166170A、WO01/30562和WO2008061930。

所谓的透明垫片具有几个缺点。石英不够粗糙并导致过程缓慢。此外，透明垫片(带或套)由于在紫外线下老化(聚合物垫片)而仅可使用几次并且在套准(register)中印刷非常困难。

鉴于上述，对在如下的纸基材上印刷微结构(表面浮雕结构)的系统和方法存在需求：完全将表面浮雕技术引入主流印刷应用如安全文件、软质和硬质包装材料、标签和印刷品中。

对在如下的纸基材上印刷微结构的系统和方法也存在需求：允许压花或浇铸表面浮雕和使用常规印刷系统如柔版、轮转凹版、胶版、丝网印刷、数字印刷和喷墨印刷使表面浮雕金属化。

已惊人地发现，在进行压花时，施加在纸基材上且压出微结构凸形花纹的可固化组合物(清漆)可透过纸固化。

因此，本发明涉及一种在纸基材上形成微结构，尤其是光变图像(光变图样)的方法，其包括如下步骤：

A)将可固化组合物(清漆)施加至纸基材正面的至少一部分上；

B)使可固化组合物的至少一部分与表面浮雕微结构，尤其是光变图像形成工具接触；

C)通过使用设置在纸基材背面上的至少一个紫外线灯将组合物固化；

D)任选地将透明的高折射率材料层和/或金属层沉积至固化组合物的至少一部分上，其中所述灯具有处于UV-A区，优选近VIS区的发射峰，并且可固化组合物包含至少一种在UV-A区，优选额外地在近VIS区吸收的光敏引发剂。

在具体实施方案中，本发明涉及一种在纸基材上形成表面浮雕微结构，尤其是光变图像(光变图样)的方法，其包括如下步骤：

A)将可固化组合物(清漆)施加至纸基材正面的至少一部分上，其中可固化组合物包含选自单和双酰基氧化膦化合物、α-氨基酮类化合物或肟酯化合物及其混合物的光敏引发剂；

此外，本发明涉及一种用于在纸基材上形成表面浮雕微结构的装置，所述纸基材在其正面的至少一部分上涂覆有可固化组合物(清漆)，所述装置包括印刷机和表面浮雕微结构形成工具，其中微结构形成工具包括：

a)表面浮雕微结构形成工具，尤其是垫片，其支撑待浇铸至可固化组合物中的微结构，和

d)灯，其具有处于UV-A区，优选近VIS区的发射峰，设置在纸基材背面上，当涂覆纸基材紧压住垫片时，所述灯用于将可固化组合物固化。根据本发明的优选(印刷)装置包括：

a)将纸基材输送通过所述装置的机构，

b)包括紫外线固化液体组合物源和用于将液体组合物由所述源施加至基材表面的工具的涂覆站，

d)包括用于将(表面浮雕)微结构印刷至基材上所施加组合物表面中的工具和用于将其中印刷有(表面浮雕)微结构的树脂固化以使得这些微结构保留在固化树脂中的工具的压花/固化站，其中设置所述装置使得组合物施加至基材的上表面；用于印刷(表面浮雕)微结构的工具包括安装在具有(表面浮雕)微结构的不透明滚筒或金属滚筒上的镍板和与基材背面接触且具有沿着与滚筒旋转轴相同轴旋转的轴的两个压料辊，和用于将树脂固化的工具为位于纸基材背面的紫外线源。

在一个实施方案中，本发明装置可为离线或独立应用的单元，或者在另一优选实施方案中，其可为具有其它进一步的常规印刷、层压、切割、纵切和其它转换站作为整合制造工艺一部分的在线或整合系统。在一个实施方案中，本发明装置和方法可构造和用于提供基于卷材的纸基材的局部全息印刷。这可通过在基于卷材的纸基材上局部印刷辐射固化漆例如作为图形元素并且仅在其中已印刷辐射固化漆的区域复制表面浮雕微结构。

在本发明另一方面，所述装置可进一步包括带有或不带有加热单元，或仅IR-加热单元，或组合的UV/IR的紫外线-后固化单元，其尤其可被再操作(recommanded)以支持和加速清漆体系的固化。当离开印刷/固化单元但被成功地印刷的涂覆基材未完全固化时，可使用该后固化单元。后固化单元确保涂层完全固化。

根据本发明，固化透过纸基材但不透过垫片而进行(位于中空石英滚筒钻孔内的紫外线源等)。

表面浮雕微结构形成工具优选为垫片，其选自镍套；镍板；经刻蚀的或经激光成像的金属鼓或安装在不透明滚筒或金属滚筒上的其它材料，其在表面上含有OVD图像。表面浮雕微结构形成工具可包括冷却用工具。

紫外线-预固化单元可位于紫外线漆涂覆单元之后和压花/固化单元之前。预固化单元照射涂覆在卷材基材上的辐射固化组合物，使得其在进入压花/固化站之前至少部分地固化。

表面浮雕微结构如全息图可通过使用本发明方法和装置而快速且精确地复制于纸基材上。

在本发明方法中，使用光敏引发剂或两种或更多种光敏引发剂的混合物。

在本发明的优选实施方案中，光敏引发剂选自α-羟基酮类化合物、α-烷氧基酮类化合物、α-氨基酮类化合物、单和双酰基氧化膦化合物、苯甲酰甲酸酯化合物、肟酯化合物和

盐化合物(锍盐化合物和碘

盐化合物)及其混合物。

盐化合物(锍盐化合物和碘

盐化合物)及其混合物。

当前最优选的光敏引发剂为单和双酰基氧化膦化合物。单和双酰基氧化膦化合物可单独使用。或者，可使用单和双酰基氧化膦化合物的混合物，或者单和双酰基氧化膦化合物可与如下的其它光敏引发剂混合使用：如二苯甲酮类、α-氨基酮类、α-羟基酮类、缩酮化合物、苯甲酰甲酸酯化合物、肟酯化合物或

盐化合物，特别是二苯甲酮化合物、α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物，非常特别是二苯甲酮化合物、α-羟基酮或α-烷氧基酮化合物。α-氨基酮化合物可单独地或与其它光敏引发剂混合地使用，如果泛黄不成问题的话。

光敏引发剂的实例是本领域熟练技术人员已知的且例如由KurtDietliker出版于“A compilation of photoinitiators commercially availablefor UV today”，Sita Technology Textbook，Edinburgh，London，2002中。

合适酰基氧化膦化合物的实例具有式XII：

其中

R₅₀为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或被NR₅₃R₅₄取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；

或者R₅₀为未取代的C₁-C₂₀烷基或为被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基、NR₅₃R₅₄或被-(CO)-O-C₁-C₂₄烷基取代的C₁-C₂₀烷基；

R₅₁为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或被NR₅₃R₅₄取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R₅₁为-(CO)R’₅₂；或R₅₁为未取代或被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或被NR₅₃R₅₄取代的C₁-C₁₂烷基；

R₅₂和R’₅₂相互独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为被一个或多个卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R₅₂为包含S原子或N原子的5或6元杂环；

R₅₃和R₅₄相互独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选地被1-4个氧原子间隔；或R₅₃和R₅₄相互独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；

具体实例为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦

819)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(TPO)；(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦；双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

进一步有趣的是式XII化合物与式XI化合物的混合物以及不同的式XII化合物的混合物。

实例为双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基环己基-苯基-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯的混合物等。

合适二苯甲酮化合物的实例为式X化合物：

其中

R₆₅、R₆₆和R₆₇相互独立地为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、Cl或N(C₁-C₄烷基)₂；

R₆₈为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、苯基、N(C₁-C₄烷基)₂、COOCH₃、或

Q为具有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；

x为大于1但不大于Q中可获得羟基数的数；

A为-[O(CH₂)_bCO]_y-or-[O(CH₂)_bCO]_(y-₁₎-[O(CHR₇₁CHR₇₀)_a]_y-；

R₆₉为氢、甲基或乙基；并且如果N大于1，则基团R₆₉可相互相同或不同；

a为1-2的数；

b为4-5的数；

y为1-10的数；

n为；和

m为2-10的数。

具体实例为

BP(=二苯甲酮)、可得自Lamberti的Esacure

(2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物一水合物、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲铵氯化物；[4-(2-羟基-乙基硫代)-苯基]-(4-异丙基苯基)-甲酮；联苯基-[4-(2-羟基-乙基硫代)-苯基]-甲酮；联苯基-4-基-苯基-甲酮；联苯基-4-基-对甲苯基-甲酮；联苯基-4-基-邻甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙基硫代)-苯基]-对甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙基硫代)-苯基]-(4-异丙基-苯基)-甲酮；[4-(2-羟基-乙基硫代)-苯基]-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；1-(4-苯甲酰基-苯氧基)-丙-2-酮；[4-(2-羟基-乙基硫代)-苯基]-(4-苯氧基-苯基)-甲酮；3-(4-苯甲酰基-苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(4-氯-苯基)-(4-辛基硫代-苯基)-甲酮；(4-氯-苯基)-(4-十二烷基硫代-苯基)-甲酮；(4-溴-苯基)-(4-辛基硫代-苯基)-甲酮；(4-十二烷基硫代-苯基)-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；(4-苯甲酰基-苯氧基)-乙酸甲酯；联苯基-[4-(2-羟基-乙基硫代)-苯基]-甲酮；1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮(

1001，可获自Lamberti)。

合适α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例具有式(XI)：

其中

R₂₉为氢或C₁-C₁₈烷氧基；

R₃₀为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₂羟基烷基、C₁-C₁₈烷氧基、OCH₂CH₂-OR₃₄、吗啉代、S-C₁-C₁₈烷基、基团-HC=CH₂、-C(CH₃)=CH₂、

d、e和f为1-3；

c为2-10；

G₁和G₂相互独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基；

R₃₄为氢、

R₃₁为羟基、C₁-C₁₆烷氧基、吗啉代、二甲基氨基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；

g为1-20；

R₃₂和R₃₃相互独立地为氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；或为未取代的苯基或苄基；或被C₁-C₁₂烷基取代的苯基或苄基；或R₃₂和R₃₃一起与它们所连接的碳原子形成环己基环；

R₃₅为氢、OR₃₆或NR₃₇R₃₈；

R₃₆为氢、C₁-C₁₂烷基，其任选被一个或多个不连续O-原子间隔，且任选未被间隔或被间隔的C_1-C₁₂烷基被一个或多个OH取代，

或R₃₆为

R₃₇和R₃₈相互独立地为氢或者未取代或被一个或多个OH取代的C₁-C₁₂烷基；

R₃₉为C₁-C₁₂亚烷基，其任选被一个或多个不连续O间隔，-(CO)-NH-C₁-C₁₂亚烷基-NH-(CO)-或

条件是R₃₁、R₃₂和R₃₃不同时为C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基。

具体实例为1-羟基-环己基-苯基-酮

184)或

500(

184与二苯甲酮的混合物)、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(

907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮

369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(

379)、(3,4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(

2959)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(

651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮

1173)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(

127)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、由Lamberti提供的Esacure KIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-二氢化茚-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。

和

产品可由BASF SE获得。

合适苯甲酰甲酸酯化合物的实例具有式XIII：

其中

R₆₀为氢、C₁-C₁₂烷基或

R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉相互独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被一个或多个OH、C₁-C₄烷氧基、苯基、萘基、卤素或被CN取代的C₁-C₁₂烷基；其中烷基链任选地被一个或多个氧原子间隔；或R₅₅、R₅₆、R₅₇、

R₅₈和R₅₉相互独立地为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基或NR₅₂R₅₃；

R₅₂和R₅₃相互独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选地被1-4个氧原子间隔；或R₅₂和R₅₃相互独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；和Y₁为任选地被一个或多个氧原子间隔的C₁-C₁₂亚烷基。

式XIII化合物的具体实例为氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯(

754)、α-氧代苯乙酸甲酯。

合适肟酯化合物的实例具有式XIV：

其中

z为0或1；

R₇₀为氢、C₃-C₈环烷基；未取代或被一个或多个卤素、苯基或被CN取代的C₁-C₁₂烷基；或R₇₀为C₂-C₅链烯基；未取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、CN、OR₇₃、SR₇₄或被NR₇₅R₇₆取代的苯基；或R₇₀为C₁-C₈烷氧基、苄氧基；或未取代或被一个或多个C₁-C₆烷基或被卤素取代的苯氧基；

R₇₁为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，其各自被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈环烷基、苄基、苯氧基羰基、C₂-C₁₂烷氧基羰基、OR₇₃、SR₇₄、SOR₇₄、SO₂R₇₄或被NR₇₅R₇₆,取代，其中取代基OR₇₃、SR₇₄和NR₇₅R₇₆任选地经由基团R₇₃、R₇₄、R₇₅和/或R₇₆与苯基或萘基环上的其它取代基形成5或6元环；或其各自被苯基或被经一个或多个OR₇₃、SR₇₄或经NR₇₅R₆₆取代的苯基取代；

或R₇₁为噻吨基或

R₇₂为氢；未取代的C₁-C₂₀烷基或被一个或多个卤素、OR₇₃、SR₇₄、C₃-C₈环烷基或被苯基取代的C₁-C₂₀烷基；或为C₃-C₈环烷基；或为未取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、OR₇₃、SR₇₄或被NR₇₅R₇₆取代的苯基；或为C₂-C₂₀烷酰基或苯甲酰基，其未取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、卤素、OR₇₃、SR₇₄或被NR₇₅R₇₆取代；或为C₂-C₁₂烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、CONR₇₅R₇₆、NO₂、C₁-C₄卤代烷基、S(O)_y-C₁-C₆烷基或S(O)_y-苯基，

y为1或2；

Y₂为直接键或不为键；

Y₃为NO₂或

R₇₃和R₇₄相互独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基、被一个或多个(优选2个)O间隔的C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基；或为被OH、SH、CN、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷酰基、C₃-C₈环烷基、被一个或多个(优选2个)O间隔的C₃-C₈环烷基取代的C₁-C₈烷基，或为被未取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、OH、C₁-C₄烷氧基或被C₁-C₄烷基硫代取代的苯甲酰基；或为苯基或萘基，其各自未取代或被卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基-C₁-C₃烷氧基、苯氧基、C₁-C₁₂烷基硫代、苯基硫代、N(C₁-C₁₂烷基)₂、二苯基氨基或被取代；

R₇₅和R₇₆相互独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₄羟基烷基、C₂-C₁₀烷氧基烷基、C₂-C₅链烯基、C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基、C₁-C₈烷酰基、C₃-C₁₂链烯酰基、苯甲酰基；或为苯基或萘基，其各自未取代或被C₁-C₁₂烷基、苯甲酰基或被C₁-C₁₂烷氧基取代；或R₇₅和R₇₆一起为C₂-C₆亚烷基，其任选地被O或NR₇₃间隔且任选地被羟基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烷酰氧基或被苯甲酰氧基取代；

R₇₇为C₁-C₁₂烷基、噻吩基或苯基，其未取代或被C₁-C₁₂烷基、OR₇₃、吗啉代或被N-咔唑基取代。

具体实例为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)

OXE02)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(4吗啉代苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基-环戊-5-基)乙氧基)-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(Adeka N-1919)、乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰基肟)(Adeka NCI831)等。

还可以加入阳离子性光敏引发剂，例如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述于US4950581，第19栏第17-25行中)，或芳族锍、

或碘

盐，例如描述于例如US4950581，第18栏第60行至第19栏第10行中。

合适的锍盐化合物具有式XVa、XVb、XVc、XVd或XVe：

其中

R₈₀、R₈₁和R₈₂各自相互独立地为未取代的苯基或被–S-苯基

或被

取代的苯基；

R₈₃为直接键、S、O、CH₂、(CH₂)₂、CO或NR₈₉；

R₈₄、R₈₅、R₈₆和R₈₇相互独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀链烯基、CN、OH、卤素、C₁-C₆烷硫基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₇烷基、萘基-C₁-C₃烷基、苯氧基、萘氧基、苯基-C₁-C₇烷氧基、萘基-C₁-C₃烷氧基、苯基-C₂-C₆链烯基、萘基-C₂-C₄链烯基、S-苯基、(CO)R₈₉、O(CO)R₈₉、(CO)OR₈₉、SO₂R₈₉或OSO₂R₈₉；

R₈₈为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀羟基烷基、

或

R₈₉为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂羟基烷基、苯基、萘基或联苯基；

R₉₀、R₉₁、R₉₂和R₉₃相互独立地具有对R₈₄所给含义之一；或R₉₀和R₉₁与它们所连接的苯环结合形成稠合环体系；

R₉₅为直接键、S、O或CH₂；

R₉₆为氢、C₁-C₂₀烷基；被一个或多个O间隔的C₂-C₂₀烷基；或为–L-M-R₉₈或-L-R₉₈；

R₉₇具有对R₉₆所给含义之一或为

R₉₈为单价敏化剂或光敏引发剂结构部分；

Ar₁和Ar₂相互独立地为未取代或被C₁-C₂₀烷基、卤素或OR₉₉取代的苯基；

或为未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为被C₁-C₂₀烷基、卤素或OR₉₉取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为-Ar₄-A₁-Ar₃或

Ar₃为未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为被C₁-C₂₀烷基、OR₉₉或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；

Ar₄为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；

A₁为直接键、S、O或C₁-C₂₀亚烷基；

X为CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR₉₉；

L为直接键、S、O、C₁-C₂₀亚烷基或被一个或多个不连续O间隔的C₂-C₂₀亚烷基；

R₉₉为C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀羟基烷基；或为被O(CO)R₁₀₂间隔的C₁-C₂₀烷基；

M₁为S、CO或NR₁₀₀；

M₂为直接键、CH₂、O或S；

R₁₀₀和R₁₀₁相互独立地为氢、卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或苯基；

R₁₀₂为C₁-C₂₀烷基；

R₁₀₃为

和

E为阴离子，尤其是PF₆、SbF₆、AsF₆、BF₄、(C₆F₅)₄B、Cl、Br、HSO₄、CF₃-SO₃、F-SO₃、

CH₃-SO₃、ClO₄、PO₄、NO₃、SO₄、CH₃-SO₄或

锍盐化合物的具体实例例如为

270(BASF SE)；

UVI-6990、

UVI-6974(Union Carbide)，

KI85(Degussa)，SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)，GE UVE1014(GeneralElectric)，

KI-85(=三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)，CD1010(=混合的三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；

CD1011(=混合的三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)，

合适的碘

盐化合物具有式XVI：

其中

R₁₁₀和R₁₁₁各自相互独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、OH-取代的C₁-C₂₀烷氧基、卤素、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基，尤其是甲基、异丙基或异丁基；和

CH₃-SO₃、ClO₄、PO₄、NO₃、SO₄、CH₃-SO₄或

碘

盐化合物的具体实例为例如四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘盐、六氟锑酸或六氟磷酸4-[(2-羟基-十四烷氧基)苯基]苯基碘

盐、六氟磷酸甲苯基枯基碘盐、六氟磷酸4-异丙基苯基-4'-甲基苯基碘

盐、六氟磷酸4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘

盐(

250，BASF SE)、六氟磷酸或六氟锑酸4-辛氧基苯基-苯基碘

盐、六氟锑酸或六氟磷酸双(十二烷基苯基)碘

盐、六氟磷酸双(4-甲基苯基)碘

盐、六氟磷酸双(4-甲氧基苯基)碘

盐、六氟磷酸4-甲基苯基-4'-乙氧基苯基碘

盐、六氟磷酸4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘

盐、六氟磷酸4-甲基苯基-4'-苯氧基苯基碘

盐。

在所提及的所有碘

盐中，具有其它阴离子的化合物当然也是合适的。碘

盐的制备是本领域熟练技术人员已知的且例如描述于如下文献中：US4151175、US3862333、US4694029、EP562897、US4399071、US6306555、WO98/46647J.V.Crivello，"光引发阳离子聚合"，紫外线固化：Science and Technology，编辑S.P.Pappas，第24-77页，TechnologyMarketing Corporation，Norwalk，Conn.1980，ISBN号0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)和J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，第173-190页和J.V.Crivello，Journal of Polymer Science，部分A：Polymer Chemistry，第37卷，4241-4254(1999)。

卤素为氟、氯、溴和碘。

C₁-C₂₄烷基(C₁-C₂₀烷基，尤其是C₁-C₁₂烷基)可能的话通常为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C₁-C₈烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C₁-C₄烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

C₂-C₁₂链烯基(C₂-C₅链烯基)为直链或支化链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基或正十二碳-2-烯基。

C₁-C₁₂烷氧基(C₁-C₈烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。

C₁-C₁₂烷硫基(C₁-C₈烷硫基)为直链或支化烷硫基且具有与烷氧基相同的优选含义，不同之处在于氧被硫替换。

C₁-C₁₂亚烷基为二价C₁-C₁₂烷基，即具有两个(而不是一个)自由价键的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。

环烷基通常为C₃-C₈环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可为未取代或取代的。

在几种情况下，有利的是除了光敏引发剂外还使用敏化剂化合物。合适敏化剂化合物的实例公开于WO06/008251，第36页，第30行至第38页，第8行中，其公开内容在此处通过参考并入。作为敏化剂，可尤其使用上述二苯甲酮化合物。

本发明方法和装置中使用的灯具有处于UV-A区(400-320nm)和短波可见区(400-450nm)的发射峰。即，所述灯具有处于320-450nm范围的发射峰。

紫外线辐射通常按如下归类为UV-A、UV-B和UV-C：UV-A：400-320nm UV-B：320-290nm UV-C：290-100nm。

任何紫外线源可用作辐射源，例如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外线LED、紫外线激光器和闪光。

本发明方法中可使用的灯的实例示于下文：

-中压汞弧通过引入小比例的金属卤化物而改性以改变光谱输出：

-掺杂铁-光谱输出移至350-450nm；

-掺杂镓-发射非常少的紫外线；在紫色和蓝色谱区的发射(通过用金属碘化物掺杂汞弧所预期的额外紫外线谱线，在如下波长/nm下：镓(Ga)403、417和铁(Fe)358、372、374/5、382、386、388)；和

-聚焦反射二极管阵列(Focussed Reflected Diode Array)(FRDA)系统(igb-tech GmbH)，例如具有约400nm最大发射峰的FRDA202。也可使用多光谱灯。

本发明方法和装置中有利地使用掺杂镓或铁的中压汞弧以得到更有效UV-A(315-400nm)或UV-B(280-315nm)和提供更好辐射效率范围和更高固化。

辐照器各自由铝壳构成，其含有具有椭圆形(或取决于应用呈抛物线)横截面的线性反射器。附于辐照器壳的反射器由具有高程度的紫外线反射率和耐锈蚀和腐蚀的特定铝制成。

为了实现最佳印刷速度，所使用的光敏引发剂或光敏引发剂混合物和灯必须优化，取决于特定纸类型。

在基材上形成光变图像可包括将可固化组合物沉积在基材的至少一部分上。组合物，通常为涂料或漆，可通过凹版、柔版、喷墨、胶版和丝网印刷方法以及通过涂覆方法沉积。可固化漆通过紫外(U.V.)线固化。紫外线固化漆可由BASF SE得到。本发明所用暴露于光化辐射或电子束下的漆在将它们再次从成像垫片上分离时需要达到凝固阶段以在其上层中保持亚微观、全息衍射光栅图像或图案(OVI)的记录。特别适于漆组合物的是工业涂料和制版技术中辐射固化工业中所用的化学品。特别合适的是含有一种或几种会引发暴露于紫外线辐射下的漆层聚合的光潜催化剂的组合物。特别适于快速固化和转化成固态的是包含一种或几种对自由基聚合敏感的单体和低聚物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或含有至少一个烯属不饱和基团的单体或/和低聚物的组合物。

不饱和化合物可以包括一个或多个烯属双键。它们可以具有低分子量(单体)或高分子量(低聚)。含有一个双键的单体实例为丙烯酸烷基、羟基烷基或氨基酯或甲基丙烯酸烷基、羟基烷基或氨基酯，例如丙烯酸甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羟基乙基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。

含有两个或更多个双键的单体实例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇或双酚A的二丙烯酸酯，和4,4'-二(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯。

较高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例为丙烯酸酯化环氧树脂，含有丙烯酸酯、乙烯酯或环氧基的聚酯以及聚氨酯和聚酯。不饱和低聚物的其它实例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备且分子量约为500-3000。此外还可以使用具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的乙烯基醚单体和低聚物以及马来酸酯封端的低聚物。特别合适的为带有乙烯基醚基团的低聚物与聚合物的组合，如WO90/01512所述。然而，乙烯基醚与马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。该类不饱和低聚物也可称为预聚物。

特别合适的实例为烯属不饱和羧酸和多元醇或多环氧化物的酯，以及在链中或在侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种该聚合物的混合物。

不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

合适的多元醇为芳族，尤其是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4’-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及线型酚醛清漆和甲阶酚醛树脂。多环氧化物的实例为基于上述多元醇，尤其是芳族多元醇和表氯醇的那些。其它合适的多元醇为在聚合物链中或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其它合适的多元醇为具有羟基端基的低聚酯。

脂族和脂环族多元醇的实例为具有优选2-12个C原子的亚烷基二醇，例如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，具有分子量为优选200-1500的聚乙二醇，1,3-环戊二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟基乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。

多元醇可以部分或完全地被一种羧酸或被不同的不饱和羧酸酯化，且在偏酯中游离羟基可以用其它羧酸改性，例如醚化或酯化。

酯类的实例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯类和二甲基丙烯酸酯类或其混合物。

还适合作为可聚合组分的为相同或不同的不饱和羧酸与含有优选2-6个，尤其是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。该类多胺的实例为乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，1,2-、1,3-或1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1,4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，亚苯基二胺，亚联苯基二胺，二-β-氨基乙基醚，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺为聚合物和共聚物，其在侧链中优选具有额外氨基，和具有氨基端基的低聚酰胺。该类不饱和酰胺的实例为亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙基酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸和二醇或二胺。一些马来酸可被其它二羧酸替代。它们可与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其是衍生自具有长链如6-20个C原子的那些。聚氨酯的实例为包含饱和或不饱和二异氰酸酯和不饱和或相应地饱和二醇的那些。

在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。它们可以是例如基于线型酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或者可以是乙烯醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羟基烷基衍生物的均聚物或共聚物，或者可以是用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。

在侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其它合适聚合物是例如溶剂可溶性或碱溶性聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸酯)化合物，其具有与分子中主链或酯基团连接的可光聚合侧基，即根据EP624826。该类低聚物或聚合物可用任选地反应性稀释剂如多官能(甲基)丙烯酸酯配制，以制备高度敏感性聚酰亚胺前体抗蚀剂。

可聚合组分的实例还为在分子结构中具有至少两个烯属不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物或低聚物，例如通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物起反应获得的树脂，例如JP10-301276中描述的光敏化合物和市购产品如EB9696，UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.,LTD.，NK OLIGO EA-6340，EA-7440(获自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)，或在含羧基树脂与具有α,β-不饱和双键和环氧基团的不饱和化合物之间形成的加成产物(例如ACA200M，Daicel Industries，Ltd.)。作为可聚合组分的实例，额外的市购产品为ACA200、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320(获自Daicel Chemical Industries，Ltd.)。

可光聚合化合物单独或以任何所需混合物使用。优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。优选的组合物包含至少一种具有至少一个游离羧基的化合物。

作为稀释剂，单-或多官能烯属不饱和化合物或几种所述化合物的混合物可包括在上述组合物中，基于组合物的固体部分高达70重量%。

本发明还提供组合物，其包含作为可聚合组分的至少一种烯属不饱和可光聚合组分，其在水中或有机溶剂中乳化或溶解。

不饱和可聚合组分也可以与非光聚合、成膜组分混合使用。这些可例如为物理干燥聚合物或其在有机溶剂如硝基纤维素或纤维素乙酰丁酸酯中的溶液。然而，它们也可以为化学和/或热固化(热固性)树脂，实例为多异氰酸酯、聚环氧化物和蜜胺树脂以及聚酰亚胺前体。同时使用热固性树脂对称为混杂体系的体系中应用是重要的，所述混杂体系在第一阶段先进行光聚合，在第二阶段借助热后处理而交联。

将光敏引发剂或光敏引发剂的混合物掺入配制剂中以引发紫外线-固化过程。

可固化组合物(紫外线漆)包含：

(a)1.0-20.0，特别是1.0-15.0，非常特别是3.0-10.0重量%的光敏引发剂，

(b)99.0-80.0，特别是99.0-85.0，非常特别是97.0-90.0重量%的树脂(可聚合组分)，

其中组分a)和b)之和总计100%。

可固化组合物可包含各种添加剂。其实例包括热抑制剂、光稳定剂、荧光增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、粘合促进剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、防粘剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、锌氧化物、铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、均化剂和其它常用助剂(例如在漆、油墨和涂料技术中)。

紫外线漆可包含环氧-丙烯酸酯(获自

Sartomer Europe系列)或

系列(获自BASF SE)(10-60%)和一种或几种丙烯酸酯(单官能和多官能)单体(获自Sartomer Europe或BASF SE)(20-90%)和一种或几种光敏引发剂(1-15%)如

819(BASF SE)和均化剂如

361(0.01-1%)(获自BYK Chemie)。

在本发明另一实施方案中，可将紫外线涂层着色。即可固化组合物可包含颜料和/或染料。颜料可为透明有机有色颜料或无机颜料。

合适的有色颜料尤其包括选自如下的有机颜料：偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、紫环酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、二

嗪、亚氨基异吲哚啉、二

嗪、亚氨基异吲哚啉、喹吖啶酮、黄烷士林、阴丹士林、蒽素嘧啶和喹酞酮，或其混合物或固溶体；尤其是二

嗪、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞菁、阴丹士林或亚氨基异吲哚啉，或其混合物或固溶体。

特别有意义的有色有机颜料包括C.I.颜料红202、C.I.颜料红122、C.I.颜料红179、C.I.颜料红170、C.I.颜料红144、C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料棕23、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄147、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫19、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、WO08/055807所述片晶形式的2,9-二氯-喹吖啶酮，或其混合物或固溶体。

可有利地使用片晶状有机颜料如片晶状喹吖啶酮、酞菁、氟红玉、二

嗪、红二萘嵌苯或二酮吡咯并吡咯作为组分B。

合适的有色颜料还包括常规无机颜料；尤其是选自如下的那些：金属氧化物、锑黄、铬酸铅、铬酸硫酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿和金属硫化物，例如铈或镉硫化物、硫硒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、Fe₃O₄、炭黑和混合金属氧化物。市购无机颜料的实例为

3920、

920、

645T、

303T、

110、

110M、CHROMOXIDGRUEN GN和CHROMOXIDGRUEN GN-M。

可用于将可固化组合物着色的染料的实例选自偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、二

嗪、黄烷士林、阴丹士林、蒽素嘧啶和金属配合物染料。单偶氮染料、钴配合物染料、铬配合物染料、蒽醌染料和铜酞菁染料是优选的。

根据本发明另一方面，纳米结构和微结构能够使用常规印刷方法印刷，由此能够在高速下、在所需宽度下和在套准中印刷，其中在文件或标签上印刷任何常规印记。

光学微观结构图像由一系列结构表面(表面浮雕微结构)组成。这些表面可具有带有恒定或无规间隔的直线或曲线轮廓，且甚至尺寸可以由微米变化至毫米。图案可以为圆形、直线的，或不具有均匀图案。压花图案可包含尺寸为约0.01-约100微米的微结构。光干涉图案基于尺寸为约0.1-约10微米，优选约0.1-约1微米的微结构。例如菲涅耳透镜具有在一面上的微结构表面和在另一面上的平面表面。微结构表面由当与光轴的距离增加时改变倾角的一系列凹槽组成。位于倾斜面之间的通风面通常不影响菲涅耳透镜的光学性能。

光学干涉图案可呈各种常规形式，包括衍射图案如衍射光栅、折射图案、全息图案如二维和三维全息图像、角形反射器、图样(即具有随着观察角改变而改变的成像的全息图)、

图样(即具有设置于产生一个全息图像的空间定向上的多个全息像素)、零级衍射图案、莫阿(moire)图案或基于尺寸为约0.1-约10微米，优选约0.1-约1微米的微结构的其它光干涉图案，和上述的各种组合，例如全息图/光栅图像，或其它类似干涉图案。

该类结构包括但不限于：(1)电子束产生的全息图；(2)点阵全息图；(3)计算机产生的全息图；(4)光变图样(OVD)；(5)衍射光变图样(DOVID)；(6)透镜；(7)透镜状透镜；(8)非反射结构；(9)控光结构；(10)深度结构(deep structure)(例如仅使一种波长以非常宽的观察角衍射的结构，例如在某些蝴蝶和其它昆虫中找到)；(11)射频识别(RFID)天线；(12)可压花的计算机芯片；(13)返射结构；(14)看似金属(metallic-looking)的结构；ROVID(反射光变图样)。

光变图样(OVD)例如为衍射光变图像(DOVI)。本文所用术语“衍射光变图像”可以指任何类型的全息图，包括例如但不限于多重平面全息图(例如2维全息图、3维全息图等)、立体图和光栅图(例如点阵、像素图、方位图、动态图等)。

现仅例如参考所附实施例和图来描述本发明方法和装置，其中：

图1显示出用于将表面浮雕微结构从垫片转移至基材的应用装置。

图2为根据本发明的一个实施方案的横截面示意图。

参考图1，一卷纸基材被展开且输送通过涂覆站，其将紫外线漆施加至纸基材的上表面。该涂覆基材随后输送至印刷/固化站，其包含冷却滚筒，在冷却滚筒上设置包含表面浮雕微结构的层(镍板)。涂覆基材在张力下通过压料辊引导围绕滚筒并输送通过由压料辊提供的两个压力线截面(nipsection)，其与纸基材的背面接触。滚筒和压料辊彼此间接接触(基材位于它们之间)。当涂覆基材输送通过印刷/固化站时，紫外线漆以表面浮雕微结构印刷并同时通过透过纸基材的紫外线辐射作用固化以将基材上的紫外线漆固化，由此确保表面浮雕微结构保留在固化清漆层的表面中。紫外线灯1设置在涂覆纸基材的背面。也可将2个或更多个灯(紫外线灯2)用于固化紫外线清漆。

需要的话，基材上紫外线清漆可通过用设置在纸基材涂覆面上的额外紫外线灯3照射而完全固化。然后，可将金属层或高折射率材料层施加至压花和固化的紫外线清漆层顶部上。

该装置的布局紧密且高度适用于包括其它站和工艺特征。

在优选的实施方案中，本发明方法包括用富集UVA的紫外线源，在一个实施方案中用功率水平高达200W/cm的掺杂镓的灯，照射基材上的清漆层。其它实施方案可使用铁掺杂的灯或富集UVA和可能富集UVA和UVB两者的不同灯。已发现使用富集UVA的紫外线源具有固化速度快的优点。

在本发明另一方面，所述装置可进一步包括带有或不带有加热单元，或仅IR-加热单元，或组合的UV/IR的紫外线-后固化单元，其尤其可被再操作以支持和加速清漆体系的固化。当离开印刷/固化单元但被成功地印刷的涂覆基材未完全固化时，可使用该后固化单元。后固化单元确保涂层完全固化。

所述基材可呈一片或多片或卷材的形式。所述基材优选为能够使紫外线透射的厚度为12微米至300微米的不透明基材，例如纸。纸基材选自普通纸(regular paper)、钞票纸、合成纸或聚合物钞票。普通纸由木浆制成。钞票纸通常由棉制成。合成纸含有大部分衍生自石油的合成树脂作为其主要材料。合成纸存在三个主要的小类：

-薄膜合成纸如

(PPG Industries；微孔的、高度填充的、单层(sinlelayer)的、聚烯烃合成材料)或

(Covert-All，Inc.；不透明的白色的、多层的、双向拉伸聚丙烯(BOPP)产品)；

-纤维合成纸(聚合物纤维，而不是木纤维)；和

-薄膜层压合成纸：纸/薄膜/纸，例如

(Landquart)；薄膜/纸/薄膜，例如复合型钞票基材(Giesecke&Devrient；保护性聚酯膜包围棉纤维芯的组合)。

术语纸基材也包括聚合物钞票，例如Guardian(Securency；具有通过凹版印刷施加的白色底涂层的双向拉伸聚丙烯(BOPP)芯)。

在本发明的具体实施方案中，在将可固化组合物(清漆)施加至纸基材正面的至少一部分上之前，纸或纸板在正面已用阳离子性聚合物处理。

就本发明而言，处理包括用于将聚合物溶液施加至纸基材表面上的所有合适手段；特别是印刷或涂覆。

在本发明中用于处理纸的阳离子性聚合物包括能够形成阳离子性胺盐的重复胺单元。含胺基的阳离子性聚合物可为均聚物或共聚物。所述均聚物或共聚物可呈碱形式，或者部分地或完全地呈阳离子性胺盐形式。该类阳离子性聚合物例如描述于US2008/0318150第3-4页中。

阳离子性聚合物优选为聚乙烯胺，其优选水解到至少90%。

聚乙烯胺或部分或完全地水解的聚乙烯基甲酰胺可通过聚合N-乙烯基甲酰胺和随后水解并消去甲酰基以获得胺基而获得。水解度可为1-100%，优选≥50%，更优选≥90%。特别优选完全水解的聚乙烯基甲酰胺。

制备N-乙烯基甲酰胺聚合物和随后水解例如广泛地描述于US6,132,558，第2栏第36行至第5栏第25行中。聚乙烯胺和部分地或完全地水解的聚乙烯基甲酰胺可以商标

和

由BASF SE市购。

例如，这些聚合物的平均分子量M_w为20000-2000000g/mol，例如50000-1000000，特别是100000-500000g/mol。

例如，聚乙烯胺含有0,1-22毫当量(meq)，例如5-18meq阳离子性基团/克聚乙烯胺。聚乙烯胺聚合物通常呈分散体或溶液的形式，例如固含量为10-40%，例如15-30%，优选20-25%。它们通常由该类溶液或分散体施加至纸或纸板上。

上述聚合物溶液的施加量例如为2-20g，例如2-15g，优选4-12g/m²纸基材。聚合物溶液随后借助红外线干燥器和/或热风干燥器干燥。

也可与阳离子性聚合物一起施加其它天然聚合物如淀粉，特别是支链淀粉。与阳离子性聚合物混合的量基于阳离子性聚合物的重量通常为5-50%。

在基材上形成光变图像可包括将可固化组合物(清漆)施加至基材的至少一部分上。组合物(通常为涂料或漆)可借助胶版、凹版、柔版、喷墨印刷和丝网印刷方法或其它涂覆方法沉积，但优选借助凹版或柔版印刷沉积。可固化漆通过紫外(U.V.)线固化。本发明所用暴露于紫外线辐射的漆在将它们再次从成像垫片上分离时需要达到凝固阶段以在其上层中保持亚微观、全息衍射光栅图像或图案(OVI)的记录。

衍射要求构成光栅的介质和邻接光栅的介质具有光学指数差。该差越大，呈现的衍射越亮。为了产生最高衍射，全反射材料如金属(如铝、铜或金)为涂覆在光栅表面上的薄膜。或者，光栅涂覆有具有高折射率(HRI)的透明材料的薄膜。

金属层或透明的高反射率材料层可通过物理蒸气沉积，但优选通过在固化组合物上沉积金属油墨或透明的高反射率材料的油墨而形成。

金属油墨优选包含选自铝、不锈钢、镍铬合金、金、银、铂和铜中的任意一种或多种。

纸基材在其下表面上印刷有紫外线固化组合物。将光变图像(OVI)以其上具有OVI的垫片浇铸到组合物表面中。OVI传递至组合物中并且经由设置在纸基材的上表面处的紫外线灯以常规加工速度立即固化。OVI为垫片上图像的影印本。金属油墨印刷在OVI上并导致光变图样或其它透镜或经雕刻的结构变为光反射的。随后可以常规印刷工艺速度常规地在线印刷其它颜色。

所述垫片选自镍套；镍板；经刻蚀的或经激光成像的金属鼓或其它材料，其安装在不透明滚筒或金属滚筒上，在表面上含有OVD图像。

所述垫片最优选为安装在不透明滚筒或金属滚筒上且在表面上含有OVD图像的镍板(镍垫片)。

在另一实施方案中，纸基材以多种彩色油墨常规地印刷。例如，使用Cerutti R950印刷机(可获自Cerrutti UK Long Hanborough Oxon.)。基材然后用紫外线固化组合物在印刷的纸基材表面上印刷。将OVI以其上具有OVI的垫片(尤其是镍垫片)浇铸到组合物表面中。OVI传递至组合物中并且经由紫外线灯以常规加工速度立即固化，变为设置在镍垫片上的图像的影印本。金属油墨印刷在OVI上并导致光变图样(OVD)变为光反射的。

在另一实施方案中，紫外线底漆(清漆)施加至基材，且当暴露于紫外线源时而预固化。预固化不完全，但足够稳定以接收衍射图案或亚微观图像的阵列。然后将预固化涂层暴露于额外的紫外线源并且完全固化。在所述实施方案中，也可使用自由基类型阳离子性体系的紫外线底漆。

阳离子性环氧基化学可提供额外优点，例如固化时低收缩率、良好柔韧性、配制剂和固化膜中低气味。低毒性和皮肤刺激、无氧抑制、改进的气体屏蔽性、良好的电性能、高的耐化学品和溶剂性以及较低的树脂粘度可能有助于适印性。

常规的印刷机，轮转凹版、紫外线柔版或类似的印刷机可添加额外的站，这为压花站。基材首先被压花(第一站)，然后使用特定配制的金属油墨印刷以得到金属化效果。常规印刷也可在相同印刷机上进行。由于金属油墨如普通油墨那样配制，可利用常规印刷方法。金属油墨的印刷可在任何地方在线进行；其无需直接位于压花之后。如果标记片材或卷材以使得所述标记可被印刷操作员识别的编码器如索引机(indexing machine)放置在压花区并且压花头具有特定的成像区，则可实现套准印刷(register toprint)。金属油墨的印刷可为固体的、半透明的等，所得效果在于在印刷机单程中可在套准中或不在套准中实现彩色的金属化、半金属化、脱金属化和普通印刷。特定配制的金属油墨可印刷在薄膜任一侧上，然而这通常在压花侧上进行，以包封全息压花图像/图案，使得其保持完整，倘若其与任何填充剂如液体、油脂、溶剂、漆、油墨或任何其它表面污染物或任何类型外来物体接触的话。

或者，OVD涂覆有具有高折光率(HRI)的透明材料的薄膜。实例为具有比全息图形成层(η=约1.50)大的折光率的透明聚合物，例如PEI(聚醚酰亚胺；η=1.65-1.77)PEEK(聚醚醚酮；η=1.66-1.67)和聚砜类(η=1.63-1.65)。此外，非固有的高折光率聚合物为将高折光率材料(尤其是纳米颗粒)掺入常规聚合物或固有的高折光率聚合物中的结果。

透明的高反射率材料优选选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、ZnS、ZnO、Si、Sb₂S₃、Fe₂O₃、PbO、PbS、ZnSe、CdS、TiO₂、PbCl₂、CeO₂、Ta₂O₅、ZnO、CdO和Nd₂O₃的纳米颗粒，其中优选PMMA纳米颗粒、TiO₂纳米颗粒、ZnS片晶。涂覆有透明HRI涂层的基材通常用于安全应用如识别或存取卡，其中需要设置在全息图后面的信息保持肉眼可见。

本发明OVD可包含在固化压花清漆上的金属层或透明的高反射率材料层，或在固化压花清漆上的透明的高反射率材料层和在透明的高反射率材料层上的金属层。

金属油墨可通过常规印刷机如凹版、轮转凹版、柔版、平版、胶版、活版凹雕和/或丝网印刷或其它印刷方法施加于基材上。然后可将基材展开以在较后面阶段用于随后的离线印刷，或者基材可在线或离线预印刷或者随后在线印刷。

金属基油墨可包含金属颜料颗粒、基料和任选地着色剂如颜料或染料，其中可用于使紫外线清漆着色的颜料和染料也可用于使金属基油墨着色。

金属颜料颗粒可包含任何合适的金属。合适金属材料的非限制性实例包括铝、银、铜、金、铂、锡、钛、钯、镍、钴、铑、铌、不锈钢、镍铬合金、铬及其化合物、组合或合金。所述颗粒可包含选自铝、金、银、铂和铜中的任意一种或多种。所述颗粒优选包含铝、银和/或铜片。

在本发明优选的实施方案中，使用边缘长度的最长尺寸为15-1000nm，优选15-600nm，特别是20-500nm并且厚度为2-100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的片状成型过渡金属颗粒。成型过渡金属颗粒的生产例如描述于US2008/0295646，WO2004/089813，WO2006/099312，C.Xue等，Adv.Mater.19，2007，4071，WO2009056401和WO2010/108837中。将片状成型过渡金属颗粒用于生产全息图描述于WO2011/064162中。油墨包含基于油墨的总重量为0.1-90重量%，优选0.1-70重量%的成型过渡金属颗粒总含量。优选，基料包含50%硝基纤维素以及任何下文提及的树脂。油墨可另外包含溶剂。溶剂可以为酯/醇共混物以及优选乙酸正丙酯和乙醇。更优选，酯/醇共混物的比例为10:1-40:1，甚至更优选20:1-30:1。金属油墨中所用的溶剂可包含如下任意一种或多种：酯如乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯；醇如乙醇、工业用甲醇变性酒精、异丙醇或正丙醇；酮如甲乙酮或丙酮；芳烃如甲苯，和水。

片状成型(过渡)金属颗粒可与球状(过渡)金属颗粒组合使用。或者，可单独使用直径为≤40nm，尤其是≤20nm的球状(过渡)金属颗粒。

在另一优选的实施方案中，金属颜料为通过物理蒸气沉积产生的金属颜料(PVD金属颜料)。真空沉积的操作范围可为5-50nm，金属颗粒的优选厚度为8-21nm。优选金属颜料颗粒的厚度为小于50nm。更优选金属颜料颗粒的厚度为小于35nm。仍更优选颜料颗粒的厚度为小于20nm。甚至仍更优选颜料颗粒的厚度为5-18nm。

光密度可为0.046-1，尤其是0.09-0.8，如在McBeth光密度计上所测量。在另一实施方案中，范围为0.2-0.8，尤其是0.5-0.8，如在McBeth光密度计上所测量。

金属层可包含铝、不锈钢、镍铬合金、金、银、铂或可汽化和通过真空沉积而沉积或通过溅射或电子束沉积施加的任何其它金属。优选金属层包含铝。

平均粒径可为8-15微米，优选的范围为9-10微米直径，如通过CoulterLS130l.a.s.e.r.衍射粒度仪所测量。

为了亚微观或全息衍射光栅图案或图像(OVI)在纸基材的第一表面上清晰可见，优选将铝或其它片状物以如下方式印刷：以亚微观、全息或其它衍射光栅图案或图像表面波长的轮廓排列它们，使得片状物符合或遵循衍射光栅的轮廓。为了使片状物的该排列符合衍射光栅波长的轮廓，即亚微观轮廓的波峰与波峰或波谷与波谷之间的距离，特定配制的金属油墨优选具有非常低的基料含量，高的颜料与基料比例和非常薄的铝片(优选9-10微米)，一致保持油墨与亚微观或全息衍射光栅图案或图像表面的良好粘合。基料可包括选自如下的一种或多种：硝基纤维素、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基化合物、丙烯酸类化合物、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、松香酯树脂。优选的基料为50%硝基纤维素(由Nobel Industries供应的ID硝基纤维素DHL120/170和硝基纤维素DLX30/50)50%聚氨酯(由Avecia供应的IDNeorez U335)。溶剂可以为酯/醇共混物，优选比例为20:1-30:1的乙酸正丙酯和乙醇。

油墨优选包含低固体、高粘度基料。优选颜料:基料比为10:1-1:10重量计。更优选颜料:基料比按重量计为6:1-1:6，甚至更优选4:1-1:4。最优选颜料:基料比为3:1-1:3。

组合物的重量计金属颜料含量可为小于10%。优选组合物的重量计颜料含量为小于6%，更优选0.1-6%，甚至更优选0.1-3%，更优选仍处于0.2-2重量%范围内。在本发明另一实施方案中，油墨的金属颜料含量可为2-4重量%，优选3%。

适用于本发明方法和装置的金属油墨的实例公开于WO05/051675、WO2005049745和PCT/EP2009/066659中。

如在普通印刷油墨的情况下那样，油墨包含金属片(尤其是铝片)、基料、辅助剂等。

关于基料树脂，可使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯(PP)、基于乙烯基的聚合物[聚(氯乙烯)(PVC)、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(偏二氯乙烯)(PVdC)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)、聚(乙烯醇缩甲醛)(PVF)]、聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]、丙烯酸基聚合物[聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]、聚碳酸酯(PC)、纤维素[乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙基纤维素(CP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硝酸纤维素(CN)]、氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)]、氨基甲酸酯基聚合物(PU)、尼龙[类型6、类型66、类型610、类型11]、聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)]、酚醛清漆类酚醛树脂等。另外，也可使用热固性树脂如甲阶酚醛树脂类酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等，和天然树脂如蛋白质、树胶、虫胶、柯巴脂、淀粉和松香。

此外，可根据为此的需要向基料中加入用于稳定印刷膜的柔性和强度的增塑剂和用于调整其粘度和干燥性能的溶剂。溶剂可包含如下任意一种或多种：酯如乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯；醇如乙醇、工业用甲醇变性酒精、异丙醇或正丙醇；酮如甲乙酮或丙酮；芳烃如二甲苯和甲苯。根据印刷方法的类型可使用约100℃的低沸点的溶剂和250℃或更高的高沸点的石油溶剂。例如烷基苯等可用作低沸点溶剂。溶剂的实例为乙氧基丙醇、甲乙酮、乙酸甲氧基丙酯、二丙酮醇等。

另外还可适当地加入辅助剂，包括用于改善干燥性能、粘度和分散性的多种反应性试剂。辅助剂用于调整油墨的性能，例如可使用改进油墨表面的耐磨性的化合物和促进油墨干燥的干燥剂等。

也可使用其中不使用溶剂的光聚合固化树脂或电子束固化树脂作为是赋形剂的主要组分的基料树脂。其实例包括丙烯酸类树脂，市售的丙烯酸类单体的具体实例显示于下面。

可使用的单官能丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基-EO加合物丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯-己内酯加合物、丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、壬基苯酚-EO加合物丙烯酸酯、(壬基苯酚-EO加合物)-己内酯加合物丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、糠醇-己内酯加合物丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烷基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、(4,4-二甲基-1,3-二

烷)-己内酯加合物丙烯酸酯、(3-甲基-5,5-二甲基-1,3-二

烷)-己内酯加合物丙烯酸酯等。

可使用的多官能丙烯酸酯单体包括己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、(新戊二醇羟基新戊酸酯)-己内酯加合物二丙烯酸酯、(1,6-己二醇二缩水甘油醚)-丙烯酸加合物、(羟基新戊醛-三羟甲基丙烷乙缩醛)二丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]甲烷、氢化双酚A-氧化乙烯加合物二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(三羟甲基丙烷-氧化丙烯)加合物三丙烯酸酯、甘油-氧化丙烯加合物三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和五丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇和低级脂肪酸和丙烯酸的酯、二季戊四醇-己内酯加合物丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

包含以上树脂的油墨不含溶剂且如此构成以便当被电子束或电磁波照射时在链反应中聚合。

在这些油墨中，关于紫外线照射类型的油墨，可向其中加入光聚合引发剂和取决于为此需要的敏化剂，和辅助剂如聚合抑制剂和链转移剂等。

关于光聚合引发剂，存在(1)直接光解型的引发剂，包括芳基烷基酮、肟酮、酰基氧化膦等，(2)自由基聚合反应型引发剂，包括二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物等，(3)阳离子聚合反应型引发剂，包括芳基重氮盐、芳基碘

盐、芳基锍盐和芳基苯乙酮盐等，以及另外，(4)能量转移型引发剂，(5)光氧化还原型引发剂，(6)电子转移型引发剂等。关于电子束固化型油墨，不需要光聚合引发剂，且可使用如紫外线照射型油墨的情况下相同类型的树脂，可根据为此的需要向其中加入各种辅助剂。

油墨包含基于油墨的总重量为0.1-20重量%，优选0.1-10重量%的金属(尤其是铝颜料)总含量。

优选地，当沉积在基材上时金属油墨的厚度足够薄以使得允许光在那里透过。优选地，当带有金属化图像或图样的基材随后覆盖于印刷图片和/或正文上，或将基材预先印刷图片和/或正文并将金属化图像或图案沉积于其上时，那些印刷的特征透过金属油墨涂覆的光变图像或图样可见。

基料可包括选自如下的一种或多种：聚乙烯醇缩丁醛、硝基纤维素、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基化合物、丙烯酸类化合物、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂。优选的基料为50%硝基纤维素(由Nobel Industries供应的ID硝基纤维素DHL120/170和硝基纤维素DLX30/50)50%聚氨酯(由Avecia供应的ID Neorez U335)。溶剂可以为酯/醇共混物，优选比例为20:1-30:1的乙酸正丙酯和乙醇。

本发明还涉及一种可使用本发明方法获得的纸制品。所述纸制品可为钞票，识别文件如护照，身份证，驾驶执照，包装材料如标签，折叠纸盒，纸袋，其用于药物，服饰，软件，化妆品，烟草，或待装饰或易于仿造或伪造的任何其它产品；且可用于防止伪造。

通过在OVD底漆或油墨中添加热致变色或光致变色染料、UV/IR荧光染料、磁条等而进一步降低仿造的可能性。

参考图2，纸基材100、紫外线固化漆102和全息或其它亚微观衍射光栅104与金属油墨106，其以仅可透过第一表面108观察的图像印刷。

本发明的其它特征和方面在下文实施例中进一步阐述。尽管所呈现的这些实施例用于向本领域熟练技术人员示出如何在本发明范围内操作，但它们不用作对本发明范围的限制，其中该范围仅限定在权利要求书中。除非在如下实施例和说明书和权利要求书中任何地方所指出，所有份数和百分数以重量计，温度以摄氏度计并且压力为大气压或近大气压。

实施例

实施例1和2

各种光敏引发剂与紫外线漆混合并且使用4微米厚绕线刮涂器施加至纸和纸板上。涂覆纸与初始垫片在1kg压力下层压。样品透过纸或纸板以不同的带速度和不同的灯输出暴露于中压汞灯(IST Metz GmbH，Nurtingen，DE，150瓦/cm/300mm宽)和镓掺杂的中压汞放电管(IST MetzGmbH，Nurtingen，DE，150瓦/cm/300mm宽)以改变光剂量。评价清漆的固化和OVD图像的转移。“速度”为在完全固化的清漆中得到的最大可得印刷速度。

给出的所有百分数以重量%计。

紫外线漆的组成如下所示：

紫外线漆	重量%
		三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)	1-25
二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)	30-45
		乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)	10-50
反应性叔胺	1-15

实施例1：在70微米厚标签纸上应用

实施例2：在250微米厚纸盒用纸板上应用

实施例3和4

重复实施例1，不同之处在于没有通过使用4微米厚绕线刮涂器，而是通过凹版印刷施加紫外线漆。纸基材使用凹印滚筒用紫外线漆以3g/m²的厚度涂覆，其进一步在覆盖有镍垫片的冷却磁滚筒上运转。紫外线清漆涂覆的纸基材以两个压料辊紧压住垫片。同时以OVD结构压花并且用紫外线灯透过纸基材固化。随后将基材从磁滚筒和垫片上剥离(印刷机：Rotova印刷机(Rotocolor AG)，最大印刷速度：110m/min，涂覆的紫外线清漆厚度：3g/m²；紫外线灯：GEW200瓦-中压汞灯-300mm宽-二向色反射器-GEW180瓦-镓掺杂的中压汞灯，紫外线灯最大180瓦/cm)。评价清漆的固化和OVD图像的转移。“速度”为在完全固化的清漆中得到的最大可得印刷速度。

实施例4：通过凹版印刷在250微米厚纸盒用纸板上应用

差：OVD图像部分转移，无亮度，印刷性能差。

中等：OVD图像部分转移，亮度差，印刷性能有限。

良好：OVD图像完全转移，亮度好，可接受的印刷性能。

优异：OVD图像完全转移，亮度高，优异的印刷性能。

可通过使用镓掺杂的灯和基于单或双酰基氧化膦化合物的紫外线清漆配制剂在250微米厚纸板和70微米厚纸上实现在最小紫外线功率强度(power intensity)下的高速印刷。

实施例5

倾向于吸收低粘度漆的基材用阳离子性完全水解的聚乙烯胺分散体预涂覆，并在100℃下干燥。涂覆的分散体封闭基材表面并且能够在基材表面上印刷任何漆。

聚乙烯胺分散体的特征如下：

-基于乙烯基胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物的水溶液，固含量为20-22%，如根据DIN EN ISO3251(2h，120℃)所测量；

-pH值7.0-9.0，如根据DIN19268所测量(以未稀释物质测量)；

-动态粘度500-2500mPa s，如根据DIN EN ISO2555所测量(RV(锭子3，201/min)。

聚胺分散体借助绕线棒以4微米、6微米或12微米湿膜厚度涂覆于复写纸80g/m²上(表5.1)。涂覆膜风干并且随后借助绕线棒以6微米如实施例1和2中所述的紫外线漆涂覆，在含有OVD图像的垫片上压花，并且在紫外线下透过纸而固化。

表5.1：

复写纸80g/m²，5%光敏引发剂5

聚乙烯胺分散体	OVD图像可见性
		无涂层	无图像
4微米湿膜厚度	良好
		6微米湿膜厚度	优异
12微米湿膜厚度	优异

其它测试基材为：

表5.2：钞票纸120微米厚10%光敏引发剂5

聚乙烯胺分散体	OVD图像可见性
		无涂层	无图像
12微米湿膜厚度	优异

表5.3：卷烟纸135微米厚10%光敏引发剂5

表5.4：证件纸(Velum paper)100微米厚10%光敏引发剂5

表5.5:印花纸(Tax stamp paper)85微米厚5%光敏引发剂5

Claims

1.一种在纸基材上形成表面浮雕微结构，尤其是光变图像(光变图样)的方法，其包括如下步骤：

A)将可固化组合物(清漆)施加至纸基材正面的至少一部分上；

2.一种在纸基材上形成表面浮雕微结构，尤其是光变图像(光变图样)的方法，其包括如下步骤：

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述灯为掺杂镓或铁的中压汞灯。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述光敏引发剂选自单和双酰基氧化膦化合物及其混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述可固化组合物包含单或双酰基氧化膦化合物与二苯甲酮化合物、α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述可固化组合物包含：(a)1.0-20.0，特别是1.0-15.0，非常特别是3.0-10.0重量%的光敏引发剂，(b)99.0-80.0，特别是99.0-85.0，非常特别是97.0-90.0重量%的树脂，其中组分a)和b)之和总计100%。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中表面浮雕微结构形成工具为垫片，其选自镍套；镍板；经刻蚀的或经激光成像的金属鼓或其它材料，其安装在不透明滚筒或金属滚筒上，在表面上含有OVD图像。

8.根据权利要求7的方法，其中所述垫片为镍板，其安装在不透明滚筒或金属滚筒上，在表面上含有OVD图像。

9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述纸基材选自普通纸、钞票纸、合成纸和聚合物钞票基材。

10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在将可固化组合物(清漆)施加至纸基材正面的至少一部分上之前，纸或纸板在正面已用阳离子性聚合物处理。

11.根据权利要求10的方法，其中所述阳离子性聚合物为聚乙烯胺。

12.一种可使用根据权利要求1-11中任一项的方法获得的纸制品。

13.根据权利要求12的纸制品，其为钞票，识别文件如护照，身份证，驾驶执照，包装材料如标签，折叠纸盒，纸袋，其用于药物，服饰，软件，化妆品，烟草，或待装饰或易于仿造或伪造的任何其它产品。

14.根据权利要求12的纸制品在防止伪造中的用途。

15.一种用于在纸基材上形成表面浮雕微结构的装置，所述纸基材在其正面的至少一部分上涂覆有可固化组合物(清漆)，所述装置包括印刷机和表面浮雕微结构形成工具，其中微结构形成工具包括：

d)灯，其具有处于UV-A区，优选近VIS区的发射峰，设置在纸基材背面上，当涂覆纸基材紧压住垫片时，所述灯用于将可固化组合物固化。

16.根据权利要求15的装置，其中所述垫片选自镍套；镍板；经刻蚀的或经激光成像的金属鼓或其它材料，其安装在不透明滚筒或金属滚筒上，在表面上含有OVD图像。