RU2663063C2

RU2663063C2 - Защитные элементы и способ их получения

Info

Publication number: RU2663063C2
Application number: RU2015154519A
Authority: RU
Inventors: Мишель РИХЕРТ; Оливер ЗЕЕГЕР; Николай А. ГРИГОРЕНКО
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2018-08-01
Also published as: JP2016531016A; MX2015016056A; CN105392851A; AU2014270602B2; JP6448621B2; EP2999756B1; CN105392851B; WO2014187750A1; MX373619B; US20160101642A1; AU2014270602A1; US10252561B2; BR112015028902A2; EP2999756A1; RU2015154519A

Abstract

Изобретение относится к защитным элементам на основе жидкокристаллических холестерических покрытий, которые впоследствии покрываются дополнительным покрытием, содержащим наночастицы переходных металлов пластинчатой формы, к способу их изготовления на стеклянной, бумажной или пластмассовой подложке, и защитному продукту, получаемому с применением защитного элемента. Защитный элемент может содержать дополнительно тисненую микроструктуру рельефа поверхности, особенно оптически переменное изображение, такое как голограмма. Защитный элемент по изобретению проявляет изменение окраски в зависимости от угла, а также различную окраску в отражении и пропускании и при применении в печати оптически переменных изображений, обеспечивает чрезвычайно яркое изображение и чрезвычайно сильный радужный эффект, высокую чистоту и/или контрастность, что позволяет эффективное применение данных защитных элементов для предотвращения фальсификации или воспроизведения ценных документов. 4 н. и 12 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к сложным защитным элементам на основе жидкокристаллических покрытий или пленок, которые впоследствии покрывают конкретными металлическими частицами наноформы, способу их изготовления, в частности на стеклянной, бумажной или пластмассовой подложке, и защитному продукту, получаемому с применением защитного элемента. Дополнительно защитный элемент может содержать микроструктуру с тисненым рельефом поверхности, особенно оптически переменное изображение (оптически переменное устройство, ОПУ), такое как голограмма. Дополнительной целью изобретения является применение подобного защитного элемента для предотвращения фальсификации или воспроизведения ценного документа.

Многочисленные соединения при нагревании не преобразуются из кристаллического состояния с определенным ближним и дальним порядком молекул непосредственно в жидкое беспорядочное состояние, а скорее проходят через жидкокристаллическую фазу, в которой молекулы являются подвижными, но молекулярные оси образуют упорядоченную структуру. В этом случае вытянутые молекулы часто образуют нематические жидкокристаллические фазы, которые характеризуются дальним порядком ориентации благодаря параллельному расположению продольных осей молекул. Когда подобная нематическая фаза содержит хиральные соединения или фрагменты хиральных молекул, может образоваться хиральная нематическая или холестерическая фаза, которая характеризуется винтовой сверхструктурой. Чем меньше или больше доля хирального соединения или хирального молекулярного фрагмента в данной системе, тем больше или меньше шаг винтовой сверхструктуры. В порядке, в котором электромагнитное излучение сравнительно длинной длины волны, например, в области видимого света или излучения в ближней ИК-области спектра, может до значительной степени отражать, требуется образование максимальной толщины слоя хиральной нематической фазы, что однако в основном связано с увеличением в неправильной ориентации винтовой сверхструктуры.

Холестерический шаг р определяется как расстояние вдоль винтовой оси с поворотом на 360°. Винтовая структура включает изменение показателя преломления от слоя к слою и, таким образом, дает начало эффектам интерференции. Когда обычный белый свет падает нормально на пленку холестерического материала с винтовой осью, перпендикулярной к подложке, избирательное отражение полосы конечной длины волны происходит образом, аналогичным отражению Брэгга. Отраженная полоса центрируется около длины волны λ₀, которая относится к длине винтового шага р фазы и ее средний показатель преломления n по отношению к λ₀=np.

Отраженный свет кругообразно поляризуется с таким же направлением поляризации, что и винтовое направление жидкокристаллической фазы. Свет, кругообразно поляризованный с помощью противоположной хиральности, проходит через образец вместе с такими длинами волн, которые не отражаются. В результате анизотропии системы свет подвергается двойной рефракции. Ширина полосы избирательно отраженной полосы дана как Δλ=рΔn. Угловая зависимость для угла наклона и наблюдения θ дана как λ_q=λ₀cosθ. Таким образом, холестерическая пленка проявляет сильную зависимость перемещения цвета от угла.

Благодаря своим замечательным оптическим свойствам жидкокристаллические материалы, особенно нематерические, хирально-нематические или холестерические материалы, представляют интерес наряду с другими в оптических или электрооптических использованиях. Однако, температурный интервал, в котором встречается жидкокристаллическая фаза, часто находится за пределами желательной температуры использования, или это распространяется только на небольшой температурный интервал.

Принципы жидкокристаллической фазы (мезофазы) отмечены, например, в G.W. Gray, P.A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester, 1974.

Хиральный молекулярный фрагмент может присутствовать или в самой жидкокристаллической молекуле, или его можно добавить как добавку к нематической фазе, которая индуцирует хиральную нематическую фазу. Это явление было исследовано первым в производных холестерина (например, Н. Baessler, М.М. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (1970)). Изменением концентрации хиральной добавки можно варьировать шаг и, следовательно, область длины волны избирательно отраженного излучения хирального нематического слоя.

Когда цель заключается в фиксации жидкокристаллических упорядоченных структур в твердом состоянии, существуют различные возможности. Кроме стеклоподобного отвердевания в ходе охлаждения из жидкокристаллического состояния, существует возможность полимеризации в полимерные сетки или в случае, когда жидкокристаллические соединения содержат полимеризуемые группы, полимеризации самих жидкокристаллических соединений.

Кроме того, часто желательна максимальная рефракция жидкокристаллических материалов и максимальное двойное преломление жидкокристаллических материалов.

Посредством олигомеризации или полимеризации полимеризуемой жидкокристаллической композиции возможно получить олигомеры или полимеры, которые в частности можно также получить в форме пленки, т.е. самостоятельного слоя постоянной толщины. Эту пленку можно поместить на такую подложку, что с помощью подходящих мероприятий возможно легкое отделение и перенос на другую подложку для постоянного размещения. Подобную пленку можно применять, например, в области покрытия пленок и в процессах ламинирования.

Кроме того, подобные пленки, свойства которых адаптированы к частному конечному применению, можно применять в разнообразных областях.

Дополнительно возможно покрыть или напечатать подложки посредством полимеризуемой жидкокристаллической композиции, нанесением этой композиции на подложку и впоследствии полимеризуя ее.

Относительно процедуры печати или покрытия подложек жидкокристаллическими материалами ссылка делается с соответствующими поправками на документ WO 96/02597 А2. Кроме того, полимеризованный слой, который получен с использованием подобной процедуры и частично или полностью покрывает первоначальную поверхность подложки, должен также рассматриваться как подложка, и поэтому также возможно получение множественных напечатанных и/или покрытых подложек.

Жидкокристаллические композиции согласно настоящему изобретению могут также дополнительно найти применение в качестве жидкокристаллического красителя или для получения жидкокристаллических красителей. Применение в качестве красителя возможно, если композиция сама по себе является окрашенной. Эта окраска может быть основана на эффектах интерференции присутствующей хиральной нематической фазы и/или на эффектах абсорбции красок и/или пигментов, дополнительно присутствующих. Кроме того, композиция, независимо от того, окрашена она или нет, может также служить для получения красителей. Относительно получения жидкокристаллических красителей и их применению для печати или покрытия подложек ссылка делается с соответствующими поправками на документ WO 96/02597 А2.

Дополнительное применение жидкокристаллических материалов заключается в предотвращении копирования и фальсификации. Копирование и фальсификация ценных бумаг, таких как банкноты, сертификаты, предметов роскоши и фирменных изделий, наносит огромный экономический ущерб. Для того чтобы остановить или по меньшей мере усложнить жизнь копировальщиков и фальсификаторов документов, ценные бумаги регулярно обеспечивают стойкими к фальсификации отметками. Однако для большинства отметок просто вопрос времени до тех пор, пока не будет найден способ обойти их. Следовательно, существует постоянная необходимость в современных стойких к фальсификации отметках.

Термин "жидкокристаллический" применяется в контексте настоящего изобретения как для нематических, так и для холестерических фаз до тех пор, пока не будет очевидно иначе из частного контекста.

К удивлению было обнаружено, что дополнительное покрытие жидкокристаллических пленок или покрытия конкретными металлическими чернилами/покрытием, содержащим металлические частицы наноформы, приводит к цветовому эффекту, который делает изделия неожиданно защищенными против подделки и фальсификации.

Настоящее изобретение предоставляет защитный элемент, который проявляет изменение окраски в зависимости от угла (вариация окраски как функция угла наблюдения; триггерный эффект), а также различные окраски в отражении и пропускании, и при применении в печати голограмм приводит к (защитным) продуктам, которые могут проявлять изменение окраски в зависимости от угла (триггерный эффект), различные окраски в отражении и пропускании, чрезвычайно яркое ОПУ изображение и чрезвычайно сильный радужный эффект, высокую чистоту и/или контрастность.

Например, полученный таким образом защитный элемент проявляет золотую окраску при наблюдении и в направлении металлического покрытия в отражении и голубую окраску в пропускании. При наблюдении с противоположной стороны голубая окраска в пропускании остается неизменной, но в отражении можно видеть изменение окраски в зависимости от угла, т.е. начиная от зеленого под плоским углом до голубого под углом скольжения. Эффект изменяемой окраски происходит на всех подложках.

Одна цель изобретения представляет собой защитный элемент, содержащий

a) подложку

b) покрытие по меньшей мере на части подложки, содержащее по меньшей мере одно жидкокристаллическое соединение, причем покрытие наносят

на противоположную сторону подложки в случае прозрачной или полупрозрачной подложки или

на сторону поверхности в случае прозрачной, полупрозрачной, отражающей или непрозрачной подложки и

c) дополнительное покрытие по меньшей мере на части покрытия, содержащего жидкокристаллическое соединение, или непосредственно на подложке, если покрытие, содержащее жидкокристаллическое соединение, располагается на противоположной стороне подложки,

причем дополнительное покрытие содержит частицы переходных металлов пластинчатой формы, имеющие наибольший размер длины края от 5 нм до 1000 нм, предпочтительно от 5 нм до 600 нм и, в частности, от 10 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и, в частности, от 4 до 30 нм.

В конкретном варианте выполнения изобретения защитный элемент содержит

a) прозрачную, полупрозрачную, отражающую или непрозрачную подложку

b) покрытие по меньшей мере на части подложки, содержащее по меньшей мере одно жидкокристаллическое соединение и

c) дополнительное покрытие по меньшей мере на части покрытия, содержащее жидкокристаллическое соединение, причем дополнительное покрытие содержит частицы переходных металлов пластинчатой формы, имеющие наибольший размер длины края от 5 нм до 1000 нм, предпочтительно от 5 нм до 600 нм и, в частности, от 10 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и, в частности, от 4 до 30 нм.

Подложка может быть прозрачной, полупрозрачной, отражающей или непрозрачной. Примерами подходящих подложек являются бумага, пластмасса или стекло или их смеси.

Отражающим подложками, является, например, металлизированная бумага, стекло или пластмасса.

Термин полупрозрачный в контексте изобретения означает, что пропускаемый свет по существу рассеивается или диффундирует.

Предпочтительно подложка является прозрачной или полупрозрачной.

В качестве пластмассовой подложки рассматривают термопластичные или сшитые полимеры.

По отношению к термопластичному или сшитому полимеру можно применять термопластичную смолу, примеры которой включают полимеры на основе полиэтилена [полиэтилен (ПЭ), сополимер этилена и винилацетата (ЭВА), сополимер винилхлорида и винилацетата, сополимер винилового спирта и винилацетата, полипропилен (ПП), полимеры на основе винилов [поливинилхлорид) (ПВХ), поливинилбутираль (ПВБ), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилиденхлорид (ПВдХ), поливинилацетат (ПВА), поливинилформаль (ПВФ)], полимеры на основе полистирола [полистирол (ПС), сополимер стирола и акрилонитрила (АС), сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС)], полимеры на основе акриловой кислоты [полиметилметакрилат (ПММА), сополимер ММА и стирола], поликарбонат (ПК), целлюлозы [этилцеллюлоза (ЭЦ), ацетат целлюлозы (АЦ), пропилцеллюлоза (ПЦ), ацетат бутират целлюлозы (АБЦ), нитрат целлюлозы (НЦ)], полимеры на основе фтора [полихлорофтороэтилен (ПХФЭ), политетрафтороэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафтороэтилена и гексафтороэтилена (ФЭП), поливинилиденфторид (ПВдФ)], полимеры на основе уретана (ПУ), нейлоны [тип 6, тип 66, тип 610, тип 11], сложные алкилполиэфиры [полиэтилентерефталат (ПЭТ), полибутилентерефталат (ПБТ), полициклогексантерефталат (ПЦТ)], фенольные смолы типа новолака или подобные. Кроме того, можно применять термореактивные смолы (сшитые смолы), такие как фенольная смола типа резола, мочевинная смола, меламиновая смола, полиуретановая смола, эпоксидная смола, ненасыщенный сложный полиэфир и подобные.

Предпочтительными являются термопластичные полимеры, в частности прозрачные или полупрозрачные термопластичные полимеры. Например, прозрачную или полупрозрачную подложку выбирают из сложного полиэфира, поливинилхлорида (ПВХ), полиэтилена, поликарбоната, полипропилена или полистирола.

Бумажной подложкой может быть банкнота, идентификационный документ, такой как паспорт, идентификационная карта, лицензия водителя, упаковочный материал, например, этикетка, складная коробка, бумажная коробка для фармацевтических препаратов, украшений, программного обеспечения, косметики, табачных изделий или любой другой продукт, который следует украсить или он подвержен фальсификации или подделке.

Подходящие жидкокристаллические соединения коммерчески доступны, например, от BASF SE. Материалы описаны в ЕР 0739403, ЕР 0847432 или US 7670505. Дополнительные подходящие материалы раскрыты в DE 19917067 и US 6732961.

Например, покрытие, содержащее жидкокристаллическое соединение, получают согласно процедуре, приведенной в ЕР 1078975.

Жидкокристаллический слой получают, например, на полиэфирной подложке и высушивают УФ излучением в присутствии фотоинициатора. Само жидкокристаллическое соединение содержит две этиленненасыщенные группы, в основном на обоих концах молекулы.

Фотополимеризуемые жидкокристаллические соединения применяют для фиксации соединения в его местоположении посредством применения фотоинициатора.

В основном фотоинициатор выбирают из бензофенона, соединений типа альфа-гидроксикетона, соединений типа альфа-алкоксикетона, соединений типа альфа-аминокетона, моно- и бисацилфосфиноксидных соединений, фенилглиоксилатных соединений, соединений сложных оксимовых эфиров и соединений солей ония (соединений солей сульфония и соединений солей иодония) и их смесей.

Например, фотоинициатор выбирают из соединений моно- и бисацилфосфиноксидных соединений, соединений типа альфа-аминокетона, соединений сложных оксимовых эфиров или их смесей. Эти фотоинициаторы являются широко распространенными предметами товаров и, например, доступны от BASF SE.

Предпочтительным является защитный элемент, как описано выше, в котором подложка, покрытие, содержащее жидкокристаллическое соединение, дополнительное покрытие, содержащее металлические частицы или два или три из них содержат дополнительно микроструктуру тисненого рельефа поверхности, особенно оптически переменное изображение (оптически Переменное устройство, ОПУ).

Например, на подложке было сделано тиснение в виде микроструктуры рельефа поверхности, такого как решетка или голограмма.

В другом варианте выполнения микроструктуру рельефа поверхности тиснят на жидкокристаллическом покрытии.

В дополнительном варианте выполнения микроструктуру рельефа поверхности тиснят на металлическом покрытии.

Альтернативно две микроструктуры рельефа поверхности можно тиснить одну на подложке и другую на жидкокристаллическом покрытии или на металлическом покрытии.

В другой альтернативе микроструктуры рельефа поверхности тиснят на жидкокристаллическом покрытии и на металлическом покрытии.

Оптические микроструктурированные изображения состоят из серии структурированных поверхностей (микроструктур рельефа поверхности). Эти поверхности могут иметь прямые или изогнутые профили, с постоянным или статистическим расстоянием и могут даже варьироваться в размере от нанометров до миллиметров. Рисунки могут быть круглые, линейные или иметь неоднородный рисунок. Тисненые рисунки могут содержать микроструктуры, имеющие размеры в интервале от около 0,01 микрона до около 100 микрон. Рисунки интерференции света на основе микроструктур, имеющих размеры в интервале от около 0,1 микрона до около 10 микрон, предпочтительно от около 0,1 микрона до около 1 микрона. Например, линза Френеля имеет микроструктурированную поверхность на одной стороне и плоскую поверхность на другой. Микроструктурированная поверхность состоит из серии желобков с изменяемыми углами наклона по мере увеличения расстояния от оптической оси. Спроектированные фаски, расположенные между наклонными фасками, обычно не влияют на оптические характеристики линзы Френеля.

Оптический интерференционный узор может принимать различные традиционные формы, включая дифракционные узоры, такие как дифракционные решетки, рисунки преломленных волн, голографические рисунки, такие как двухмерные и трехмерные голографические изображения, кубические уголковые отражатели, устройства Kinegram® (т.е. голограммы с изменяемым отображением по мере изменения угла наблюдения), устройства Pixelgram® (т.е. голограмма с многочисленными голографическими элементами изображения, ориентированными в пространстве, что генерирует одно топографическое изображение), дифракционные изображения нулевого порядка, муаровые рисунки или другие световые интерференционные узоры на основе микроструктур, имеющих размеры в интервале от около 0,1 микрона до около 10 микрон, предпочтительно от около 0,1 микрона до около 1 микрона, и различные комбинации приведенных выше, такие как голограммы/изображения решеток или другие подобные интерференционные узоры.

Подобные структуры включают, но не ограничиваются ими: (1) генерированные электронным лучом голограммы; (2) голограммы с точечной матрицей; (3) генерированные компьютером голограммы; (4) оптически переменные устройства (ОПУ); (5) дифракционные оптические переменные устройства (ДОПУ); (6) линзы, в частности микролинзы; (7) линзы Френеля; (8) не отражающие структуры; (9) структуры управления светом; (10) глубинные структуры (например, структуры, которые преломляют только одну длину волны под очень широким углом наблюдения, такие как найденные у некоторых бабочек и других насекомых); (11) идентификационные антенны радиочастот (ИАР); (12) способные к тиснению компьютерные чипы; (13) отражательные структуры; (14) металлоподобные структуры; ООПУ (отражающие оптически переменные устройства).

Оптически переменным устройством (ОПУ) является, например, дифракционное оптически переменное изображение (ДОПУ). Термин "дифракционное оптически переменное изображение", как применяется в данном документе, может относиться к любому типу голограмм, включая, например, но не ограничиваясь ими, множественную плоскую голограмму (например, 2-мерную голограмму, 3-мерную голограмму и т.д.), стереограмму, и изображение решетки (например, с точечной матрицей, пиксельграмму, эксельграмму, кинеграмму и т.д.).

В защитном элементе, описанном выше, металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Предпочтительным является Cu и Ag, особенно Ag.

В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения применяют частицы переходных металлов пластинчатой формы, имеющие наибольший размер длины края от 5 нм до 1000 нм, предпочтительно от 5 нм до 600 нм и, в частности, от 10 нм до 500 нм и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и, в частности, от 4 до 30 нм и содержащие шестиугольные и/или треугольные и/или усеченные треугольные призмы, причем призмы составляют более чем 20% от общего количества формованных частиц переходных металлов. Получение формованных частиц переходных металлов описано, например, в US 2008/0295646, WO 2004/089813, WO 2006/099312, С. Xue и др., Adv. Mater. 19, 2007, 4071, WO 2009056401 и WO 2010/108837. Применение частиц переходных металлов пластинчатой формы для получения голограмм описано в WO 2011/064162.

В конкретном варианте выполнения частицы проявляют поверхностный плазмонный резонанс с пиком абсорбции в видимом или близком к инфракрасному интервалу длины волны.

Защитный элемент, как описано выше, включает металлическое покрытие, компонент с), содержащий связующее вещество, выбранное из группы, состоящей из нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, пропионата ацетата целлюлозы (ПАЦ), бутирата ацетата целлюлозы (БАЦ) растворимого в спирте пропионата (РСП), винилхлорида, винилацетатных сополимеров, винилацетата, винила, акрила, полиуретана, полиамида, сложного эфира канифоли, углеводорода, альдегида, кетона, уретана, полиэтилентерефталата, терпенфенола, полиолефина, силикона, целлюлозы, полиамида, сложного полиэфира и смол этерифицированной канифоли или является фотополимеризуемой композицией, содержащей по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

В конкретном варианте выполнения связующим веществом металлического покрытия является нитроцеллюлоза.

Предпочтительным является защитный элемент, в котором дополнительным покрытием, компонентом с) является фотополимеризуемая композиция, содержащая по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

Типичные пригодные классы фотоинициаторов уже упомянуты выше в контексте с полимеризацией жидкокристаллического слоя.

В предпочтительном варианте выполнения фотоинициатор выбирают из моно и бисацилфосфиноксидных соединений и их смесей.

Альтернативно отверждаемая композиция содержит смесь моно или бисацилфосфиноксидного соединения с соединением бензофеноном, альфа-гидроксикетоном, альфа-алкоксикетоном или соединением альфа-аминокетоном.

Наиболее предпочтительными фотоинициаторами являются моно- и бисацилфосфиноксидные соединения. Моно- и бисацилфосфиноксидные соединения можно применять самостоятельно. Альтернативно можно применять смесь моно- и бисацилфосфиноксидного соединения или моно- и бисацилфосфиноксидные соединения можно применять в смеси с другими фотоинициаторами, такими как, например, типа бензофенона, типа альфа-аминокетона, типа альфа-гидроксикетона, соединений кеталей, соединений фенилглиоксилатов, соединений сложных оксимовых эфиров или соединений солей ония, особенно соединение бензофенон, альфа-гидроксикетон, альфа-алкоксикетон или соединение альфа-аминокетон, очень особенно соединение бензофенон, альфа-гидроксикетон или соединение альфа-алкоксикетон. Соединение альфа-аминокетон можно применять самостоятельно или в смесях с другими фотоинициаторами, если пожелтение не является проблемой.

Вышеупомянутые фотоинициаторы можно также применять самостоятельно.

Примеры фотоинициаторов известны квалифицированным специалистам в данной области техники и опубликованы, например, Kurt Dietliker в "А compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Textbook, Edinburgh, London, 2002.

Примеры подходящих ацилофосфиноксидных соединений даны ниже.

Конкретными примерами являются оксид бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфина (lrgacure^®819); оксид 2,4,6-триметилбензоил-дифенил-фосфина (Darocur^®TPO); сложный эфир этил (2,4,6 триметилбензоилфенил) фосфиновой кислоты; оксид (2,4,6-триметилбензоил)-2,4-дипентоксифенилфосфина, оксид бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфина.

Дополнительно интересующими являются смеси соединений формулы XII с соединениями формулы XI, а также смеси различных соединений формулы XII. Примерами являются смеси оксида бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфина с 1-гидроксициклогексилфенилкетоном, оксида бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфина с 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-оном, оксида бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфина со сложным эфиром этил (2,4,6 триметилбензоилфенил) фосфиновой кислоты и т.д.

Примерами подходящих соединений бензофенонов, пригодных в комбинации или самостоятельно, являются следующие.

Конкретными примерами являются Darocur^®BP (= бензофенон), Esacure TZT^®, доступный от Lamberti, (смесь 2,4,6-триметилбензофенона и 4-метилбензофенона), 4-фенилбензофенон, 4-метоксибензофенон, 4,4'-диметоксибензофенон, 4,4'-диметилбензофенон, 4,4'-дихлоробензофенон, 4,4'-диметиламинобензофенон, 4,4'-диэтиламинобензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-(4-метилтиофенил)бензофенон, 3,3'-диметил-4-метоксибензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-(2-гидроксиэтилтио)бензофенон, 4-(4-толилтио)бензофенон, хлорид 4-бензоил-N,N,N-триметилбензолметанаминия, хлорид моногидрат 2-гидрокси-3-(4-бензоилфенокси)-N,N,N-триметил-1-пропанаминия, 4-(13-акрилоил-1,4,7,10,13-пентаоксатридецил)бензофенон, хлорид 4-бензоил-N,N-диметил-N-[2-(1-оксо-2-пропенил)окси]этилбензолметанаминия; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-изопропилфенил)-метанон; бифенил-[4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-метанон; бифенил-4-ил-фенил-метанон; бифенил-4-ил-п-толил-метанон; бифенил-4-ил-м-толил-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-п-толил-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-изопропил-фенил)-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-метокси-фенил)-метанон; 1-(4-бензоил-фенокси)-пропан-2-он; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-фенокси-фенил)-метанон; 3-(4-бензоил-фенил)-2-диметиламино-2-метил-1-фенил-пропан-1-он; (4-хлоро-фенил)-(4-октилсульфанил-фенил)-метанон; (4-хлоро-фенил)-(4-додецилсульфанил-фенил)-метанон; (4-бромо-фенил)-(4-октилсульфанил-фенил)-метанон; (4-додецилсульфанил-фенил)-(4-метокси-фенил)-метанон; сложный метиловый эфир (4-бензоил-фенокси)-уксусной кислоты; бифенил-[4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-метанон; 1-[4-(4-бензоилфенилсульфанил)фенил]-2-метил-2-(4-метилфенилсульфонил)пропан-1-он (Esacure®1001, доступный от Lamberti).

Конкретными примерами альфа-гидроксикетонов, пригодных в комбинации или самостоятельно, являются 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон (lrgacure^®184) или Irgacur^® 500 (смесь lrgacure^®184 с бензофеноном), 2-метил-1[4-(метилтио)фенил]-2-форфолинопропан-1-он (lrgacure^®907), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутан-1-он (lrgacure^®369), 2-диметиламино-2-(4-метил-бензил)-1-(4-морфолин-4-ил-фенил)-бутан-1-он (lrgacure^®379), (3,4-диметокси-бензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он (lrgacure^®2959), 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (lrgacure^®651), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он (Darocur^®1173), 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-бензил]-фенил}-2-метил-пропан-1-он (lrgacure^®127), 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-фенокси]-фенил}-2-метил-пропан-1-он, Esacure KIP, предоставленный фирмой Lamberti, 2-гидрокси-1-{1-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-фенил]-1,3,3-триметил-индан-5-ил}-2-метил-пропан-1-он. Продукты Irgacure^® и Darocur^® доступны от BASF SE.

Примерами подходящих соединений фенилглиоксилатов, пригодных в комбинации или самостоятельно, являются сложный 2-[2-(2-оксо-2-фенил-ацетокси)-этокси]-этиловый эфир оксо-фенил-уксусной кислоты (lrgacure^®754), метил α-оксо бензолацетат.

Конкретными примерами сложных оксимовых эфиров, пригодных в комбинации или самостоятельно, являются 1,2-октандион 1-[4-(фенилтио)фенил]-2-(O-бензоилоксим) (Irgacure^® ОХЕ01), этанон 1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(O-ацетилоксим) (Irgacure® ОХЕ02), 9Н-тиоксантен-2-карбоксальдегид 9-оксо-2-(O-ацетилоксим), этанон 1-[9-этил-6-(4-морфолинобензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(О-ацетилоксим), этанон 1-[9-этил-6-(2-метил-4-(2-(1,3-диоксо-2-диметил-циклопент-5-ил)этокси)-бензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(О-ацетилоксим) (Adeka N-1919), этанон 1-[9-этил-6-нитро-9Н-карбазол-3-ил]-1-[2-метил-4-(1-метил-2-метокси)этокси)фенил]-1-(О-ацетилоксим) (Adeka NCI831), и т.д.

Также возможно добавлять катионные фотоинициаторы, такие как пероксид бензоила (другие подходящие пероксиды описаны в US 450581, графа 19, строки 17-25), или ароматические соли сульфония, фосфония или иодония, такие как описанные, например в US 4950581, от графы 18, строка 60 до графы 19, строка 10.

Конкретными примерами соединений солей сульфония являются, например, Irgacure®270 (BASF SE); Cyracure® UVI-6990, Cyracure®UVI-6974 (Union Carbide), Degacure®KI 85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (Asahi Denka), GE UVE 1014 (General Electric), SarCat® KI-85 (= гексафторофосфат триарилсульфония; Sartomer), SarCat® CD 1010 (= смешанный гексафтороантимонат триарилсульфония; Sartomer); SarCat® CD 1011 (= смешанный гексафторофосфат триарилсульфония; Sartomer),

Конкретными примерами соединений солей иодония являются, например, тетракис(пентафторофенил)борат толилкумилиодония, гексафтороантимонат или гексафторофосфат 4-[(2-гидрокси-тетрадецилокси)фенил]фенилиодония, гексафторофосфат толилкумилиодония, гексафторофосфат 4-изопропилфенил-4'-метилфенилиодония, гексафторофосфат 4-изобутилфенил-4'-метилфенилиодония (Irgacure^®250, BASF SE), гексафторофосфат или гексафтороантимонат 4-октилоксифенил-фенилиодония, гексафтороантимонат или гексафторофосфат бис(додецилфенил)иодония, гексафторофосфат бис(4-метоксифенил)иодония, гексафторофосфат бис(4-метоксифенил)иодония, гексафторофосфат 4-метилфенил-4'-этоксифенилиодония, гексафторофосфат 4-метилфенил-4'-додецилфенилиодония, гексафторофосфат 4-метилфенил-4'-феноксифенилиодония.

Из всех упомянутых солей иодония, конечно, также возможны соединения с другими анионами. Получение солей иодония известно квалифицированному специалисту в данной области техники и описано в литературе, например, US 4151175, US 3862333, US 4694029, ЕР 562897, US 4399071, US 6306555, WO 98/46647 J.V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" в: UV Curing: Science and Technology, Editor S.P. Pappas, страницы 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN №0-686-23773-0; J.V. Crivello, J.H.W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) и J.V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, страницы 173-190 и J.V. Crivello, Journal of Polymer Science, Часть A: Polymer Chemistry, т. 37, 4241-4254 (1999).

В некоторых случаях выгодно кроме фотоинициатора использовать соединение сенсибилизатор. Примеры подходящих соединений сенсибилизаторов раскрыты в WO 06/008251, от страницы 36, строка 30 до страницы 38, строка 8, раскрытие которых включено в данное описание в виде ссылки. В качестве сенсибилизатора можно использовать, в том числе, соединения бензофенона, как описано выше.

Фотоинициаторы, описанные выше, также являются подходящими для полимеризации жидкокристаллических соединений в случае, когда жидкокристаллические соединения содержат полимеризуемые группы.

В конкретном варианте выполнения фотоинициатор содержит арилборат и краситель в качестве сенсибилизатора.

WO-A-2005/124460 и WO-A-2005/124456 раскрывают фотополимеризуемые композиции, содержащие этиленненасыщенный мономер, систему фотоинициаторов, в частности фотоинициатор борат, триглицерид и предпочтительно совместный инициатор (сенсибилизатор), который обычно является красителем, а также применение подобных композиций для получения изображений с коэффициентом рефракции, в частности голограмм. Дополнительные подходящие фотоинициаторы бораты, конкретно не упомянутые в WO-A-2005/124460 и WO-A-2005/124456, представлены ниже. Также композиции могут содержать один или более фотоинициаторов боратов, перечисленных ниже (номера в скобках являются номерами по CAS): бутилтрифенилборат N,N,N-трибутил-1-бутанаминия (120307-06-4) бутилтрифенилборат N-этил-N-[4-[1,5,5-трис[4-(диэтиламино)фенил]-2,4-пентадиен-1-илиден]-2,5-циклогексадиен-1-илиден]-этанаминия (141714-54-7) бутилтрифенилборат N,N,N-триметил-метанаминия (117522-01-7) бутилтри-1-нафталинборат N,N,N-трибутил-1-бутанаминия (219125-19-6) трис(3-фторофенил)гексилборат N,N,N-трибутил-1-бутанаминия (191726-69-9) трис(3-фторфенил)(фенилметил)борат N,N,N-трибутил-1-бутанаминия (199127-03-2)

бутилтрифенилборат диметил-(2-оксо-2-фенилэтил)-сульфония (153148-27-7) трис(5-фторо-2-метилфенил)гексилборат N,N,N-трибутил-1-бутанаминия (225107-27-7)

бутилфенилборат 1-гептил-2-[3-(1-гептил-1,3-дигидро-3,3-диметил-2Н-индол-2-илиден)-1-пропен-1-ил]-3,3-диметил-3Н-индолия (117522-03-9) бутилтрифенилборат лития (65859-86-1)

Подходящими сенсибилизирующими красителями являются, например, акридин оранжевый, акрифлавин, гидрохлорид акрифлавина, ализарин и другие.

Когда металлическое покрытие, компонент с) является фотополимеризуемой композицией, связующая композиция может быть уже коммерчески доступна. Однако также возможно получить композицию из коммерчески доступных мономеров/олигомеров и фотоинициаторов. Примеры материалов представлены ниже. Эти материалы можно также применять как реакционно-способные разбавители в получении жидкокристаллических покрытий/пленок.

Фотополимеризуемые материалы представляют собой в основном отверждаемые лаки, которые отверждаются ультрафиолетовым (УФ) излучением. Отверждаемые УФ лаки являются коммерческими продуктами и их можно получить, например, от BASF SE. Особенно подходящими для композиций лаков являются химикаты, применяемые в отверждаемых излучением промышленностях в промышленных покрытиях и гравюрах. Особенно подходящими являются композиции, содержащие один или несколько фотоинициаторов, которые будут инициировать полимеризацию подвергающегося воздействию УФ излучения слоя лака. Особенно подходящими для быстрого отверждения и превращения в твердое состояние являются композиции, содержащие один или несколько мономеров и олигомеров, чувствительных к свободно-радикальной полимеризации, таких как акрилаты, метакрилаты или мономеров и/или олигомеров, содержащих по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу.

Непредельные соединения могут включать одну или более олефиновых двойных связей. Они могут быть низкой (мономерной) или высокой (олигомерной) молекулярной массы. Примерами мономеров, содержащих двойную связь, являются алкил, гидроксиалкил или амино акрилаты, или алкил, гидроксиалкил или амино метакрилаты, например, метил, этил, бутил, 2-этилгексил или 2-гидроксиэтил акрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат или этилметакрилат. Также выгодны акрилаты кремния. Другими примерами являются акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галогенстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид или винилиденхлорид.

Примерами мономеров, содержащих две или более двойных связей, являются диакрилаты этиленгликоля, пропиленгликоля, неопентилгликоля, гексаметиленгликоля или бисфенола А, и 4,4'-бис(2-акрил-оилоксиэтокси)дифенилпропан, триакрилат триметилолпропана, триакрилат или тетраакрилат пентаэритрита, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис(2-акрилоилэтил)изоциантурат.

Примерами полиненасыщенных соединений относительно высокой молекулярной массы (олигомеров) являются акрилированные эпоксидные смолы, сложные полиэфиры, содержащие акрилатные, эпоксидные группы или группы простых виниловых эфиров, а также полиуретаны и простые полиэфиры. Дополнительными примерами непредельных олигомеров являются непредельные смолы на основе сложных полиэфиров, которые обычно получают из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или более диолов и обладают молекулярными массами от около 500 до 3000. Кроме этого, также возможно использовать мономеры и олигомеры простых виниловых эфиров, а также олигомеры с концевыми малеатными группами с основными цепями из сложных полиэфиров, полиуретанов, простых полиэфиров, простых поливиниловых эфиров и эпоксидов. Особо подходящими являются комбинации олигомеров, которые несут группы простых виниловых эфиров и полимеров, как описано в WO 90/01512. Однако также подходят сополимеры винилового простого эфира и мономеров с функциональными группами малеиновой кислоты. Непредельные олигомеры этого типа могут также упоминаться как форполимеры.

Особенно подходящими примерами являются сложные эфиры этиленнененасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксидов, и полимеры, содержащие этиленненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, например, непредельные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, полимеры и сополимеры, содержащие (мет)акриловые группы в боковых цепях, а также смеси одного или более подобных полимеров.

Примерами непредельных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, и непредельные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота или олеиновая кислота. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислота.

Подходящими полиолами являются ароматические и, в частности, алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, а также новолаки и резолы. Примерами полиэпоксидов являются такие, которые основаны на вышеупомянутых полиолах, особенно ароматических полиолах, и эпихлоргидрин. Другими подходящими полиолами являются полимеры и сополимеры, содержащие в полимерной цепи или в боковых группах гидроксильные группы, причем примерами являются поливиниловый спирт и его сополимеры или полигидроксиалкилметакрилаты или их сополимеры. Дополнительными полиолами, которые являются подходящими, являются сложные олигоэфиры, содержащие гидроксильные концевые группы.

Примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы, содержащие предпочтительно от 2 до 12 атомов С, такие как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярные массы предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис(β-гидроэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированными одной карбоновой кислотой или различными непредельными карбоновыми кислотами, и в частичных сложных эфирах свободные гидроксильные группы могут быть модифицированными, например, этерифицированными другими карбоновыми кислотами с добавлением групп простых или сложных эфиров.

Примерами сложных эфиров являются: триакрилат триметилолпропана, триакрилат триметилолэтана, триметакрилат триметилолпропана, триметакрилат триметилолэтана, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттриакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, трипентаэритритоктаакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттрис-итаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, модифицированный пентаэритритом триакрилат, сорбиттетраметакрилат, сорбитпентаакрилат, сорбитгексаакрилат, акрилаты и метакрилаты сложных олигоэфиров, диакрилат и триакрилат глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 200 до 1500 или их смеси.

Также подходящими в качестве полимеризуемых компонентов являются амиды идентичных или различных непредельных карбоновых кислот с ароматическими, циклоалифатическими и алифатическими полиаминами, содержащими предпочтительно от 2 до 6, особенно от 2 до 4 аминогрупп. Примерами подобных полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, простой ди-3-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ди(β-аминоэтокси)- или ди(β-аминопропокси)этан. Другими подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры предпочтительно с дополнительными аминогруппами в боковой цепи, и олигомеры, содержащие концевые аминогруппы. Примерами подобных непредельных амидов являются метиленбисакриламид, 1,6-гексаметиленбисакриламид, диэтилентриаминтрисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, 13-метакриламидоэтилметакрилат и N[(β-гидроксиэтокси)этил]акриламид.

Подходящие непредельные сложные полиэфиры и полиамиды являются производными, например, от малеиновой кислоты и от диолов или диаминов. Некоторое количество малеиновой кислоты можно заменить другими дикарбоновыми кислотами. Их можно применять вместе с этиленненасыщенными сомономерами, например, стиролом. Сложные полиэфиры и полиамиды также могут быть производными от дикарбоновых кислот и от этиленненасыщенных диолов или диаминов, особенно от диолов или диаминов с относительно длинными цепями, например, от 6 до 20 атомов С. Примерами полиуретанов являются полиуретаны, состоящие из предельных или непредельных диизоцианатов и соответственно непредельных или предельных диолов.

Также известны полимеры с (мет)акрилатными группами в боковой цепи. Они могут, например, представлять собой продукты взаимодействия эпоксидных смол на основе новолаков с (мет)акриловой кислотой или могут быть гомо- или сополимерами винилового спирта или их гидроксиалкиловых производных, которые этерифицированы (мет)акриловой кислотой, или могут быть гомо- и сополимерами (мет)акрилатов, которые этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Другими подходящими полимерами с акрилатными или метакрилатными группами в боковых цепях являются, например, растворимые в растворителях или растворимые в щелочах источники полиимидов, например, соединения сложного полиэфира аминовой кислоты, содержащие фотополимеризуемые боковые группы, или присоединенные к скелету или к сложноэфирным группам в молекуле, т.е. согласно ЕР 624826. Подобные олигомеры или полимеры можно смешать с необязательно реакционноспособными разбавителями, подобным полифункциональным (мет)акрилатам, для получения высоко чувствительных полиимидных источников.

Примерами полимеризуемых компонентов также являются полимеры или олигомеры, содержащие по меньшей мере две этиленненасыщенные группы и по меньшей мере одну карбоксильную группу внутри молекулярной структуры, такие как смола, полученная взаимодействием ангидрида предельной или непредельной полуосновной кислоты с продуктом взаимодействия эпоксидного соединения и непредельной монокарбоновой кислоты, например, фоточувствительные соединения, как описано в JP 10-301276, и коммерческие продукты, такие как, например, ЕВ9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co., LTD., NK OLIGO EA-6340, EA-7440 от Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., или продукт присоединения, образованный между содержащей карбоксильную группу смолой и непредельным соединением, содержащим α,β-непредельную двойную связь и эпоксидную группу (например, АСА200М, Daicel Industries, Ltd.). Дополнительными коммерческими продуктами в качестве примеров полимеризуемого компонента являются АСА200, АСА210Р, АСА230АА, АСА250, АСА300, АСА320 от Daicel Chemical Industries, Ltd.

Фотополимеризуемые соединения применяют самостоятельно или в любых желательных смесях. Предпочтительно применять смеси (мет)акрилатов полиолов. Предпочтительная композиция содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну свободную карбоксильную группу.

В качестве разбавителя можно включить в приведенную выше композицию моно- или многофункциональное этиленненасыщенное соединение или смеси нескольких из указанных соединений вплоть до 70 мас. % на основе твердой части композиции.

Также изобретение предоставляет композиции, содержащие в качестве полимеризуемого компоненты по меньшей мере одно этиленненасыщенное фотополимеризуемое соединение, которое эмульгирует или растворяется в воде или органических растворителях.

Непредельные полимеризуемые компоненты можно также применять в смеси с не фотополимеризуемыми образующими пленку компонентами. Они могут быть, например, физически высушенными полимерами или их растворами в органических растворителях, например, нитроцеллюлоза или ацетобутират целлюлозы. Они могут быть также однако химически и/или термически отверждаемыми (теплоотверждаемыми) смолами, причем примерами являются полиизоцианаты, полиэпоксиды и меламиновые смолы, а также полиимидные источники. В то же время применение теплооверждаемых смол важно для применения в системах, известных как гибридные системы, которые на первой стадии фотополимеризуют и на второй стадии сшивают посредством термической последующей обработки.

Полимеризуемые композиции могут дополнительно содержать растворитель. Растворителем могут быть смеси сложных эфиров и спиртов и предпочтительно нормального пропилацетата и этанола. Более предпочтительно смесь сложного эфира и спирта находится в интервале между 10:1 и 40:1, даже более предпочтительно от 20:1 до 30:1. Применяемый растворитель может содержать любой один или более сложных эфиров, таких как н-пропилацетат, изопропилацетат, этилацетат, бутилацетат; спиртов, таких как этиловый спирт, промышленные метилированные спирты, изопропиловый спирт или нормальный пропиловый спирт; кетонов, таких как метилэтилкетон или ацетон; ароматических углеводородов, таких как толуол, и воду.

Хотя воду можно применять в качестве разбавителя самостоятельно, ее применяют в большинстве случаев вместе с органическим растворителем, таким как спирт. Также воду можно применять в качестве разбавителя самостоятельно или в комбинации с растворимыми в воде акрилатами и фотоинициаторами.

Для инициации процесса отверждения под действием УФ излучения в состав/композицию вводят фотоинициатор или смесь фотоинициаторов.

Лампа, применяемая в способе, и аппаратура согласно настоящему изобретению имеет пик (пики) излучения в УФ-А интервале (от 400 нм до 320 нм) и видимый спектр коротких длин волн (400-450 нм). То есть, лампа имеет пик (пики) излучения в интервале от 320 до 450 нм.

УФ излучение, как правило, классифицируют как УФ-А, УФ-В, и УФ-С следующим образом: УФ-А: от 400 нм до 320 нм, УФ-В: от 320 нм до 290 нм, УФ-С: от 290 нм до 100 нм.

В случае применения прозрачной подложки тип лампы не является критическим. Например, достаточны ртутные лампы высокого или среднего давления.

В качестве источника излучения можно использовать любой источник ультрафиолетового света, такой как ртутная лампа высокого или низкого давления, трубка с холодным катодом, невидимый свет, ультрафиолетовый LED (светодиод), ультрафиолетовый лазер и импульсный свет.

Примеры ламп, которые можно применять в способе согласно настоящему изобретению, показаны ниже:

Для варьирования спектрального излучения ртутные дуги среднего давления модифицируют введением галогенидов металлов в небольших долях:

- легированное железом - спектральное излучение, сдвинутое до 350-450 нм;

- легированное галлием - генерирует очень небольшое УФ излучение; излучение в фиолетовой и голубой спектральных областях (ожидаемые дополнительные УФ линии посредством легирования ртутной дуги иодидами металлов при длине волны/нм: Галлий (Ga) 403, 417 и Железо (Fe) 358, 372, 374/5, 382, 386, 388); и

Системы Фокусированного Отраженного Диодного Луча (FRDA) (igb-tech GmbH), такие как, например, FRDA 202, имеющие пик излучения около 400 нм. Можно также применять лампы с многочисленными спектрами.

Преимущественно в контексте изобретения применяют легированную галлием или железом ртутную дугу среднего давления для получения более эффективного УФ-А (315-400 нм) или УФ-В (280-315 нм) и обеспечения лучших интервалов эффективности источника излучения и более высокого отверждения.

Отверждаемая/фотополимеризуемая композиция может содержать различные добавки. Их примеры включают термические ингибиторы, стабилизаторы света, оптические отбеливатели, наполнители и пигменты, а также белые и окрашенные пигменты, красители, антистатики, усилители адгезии, смачиватели, вспомогательные добавки для улучшения течения, смазки, воска, противоадгезионные агенты, диспергаторы, эмульгаторы, антиоксиданты; наполнители, например, тальк, гипс, кремнекислота, рутил, технический углерод, оксид цинка, оксиды железа; ускорители реакции, загустители, матирующие агенты, противопенные добавки, выравнивающие средства и другие присадки, традиционные, например, в технологии лаков, чернил и покрытий.

Отверждаемая/фотополимеризуемая композиция может содержать эпоксиакрилат из ряда CRAYNOR® Sartomer Europe или ряда LAROMER®, доступный от BASF SE (от 10 до 60%) и один или несколько акрилатов (монофункциональных или многофункциональных), мономеров, которые доступны от Sartomer Europe, или BASF SE (от 20 до 90%) и один или несколько фотоинициаторов (от 1 до 15%), таких как Irgacure® 819 (BASF SE), и выравниватель, такой как BYK®361 (от 0,01 до 1%) от BYK Chemie.

Как правило, фотоинициатор в основном добавляют в количестве от 1% до 20%, предпочтительно от 3% до 10 мас. % на основе массы всей фотополимеризуемой/отверждаемой композиции.

В случае применения смесей или сенсибилизаторов приведенные выше количества применяют к сумме компонентов.

В дополнительном варианте выполнения настоящего изобретения фотополимеризуемое покрытие, компонент с) и подложка, компонент а) и/или жидкокристаллическое покрытие могут быть окрашены.

Подходящие окрашенные пигменты особенно включают органические пигменты, выбранные из группы, состоящей из пигментов азо, азометина, метина, антрахинона, фталоцианина, перинона, перилена, дикетопирролопиррола, тиоиндиго, диоксазина иминоизоиндолина, диоксазина, иминоизоиндолинона, хинакридона, флавантрона, индатрона, антрапиримидина и хинофталона или их смеси или их твердого раствора, особенно пигмента диоксазина, дикетопирролопиррола, хинакридона, фталоцианина, индатрона или иминоизоиндолинона или их смеси или их твердого раствора.

Окрашенные органические пигменты, представляющие особый интерес, включают C.I. Пигмент Красный 202, C.I. Пигмент Красный 122, C.I. Пигмент Красный 179, C.I. Пигмент Красный 170, C.I. Пигмент Красный 144, C.I. Пигмент Красный 177, C.I. Пигмент Красный 254, C.I. Пигмент Красный 255, C.I. Пигмент Красный 264, C.I. Пигмент Коричневый 23, C.I. Пигмент Желтый 109, C.I. Пигмент Желтый 110, C.I. Пигмент Желтый 147, C.I. Пигмент Оранжевый 61, C.I. Пигмент Оранжевый 71, C.I. Пигмент Оранжевый 73, C.I. Пигмент Оранжевый 48, C.I. Пигмент Оранжевый 49, C.I. Пигмент Голубой 15, C.I. Пигмент Голубой 60, C.I. Пигмент Фиолетовый 23, C.I. Пигмент Фиолетовый 37, C.I. Пигмент Фиолетовый 19, C.I. Пигмент Зеленый 7, C.I. Пигмент Зеленый 36, 2,9-дихлоро-хинакридон в пластинчатой форме, описанный в WO 08/055807, или их смесь или их твердый раствор.

Подобные пластинкам пигменты, такие как подобные пластинкам хинакридоны, фталоцианин, фторорубин, диоксазины, красные перилены или дикетопирролопирролы можно выгодно применять в качестве дополнительного компонента.

Подходящие окрашенные пигменты также включают традиционные неорганические пигменты, особенно такие пигменты, выбираемые из группы, состоящей из оксидов металлов, сурьмы желтой, хромата свинца, хромата сульфата свинца, молибдата свинца, ультрамарина синего, кобальта синего, марганца синего, оксида хрома зеленого, гидратированного оксида хрома зеленого, кобальта зеленого и сульфидов металлов, такие как сульфид церия или кадмия, сульфоселенидов кадмия, феррита цинка, ванадата висмута, берлинской лазури, Fe₃O₄, технического углерода и смешанных оксидов металлов. Примерами коммерчески доступных неорганических пигментов являются BAYFERROX® 3920, BAYFERROX® 920, BAYFERROX® 645Т, BAYFERROX® 303Т, BAYFERROX® 110, BAYFERROX® 110 М, CHROMOXIDGRUEN GN и CHROMOXIDGRUEN GN-M.

Примеры красителей, которые можно применять, выбирают из группы, состоящей из азо, азометина, метина, антрахинона, фталоцианина, диоксазина, флавантрона, индатрона, антрапиримидина и красителей на основе комплексов металлов. Предпочтительными являются моноазо красители, красители на основе комплексов кобальта, красители на основе комплексов хрома, красители на основе антрахинона и красители на основе фталоцианина меди.

Металлическое покрытие, компонент с) может представлять собой, как правило, чернила или лак, и его можно осаждать посредством гравюры, флексографического, струйного, офсетного способов печати и шелкографии, а также способами нанесения. В экспериментах в лабораторном масштабе удобны мазки краски с помощью заготовок из проволоки или с помощью ракельного ножа.

В зависимости от количества растворителя в лаке и в зависимости от процесса печати получают различные толщины сухого покрытия. Массовое отношение металлического, особенно серебряного пигмента наноразмера, к связующему веществу влияет на полученные цвета в пропускании и отражении. Теоретически отношение пигмента к связующему веществу (Р:В), как дано ниже, приводит к изложенной толщине сухого покрытия.

Для способа согласно настоящему изобретению типична толщина покрытия УФ между 1 и 4 микрон.

В основном массовое отношение металлического, особенно серебряного пигмента наноразмера к связующему веществу составляет от 4:1 до 1:1000.

Покровные композиции компонента с) содержат общее содержание формованных частиц переходных металлов от 0,1 до 90 мас. %, предпочтительно 1-20 мас. % на основе общей массы чернил. Дополнительно отверждаемая композиция может содержать растворитель. Типичные растворители уже упомянуты. Например, растворителями могут быть смеси сложных эфиров и спиртов и предпочтительно нормальный пропилацетат и этанол. Более предпочтительно смесь сложного эфира и спирта находится в соотношении между 10:1 и 40:1, даже более предпочтительно от 20:1 до 30:1. Растворитель, применяемый в отверждаемой композиции, может содержать один или более из сложного эфира, такого как н-пропилацетат, изопропилацетат, этилацетат, бутилацетат; спирта, такого как этиловый спирт, метанол, метоксипропанол, промышленные метилированные спирты, изопропиловый спирт или нормальный пропиловый спирт; кетона, такого как циклогексанон, метилэтилкетон или ацетон; ароматического углеводорода, такого как толуол, и воду.

Частицы (переходных) металлов пластинчатой формы можно применять в комбинации с частицами (переходных) металлов сферической формы, такими как частицы (переходных) металлов сферической формы, имеющие диаметр ≤40 нм, особенно ≤20 нм.

В другом варианте выполнения изобретения можно добавлять другой металлический пигмент. Металлическим пигментом является металлический пигмент, полученный физическим газофазным осаждением (металлический пигмент PVD). Рабочий диапазон вакуумного осаждения может быть в интервале от 5 до 50 нм, предпочтительные толщины металлических частиц находятся в интервале от 8 до 21 нм. Предпочтительно толщина частиц металлического пигмента составляет менее чем 50 нм. Более предпочтительно толщина частиц металлического пигмента составляет менее чем 35 нм. Еще более предпочтительно толщина частицы пигмента составляет менее чем 20 нм. Даже более предпочтительно толщина частицы пигмента находится в интервале 5-18 нм.

В случае применения подобных смесей металлических пигментов отношение между металлическим пластинчатым пигментом и связующей системой составляет от 10:1 до 1:1000.

Предпочтительным является защитный элемент, как описано выше, в котором жидкокристаллическим соединением является олигомер или полимер, который полимеризован/сшит УФ излучением в присутствии фотоинициатора.

Дополнительной целью изобретения является способ образования описанного выше защитного элемента, включающий в себя стадии

a) осаждения покрытия по меньшей мере на части подложки, содержащего по меньшей мере одно жидкокристаллическое соединение, причем покрытие наносят

на лицевую сторону подложки в случае прозрачной, полупрозрачной, отражающей или непрозрачной подложки и

b) дополнительного покрытия по меньшей мере на части покрытия, содержащего жидкокристаллическое соединение, или непосредственно на подложку, если покрытие, содержащее жидкокристаллическое соединение, располагается на противоположной стороне подложки,

причем дополнительное покрытие, содержащее частицы переходных металлов пластинчатой формы, имеет наибольший размер длины края от 5 нм до 1000 нм, предпочтительно от 5 нм до 600 нм и, в частности, от 10 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и, в частности, от 4 до 30 нм.

Предпочтительным является способ, в котором покрытие, содержащее жидкокристаллическое соединение, компонент а) имеет толщину от 0,1 мкм до 100 мкм в сухом или отвержденном состоянии.

Предпочтительно толщина составляет от 0,5 мкм до 50 мкм, в частности от 1 мкм до 5 мкм.

Предпочтительным является способ, в котором покрытие, содержащее металлические частицы, компонент b) имеет толщину от 0,2 мкм до 50 мкм, предпочтительно от 0,3 мкм до 6 мкм и, в частности, от 1 мкм до 4 мкм в сухом или отвержденном состоянии.

В основном образованный защитный элемент проявляет различные цвета в отражении на лицевой и противоположной стороне подложки. Если между наблюдателем и покрытием, содержащим металлические частицы (оборотная сторона) находится холестерический жидкокристаллический слой, при наблюдении можно видеть изменение окраски в зависимости от угла, т.е. от лилового до зеленого или от зеленого до голубого. Изменение окраски не ограничивается видимым электромагнитным спектром, его также можно регулировать УФ-спектром или спектром в ближней ИК-области.

Если покрытие, содержащее металлические частицы, находится между наблюдателем и холестерическим жидкокристаллическим слоем (передняя сторона), можно видеть окраску металлического отражения.

В зависимости от точного размера частиц, отношения частицы к связующему веществу и толщины покрытия окраска варьируется от оранжевого (размер частиц предпочтительно 8-20 нм высотой и 15-40 нм диаметр), лилового (размер частиц предпочтительно 8-20 нм высотой и 30-70 нм диаметр) или золотого (размер частиц предпочтительно 7-17 нм высотой и 50-120 нм диаметр).

Кроме того, защитный элемент показывает окраску при пропускании, отличающуюся от окраски при отражении содержащего металлические частицы покрытия. В качестве примера содержащее металлические частицы покрытие с золотой окраской в отражении показывает голубую окраску в пропускании.

Окраска в отражении и пропускании покрытия, содержащего металлические частицы, варьируется также по отношению к отношению пигмента к связующему веществу. В основном, отношения пигмента к связующему веществу находятся между 10:1 до около 1:100. В качестве примера, голубой в пропускании и золотой в отражении может сдвигаться к фиолетовому в пропускании и серебряному в отражении с изменением отношения пигмента к связующему веществу.

К удивлению, защитный элемент показывает различные окраски на обеих сторонах подложки, но остается в то же время прозрачным с дополнительной окраской в пропускании. Кроме того, хотя защитный элемент остается прозрачным, зависящие от угла окраски содержащего жидкий кристалл покрытия, становятся почти не зависимы от подложки/грунта.

В случае нанесения микроструктуры с рельефом поверхности, например, образующее микроструктуры с рельефом поверхности средство является прокладкой, которую выбирают из группы, состоящей из никелевого рукава, никелевой пластины, металлического барабана с гравировкой или лазерным изображением, или других материалов, монтированных на непрозрачном цилиндре или металлическом цилиндре, содержащем на поверхности оптически переменное устройство (ОПУ изображение).

Во многих случаях также возможно применять прокладку, которая изготовлена из термопластичного или термореактивного полимера.

Предпочтительно прокладкой является никелевая пластина, монтированная на непрозрачном цилиндре или металлическом цилиндре и содержащая на поверхности ОПУ изображение.

Другой целью изобретения является защитный продукт, содержащий защитный элемент, как описано выше, который включает банкноты, кредитные карты, идентификационные документы, такие как паспорта, идентификационные карты, водительские лицензии или другие засвидетельствованные документы, упаковку для фармацевтических препаратов, программного обеспечения, компакт-диски, упаковку для табачных изделий или другие продукты или упаковку, которые подвержены фальсификации или подделке.

Еще одной целью является применение защитного элемента, как описано выше, для предотвращения фальсификации или воспроизведения на ценном, правовом, идентификационном документе, защитном ярлыке или товаре с торговым знаком.

Полученный защитный продукт, содержащий жидкокристаллическое покрытие, покрытие с металлическими пластинками и необязательно микроструктуру с рельефом поверхности, можно, например, напечатать дополнительно прозрачным или слегка окрашенным покрытием. Покрытие может быть традиционным органорастворимым покрытием или отверждаемым УФ покрытием. Примеры традиционных покрытий и компонентов отверждаемого УФ покрытия уже представлены выше. Примерами связующих веществ органорастворимых покрытий являются нитроцеллюлоза, алкидные смолы или полиакрилатные смолы. В случае органорастворимых покрытий становится необходимой дополнительная стадия высушивания нагреванием для испарения растворителя.

Определения и предпочтения, представленные выше, применяются равным образом для всех аспектов изобретения.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Получение серебряных пластинок для практических примеров 1 и 2

Получение проводят согласно примеру 1 WO 2011/064162. Осадок диспергируют в любом выбранном растворителе, и он включает воду, метанол, этилацетат, циклогексанон, метоксипропанол, с получением дисперсии, содержащей 20% серебряных пластинок.

Полученные таким образом пластинки применяют в практических примерах 1 и 2.

Получение серебряных пластинок для практического примера 3

Получение проводят согласно примеру 5 WO 2011/064162. Осадок диспергируют в любом выбранном растворителе, и он включает воду, метанол, этилацетат, циклогексанон, метоксипропанол, с получением дисперсии, содержащей 20% серебряных пластинок.

Полученные таким образом пластинки применяют в практическом примере 3.

Практические Примеры

Жидкокристаллические покрытия получают в соответствии с примером 1 ЕР 1078975 В1 на биоориентированной подлжке из полиэфиртерефталата (ПЭТ). Применяют холестерический покровный материал с оптимизированным колористическим эффектом. Толщина покрытия составляет 3,0 нм. Цветовой флоп-эффект зависит от количества хирального соединения.

Пример 1: Красно-зеленый жидкокристаллический флоп-эффект, соединенный с золотым в отражении и голубым в пропускании металлическим покрытием

Получение голубовато-золотых чернил: 28,6 г нитроцеллюлозы (DHX 3/5 IPA, 70% сухих веществ (Nobel Enterprises, UK)) медленно добавляют к 71,4 г этилацетата (99-100% чистоты, Brenntag) в стеклянной колбе емкостью 250 мл и осторожно перемешивают до полного растворения при комнатной температуре. Затем проводят измерения содержания сухих веществ, и количество этилацетата регулируют для достижения значения содержания сухих веществ, равного 19,6%, в получении лака. Основная процедура получения металлических чернил: 10,0 г дисперсии серебряного пигмента (19,6% частиц пигмента, полученных в этилацетате) добавляют к 10 г приведенного выше лака в такой пропорции, чтобы регулировать отношение пигмента к связующему веществу, равное 1:1. Полученную дисперсию перемешивают с Dispermat со скоростью 800 об/мин в течение 10 минут, предоставляя металлические чернила, которые наносят посредством заготовки из проволоки 1 (мокрая пленка 6 микрон), на пленку, покрытую жидким кристаллом, и высушивают на воздухе.

Измерение в пропускании между 400 нм и 1700 нм под углом в 0° и 45° с применением спектрофотометра Zeiss MCS 501 от 400 нм до 1020 нм и спектрофотометра Zeiss MCR511 от 1020 нм до 1700 нм.

Красно-зеленое жидкокристаллическое покрытие на ориентированной в двух направлениях пленки из ПЭТ:

Красно-зеленое жидкокристаллическое покрытие, нанесенное поверх голубыми в пропускании и золотыми в отражении металлическими чернилами на ориентированной в двух направлениях ПЭТ пленке:

Полученный эффект: Окраска в пропускании покрытой металлом жидкокристаллической пленки является темно-голубой под углами 0° и 45°. Окраска в пропускании металлического покрытия является определяющей, так как жидкокристаллическая пленка является почти бесцветной.

Колористическое измерение в отражении на каждой стороне пленки красно-зеленого жидкокристаллического покрытия, нанесенного поверх голубыми золотыми чернилами на ориентированной в двух направлениях ПЭТ пленке (Lumirror) с применением данных Datacolor MultiFX10-CIELAB-Color (NLD65/10°). Измерения на отпечатанной стороне поверх черного:

Полученный эффект: Никакого флоп-эффекта жидкокристаллического покрытия, эффект металлический.

Измерения на отпечатанной стороне поверх белого:

Полученный эффект: Очень незначительный флоп-эффект жидкокристаллического покрытия, металлический эффект преобладающий.

Измерение на противоположной стороне поверх черного:

Полученный эффект: Красно-зеленый флоп-эффект жидкокристаллического покрытия.

Измерение на противоположной стороне поверх белого:

Колористический эффект, полученный в случае комбинации металлического покрытия (золотого в отражении) на прозрачной подложке, покрытой красно-зеленым жидким кристаллом, имеет золотую металлическую окраску на отпечатанной стороне, красно-зеленый цветовой флоп-эффект на противоположной стороне пленки и темно-голубую окраску в пропускании. Изменяющий окраску эффект жидкого кристалла не зависит от подложки в случае соединения с металлическим покрытием.

Пример 2: Сине-зеленый жидкокристаллический флоп-эффект, объединенный с золотым в отражении и голубым в пропускании металлическим покрытием

Получение голубовато-золотых чернил является таким же, как в примере 1. Чернила наносят посредством заготовки из проволоки 1 (влажная пленка 6 микрон), на пленку, покрытую жидким кристаллом, как представлено в примере 1, и высушивают на воздухе.

Измерение в пропускании между 400 нм и 1700 нм под углом 0° и 45° с применением спектрофотометра Zeiss MCS 501 от 400 нм до 1020 нм и спектрофотометра Zeiss MCR511 от 1020 нм до 1700 нм.

Сине-зеленое жидкокристаллическое покрытие на ориентированной в двух направлениях ПЭТ пленке:

Сине-зеленое жидкокристаллическое покрытие, нанесенное поверх голубыми в пропускании и золотыми в отражении металлическими чернилами на ориентированной в двух направлениях ПЭТ пленке:

Полученный эффект: Окраска в пропускании металлического покрытия жидкокристаллической пленки является темно-голубой под углами 0° и 45°. Окраска в пропускании металлического покрытия является определяющей, так как жидкокристаллическая пленка является почти бесцветной.

Колористическое измерение в отражении на каждой стороне пленки сине-зеленого жидкокристаллического покрытия, нанесенного поверх голубыми золотыми чернилами на ориентированной в двух направлениях ПЭТ пленке (Lumirror) с применением данных Datacolor MultiFX10-CIELAB-Color (NLD65/10°). Измерение на отпечатанной стороне поверх черного:

Измерение на отпечатанной стороне поверх белого:

Полученный эффект: Сине-зеленый флоп-эффект жидкокристаллического покрытия.

Колористический эффект, полученный в случае комбинации металлического покрытия (голубого в пропускании и золотого в отражении) на прозрачной подложке, покрытой сине-зеленым жидким кристаллом, имеет золотую металлическую окраску на отпечатанной стороне, сине-зеленый цветовой флоп-эффект на противоположной стороне пленки и темно-голубую окраску в пропускании.

Изменяющий окраску эффект жидкого кристалла не зависит от подложки в случае соединения с металлическим покрытием.

Пример 3: Сине-зеленая жидкокристаллическая пленка, соединенная с зеленым в отражении и лиловым в пропускании металлическим покрытием

Металлическое покрытие с зеленой окраской в отражении и лиловой окраской в пропускании наносят на сине-зеленое жидкокристаллическое покрытие на ориентированной в двух направлениях ПЭТ пленке (Lumirror).

Получение лилово-зеленых чернил: 16,5 г кристаллов нитроцеллюлозы А 400 (Walsroder, пластификатор 20% АТВС) медленно добавляют к 20,0 г этилацетата (99-100% чистоты, Brenntag) и 10,0 г Solvenon РМ (BASF, 99,5% чистоты) и 53,5 г этанола (96% чистоты, Brenntag) в стеклянной колбе емкостью 250 мл и осторожно перемешивают до полного растворения при комнатной температуре. Затем проводят измерения содержания сухих веществ, и в получении лака количество этилацетата регулируют для достижения значения содержания сухих веществ, равного 16,5%. Основная процедура получения металлических чернил: 10 г дисперсии серебряного пигмента (16,5% частиц пигмента, полученных в этилацетате) добавляют к 10 г приведенного выше лака в такой пропорции, чтобы регулировать отношение пигмента к связующему веществу, равное 1:1. Полученную дисперсию перемешивают с Dispermat со скоростью 800 об/мин в течение 10 минут, получая металлические чернила, которые наносят посредством заготовки из проволоки 0 (толщина влажных чернил 4 микрона), на пленку, покрытую жидким кристаллом, и высушивают на воздухе.

Сине-зеленое жидкокристаллическое покрытие, нанесенное поверх лиловыми в пропускании и зелеными в отражении металлическими чернилами на ориентированной в двух направлениях ПЭТ пленке.

Измерение в пропускании между 400 нм и 1700 нм под углом 0° и 45° с применение спектрофотометра Zeiss MCS 501 от 400 нм до 1020 нм и спектрофотометра Zeiss MCR511 от 1020 нм до 1700 нм.

Сине-зеленый жидкий кристалл, покрытый лиловыми в пропускании и зелеными в отражении чернилами. Измерение в пропускании между 400 нм и 1700 нм под углом 0° и 45°:

Полученный эффект: Окраска в пропускании покрытого металлом жидкого кристалла сдвигается от бледного красновато-голубого к темно-лиловому.

Колористическое измерение сине-зеленого жидкого кристалла, нанесенного поверх лилово-зелеными металлическими чернилами на ориентированной в двух направлениях ПЭТ пленке (Lumirror) с применением данных Datacolor MultiFX10-CIELAB-Color (NLD65/10°)

Измерение на отпечатанной стороне поверх черного:

Полученный эффект: Сильный сине-зеленый флоп-эффект жидкокристаллического покрытия.

Полученный эффект: Сильный сине-зеленый флоп-эффект жидкокристаллического покрытия, не зависящий от белой или черной задней стороны.

Полученный эффект: Никакого флоп-эффекта жидкокристаллического покрытия, металлический эффект преобладающий.

В случае покрытия жидких кристаллов металлическими чернилами флоп-эффект окраски жидкого кристалла не зависит от задней стороны.

Claims

1. Защитный элемент, включающий

a) подложку, выбранную из стекла, пластмассы, или бумаги, или их смесей,

b) покрытие по меньшей мере на части подложки, содержащее по меньшей мере одно холестерическое жидкокристаллическое соединение, причем покрытие нанесено на противоположную сторону подложки, если подложка является прозрачной или полупрозрачной, или на лицевую сторону подложки, если подложка является прозрачной, полупрозрачной, отражающей или непрозрачной, и

c) дополнительное покрытие по меньшей мере на части покрытия, содержащего холестерическое жидкокристаллическое соединение, или на лицевой стороне подложки, если покрытие, содержащее холестерическое жидкокристаллическое соединение, расположено на противоположной стороне подложки,

причем дополнительное покрытие содержит

частицы переходных металлов пластинчатой формы, выбранных из группы, состоящей из Cu, Ag и Au, имеющих наибольший размер длины края от 5 нм до 1000 нм и толщину от 2 нм до 100 нм, и

связующее вещество, выбранное из группы, состоящей из нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, ацетата пропионата целлюлозы, ацетата бутирата целлюлозы, растворимого в спирте пропионата, винилхлорида, сополимеров на основе винилацетата, винилацетата, винила, акрила, полиуретана, полиамида, сложного эфира канифоли, углеводорода, альдегида, кетона, уретана, полиэтилентерефталата, терпенфенола, полиолефина, силикона, целлюлозы, полиамида, сложного полиэфира и смол на основе сложного эфира канифоли, или представляет собой фотополимеризуемую композицию, содержащую по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

2. Защитный элемент по п. 1, в котором частицы переходных металлов пластинчатой формы имеют наибольший размер длины края от 5 нм до 600 нм и, в частности, от 10 нм до 500 нм.

3. Защитный элемент по п. 1, в котором частицы переходных металлов пластинчатой формы имеют толщину от 2 до 40 нм и, в частности, от 4 до 30 нм.

4. Защитный элемент по п. 1, в котором покрытие b) нанесено на лицевую сторону подложки, и дополнительное покрытие с) нанесено по меньшей мере на часть покрытия, содержащего холестерическое жидкокристаллическое соединение.

5. Защитный элемент по п. 1, в котором подложка, покрытие, содержащее холестерическое жидкокристаллическое соединение, дополнительное покрытие, содержащее частицы переходных металлов, или два или три из них содержат дополнительно микроструктуру тисненого рельефа поверхности, особенно оптически переменное изображение (оптически переменное устройство, ОПУ).

6. Защитный элемент по п. 1, в котором металл выбран из группы, состоящей из Cu и Ag и особенно Ag.

7. Защитный элемент по п. 1, в котором формованные частицы переходных металлов имеют наибольший размер длины края от 5 до 1000 нм и толщину от 2 до 100 нм и включают шестиугольные, и/или треугольные, и/или усеченные треугольные призмы, причем призмы составляют более чем 20% от общего количества формованных частиц переходных металлов.

8. Защитный элемент по одному из пп. 1-7, в котором холестерическое жидкокристаллическое соединение представляет собой олигомер или полимер, который был полимеризован/сшит УФ излучением в присутствии фотоинициатора.

9. Способ получения защитного элемента по одному из пп. 1-8, включающий стадии

a) осаждения покрытия по меньшей мере на части подложки, выбранной из стекла, пластмассы, или бумаги, или их смесей, причем покрытие содержит по меньшей мере одно холестерическое жидкокристаллическое соединение, причем покрытие наносят

на противоположную сторону подложки, если подложка является прозрачной или полупрозрачной, или

на лицевую сторону подложки, если подложка является прозрачной, полупрозрачной, отражающей или непрозрачной, и

b) осаждения дополнительного покрытия по меньшей мере на часть покрытия, содержащего холестерическое жидкокристаллическое соединение, или на лицевую сторону подложки, если покрытие, содержащее холестерическое жидкокристаллическое соединение, расположено на противоположной стороне подложки,

причем дополнительное покрытие содержит

10. Способ по п. 9, в котором частицы переходных металлов пластинчатой формы имеют наибольший размер длины края от 5 нм до 600 нм и, в частности, от 10 нм до 500 нм.

11. Способ по п. 9, в котором частицы переходных металлов пластинчатой формы имеют толщину от 2 до 40 нм и, в частности, от 4 до 30 нм.

12. Способ по п. 9, в котором покрытие, содержащее холестерическое жидкокристаллическое соединение, полученное на стадии а), имеет толщину от 0,1 мкм до 100 мкм в сухом или отвержденном состоянии.

13. Способ по п. 9, в котором покрытие, содержащее частицы переходных металлов, полученное на стадии b), имеет толщину от 0,2 мкм до 50 мкм в сухом или отвержденном состоянии.

14. Способ по п. 9, в котором образованный защитный элемент проявляет изменение окраски в зависимости от угла наблюдения.

15. Защитный продукт, содержащий защитный элемент по одному из пп. 1-8, который включает банкноты, кредитные карты, идентификационные документы, такие как паспорта, идентификационные карты, водительские удостоверения или другие удостоверяющие документы, фармацевтические препараты, одежду, программное обеспечение, компакт-диски, упаковку для табачных изделий или другие продукты или упаковку, которые подвержены фальсификации или подделке.

16. Применение защитного элемента по одному из пп. 1-8 для предотвращения фальсификации или воспроизведения на ценном, правовом, идентификационном документе, защитном ярлыке или товаре с торговым знаком.