CN102770499A

CN102770499A - 水性涂料组合物及涂膜形成方法

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Publication number: CN102770499A
Application number: CN2011800102546A
Authority: CN
Inventors: 庄克彦; 今村宗夫; 云林院崇宏; 畑中照久
Original assignee: Nippon Paint (zhangjiagang) Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint (zhangjiagang) Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: CN102770499B; JP5543581B2; MY156470A; JPWO2011118792A1; KR101656912B1; WO2011118792A1; KR20130018239A; SG184263A1

Abstract

本发明提供能够形成低温固化性优异且与基材的附着性优异的涂膜的水性涂膜组合物。本发明的水性涂料组合物为包含分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类聚氨树脂(A)，分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，和烷氧基硅烷化合物(C)的水性涂料组合物，其特征是，该水性环氧类聚氨树脂(A)的氨基与该化合物(B)的(甲基)丙烯酰基的当量比((甲基)丙烯酰基/氨基)为0.7～2.5，该烷氧基硅烷化合物(C)的含量在该水性涂料组合物的固体成分中为0.2质量％～5质量％。

Description

水性涂料组合物及涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及水性涂料组合物及涂膜形成方法。

背景技术

通常，包含环氧树脂和多胺化合物的溶剂型涂料作为防蚀涂料而被使用。然而，近年来，从环境保护的观点来看，社会上要求将溶剂系涂料转换成水性涂料。作为这种水性涂料，可例举例如将在水溶性多胺树脂中掺入各种颜料、添加剂的物质作为主剂，而且还包含环氧树脂乳液和含有缩水甘油基及烷氧基甲硅烷基的丙烯酸有机硅树脂乳液的水性涂料(专利文献1)。

可是，利用环氧树脂和多胺化合物的固化反应时，该固化反应在低温(例如5℃以下)难以进行，因此在低温时难以形成发挥实用性能的涂膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平11-166153号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其目的在于提供能够形成低温固化性优异且防腐蚀性优异的涂膜的水性涂料组合物。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的水性涂料组合物为包含分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)，分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)和烷氧基硅烷化合物(C)的水性涂料组合物，其特征是，该水性环氧类多胺树脂(A)的氨基与该化合物(B)的(甲基)丙烯酰基的当量比((甲基)丙烯酰基/氨基)为0.7～2.5，该烷氧基硅烷化合物(C)的含量在该水性涂料组合物的固体成分中为0.2质量％～5质量％。

在优选的实施方式中，上述水性涂料组合物为两液型水性涂料组合物，主剂涂料液包含上述水性环氧类多胺树脂(A)，固化剂包含上述化合物(B)和烷氧基硅烷化合物(C)。

在优选的实施方式中，上述水性环氧类多胺树脂(A)为水分散型。

在优选的实施方式中，上述水性环氧类多胺树脂(A)的氨基的当量为100～3000。

在优选的实施方式中，上述水性环氧类多胺树脂(A)通过对环氧树脂进行氨基改性而得，该环氧树脂的环氧当量为180～3800。

在优选的实施方式中，本发明的水性涂料组合物中，作为上述水性环氧类多胺树脂(A)，包含对环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)进行氨基改性而得的水性环氧类多胺树脂(A1)，和对环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)进行氨基改性而得的水性环氧类多胺树脂(A2)。

在优选的实施方式中，上述环氧树脂(a1)与上述环氧树脂(a2)的质量比a1/a2为8/2～2/8。

在优选的实施方式中，上述水性环氧类多胺树脂(A)通过用酸将环氧类多胺树脂的氨基中和而得，且该中和时的中和率为10％～70％。

在优选的实施方式中，上述化合物(B)的25℃下的粘度为3000mPa·s以下。

在优选的实施方式中，本发明的水性涂料组合物还包含颜料，且该颜料的颜料体积浓度为20％～50％。

本发明还提供涂膜形成方法。该涂膜形成方法为涂布上述水性涂料组合物以形成涂膜。

在优选的实施方式中，本发明的涂膜形成方法为，进一步涂布面涂涂料以形成面涂层。

发明效果

本发明的水性涂料组合物通过包含在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)，在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)及烷氧基硅烷化合物(C)，能够形成表现出优异的低温固化性且防腐蚀性优异的涂膜。

具体实施方式

A.水性涂料组合物的概要

本发明的水性涂料组合物包含在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)，在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)及烷氧基硅烷化合物(C)。本发明的水性涂料组合物中，通过混合水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)，使这些化合物的固化反应进行，能够形成涂膜。水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)即使在低温下(例如5℃)也能够进行固化反应，因此本发明的水性涂料组合物的低温固化性优异。此外，本发明的水性涂料组合物通过含有烷氧基硅烷化合物(C)，能够形成与基材的附着性优异的涂膜。即使是在低温下形成涂膜的情况下，也能够获得这种优异的附着性。

本发明的水性涂料组合物较好是由主剂涂料液和固化剂构成的两液型水性涂料组合物。较好是，该主剂涂料液包含上述环氧类多胺树脂(A)，该固化剂包含上述化合物(B)和上述烷氧基硅烷化合物(C)。通过将本发明的水性涂料组合物作为两液型水性涂料组合物使用，对于水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)，可以选择两者相互地显示高反应性的组合，因此能够获得低温固化性优异的水性涂料组合物。

在将上述水性环氧类多胺树脂(A)和上述化合物(B)混合前，对本发明的水性涂料组合物也可以进行下述处理：(1)用有机溶剂稀释化合物(B)；(2)在化合物(B)中混合乳化剂，或者利用分散剂、乳化剂或水性树脂将化合物(B)乳化或分散；或者(3)将化合物(B)分散在与水性环氧类多胺树脂(A)不同的树脂的分散体中等。如果进行这种处理，则无需使用特殊的混合装置就能够将水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)混合，得到分散性优异的水性涂料组合物。其结果是，能够使水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)相互高效地反应。此外，如果进行上述(2)的在化合物(B)中混合乳化剂，或者利用分散剂、乳化剂或水性树脂将化合物(B)乳化或分散等的处理，则可以将化合物(B)作为非危险物进行处理。

作为用有机溶剂稀释上述化合物(B)时的有机溶剂，可例举例如乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚等。

作为在上述化合物(B)中混合乳化剂，或者利用分散剂、乳化剂或水性树脂将化合物(B)乳化或分散时的乳化剂，可以使用例如非离子系乳化剂、阴离子系乳化剂等。作为非离子系乳化剂，可例举例如聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作为阴离子系乳化剂，可例举例如十二烷基苯磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐、烷基二苯醚双磺酸盐等。作为上述分散剂，可例举例如聚丙烯酸苏打盐、苯乙烯马来酸共聚物的半酯的铵盐等。作为上述水性树脂，可例举例如聚丙烯酸酯的苏打盐等。

作为将上述化合物(B)分散在与水性环氧类多胺树脂(A)不同的树脂的分散体中时的分散体，可例举例如丙烯酸树脂的乳液及分散液、聚氨酯树脂的乳液及分散液等。

作为上述水性环氧类多胺树脂(A)的固体成分的含量，相对于水性涂料组合物的全部固体成分量较好是5质量％～95质量％，更好是10质量％～90质量％。

作为上述化合物(B)的含量，相对于水性涂料组合物的全部固体成分量较好是2质量％～30质量％，更好是5质量％～25质量％。

上述水性环氧类多胺树脂(A)的氨基与上述化合物(B)的(甲基)丙烯酰基的当量比((甲基)丙烯酰基/氨基)为0.7～2.5，较好是0.8～2.0。该当量比低于0.7时，有水性涂料组合物的低温固化性降低之虞。超过2.5时，有所得的涂膜的附着性降低之虞。

上述烷氧基硅烷化合物(C)的含量相对于水性涂料组合物的全部固体成分量为0.2质量％～5质量％，较好是0.3质量％～3质量％，更好是0.5质量％～2质量％。如果烷氧基硅烷化合物(C)的含量在该范围内，则与基板的附着性优异，其结果是，能够得到可形成表现出优异的防腐蚀性的涂膜的水性涂料组合物。另外，即使将烷氧基硅烷化合物(C)的含量设为多于5质量％，附着性也不会进一步提高，反而有涂膜的固化性(特别是低温固化性)降低之虞。

本发明的水性涂料组合物还可以包含颜料。通过含有颜料，能够提高水性涂料组合物的粘性，将由1次涂布所得的膜厚制得较厚。其结果是，能够减少涂布次数，因此涂布作业性优异，而且能够得到可形成表现出充分的防腐蚀性的涂膜的水性涂料组合物。

作为上述颜料的具体例，可例举沉降性硫酸钡、粘土、滑石、云母等体质颜料；二氧化钛、炭黑等着色颜料；磷酸锌等防锈颜料等。

上述颜料的水性涂料组合物中的颜料体积浓度较好是20％～50％，更好是25％～45％，特好是30％～40％。颜料体积浓度低于20％时，有可能无法充分获得含有颜料的效果，颜料体积浓度大于50％时，有可能涂膜外观下降。颜料体积浓度可通过根据颜料的掺入质量及涂料中的各成分的比重进行计算而求出。

本发明的水性涂料组合物也可以掺入水、溶剂、添加剂等。作为溶剂的具体例，可例举乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等二醇类溶剂；二甲苯、SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、SOLVESSO 200等芳香族类溶剂；矿油精等烃类溶剂；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酯(智索株式会社(チッソ社)制，商品名“CS-12”)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酯(智索株式会社制，商品名“CS-16”)、己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯等酯类溶剂等。作为添加剂的具体例，可例举分散剂、粘性调整剂、固化催化剂、表面调整剂、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。将本发明的水性涂料组合物作为两液型水性涂料组合物使用时，水、溶剂和/或添加剂可以添加到混合主剂涂料液和固化剂之前的主剂涂料液或固化剂中，也可以在混合主剂涂料液和固化剂之后进行添加。将水、溶剂和/或添加剂添加到主剂涂料液、固化剂中的哪一方中，可根据所期待的功能及性质来确定。

B.水性环氧类多胺树脂(A)

本发明的水性涂料组合物包含在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)。本说明书中，“水性”是包括“水溶性”和“水分散型”的概念。

较好是，上述水性环氧类多胺树脂(A)为水分散型。如果使用水分散型的水性环氧类多胺树脂(A)，则能够获得可形成耐水性优异的涂膜的水性涂料组合物。此外，如果水性环氧类多胺树脂(A)是水分散型，则能够容易地与上述化合物(B)混合，而且抑制水性环氧类多胺树脂(A)与化合物(B)进行急剧的反应，可对反应性进行适度调整，从而获得可用时间长的水性涂料组合物。更详细而言，如果水性环氧类多胺树脂(A)是水分散型，则涂布前的水性涂料组合物中，水性环氧类多胺树脂(A)与化合物(B)不容易接触，因此即使是在常温下也难以进行反应，因而保存性和涂布性良好。另一方面，在涂布后，分散介质(例如水)挥发，水性环氧类多胺树脂(A)与化合物(B)变得容易接触，即使在低温下也能进行固化反应，从而形成涂膜。

上述水性环氧类多胺树脂(A)可通过例如对环氧树脂进行氨基改性而得到。此外，对环氧树脂进行氨基改性而得的环氧类多胺树脂不是水性的情况下，例如，通过用酸将该环氧类多胺树脂的氨基中和以进行水性化，从而能够获得水性环氧类多胺树脂(A)。

上述环氧树脂可使用任意的合适的环氧树脂。较好是双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，特好是双酚A型环氧树脂。

上述环氧树脂的环氧当量可根据所需的涂膜物性来确定。较好是180～3800，更好是400～3200，特好是700～3200。如果环氧树脂的环氧当量在该范围内，则能够获得耐水性、防腐蚀性、耐水附着性优异的涂膜。上述环氧树脂的环氧当量低于180时，有所得的涂膜的初始耐降雨性降低之虞。此外，超过3800时，环氧类多胺树脂不分散于水而发生相分离，有可能无法将涂料组合物水性化，而且有可能无法获得具有充分的耐水附着性的水性涂料组合物。另外，环氧树脂的环氧当量按照JIS K7236求出。此外，本说明书中的“初始耐降雨性”是指在涂膜的固化初始阶段，具体而言，在形成虽未完全固化但不再黏着的涂膜的阶段的耐水性。初始耐降雨性差的情况下，如果在涂布后的涂膜完全固化前暴露于降雨中，则涂膜有可能发生破裂、膨胀。能形成初始耐降雨性高的涂膜的水性涂料组合物对应用于在涂布后、涂膜完全固化之前，有可能暴露于降雨中的室外的被涂物特别优选。

一实施方式中，上述环氧树脂是环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)。如果使用对这种环氧树脂(a1)进行氨基改性而得的水性环氧类多胺树脂(A1)，则能够获得可形成耐水附着性优异的涂膜的水性涂料组合物。上述环氧树脂(a1)的环氧当量更好是600～1400，特好是800～1300。

其他实施方式中，上述环氧树脂是环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)。如果使用对这种环氧树脂(a2)进行氨基改性而得的水性环氧类多胺树脂(A2)，则能够获得可形成初始耐降雨性优异的涂膜的水性涂料组合物。上述环氧树脂(a2)的环氧当量更好是2200～3000。

上述环氧树脂也可以并用2种以上的环氧树脂。

作为上述环氧树脂，可使用利用含能与环氧基反应的活性氢的化合物与环氧基的反应进行链增长、使分子量增加，或者进行改性而得的环氧树脂。作为上述含活性氢的化合物，可例举例如二聚酸、二胺、聚醚多元醇等双官能性的化合物。

作为上述环氧树脂，可使用在进行氨基改性前加成有脂肪酸的环氧树脂。通过该加成，在树脂中导入柔软的成分，或者通过减少环氧基的数量，能够减少进行氨基改性的部位，从而使反应性降低。

上述环氧类多胺树脂可通过用任意的适当的改性方法对上述环氧树脂进行改性而得到。作为上述改性方法，可例举例如将含伯氨基的多胺加成于环氧树脂的方法、将含酮亚胺化的氨基的化合物加成于环氧树脂的方法。由此所得的环氧类多胺树脂在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基以及仲羟基。上述环氧类多胺树脂也可以是使具有环氧基、酸酐基、卤化酰基、异氰酸酯基等官能团的化合物与该环氧类多胺树脂的伯氨基、仲氨基和/或羟基的一部分进行反应而得的树脂。可以通过含有使具有这种官能团的化合物反应而得的环氧类多胺树脂的水性化物作为所用的水性环氧类多胺树脂(A)的一部分，来调整所得的涂膜的物性。

对环氧树脂加成上述含伯氨基的多胺的方法是，使含上述伯氨基的多胺的伯氨基与环氧树脂的环氧基反应以形成仲氨基，结果生成具有仲氨基的上述环氧类多胺树脂的方法。

作为上述含伯氨基的多胺，可例举例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等。它们可单独使用，也可组合起来使用。

将上述含酮亚胺化的氨基的化合物加成于环氧树脂的方法是，使上述含酮亚胺化的氨基的化合物与环氧树脂反应后，通过将酮亚胺基水解以形成伯氨基，结果生成具有伯氨基的上述环氧类多胺树脂的方法。另外，在使上述含酮亚胺化的氨基的化合物与环氧树脂反应时，可以使二乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙胺等仲胺共存。

上述含酮亚胺化的氨基的化合物可通过使含伯氨基的化合物与酮反应而得到。作为上述含伯氨基的化合物，可例举例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等含伯氨基的多胺；氨基乙基乙醇胺、甲氨基丙胺、乙氨基乙胺等。它们可单独使用，也可组合起来使用。作为上述酮，可例举例如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等。

上述环氧类多胺树脂可以根据所需的涂膜物性，与具有与氨基反应的官能团的化合物反应，进一步进行改性后使用。作为与氨基反应的官能团，可例举例如环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基等。

上述环氧类多胺树脂具有的氨基的量可根据所需的水性涂料组合物的特性或涂膜物性而采用任意的适当的氨基的量。对于氨基的量，作为氨基的当量，较好是100～3000，更好是500～2000，特好是800～2000。如果氨基的当量在该范围内，则环氧类多胺树脂表现出水性，能够得到水性环氧类多胺树脂(A)。如果使用该水性环氧类多胺树脂(A)，则能够获得低温固化性优异的涂膜。环氧类多胺树脂的氨基的当量低于100时，有所得的涂膜的耐水性降低之虞。此外，超过3000时，环氧类多胺树脂不分散于水中而发生相分离，有可能无法将涂料组合物水性化。另外，本说明书中，“氨基的当量”在环氧类多胺树脂具有伯氨基时(也包括环氧类多胺树脂具有伯氨基和仲氨基的情况)，以每一个伯氨基对应的树脂固体成分的分子量表示；在环氧类多胺树脂不具有伯氨基时，以每一个仲氨基对应的树脂固体成分的分子量表示。环氧类多胺树脂的氨基的当量可根据原料掺入量来算出。

上述水性环氧类多胺树脂(A)也可以通过例如用酸将上述环氧类多胺树脂(即，经氨基改性而得的环氧树脂)的氨基中和以进行水性化而得到。酸的种类和中和率(相对于水性化前的环氧类多胺树脂的氨基的中和率)可根据所希望的水性环氧类多胺树脂(A)的状态(水溶性～水分散型)来采用任意的适当的酸的种类和中和率。作为上述酸，可例举例如乙酸、甲酸、乳酸、磷酸等。中和率(相对于水性化前的环氧类多胺树脂的氨基的中和率)较好是10％～100％，更好是10～70％，特好是15～50％。该中和率低于10％时，树脂不分散于水中而发生相分离，有可能无法将涂料组合物水性化。此外，如果将该中和率调整为70％以下，则能够得到水分散型的水性环氧类多胺树脂(A)。

上述水性环氧类多胺树脂(A)的分子量(数均)可根据所需的水性涂料组合物的特性或涂膜物性而采用任意的适当的分子量。较好是以使用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算计为500～20000，更好是1000～10000。如果水性环氧类多胺树脂(A)的分子量在该范围内，则能够容易地将水性环氧类多胺树脂(A)和上述化合物(B)混合，从而高效地进行反应。此外，如果水性环氧类多胺树脂(A)的分子量在该范围内，则能够获得防腐蚀性、耐水性、附着性优异的涂膜。

本发明的水性涂料组合物也可以包含2种以上的上述水性环氧类多胺树脂(A)。

本发明的水性涂料组合物中，作为水性环氧类多胺树脂(A)，较好是包含对上述环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)进行氨基改性而得的水性环氧类多胺树脂(A1)，和对上述环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)进行氨基改性而得的水性环氧类多胺树脂(A2)。上述环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)与上述环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)的质量比a1/a2较好是8/2～2/8，更好是7/3～3/7。如果在该范围，则能够得到可形成初始耐降雨性及耐水附着性优异的涂膜的水性涂料组合物。

根据上述水性环氧类多胺树脂(A)的分子量及氨基的量，能够控制水性涂料组合物的特性或涂膜物性。

C.化合物(B)

本发明的水性涂料组合物中所使用的化合物(B)在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基。

上述化合物(B)的分子量较好是150以上2000以下，更好是200以上1700以下，特好是250以上1300以下。如果化合物(B)的分子量在该范围内，则无需使用特殊的混合装置即能够容易地将水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)混合，从而获得分散性优异的水性涂料组合物。其结果是，能够使水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)相互高效地反应，从而获得固化性优异的水性涂料组合物。另外，上述化合物(B)的分子量可从化学式算出。

上述化合物(B)具有的(甲基)丙烯酰基的数量为1以上，较好是2～4。化合物(B)具有的(甲基)丙烯酰基的数量可根据所需的涂膜物性来确定。

上述化合物(B)的25℃下的粘度较好是3000mPa·s以下，更好是50mPa·s～3000mPa·s，特好是50mPa·s～2200mPa·s，最好是50mPa·s～1100mPa·s。如果化合物(B)的粘度在该范围内，则无需使用特殊的混合装置即能够容易地将水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)混合，从而获得分散性优异的水性涂料组合物。其结果是，能够使水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)相互高效地反应，从而获得固化性优异的水性涂料组合物。

作为上述化合物(B)，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、甘油丙烯酰氧基二甲基丙烯酸酯(日文：グリセロールアクロキシジメタアクリレート)、1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯化合物；丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸的反应物等含环氧基的乙烯性不饱和单体和含羧基的乙烯性不饱和基单体的加成物；乙二胺二丙烯酸酯(日语：エチレンジアミンジアクリレート)等多元胺的聚合性不饱和单羧酸酰胺化合物等。这些化合物可单独使用一种，也可以组合起来使用。

如上所述，上述化合物(B)较好是能够容易地与上述水性环氧类多胺树脂(A)混合(两者能够反应)。更好是水性环氧类多胺树脂(A)与化合物(B)在能够容易地混合(两者能够反应)的范围内，以不均匀的状态使用。特好是化合物(B)和水性环氧类多胺树脂(A)在相互不同的相状态下使用。如果是这种状态，则能够抑制水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)进行剧烈的反应，从而适度调整反应性。更详细而言，如果水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)是不均匀的状态，则涂布前的水性涂料组合物中，该两种成分不容易接触，因此即使是在常温下也难以进行反应，因而保存性和涂布性良好。另一方面，在涂布后，分散介质(例如水)挥发，水性环氧类多胺树脂(A)与化合物(B)变得容易接触，即使在低温下也能进行固化反应，从而能够形成涂膜。例如，可例举化合物(B)是水溶性化合物且水性环氧类多胺树脂(A)是水分散型树脂的情况，化合物(B)具有自乳化性或利用分散剂被水分散体化的情况，以及化合物(B)被水性环氧类多胺树脂(A)乳化或分散的情况等。另外，判断上述化合物(B)是“非水溶性”、“水溶性”或“自乳化性”中的哪一种，可通过在室温下在100g水中加入5g化合物(B)，将其搅拌(例如3分钟)，目视观察静置后(例如5分钟后)的状态来进行。静置后，如果生成沉淀则判断为“非水溶性”，如果无沉淀且透明则判断为“水溶性”，如果无沉淀且浑浊则判断为“自乳化性”。此外，在有分散剂共存的条件下进行与上述相同的操作，如果无沉淀且浑浊则可判断为“被水分散体化”。

上述化合物(B)在例如被聚环氧乙烷改性时，通过增加该环氧乙烷的加成摩尔数，能够提高亲水性而制成水溶性或自乳化性的化合物。

作为上述水溶性的化合物(B)，可例举例如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO30摩尔)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO20摩尔)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO30摩尔)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EO35摩尔)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(EO20摩尔)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO30摩尔)等。它们可单独使用，也可组合起来使用。另外，本说明书中，例如“EO30摩尔”的表述表示分子中具有30个环氧乙烷的涵义。

作为上述具有自乳化性或者利用分散剂可被水分散体化的化合物(B)，可例举例如聚乙二醇#400二丙烯酸酯(EO9摩尔)、聚乙二醇#600二丙烯酸酯(EO14摩尔)、聚乙二醇#1000二丙烯酸酯(EO23摩尔)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO10摩尔)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO20摩尔)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(EO9摩尔)、聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯(EO23摩尔)等。它们可单独使用，也可组合起来使用。

作为可被上述水性环氧类多胺树脂(A)乳化或分散的化合物(B)，可例举例如聚乙二醇#200二醇二丙烯酸酯(EO4摩尔)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO3摩尔)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO4摩尔)、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO3摩尔)、1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(EO2摩尔)、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(PO2摩尔)、三丙二醇二丙烯酸酯(PO3摩尔)、聚丙二醇#400二丙烯酸酯(PO7摩尔)、聚丙二醇#700二丙烯酸酯(PO12摩尔)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3摩尔)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO9摩尔)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3摩尔)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EO4摩尔)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PO4摩尔)、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO4摩尔)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO1摩尔)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO2摩尔)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO3摩尔)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO4摩尔)、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(EO9摩尔)、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(EO14摩尔)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO2.6摩尔)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO4摩尔)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO6摩尔)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO10摩尔)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO17摩尔)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯(PO12摩尔,EO6摩尔)、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(PO3摩尔)、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(PO7摩尔)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EO9摩尔)等。它们可单独使用，也可组合起来使用。

上述化合物(B)可以将多种化合物(B)组合后，作为它们的混合物来使用。这样，通过将特性不同的化合物(B)组合起来使用，可以控制水性涂料组合物及所得的涂膜的物性。例如，通过将具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物(B)和具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物(B)混合，可以控制固化性。此外，如果使用水溶性的化合物(B)和非水溶性的化合物(B)的混合物，则能够利用水溶性的化合物(B)，容易地将非水溶性的化合物(B)导入反应体系中。此外，所得的涂料的低温固化特性优异。作为非水溶性的化合物(B)，可例举例如丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO4摩尔)等完全不水溶的化合物。水溶性的化合物(B)与非水溶性的化合物(B)的混合比率(水溶性/非水溶性)较好是1/9～9/1，更好是2/8～8/2。

D.烷氧基硅烷化合物(C)

本发明的水性涂料组合物包含烷氧基硅烷化合物(C)。如果包含烷氧基硅烷化合物(C)，则能够获得与基材的附着性优异的涂膜。利用本发明的水性涂料组合物形成的涂膜即使是在低温下形成的情况下，与基材的附着性也优异。由此，利用与基材的附着性优异的本发明的水性涂料组合物而形成的涂膜表现出优异的防腐蚀性。

上述烷氧基硅烷化合物(C)具有对有机物表现出反应性或亲和性的官能团和对无机物表现出反应性或亲和性的官能团。因此，本发明的水性涂料组合物通过含有上述烷氧基硅烷化合物(C)，能够提高所形成的涂膜(有机物)和基材(无机物)之间的附着性。作为对有机物表现出反应性或亲和性的官能团，可例举例如乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基等。另一方面，作为对无机物表现出反应性或亲和性的官能团，较好是可被水解的官能团，可例举例如甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基、丙氧基硅烷基等。

上述烷氧基硅烷化合物(C)可被部分水解及/或水解脱水缩合，作为其具体例，可例举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙氧基三甲氧基硅烷等γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷等γ-氨基丙基三烷氧基硅烷；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷等N-苯基-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷等。其中，较好是γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷，更好是γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷，特好是γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷。它们可单独使用，也可组合起来使用。

E.涂膜形成方法

本发明的水性涂料组合物可应用于船舶的内外板部分，以及海水或者淡水中的水中结构物。具体而言，可将甲板、舱口围板、上层部分、外舷部分、发动机室、居住区内、汽车舱等船舶内外板部分；管道材料等海水或淡水的水中结构物作为被涂物(基材)而使用本发明的水性涂料组合物。作为基材的材质，可例举例如铁类、锌类、铝类等金属原材料。

作为本发明的水性涂料组合物的涂布方法，可采用任意的合适的方法。作为涂布方法，可例举例如无空气涂布、空气喷涂、刷涂、魔术涂布(日语：コテ塗り)、辊涂等。其中，较好是无空气涂布。如果利用无空气涂布进行涂布，则能够得到较厚的涂膜。此外，也可以涂布多次(例如2～3次)以形成涂膜。如果涂布多次，则能够以外观良好形成较厚的涂膜。

涂布本发明的水性涂料组合物时的涂膜的厚度在干燥涂膜的状态下较好是50μm～250μm，更好是50μm～200μm。干燥涂膜的厚度大于250μm时，在涂膜形成时有可能产生发生流挂等不良情况。

作为本发明的水性涂料组合物的干燥方法，可采用任意的合适的干燥方法。较好是自然干燥或者加热干燥。自然干燥的情况下，干燥时间较好是24小时以上，更好是1周以上。

利用本发明的水性涂料组合物形成涂膜后，也可以在该涂膜上进一步涂布面涂涂料以形成面涂层。根据本发明，能够提供这种复层涂膜的形成方法。如果形成面涂层，则能够获得防腐蚀性及外观提高了的涂膜。

作为上述面涂涂料，可采用任意的适当的涂料。作为面涂涂料，可例举例如环氧/胺类涂料、两液型聚氨酯固化类涂料、一液型聚氨酯固化类涂料、包含碳二亚胺固化剂的涂料等。上述面涂涂料可以是溶剂型的，也可以是水性的。较好是水性的。如果上述面涂涂料是水性的，则能够降低在涂膜形成时对环境造成的负荷。

上述面涂层的厚度可以根据涂料的种类及涂布的目的而设定为任意的适当的厚度。代表性的是以干燥涂膜的膜厚计为10μm～300μm。

也可以在利用上述水性涂料组合物而形成的涂膜和上述面涂层之间形成中间涂层。中间涂层可以通过在利用上述水性涂料组合物而形成的涂膜上涂布中间涂层涂料来形成。如果形成中间涂层，则能够获得防腐蚀性进一步提高了的涂膜。

作为上述中间涂层涂料，可采用任意的适当的涂料。作为中间涂层涂料，可例举例如环氧/胺类涂料、两液型聚氨酯固化类涂料、一液型聚氨酯固化类涂料等。上述中间涂层涂料可以是溶剂型的，也可以是水性的。较好是水性的。如果上述中间涂层涂料是水性的，则能够降低在涂膜形成时对环境造成的负荷。

上述中间涂层的厚度可以根据涂料的种类及涂布的目的而设定为任意的适当的厚度。代表性的是以干燥涂膜的膜厚计为10μm～50μm。

在利用上述水性涂料组合物形成涂膜之前，也可以在基材上涂布底涂涂料以形成底涂层。如果形成底涂层，则能够获得防腐蚀性提高了的涂膜。

作为上述底涂层涂料，可采用任意的适当的涂料。作为底涂层涂料，可例举例如有机或无机的富锌涂料。上述底涂层涂料可以是溶剂型的，也可以是水性的。较好是水性的。如果上述底涂层涂料是水性的，则能够降低在涂膜形成时对环境造成的负荷。

上述底涂层的厚度可以根据涂料的种类及涂布的目的而设定为任意的适当的厚度。代表性的是以干燥涂膜的膜厚计为20μm～300μm。

上述面涂层涂料、中间涂层涂料及底涂层涂料中可以掺入颜料、添加剂等。作为颜料及添加剂，可例举例如在上述A项中说明的颜料及添加剂。所添加的颜料及添加剂的数量、种类及量可根据目的进行适当的选择。

上述面涂层涂料、中间涂层涂料及底涂层涂料的涂布方法及干燥方法可根据使用的涂料的种类而采用任意的适当的方法。作为面涂层涂料、中间涂层涂料及底涂层涂料的涂布方法及干燥方法，可例举例如与上述说明的水性涂料组合物的涂布方法及干燥方法相同的方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则实施例中的份和％是质量基准。

[制造例1]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅰ的制备

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加702份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、269份双酚A、108份二聚酸、190份甲基异丁基酮(以下称为“MIBK”)，在存在1份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到1079g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加255份氨基乙基乙醇胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分75％，从而获得氨基的当量为1184的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为35.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备乳白色的水性(水分散型)环氧类多胺树脂(A)I(比重(固体成分)1.2g/cm³)。

[制造例2]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅱ的制造

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加742份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、336份双酚A、190份MIBK，在存在1份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到1079g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。然后，添加27份离子交换水、188份新癸酸缩水甘油酯(瀚森特种化学品公司(ヘキシォン·スペシャルティ一·ケミカルズ社)制，商品名“Cardura E10-P”)，于100℃反应2小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分75％，从而获得氨基的当量为1093的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为35.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备乳白色的水性(水分散型)环氧类多胺树脂(A)Ⅱ(比重(固体成分)1.2g/cm³)。

[制造例3]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅲ的制造

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加525份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、205份双酚A、110份MIBK，在存在1份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到730g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。然后，添加27份离子交换水、188份新癸酸缩水甘油酯(瀚森特种化学品公司)制，商品名“Cardura E10-P”)，于100℃反应2小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分75％，从而获得氨基的当量为810的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为20.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备乳白色的水性(水分散型)环氧类多胺树脂(A)Ⅲ(比重(固体成分)1.2g/cm3)。

[制造例4]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅳ的制造

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加1940份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、1060份双酚A、550份MIBK，在存在8份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到3000g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。然后，加入1060份二丙二醇单丁醚(以下，称为“DPnB”)，于100℃反应2小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分75％，从而获得氨基的当量为1550的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为40.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备乳白色的水性(水分散型)环氧类多胺树脂(A)Ⅳ(比重(固体成分)1.2g/cm³)。

[制造例5～7]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅴ～Ⅶ的制造

除了将中和率改为下述表1所示的中和率以外，进行与制造例2同样的操作，制备水性环氧类多胺树脂(A)Ⅴ～Ⅶ。水性环氧类多胺树脂(A)Ⅴ～Ⅶ的比重(固体成分)为1.2g/cm³。

[制造例8]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅷ的制造

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加1440份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、760份双酚A、388份MIBK，在存在3份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到2200g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。接着，于100℃进一步反应2小时后，用MIBK稀释至不挥发成分75％，从而获得氨基的当量为1150的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为40.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备乳白色的水性(水分散型)环氧类多胺树脂(A)Ⅷ(比重(固体成分)1.2g/cm³)。

[表1]

[制造例9]环氧类多胺树脂的制造

除了将中和率改为5％以外，进行与制造例2同样的操作，制备环氧类多胺树脂。环氧类多胺树脂没有水性化而在水中发生了相分离。

[制造例10]环氧类多胺树脂的制造

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加2560份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、1439份双酚A、706份MIBK，在存在5份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到4000g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。接着，于100℃进一步反应2小时后，用MIBK稀释至不挥发成分75％，从而获得氨基的当量为2050的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为40.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备环氧类多胺树脂。环氧类多胺树脂没有水性化而在水中发生了相分离。

[实施例1]

(主剂涂料液的制造)

在110份水中，添加89.5份滑石(富士滑石工业株式会社(富士タルク工業社)制，商品名“タルクSP42”，比重:2.7g/cm³)、89.5份碳酸钙(丸尾钙株式会社(丸尾カルシゥム社)制，商品名“N重炭”，比重:2.7g/cm³)、172份氧化钛(杜邦公司(デュポン社)制，商品名“TI-PUR R706”，比重:4.3g/cm³)、25份防锈颜料(东邦颜料株式会社(東邦顔料社)制，商品名“EXPERT NP1055C”，比重2.3g/cm³)、4份消泡剤(圣诺普科公司(サンプノコ社)制，商品名“SNDefoamer 154”，比重:1.0g/cm³)和32份颜料分散剂(毕克化学公司(ビックケミ一社)制，商品名“BYK-190”，比重:1.0g/cm³)，利用用分散器搅拌30分钟来制造颜料分散浆料。在500份该颜料浆料中，添加400份由制造例1得到的水性环氧类多胺树脂(A)I、24份DPnB和1份缔合型增稠剂(艾迪科公司(ァデカ社)制，商品名“ADEKA NOL UH-420”)，进行混合以得到主剂涂料液Ⅰ。

(固化剂的制造)

将40份水、10份DPnB和50份作为化合物(B)的聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(EO9摩尔)(粘度(25℃):58mPa·s，分子量:508，官能团数:2，丙烯酰基当量:254)混合，用均化器搅拌10分钟，得到固化剂Ⅰ。另外，固化剂Ⅰ中的固体成分的比重为1.2g/cm³。

(水性涂料组合物的制造)

在40份上述固化剂Ⅰ中添加4.8份作为烷氧基硅烷化合物(C)的环氧硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制，商品名“KBM-403”)后，将该固化剂与500份上述主剂涂料液Ⅰ均匀地混合，得到水性涂料组合物1。

[实施例2～22]

除了将主剂涂料液Ⅰ、固化剂Ⅰ和烷氧基硅烷化合物(C)的种类及掺入量改为如表2或表3所示以外，进行与实施例1同样的操作，得到水性涂料组合物。

另外，除使用表4所示的水性环氧类多胺树脂(A)来代替水性环氧类多胺树脂(A)Ⅰ以外，进行与实施例1同样的操作，得到主剂涂料液Ⅱ～Ⅷ。

对于固化剂Ⅱ～Ⅸ，利用表5所示的化合物(B)、配比和混合方法，根据实施例1的固化剂的制造方法，得到包含化合物(B)的固化剂Ⅱ～Ⅸ。另外，固化剂Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅷ、Ⅸ中的乳化剂使用非离子系乳化剂(日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制，商品名“Newcol 740”)。将在各实施例中使用的化合物(B)的25℃下的粘度、分子量、官能团数、丙烯酰基当量和特性(自乳化性、非水溶性、水溶性)示于表5。对于化合物(B)的特性，在室温下，在100g水中添加5g化合物(B)后搅拌3分钟，通过目视观察静置后的状态，如果生成沉淀则判断为“非水溶性”，如果无沉淀且透明则判断为“水溶性”，如果无沉淀且浑浊则判断为“自乳化性”。另外，固化剂Ⅱ～Ⅸ中的固体成分的比重均为1.2g/cm³。

作为烷氧基硅烷化合物(C)的氨基硅烷偶联剂，使用N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-603”)。

[比较例1～3]

以表3所示的掺入量使用固化剂Ⅱ来代替40份固化剂Ⅰ，并将环氧硅烷偶联剂的掺入量4.8份改为表3所示的掺入量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到水性涂料组合物。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

<评价>

通过下述的方法来评价由上述所得的水性涂料组合物。结果示于表2和3。

(低温固化性)

使用涂布器将由上述所得的水性涂料组合物涂布于20cm×30cm的喷砂钢板上，以使干燥涂膜的膜厚成为100μm，然后在5℃、相对湿度为50％的气氛下放置16小时以得到形成有涂膜的试验板。

对于所得的涂膜，体重60kg的作业人员从上方用劳保鞋的鞋后跟踩踏涂膜面30秒，通过目视并基于以下的评价基准来评价踩踏后的涂膜的状态。

A：没有剥落

B：几乎没有剥落

C：发生小部分的剥落

D：发生大部分的剥落

(铅笔硬度)

进行与上述低温固化性的评价同样的操作，得到试验板。根据JISK5600-5-4来测定形成于试验板上的涂膜的铅笔硬度。

(初始耐降雨性)

使用毛刷以涂布量200g/m²将由上述所得的水性涂料组合物涂布于光亮钢板上后，在5℃环境下干燥24小时，得到试验板。将试验板浸渍于5℃的水中，经过24小时后捞出，于5℃静置24小时后，通过目视观察涂膜外观，基于下述标准进行评价。

AA：没有确认到外观异常

A：确认有稍微的光泽·颜色的变化，但没有确认到破裂·膨胀痕迹

C：确认有破裂·膨胀痕迹

(防腐蚀性评价A)

在7cm×15cm的喷砂钢板、镀锌钢板、铝钢板及预涂底漆钢板的各基板上以使干燥膜厚达到100μm的条件喷涂上述所得的水性涂料组合物，于20℃放置7天后获得试验板。用JISK5600-7-1的盐水喷雾试验装置对该试验板进行200小时的试验。

然后，用切割刀切出贯穿试验片上的涂膜而到达各钢板的X状切伤，在切伤上粘贴透明胶带后进行剥离，对于各钢板与涂膜的附着性，基于与上述低温固化性相同的评价基准进行评价。

(防腐蚀性评价B)

除了将用JISK5600-7-1的盐水喷雾试验装置进行200小时的试验改为在40℃的水中浸渍336小时以外，进行与上述防腐蚀性评价A同样的操作，来评价各钢板与涂膜的附着性。

(面涂性评价)

在7cm×15cm的喷砂钢板上以干燥膜厚达到95～105μm的条件喷涂上述所得的水性涂料组合物，于20℃放置7天后，在室外暴露7天。

由此得到5块形成有涂膜的钢板。在准备的各钢板上，以干燥膜厚分别都达到35～45μm的条件喷涂油性类涂料(立邦船舶涂料有限公司(日本ペィントマリン社)制，商品名“CR Marine Finish”）、溶剂型聚氨酯类涂料(立邦船舶涂料有限公司制，商品名“ポリゥレマィティ一ラックM”)、溶剂型环氧类涂料(立邦船舶涂料有限公司制，商品名“Epoxy Finish M”)、水性环氧类涂料(立邦船舶涂料有限公司制，商品名“ォ一デマリンP F”)或者水性聚氨酯类涂料(立邦株式会社(日本ペィント社)制，商品名“ォ一デゥレトップ”)，于20℃放置7天，得到试验板。

除进行上述操作以得到试验板以外，进行与上述防腐蚀性评价A同样的操作，来评价各钢板与由上述所得的水性涂料组合物形成的涂膜之间的附着性。

由实施例1～22的结果可知，本发明的水性涂料组合物通过含有水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)，从而低温固化性优异。此外，将实施例1～21与比较例1比较可知，本发明的水性涂料组合物通过含有烷氧基硅烷化合物(C)，能够形成防腐蚀性更优异的涂膜。

此外，将实施例1～22与比较例3比较可知，烷氧基硅烷化合物(C)的含有比例在特定的范围内时，可获得优异的低温固化性和防腐蚀性。此外，将实施例1～21与比较例2比较可知，水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)的当量比在特定的范围内时，可获得优异的低温固化性和防腐蚀性。

还有，由实施例12～16及20～22的结果可知，包含使用环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a1)而得的水性环氧类多胺树脂(A)的水性涂料组合物能够形成初始耐降雨性显著优异的涂膜。

工业上的可利用性

本发明的水性涂料组合物可作为防腐涂料优选应用于船舶的内外板部分，以及海水或者淡水中的水中结构物。具体而言，可优选应用于甲板、舱口围板、上层部分、外舷部分、发动机室、居住区内、汽车舱等船舶内外板部分；管道材料等海水或淡水的水中结构物等。

Claims

1.一种水性涂料组合物，其为包含分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)，

分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，和

烷氧基硅烷化合物(C)的水性涂料组合物，其特征在于，

该水性环氧类多胺树脂(A)的氨基与该化合物(B)的(甲基)丙烯酰基的当量比((甲基)丙烯酰基/氨基)为0.7～2.5，

该烷氧基硅烷化合物(C)的含量在该水性涂料组合物的固体成分中为0.2质量％～5质量％。

2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，

所述水性涂料组合物为两液型水性涂料组合物，主剂涂料液包含所述水性环氧类多胺树脂(A)，固化剂包含所述化合物(B)和烷氧基硅烷化合物(C)。

3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性环氧类多胺树脂(A)为水分散型。

4.如权利要求1～3中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性环氧类多胺树脂(A)的氨基当量为100～3000。

5.如权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性环氧类多胺树脂(A)通过对环氧树脂进行氨基改性而得，该环氧树脂的环氧当量为180～3800。

6.如权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，作为所述水性环氧类多胺树脂(A)，包含对环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)进行氨基改性而得的水性环氧类多胺树脂(A1)，和对环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)进行氨基改性而得的水性环氧类多胺树脂(A2)。

7.如权利要求6所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述环氧树脂(a1)与所述环氧树脂(a2)的质量比a1/a2为8/2～2/8。

8.如权利要求1～7中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性环氧类多胺树脂(A)通过用酸将环氧类多胺树脂的氨基中和而得，且该中和时的中和率为10％～70％。

9.如权利要求1～8中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述化合物(B)的25℃下的粘度为3000mPa·s以下。

10.如权利要求1～9中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，该水性涂料组合物还包含颜料，且该颜料的颜料体积浓度为20％～50％。

11.一种涂膜形成方法，其特征在于，在基材表面涂布权利要求1～10中任一项所述的水性涂料组合物以形成涂膜。

12.如权利要求11所述的涂膜形成方法，其特征在于，在所述涂膜上进一步涂布面涂涂料以形成面涂层。