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CN102639567A - 纤维素树脂及其制造方法 - Google Patents

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CN102639567A CN2010800549818A CN201080054981A CN102639567A CN 102639567 A CN102639567 A CN 102639567A CN 2010800549818 A CN2010800549818 A CN 2010800549818A CN 201080054981 A CN201080054981 A CN 201080054981A CN 102639567 A CN102639567 A CN 102639567A
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Abstract

本发明提供一种纤维素树脂，其通过使用纤维素或其衍生物的纤维素羟基和腰果酚或其衍生物的酚羟基将所述腰果酚或其衍生物结合到所述纤维素或其衍生物上而制得。

Description

纤维素树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素树脂及其制造方法。
背景技术
使用植物作为原料的生物塑料可以有助于对抗石油耗尽和全球变暖的对策，并已经开始不仅用于普通产品如包装、容器和纤维中，还用于耐久性产品如电子设备和汽车中。
然而，一般的生物塑料如聚乳酸、聚羟基链烷酸酯和改性淀粉都使用淀粉材料、更精确地使用可食用部分作为原料。因此，以免未来食品不足，期望开发一种使用不可食用部分作为原料的新型生物塑料。
作为使用不可食用部分作为原料的生物塑料，已经开发并商业化了使用纤维素的多种生物塑料，所述纤维素是木材和植物的不可食用部分的主要成分。
纤维素是通过β-葡萄糖的聚合而形成的高分子量化合物。由于纤维素具有高结晶度，所以其硬、易碎且缺少热塑性。另外，由于纤维素含有许多羟基，所以吸水性高且耐水性低。因此，已经进行了各种研究以改善纤维素的性能。
例如，专利文献1(日本特开平11-255801号公报)公开了一种通过具有羟基的纤维素乙酸酯与ε-己内酯的开环接枝聚合而得到的具有热塑性的生物降解性接枝聚合物。
同时，已经开发了使用纤维素之外的不可食用成分的材料。例如，由于源自腰果壳的腰果酚具有稳定的产量和归因于其特征分子结构的优异功能性，所以发现了其多种用途。
作为使用腰果酚的实例，专利文献2(日本特开平10-8035号公报)公开了一种用于制动的摩擦材料，所述摩擦材料利用由酚醛树脂制成的粘合剂，由芳纶浆粕和纤维素纤维所制成的纤维基材与碳酸钙和腰果尘所制成的填料形成。专利文献3(日本特开2001-32869号公报)公开了一种摩擦材料，所述摩擦材料利用有机-无机复合粘合剂，由芳族聚酸胺纤维和纤维素纤维所制成的基材与石墨和腰果尘所制成的填料形成。据描述，将摩擦材料应用于汽车等的动力输送系统的离合器衬片。
在非专利文献1(George John等人，高分子通报(Polymer Bulletin)，22，第89-94页(1989))中，据描述，通过将纸片浸泡在腰果酚中以实施接枝反应，能够提高纸的耐水性，其中通过所述接枝反应将腰果酚结合到构成所述纸片的纤维素上。据描述，在接枝反应中，在三氟化硼二乙醚(BF3-OEt2)的存在下，腰果酚的末端双键结合到纤维素的羟基上。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开平11-255801号公报
专利文献2：日本特开平10-8035号公报
专利文献3：日本特开2001-32869号公报
非专利文献1：George John等人，高分子通报，22，第89-94页(1989)
发明内容
技术问题
性能受纤维素的固有性质影响的纤维素生物塑料的强度、耐热性、耐水性和热塑性不足。特别是当将纤维素生物塑料应用于耐久性产品如电子装置用包装时，需要改善这些性能。
纤维素生物塑料具有另一个问题。当为了改善热塑性而添加增塑剂时，耐热性和强度(特别是刚性)下降，并且发生均匀性的下降和增塑剂的渗出(增塑剂在成型体表面中渗出)。此外，当大量添加由石油原料形成的增塑剂时，植物的利用率(植物性)下降。
本发明的目的是提供一种具有改善的热塑性、机械特性和耐水性并具有高植物性和高不可食用部分的利用率的纤维素树脂，并提供制造所述纤维素树脂的方法。
解决问题的手段
根据例示性方面，提供一种纤维素树脂，其通过使用纤维素或其衍生物的纤维素羟基和腰果酚或其衍生物的酚羟基将腰果酚或其衍生物结合到纤维素或其衍生物上而制得。
根据另一个例示性方面，提供一种包含上述纤维素树脂作为基础树脂的成型材料。
根据另一个例示性方面，提供一种树脂组合物，其包含上述纤维素树脂和热塑性聚氨酯弹性体或改性有机硅化合物。
根据另一个例示性方面，提供一种制造纤维素树脂的方法，包括：
使能够与纤维素的羟基和腰果酚的酚羟基反应的多官能化合物与腰果酚发生反应以形成腰果酚衍生物，和
使所述腰果酚衍生物与纤维素或其衍生物发生反应以将所述腰果酚衍生物结合到所述纤维素或其衍生物上。
发明效果
根据本发明，可提供一种具有改善的热塑性、机械特性和耐水性并具有高植物性和高不可食用部分的利用率的纤维素树脂，并提供制造所述纤维素树脂的方法。
具体实施方式
根据例示性实施方案，通过以接枝的形式(下文中称作“接枝”)将腰果酚(或其衍生物)结合到纤维素(或其衍生物)上而得到纤维素树脂。
由于这种接枝，可以改善机械特性(特别是韧性)和耐水性。此外，由于通过接枝提供了良好的热塑性，所以可以减少增塑剂的添加量或者可不添加增塑剂。结果，与含有增塑剂的纤维素树脂相比，能够抑制耐热性和强度(特别是刚性)的下降，且能够提高所得树脂的均匀性。另外，能够解决渗出的问题。此外，由于可以将由石油原料制成的增塑剂的添加量降低或减少至零，所以能够提高植物性。另外，由于纤维素和腰果酚两者都源自植物的不可食用部分，所以可以提高不可食用部分的利用率。
纤维素是由下式(1)表示的β-葡萄糖的直链聚合物，且各个葡萄糖单元具有三个羟基。使用这些羟基，能够接枝腰果酚(或其衍生物)。
纤维素是植物的主要成分且可以通过用于从植物中除去其他成分如木质素的分离处理而得到。除了由此得到的纤维素之外，还能够使用通过对纤维素含量高的棉花或浆粕进行提纯而得到的纤维素，或者能够直接使用棉花或浆粕。
以葡萄糖的聚合度计，纤维素(或其衍生物)的聚合度优选在50～5000且更优选100～3000的范围内。如果聚合度极低，则制造的树脂的强度和耐热性在一些情况中会不足。相反，如果聚合度极高，则制造的树脂的熔融粘度极高，从而在一些情况中干扰成型。
可将纤维素(或其衍生物)与具有类似结构的甲壳质和脱乙酰壳多糖混合。当将纤维素与它们混合时，相对于混合物的总量，其量优选为30质量%以下，优选20质量%以下，进一步优选10质量%以下。
本文中的纤维素衍生物是指具有部分酰化、醚化或接枝的羟基的纤维素。其具体实例包括有机酸酯如纤维素乙酸酯、纤维素丁酸酯和纤维素丙酸酯；无机酸酯如纤维素硝酸酯、纤维素硫酸酯和纤维素磷酸酯；混合酯如纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯和纤维素乙酸酯硝酸酯；和醚化的纤维素如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。此外，利用苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯、丙交酯和乙交酯等对纤维素进行接枝。这些酰化的纤维素、醚化的纤维素和接枝的纤维素可单独或以其两种以上组合的方式使用。
作为例示性实施方案的纤维素(或其衍生物)，例如，可优选使用选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯中的至少一种酰化的纤维素，其具有部分酰化的羟基。
本文中所使用的术语“纤维素衍生物”包括纤维素化合物和具有通过向原料纤维素中生物或化学引入官能团而得到的纤维素骨架的化合物。
腰果酚是腰果的壳中含有的成分，且是由下式(2)表示的有机化合物，其具有酚部分和直链烃部分。在直链烃部分R中存在4种不饱和键数不同的腰果酚。通常，腰果酚是这4种成分的混合物。更具体地，腰果酚是下式(2)中所述的3-十五烷基苯酚、3-十五烷基苯酚单烯、3-十五烷基苯酚二烯和3-十五烷基苯酚三烯的混合物。能够使用通过从腰果壳液中提取并提纯而得到的腰果酚成分。
Figure BDA00001722886500061
腰果酚的直链烃部分有助于提高树脂的柔软性和疏水性，而酚部分具有用于接枝中的高反应性酚羟基。当将这种腰果酚(或其衍生物)接枝到纤维素(或其衍生物)上时，形成刚毛状的加成了腰果酚(或其衍生物)的纤维素结构。结果，由此接枝的腰果酚刚毛相互作用而改善机械特性(特别是韧性)并赋予热塑性。另外，由于腰果酚的疏水性，能够改善耐水性。
可以通过利用腰果酚(或其衍生物)的酚羟基与纤维素(或其衍生物)的羟基之间的脱水而进行的结合反应来实施接枝。此时，能够添加脱水催化剂如硫酸、甲苯磺酸和氯化氢。结果，通过氧原子来连接与纤维素(或其衍生物)的羟基结合的纤维素碳原子和与腰果酚(或其衍生物)的酚羟基结合的腰果酚碳原子。
此外，可以通过使用能够与纤维素的羟基和腰果酚的酚羟基反应的多官能化合物来实施接枝。结果，通过有机连接基团来连接与纤维素(或其衍生物)的羟基结合的纤维素碳原子和与腰果酚(或其衍生物)的酚羟基结合的腰果酚碳原子。根据这种接枝，能够提高接枝反应的效率并能够抑制副反应。
所述有机连接基团可具有结合到纤维素碳原子上的第一键和结合到腰果酚碳原子上的第二键，所述第一键选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键，所述第二键选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键。
例如，通过使用腰果酚的酚羟基和多官能化合物的一个官能团来将这种多官能化合物与腰果酚结合，通过使用纤维素(或其衍生物)的羟基和腰果酚衍生物的官能团(源自多官能化合物的官能团)能够将所得腰果酚衍生物与纤维素(或其衍生物)结合。
根据上述接枝，将纤维素(或其衍生物)的羟基和腰果酚(或其衍生物)的羟基消除而形成接枝键；同时，可以将腰果酚的疏水性结构引入到纤维素(或其衍生物)中以改善耐水性。
为了将腰果酚(或其衍生物)接枝到纤维素(或其衍生物)上，从接枝反应的效率、所得分子结构和耐水性考虑，优选如上所述使用腰果酚的酚羟基和纤维素的羟基。由于通过使用高反应性酚羟基来完成这种接枝，所以与使用腰果酚的直链烃部分的不饱和键(双键)的接枝相比，能够实现更加有效的接枝。此外，根据例示性实施方案的接枝，由于腰果酚的酚部分与纤维素发生反应并固定至其，所以接枝的腰果酚分子共有的直链烃部分之间的相互作用提高，由此能够获得期望的改善机械特性的效果。此外，在例示性实施方案中，通过消除腰果酚的酚羟基来实施接枝，与不使用酚羟基的接枝相比，能够改善耐水性(抑制吸水性)。还从该点考虑，例示性实施方案的接枝是有利的。
上述多官能化合物和有机连接基团优选包含烃基。烃基的碳原子数优选为1以上，更优选2以上，还优选20以下，更优选14以下，进一步优选8以下。如果碳原子数过大，则分子变得过大，由此反应性下降。结果，通常难以提高接枝率。作为这种烃基，优选二价基团。其实例包括二价直链脂族烃基(特别是直链亚烃基)如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基和十六亚甲基；二价脂环族烃基如环庚烷环基、环己烷环基、环辛烷烷基、二环戊烷环基、三环己烷环基、二环辛烷环基、二环壬烷环基和三环癸烷环基；二价芳族烃基如苯环基、萘环基和亚联苯基；以及由这些烃基的组合构成的二价基团。
当如上所述的烃基为芳族烃基或脂环族烃基时，由于其刚性，能够提高所得树脂的刚性。相反，当烃基为直链脂族烃基时，由于其柔软性，能够提高所得树脂的韧性。
作为如上所述的多官能化合物的官能团，优选选自羧基、羧酸酐基团、羧酰卤基团(carboxylic halide group)(特别是羧酰氯基团)、丙烯酰基、环氧基、异氰酸酯基和卤素基团中的基团。其中，优选羧基、羧酸酐基团、卤素基团(特别是氯化物基团)和异氰酸酯基。作为与腰果酚的酚羟基反应的官能团，特别优选羧酸酐基团、卤素基团(特别是氯化物基团)和异氰酸酯基。作为与纤维素的羟基反应的官能团，特别优选羧酰卤基团(特别是羧酰氯基团)、酸酐基、丙烯酰基和异氰酸酯基。通过在接枝之前将羧基转化成酰卤基团能够形成羧酰卤基团。酸酐基团可以为由酸酐构成的低聚物。
这种多官能化合物的具体实例包括二羧酸、羧酸酐、二羧酰卤、单氯羧酸、丙烯酸及其衍生物、和二异氰酸酯。二羧酸的实例包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十五烷二羧酸和十六烷二羧酸。羧酸酐的实例包括这些二羧酸的酸酐和马来酸酐。马来酸酐可以是由马来酸酐构成的低聚物。二羧酰卤的实例包括这些二羧酸的酰卤。单氯羧酸的实例包括单氯乙酸、3-氯丙酸、3-氟丙酸、4-氯丁酸、4-氟丁酸、5-氯戊酸、5-氟戊酸、6-氯己酸、6-氟己酸、8-氯辛酸、8-氟辛酸、12-氯十二烷酸、12-氟十二烷酸、18-氯硬脂酸和18-氟硬脂酸。丙烯酸及其衍生物的实例包括丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氯。二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化的XDI、三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯甲基辛烷、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI：氢化的MDI)。其中，可以优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
使如上所述的多官能化合物的一个官能团与腰果酚的酚羟基发生反应以形成腰果酚衍生物，然后，通过使用纤维素(或其衍生物)的羟基和腰果酚衍生物的官能团(源自多官能化合物的官能团)，将腰果酚衍生物结合到纤维素(或其衍生物)上。
例如，使羧酸类多官能化合物(二羧酸、羧酸酐或单氯羧酸)与腰果酚发生反应，使腰果酚的酚羟基与多官能化合物的官能团(羧基、羧酸酐基团或卤素基团(特别是氯化物基团))发生反应以形成腰果酚衍生物，并将剩余的官能团(羧基)转化成羧酰卤基团(特别是羧酰氯基团)。使腰果酚衍生物与纤维素(或其衍生物)发生反应以使纤维素(或其衍生物)的羟基与腰果酚衍生物的羧酰卤基团发生反应。以这种方式，能够实施接枝。在这种情况下，能够极其有效地实施接枝。
作为使用多官能化合物进行接枝的结果，例如，通过酯键、醚键或氨基甲酸酯键，优选通过酯键，可以将与纤维素(或其衍生物)羟基结合的纤维素碳原子和多官能化合物的烃基结合；而例如，通过酯键、醚键或氨基甲酸酯键，优选通过酯键或醚键，可以将与腰果酚(或其衍生物)的酚羟基的腰果酚碳原子和多官能化合物的烃基结合。
优选将腰果酚的直链烃部分的不饱和键(双键)氢化并转化成饱和键。通过氢化获得的不饱和键的转化率(氢化率)优选为90mol%以上，更优选95mol%以上。在氢化之后，腰果酚的不饱和键的剩余率(每个腰果酚分子的不饱和键数)优选为0.2(键/分子)以下，更优选0.1(键/分子)以下。此外，可将腰果酚的酚部分的芳环氢化并转化成环己烷环。
当将其中大量不饱和键仍残留在直链烃部分中的腰果酚(或其衍生物)接枝到纤维素(或其衍生物)上时，可能发生副反应，从而导致不能有效进行接枝且接枝产物在溶剂中的溶解度通常会显著下降。当对其中直链烃部分的不饱和键通过氢化而充分转化成饱和键的腰果酚进行接枝时，能够在抑制副反应的同时有效地进行接枝，另外，能够抑制接枝产物在溶剂中的溶解度下降。
氢化方法无特殊限制，且能够使用本领域中已知的方法。催化剂的实例包括贵金属如钯、钌和铑，镍，和通过将选自这些金属的金属固定在载体如活性炭、活性氧化铝和硅藻土上而制得的物质。作为反应系统，能够使用其中在悬浮和搅拌粉末状催化剂的同时进行反应的浴系统和使用填充有成型催化剂的反应塔的连续系统。根据氢化系统，可不使用用于氢化的溶剂。然而，当使用溶剂时，溶剂的实例通常包括醇、醚、酯和饱和烃。用于氢化的温度无特殊限制；然而，通常将其设定为20～250℃，优选50～200℃。如果反应温度过低，则氢化速率变低。相反，如果反应温度过高，则分解产物的量会增大。通常将氢化期间的氢压力设定为10～80kgf/cm2(9.8×105～78.4×105Pa)，优选20～50kgf/cm2(19.6×105～49.0×105Pa)。
可在形成腰果酚衍生物之前、在形成腰果酚衍生物之后并在接枝腰果酚衍生物之前、或者在接枝腰果酚衍生物之后进行氢化；然而，从氢化和接枝反应的反应效率考虑，优选在接枝腰果酚衍生物之前并进一步优选在形成腰果酚衍生物之前进行氢化。
结合到纤维素(或其衍生物)上的腰果酚(或其衍生物)相对于纤维素(或其衍生物)的比例(接枝率)由对于纤维素(或其衍生物)的每个葡萄糖单元，腰果酚分子(或其衍生物)的加成数(平均值)表示，换句话说，由对于纤维素(或其衍生物)的每个葡萄糖单元，结合到腰果酚分子(或其衍生物)上的羟基数(平均值)(羟基的取代度，DSCD)表示。DSCD优选为0.1以上，更优选0.2以上。可将DSCD设定为0.4以上。当DSCD过低时，可能不能充分获得通过接枝实现的效果。
DSCD的最大值理论上为“3”；然而，从有助于制造(接枝)考虑，DSCD优选为2.5以下，更优选2以下且进一步优选1.5以下。此外，DSCD可为1以下；即使在这种情况下，仍能够获得充分的改善效果。如果DSCD增大，则拉伸断裂应变(韧性)倾向于提高；然而，最大强度(拉伸强度、弯曲强度)倾向于下降。因此，优选根据期望性能而适当设定DSCD。
对腰果酚(或其衍生物)进行接枝，并另外可以将特定的反应性烃化合物接枝到纤维素(或其衍生物)上。鉴于此，能够改善纤维素树脂，从而使其具有期望的性能。
这种反应性烃化合物为具有至少一个能够与纤维素(或其衍生物)的羟基反应的官能团的化合物。其实例包括具有羧基、羧酰卤基团、羧酸酐基团、异氰酸酯基和丙烯酰基的烃化合物。其具体实例包括选自一元羧酸如脂族一元羧酸、芳族一元羧酸和脂环族一元羧酸，及其酰卤或酸酐中的至少一种化合物；选自脂族单异氰酸酯、芳族单异氰酸酯和脂环族单异氰酸酯中的至少一种化合物；丙烯酸酯；和甲基丙烯酸酯。脂族一元羧酸的实例包括直链和支化(具有侧链)的脂肪酸。芳族一元羧酸的实例包括具有直接结合到芳环上的羧基的芳族一元羧酸和具有通过亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)结合到芳环上的羟基的芳族一元羧酸(具有结合到芳环上的脂族羧酸基的酸)。脂环族一元羧酸的实例包括具有直接结合到脂族环上的羧基的脂环族一元羧酸和具有通过亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)结合到脂族环上的羧基的脂环族一元羧酸(具有结合到脂族环上的脂族羧酸基的酸)。脂族单异氰酸酯的实例包括通过使脂族二异氰酸酯与直链或支化(具有侧链)的脂族单醇以1:1的摩尔比发生反应而得到的脂族单异氰酸酯。芳族单异氰酸酯的实例包括通过使芳族二异氰酸酯与直链或支化(具有侧链)的脂族单醇以1:1的摩尔比发生反应而得到的芳族单异氰酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与直链或支化(具有侧链)的脂族单醇的酯。
反应性烃化合物优选具有在1～32范围内且更优选在1～20范围内的碳原子。如果碳原子数过大，则分子尺寸变得过大并由于立体位阻而降低了反应效率。结果，变得难以提高接枝率。
在对反应性烃化合物进行特殊配置从而掩埋接枝的腰果酚(或其衍生物)的立体结构中的间隙的情况中，反应性烃化合物在改善性能的方面是有效的。
当反应性烃化合物的烃基为芳族烃基和脂环族烃基时，其有效地起作用而特别提高刚性和耐热性。当所述烃基为脂族烃基时，其有效地起作用而特别提高韧性。
用作反应性烃化合物的脂族一元羧酸的实例包括饱和脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸和三十二烷酸；不饱和脂肪酸如丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、辛烯酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸；以及这些物质的衍生物。这些物质可还具有取代基。
用作反应性烃化合物的芳族一元羧酸的实例包括在苯环中具有引入的羧基的芳族羧酸如苯甲酸；在苯环中具有引入的烷基的芳族羧酸如甲苯酸；在苯环中具有引入的脂族羧酸基的芳族羧酸如苯乙酸和苯丙酸；具有两个以上苯环的芳族羧酸如联苯甲酸和联苯乙酸；具有稠环结构的芳族羧酸如萘甲酸和萘满甲酸；及这些物质的衍生物。
用作反应性烃化合物的脂环族一元羧酸的实例包括具有引入到脂族环中的羧基的脂环族一元羧酸如环戊烷羧酸、环己烷羧酸和环辛烷羧酸；在脂族环中具有引入的脂族羧酸的脂环族一元羧酸如环己基乙酸；及这些物质的衍生物。
如果在这些反应性烃化合物结构中加成有机硅化合物和有机氟化合物，则能够更有效地改善诸如耐水性的性能。
作为这些反应性烃化合物的反应性官能团，可使用任意反应性官能团，只要其能够与纤维素的羟基反应即可。其实例包括羧基、羧酰卤基团(特别是羧酰氯基团)和羧酸酐，且还包括环氧基、异氰酸酯基和卤素基团(特别是氯化物基团)。其中，优选羧基和羧酰卤基团，特别优选羧酰氯基团。羧酰卤基团(特别是羧酰氯基团)的实例包括其中上述各羧酸的羧基被酸卤代的酰卤基团(特别是酰氯基团)。
作为用于例示性实施方案中的反应性烃化合物，特别是从树脂的刚性(弯曲强度等)考虑，优选选自芳族羧酸和脂环族羧酸中的至少一种一元羧酸、或其酰卤或酸酐。通过在纤维素羟基上加成这种反应性烃化合物，能够获得通过在纤维素羟基上加成源自选自芳族羧酸和脂环族羧酸中的至少一种一元羧酸的酰基而形成的结构(即，通过利用酰基取代纤维素羟基的氢原子而得到的结构)。
从获得期望的效果考虑，对于纤维素(或其衍生物)的每个葡萄糖单元，反应性烃化合物的加成数(酰基加成数)(平均值)，换句话说，对于每个葡萄糖单元，结合到反应性烃化合物上的羟基的数目(平均值)(羟基的取代度，DSXX)优选为0.1以上且0.6以下，更优选0.1以上且0.5以下。此外，在对腰果酚(或其衍生物)和反应性烃化合物进行接枝之后，从充分确保耐水性考虑，对于每个葡萄糖单元，剩余羟基的数目(平均值)(羟基的剩余度，DSOH)优选为0.9以下，更优选0.7以下。
在腰果酚(或其衍生物)的接枝步骤中，能够对反应性烃化合物进行接枝。鉴于此，能够均匀地进行接枝。此时，可同时或分别添加这些物质。然而，如果接枝腰果酚(或其衍生物)并其后添加且接枝反应性烃化合物，则能够提高接枝反应的效率。
通过在适当温度下对溶剂中的纤维素(或其衍生物)、腰果酚(或其衍生物)和所需要的反应性烃化合物进行加热能够进行接枝处理，所述溶剂溶解有纤维素(或其衍生物)、腰果酚(或其衍生物)和所需要的反应性烃化合物。纤维素很少溶于普通溶剂中；然而溶于例如二甲基亚砜-胺溶剂、二甲基甲酰胺-氯醛-吡啶溶剂、二甲基乙酰胺-氯化锂溶剂和咪唑
Figure BDA00001722886500141
离子液体中。当在普通溶剂中实施接枝反应时，能够使用其溶解度已经通过预先将羧酸或醇结合到纤维素羟基的一部分上以降低分子间力而发生改变的纤维素衍生物。优选其中羟基的氢原子被酰基如乙酰基、丙酰基和丁酰基取代的酰化的纤维素。特别地，优选纤维素乙酸酯，其为通过乙酸或乙酰氯乙酰化的纤维素。在上述反应性烃化合物中包括乙酸、丙酸、丁酸及其酰卤和酸酐；然而，与该实例类似，在利用腰果酚(或其衍生物)进行接枝之前，能够在纤维素的羟基上加成(接枝)全部或部分预定的反应性烃化合物。
未用于接枝腰果酚(或其衍生物)的剩余纤维素羟基是未进行改性的羟基、要通过乙酰化改性的羟基、或加成(接枝)了反应性烃化合物的羟基。随着羟基量的增大，最大强度和耐热性倾向于提高；而吸水性倾向于提高。随着羟基转化率(取代度)的增大，吸水性倾向于下降，塑性和断裂应变倾向于提高；而最大强度和耐热性倾向于下降。考虑到这些倾向和接枝条件，能够适当设定羟基的转化率。
从确保充分的耐水性考虑，对于每个葡萄糖单元，接枝的纤维素树脂的剩余羟基的数目(平均值)(羟基的剩余度，DSOH)优选为0.9以下，更优选0.7以下。
从吸水性、机械强度和耐热性考虑，优选的是，利用如上所述的反应性烃对纤维素羟基进行部分酰化。此外，从腰果酚(或其衍生物)的上述接枝处理考虑，优选的是，在腰果酚(或其衍生物)的接枝之前对纤维素羟基进行适当酰化(特别是乙酰化)。从获得充分的酰化效果考虑，对于纤维素(或其衍生物)的每个葡萄糖单元，酰基的加成数(平均值)，换句话说，酰化的羟基数(羟基的取代度DSAC)(平均值)优选为0.5以上，更优选1.0以上，进一步优选1.5以上。此外，从确保腰果酚(或其衍生物)的充分的接枝率(DSCD)考虑，通过酰化得到的羟基的取代度DSAC优选为2.7以下，更优选2.5以下，进一步优选2.2以下。通过酰化而加成的酰基优选为选自乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少一种酰基。应注意，乙酰化的程度由DSAce表示，丙酰化的程度由DSPr表示，且丁酰化的程度由DSBu表示。
在例示性实施方案的纤维素树脂中，从确保充分的植物利用率考虑，纤维素成分和腰果酚成分的总和相对于接枝的全部纤维素树脂的质量比(植物成分比)优选为50%以上，更优选60%以上。本文中的纤维素成分与其中未对羟基进行酰化或接枝的式(1)所表示的结构相对应，而腰果酚成分与式(2)所表示的结构相对应。在这些前提下，计算得到了所述质量比。
可以向上述例示性实施方案的纤维素树脂中应用通常用于热塑性树脂中的各种添加剂。例如，如果添加增塑剂，则可以更加提高热塑性和断裂伸长率。这种增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二芳基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯和甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯；酒石酸酯如酒石酸二丁酯；己二酸酯如己二酸二辛酯和己二酸二异壬酯；多元醇酯如三乙酸甘油酯、二乙酰甘油、三丙腈甘油和单硬脂酸甘油酯；磷酸酯如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；二元脂肪酸酯如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；柠檬酸酯如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯和乙酰基柠檬酸三丁酯；环氧化的植物油如环氧化的大豆油和环氧化的亚麻籽油；蓖麻油及其衍生物；苯甲酸酯如邻苯甲酰苯甲酸乙酯；脂族二羧酸酯如癸二酸酯和壬二酸酯；不饱和二羧酸酯如马来酸酯；和N-乙基甲苯磺酰胺、三乙酸甘油酯、对甲苯磺酸邻甲苯酯和三丙酸甘油酯。
其他增塑剂的实例包括环己烷二甲酸酯如环己烷二羧酸二己酯、环己烷二羧酸二辛酯和环己烷二羧酸二(2-甲基辛基)酯；偏苯三酸酯如偏苯三酸二己酯、偏苯三酸二乙基己酯和偏苯三酸二辛酯；和均苯四酸酯如均苯四酸二己酯、均苯四酸二乙基己酯和均苯四酸二辛酯。
这种增塑剂的反应性官能团(羧酸基、源自羧酸基的基团、其他官能团)可与腰果酚的羟基或不饱和键发生反应而使得可以将腰果酚加成到增塑剂上。如果使用这种增塑剂，则能够提高例示性实施方案的纤维素树脂与增塑剂的相容性。因此，更加提高了增塑剂的添加效果。
如果需要，能够向例示性实施方案的纤维素树脂中添加无机或有机的粒状或纤维状填料。通过添加填料，能够更加提高强度和刚性。填料的实例包括矿物粒子(滑石、云母、焙烧的硅质土、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、粘土、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉末、玻璃片、研磨纤维、硅灰石等)、含硼的化合物(氮化硼、碳酸硼、硼化钛等)、金属碳酸盐(碳酸镁、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、金属硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸镁铝等)、金属氧化物(氧化镁等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等)、金属硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)、金属碳化物(碳化硅、碳化铝、碳化钛等)、金属氮化物(氮化铝、氮化硅、氮化钛等)、白炭墨和金属箔。纤维状填料的实例包括有机纤维(天然纤维、纸等)、无机纤维(玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅氧化铝纤维、硅灰石、氧化锆纤维、钛酸钾纤维等)和金属纤维。这些填料能够单独或以其两种以上组合的方式使用。
如果需要，可以向例示性实施方案的纤维素树脂中添加阻燃剂。通过添加阻燃剂，能够赋予阻燃性。阻燃剂的实例包括金属水合物如氢氧化镁、氢氧化铝和水滑石；碱式碳酸镁；碳酸钙；二氧化硅；氧化铝；滑石；粘土；沸石；溴类阻燃剂；三氧化锑；磷酸类阻燃剂(芳族磷酸酯、芳族缩聚磷酸酯等)；含磷和氮的化合物(磷腈化合物)等。这些阻燃剂能够单独或以其两种以上组合的方式使用。
此外，作为阻燃剂，能够使用氧化磷、磷酸或这些物质每一种的衍生物与腰果酚之间的反应产物以及所述反应产物的聚合物。如果使用这种阻燃剂，则增强了例示性实施方案的纤维素树脂与阻燃剂之间的相互作用，能够获得优异的阻燃效果。这种阻燃剂的实例包括氧化磷(P2O5)或磷酸(H3PO4)与腰果酚的羟基之间的反应产物、以及通过向所述反应产物中添加六亚甲基四胺并随后进行聚合而得到的聚合物。
如果需要，能够向例示性实施方案的纤维素树脂中添加耐冲击性改进剂。通过添加耐冲击性改进剂，能够提高耐冲击性。耐冲击性改进剂的实例包括橡胶成分和有机硅化合物。橡胶成分的实例包括天然橡胶、环氧化的天然橡胶和合成橡胶。此外，有机硅化合物的实例包括通过烷基硅氧烷、烷基苯基硅氧烷等的聚合而形成的有机聚硅氧烷；通过利用聚醚、甲基苯乙烯基、烷基、高级脂肪酸酯、烷氧基、氟、氨基、环氧基、羧基、甲醇基、甲基丙烯酰基、巯基、酚基等对如上所述的有机聚硅氧烷的侧链或末端进行改性而得到的改性有机硅化合物。这些耐冲击性改进剂能够单独或以其两种以上组合的方式使用。
作为有机硅化合物，优选改性有机硅化合物(改性的聚硅氧烷化合物)。作为改性有机硅化合物，优选改性的聚二甲基硅氧烷，其具有主链由二甲基硅氧烷重复单元构成且侧链或末端甲基部分被有机取代基取代的结构，所述有机取代基含有选自氨基、环氧基、甲醇基、酚基、巯基、羧基、甲基丙烯酰基、长链烷基、芳烷基、苯基、苯氧基、烷基苯氧基、长链脂肪酸酯基、长链脂肪酸酰胺基和聚醚基中的至少一种基团。由于存在这种有机取代基，所以改善了改性有机硅化合物对于上述加成了腰果酚的纤维素树脂的亲和性，且提高了纤维素树脂中的分散性。因此，能够得到耐冲击性优异的树脂组合物。
作为这种改性有机硅化合物，能够使用根据常规方法制造的改性有机硅化合物或市售的产品。
在改性有机硅化合物中包含的有机取代基的实例包括由下式(3)～(21)表示的有机取代基：
Figure BDA00001722886500181
Figure BDA00001722886500201
其中a和b各自表示1～50的整数。
在上述式中，R1～R10、R12～R15、R19和R21各自表示二价有机基团。二价有机基团的实例包括亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基；烷基亚芳基如亚苯基和甲代亚苯基；氧亚烷基和聚氧亚烷基如-(CH2-CH2-O)c-(c表示1～50的整数)、-[CH2-CH(CH3)-O]d-(d表示1～50的整数)和-(CH2)e-NHCO-(e表示1～8的整数)。其中优选亚烷基，特别优选亚乙基和亚丙基。
在上述式中，R11、R16～R18、R20和R22各自表示具有1～20个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基。此外，上述烷基的结构可具有一个或多个不饱和键。
在制造纤维素树脂组合物的过程期间，在改性有机硅化合物中有机取代基的总平均含量期望地在其中能够将具有适当粒径(例如0.1μm以上且100μm以下)的改性有机硅分散在基质即加成了腰果酚的纤维素树脂中的范围内。如果将具有适当粒径的改性有机硅化合物分散在加成了腰果酚的纤维素树脂中，则有效地发生在具有低弹性模量的有机硅区域的周围上的应力集中。结果，能够获得具有优异耐冲击性的树脂成型体。这种有机取代基的总平均含量优选为0.01质量%以上且更优选1.0质量%以上，还优选70质量%以下且更优选50质量%以下。如果适当含有有机取代基，则可以提高改性有机硅化合物对纤维素树脂的亲和性，能够将具有适当粒径的改性有机硅化合物分散在加成了腰果酚的纤维素树脂中，并另外能够抑制由于改性有机硅化合物在成型品中的分离而造成的渗出。如果有机取代基的总平均含量过低，则变得难以将具有适当粒径的改性有机硅化合物分散在加成腰果酚的纤维素树脂中。
如果改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基为氨基、环氧基、甲醇基、酚基、巯基、羧基或甲基丙烯酰基，则可以通过下式(I)来得到改性聚二甲基硅氧烷化合物中的有机取代基的平均含量。
有机取代基的平均含量(%)=(有机取代基的式量/有机取代基当量)×100     (I)
在式(I)中，有机取代基当量是每个有机取代基(1mol)的改性有机硅化合物的平均质量。
当改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基为苯氧基、烷基苯氧基、长链烷基、芳烷基、长链脂肪酸酯基或长链脂肪酸酰胺基时，可以由下式(II)来得到改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基的平均含量。
有机取代基的平均含量(%)=x×w/[(1-x)×74+x×(59+w)]×100(II)
在式(II)中，x为含有机取代基的硅氧烷重复单元相对于改性聚二甲基硅氧烷化合物的所有硅氧烷重复单元的平均摩尔分数；且w为有机取代基的式量。
在改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基为苯基的情况中，可以通过下式(III)来得到改性聚二甲基硅氧烷化合物中的苯基的平均含量。
苯基的平均含量(%)=154×x/[74×(1-x)+198×x]×100    (III)
在式(III)中，x为含苯基的硅氧烷重复单元相对于改性聚二甲基硅氧烷化合物(A)中的所有硅氧烷重复单元的平均摩尔分数。
在改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基为聚醚基团的情况中，可以通过下式(IV)来得到改性聚二甲基硅氧烷化合物中的聚醚基团的平均含量。
聚醚基团的平均含量(%)=HLB值/20×100(IV)
在式(IV)中，HLB值表示表面活性剂对水和油的亲和性程度，并基于Griffin Act通过下式(V)定义。
HLB值=20×(亲水部分的式量的总和/分子量)(V)
可向例示性实施方案的纤维素树脂中添加对树脂的亲和性不同的两种以上改性有机硅化合物。在这种情况下，通过相对高亲和性的改性有机硅化合物(A2)来改善相对低亲和性的改性有机硅化合物(A1)的分散性，从而得到具有更加优异的耐冲击性的纤维素树脂组合物。相对低亲和性的改性有机硅化合物(A1)的有机取代基的总平均含量优选为0.01质量%以上且更优选0.1质量%以上，还优选15质量%以下且更优选10质量%以下。相对高亲和性的改性有机硅化合物(A2)的有机取代基的总平均含量优选为15质量%以上且更优选20质量%以上，还优选90质量%以下。
能够将改性有机硅化合物(A1)对改性有机硅化合物(A2)的共混比(质量比)设定在10/90～90/10的范围内。
在改性有机硅化合物中，二甲基硅氧烷重复单元和含有机取代基的硅氧烷重复单元各自可均匀且连续连接、交替连接或随机连接。改性有机硅化合物可具有支化结构。
改性有机硅化合物的数均分子量优选为900以上，更优选1000以上，还优选1000000以下，更优选300000以下且进一步优选100000以下。如果改性有机硅化合物的分子量充分大，则在制造加成腰果酚的纤维素树脂化合物的过程期间利用熔融的纤维素树脂进行的捏合中能够抑制由蒸发造成的损失。此外，如果改性有机硅化合物的分子量适当(不过大)，则能够实现具有良好分散性的均匀成型。
作为数均分子量，能够使用通过利用GPC测量试样的0.1%氯仿溶液而得到的值(通过聚苯乙烯标准试样校准的)。
从获得充分的添加效果考虑，相对于全部纤维素树脂组合物(特别地，纤维素树脂与改性有机硅化合物的总和)，这种改性有机硅化合物的添加量优选为1质量%以上，更优选2质量%以上。从充分确保纤维素树脂的性能如强度并抑制渗出考虑，改性有机硅化合物的添加量优选为20质量%以下，更优选10质量%以下。
通过向纤维素树脂中添加这种改性有机硅化合物，能够将具有适当粒径(例如0.1～100μm)的改性有机硅化合物分散在树脂中并能够提高树脂组合物的耐冲击性。
作为耐冲击性改进剂，可使用含有腰果酚作为主要成分的腰果酚聚合物。这种耐冲击性改进剂与例示性实施方案的纤维素树脂的相容性优异并因此能够获得更高的耐冲击性改进效果。其具体实例包括通过向腰果酚中添加甲醛并使该混合物与腰果酚的直链烃中的不饱和键发生反应而得到的腰果酚聚合物；以及通过添加催化剂如硫酸、磷酸或二乙氧基三氟硼并使腰果酚的直链烃的不饱和键相互反应而得到的腰果酚聚合物。
如果需要，可向例示性实施方案的纤维素树脂中添加添加剂如着色剂、抗氧化剂和热稳定剂，只要它们适用于常规树脂组合物中即可。
如果需要，可向例示性实施方案的纤维素树脂中添加普通热塑性树脂。
特别地，通过添加具有优异柔软性的热塑性树脂如热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，能够提高耐冲击性。从实现充分的添加效果考虑，这种热塑性树脂(特别是TPU)的添加量相对于含有例示性实施方案的纤维素树脂的总组合物(具体地，相对于纤维素树脂和热塑性树脂(特别是TPU)的总量)优选为1质量%以上，更优选5质量%以上。从充分确保纤维素树脂的性能如强度并抑制渗出考虑，热塑性树脂的添加量优选为20质量%以下，更优选15质量%以下。
能够使用的适用于提高耐冲击性的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)包括通过由多元醇、二异氰酸酯和链增长剂制备的聚氨酯弹性体。
多元醇的实例包括聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。
聚酯多元醇的实例包括通过多价羧酸如脂族二羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等)、芳族二羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等)、脂环族二羧酸(六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等)、或这些物质各自的酸酯或酸酐与多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇、1,9-壬二醇或其混合物之间的脱水缩合反应而得到的聚酯多元醇；以及通过内酯单体如ε-己内酯的开环聚合而得到的聚内酯二醇。
聚酯醚多元醇的实例包括通过多价羧酸如脂族二羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等)、芳族二羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等)、脂环族二羧酸(六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等)、或这些物质各自的酸酯或酸酐与二醇如二乙二醇或环氧烷加合物(环氧丙烷加合物等)或其混合物之间的脱水缩合反应而得到的化合物。
聚碳酸酯多元醇的实例包括通过使一种或两种以上的多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和二乙二醇与碳酸二亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等进行反应而得到的聚碳酸酯多元醇；且还可以包括聚己内酯多元醇(PCL)和聚六亚甲基碳酸酯(PHL)的共聚物。
聚醚多元醇的实例包括聚二乙醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇，其各自通过对相应的环醚；环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃；以及其共聚醚进行聚合而得到。
用于形成TPU的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化的XDI、三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯甲基辛烷、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化的MDI；HMDI)。其中，优选使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
作为用于形成TPU的链增长剂的实例，能够使用低分子量的多元醇。低分子量多元醇的实例包括脂族多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇和1,4-环己烷二甲醇和甘油；以及芳族二醇如1,4-二羟甲基苯、双酚A和双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物。
当利用得自这些材料的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)对有机硅化合物进行共聚时，能够获得更优异的耐冲击性。
这些热塑性聚氨酯弹性体(TPU)可单独或以组合的方式使用。
用于制造含有例示性实施方案的纤维素树脂、添加剂和热塑性树脂的树脂组合物的方法没有特殊限制。例如，通过手动混合，或通过使用已知的混合器如转筒混合器、带式共混器、单轴或多轴混合挤出机以及复合设备如捏合机和捏合辊将添加剂和纤维素树脂熔融混合并根据需要将混合物造粒成适当形状，能够制造树脂组合物。在另一种优选方法中，将分散在溶剂如有机溶剂中的添加剂与树脂混合，另外根据需要，添加凝固用溶剂以得到添加剂和树脂的混合组合物，其后，将溶剂蒸发。
能够将根据上述例示性实施方案的纤维素树脂用作用于成型材料的基础树脂。由含纤维素树脂作为基础树脂的树脂组合物形成的成型材料适用于形成壳体如电子装置的包装。
本文中的基础树脂是指组合物的主要成分且意味着可含有其他成分，只要所述成分不阻碍主要成分的功能即可。主要成分的含有率无特殊限制；然而，主要成分在组合物中的含有率优选为50质量%以上，更优选70质量%以上，进一步优选80质量%以上，特别优选90质量%以上。
实施例
通过如下实施例对本发明进行更具体的说明。
[合成例1]腰果酚衍生物1(制备氯化的丁二酸改性的腰果酚)将氢化的腰果酚(由ACROS Organics制造的间正十五烷基苯酚)用作原料，在所述氢化的腰果酚中对腰果酚的直链烃部分的不饱和键进行了氢化。当通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)来测量氢化的腰果酚时，未检测到不饱和键。由此确认了，氢化率为至少90mol%以上。使腰果酚的酚羟基与琥珀酸酐发生反应以加成羧基，从而得到羧化并氢化的腰果酚。然后，通过利用草酰氯对羧基进行氯化来将其转化成酰氯基团以得到氯化并氢化的腰果酚。更具体地，根据如下程序制备氯化并氢化的腰果酚。
首先，将琥珀酸酐(33g(0.33mol))溶于脱水氯仿(250mL)中。向其中添加脱水吡啶(5.0mL(0.062mol))和原料，即氢化的腰果酚(50g(0.16mol))。在氮气氛下在70℃下将反应溶液加热回流24小时，冷却至室温。其后，通过过滤来分离沉淀的琥珀酸酐晶体。利用0.1mol/L的盐酸(250mL)将过滤的氯仿溶液洗涤两次，并利用水(250mL)另外洗涤两次。在洗涤之后，利用硫酸镁对氯仿溶液进行脱水并通过过滤来分离硫酸镁，在减压下蒸出氯仿以得到羧化并氢化的腰果酚的褐色固体物质(60g(0.15mol))。
将制得的羧化并氢化的腰果酚(50g(0.12mol))溶于脱水氯仿(250mL)中。向其中添加草酰氯(24g(0.19mol))和N,N-二甲基甲酰胺(0.25mL(3.2mmol))。在室温下将反应溶液搅拌72小时。在减压下将氯仿、过量的草酰氯和N,N-二甲基甲酰胺蒸出以得到氯化并氢化的腰果酚(52g(0.12mol))。
[合成例2]腰果酚衍生物2(制备氯化的单氯乙酸改性的腰果酚)
将氢化的腰果酚(由ACROS Organics制造的间正十五烷基苯酚)用作原料，在所述氢化的腰果酚中对腰果酚的直链烃部分的不饱和键进行了氢化。使腰果酚的酚羟基与单氯乙酸发生反应以加成羧基，从而得到羧化并氢化的腰果酚。然后，通过利用草酰氯对羧基进行氯化来将其转化成酰氯基团以得到氯化并氢化的腰果酚。更具体地，根据如下程序来制备氯化并氢化的腰果酚。
首先，将氢化的腰果酚(80g(0.26mol))溶于甲醇(120mL)中。向其中添加氢氧化钠(64g(1.6mol))溶于蒸馏水(40mL)中的水溶液。其后，在室温下，滴加单氯乙酸(66g(0.70mol))(由关东化学株式会社(Kantochemical Co.,Inc)制造)溶于甲醇(50mL)中的溶液。在完成滴加之后，在73℃下回流4小时的同时对反应溶液进行连续搅拌。将反应溶液冷却至室温，并利用稀释的盐酸对反应混合物进行酸化直至pH变为1。向其中添加甲醇(250mL)和二乙醚(500mL)以及另外的蒸馏水(200mL)。通过分液漏斗将所得的水层分离并丢弃。利用蒸馏水(400mL)将醚层洗涤两次。向醚层中添加无水镁以对醚层进行干燥并然后通过过滤进行分离。在减压下通过蒸发器(90℃/3mmHg)对滤液(醚层)进行浓缩以得到黄褐色粉末状粗产物作为残渣。将粗产物从正己烷中重结晶并在真空下进行干燥以得到羧化并氢化的腰果酚的白色粉末(46g(0.12mol))。
将制得的羧化并氢化的腰果酚(46g(0.12mol))溶于脱水氯仿(250mL)中。向其中添加草酰氯(24g(0.19mol))和N,N-二甲基甲酰胺(0.25mL(3.2mmol))。在室温下将混合物搅拌72小时。在减压下将氯仿、过量的草酰氯和N,N-二甲基甲酰胺蒸出以得到氯化并氢化的腰果酚(48g(0.13mol))。
[合成例3]制备联苯基乙酰氯
将由西格玛奥德里奇有限责任公司(Sigma-Aldrich Co.LLC)制造的联苯乙酸(6.0g(0.028mol))溶于脱水氯仿(60mL)中。向其中添加草酰氯(3.7g(0.029mol))和N,N-二甲基甲酰胺(0.04mL(0.51mmol))。在室温下将混合物搅拌72小时。在减压下将氯仿、过量的草酰氯和N,N-二甲基甲酰胺蒸出以得到联苯基乙酰氯(6.5g(0.028mol))。
[实施例1]
使合成例1中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物1)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社(DaicelChemical Industries,Ltd.)制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯。
将纤维素乙酸酯(10g(羟基量：0.036mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例1中制备的氯化并氢化的腰果酚(46g(0.11mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流6小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯(20g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，且DSCD为0.90。
此外，以如下程序对试样进行评价。将结果示于表1A中。
[评价热塑性(压制成型性)]
以如下条件进行压制成型以得到成型体。此时，根据如下标准对成型性进行评价。
(成型条件)
温度：170℃，时间：2分钟，压力：100kgf(9.8×102N)，成型体的尺寸：厚度：2mm，宽度：13mm，长度：80mm。
(评价标准)
O：良好，△：不良(观察到空隙、缩痕或部分未填充的部分)，×：不能成型。
[测量玻璃化转变温度(耐热性评价)]
通过DSC(产品名称：DSC6200，由精工株式会社(Seiko InstrumentInc.)制造)测量了玻璃化转变温度。
[弯曲试验]
根据JIS K7171对通过上述成型方法得到的成型体进行弯曲试验。
[拉伸试验]
制备了将试样(2g)溶于氯仿(20mL)中的溶液。对溶液进行浇铸，并通过利用切刀进行切割而制备宽10mm、长60mm且厚0.2mm的膜。根据JIS K7127对膜进行拉伸试验。
[测量吸水率]
通过根据JIS K7209进行测量而得到了吸水率。更具体地，在常温下将成型体浸泡在纯水中并持续24小时。测量此时的重量增加以得到重量增加率。
[确定植物成分比]
将纤维素成分和腰果酚成分看作植物成分。得到了植物成分相对于全部试样的总含有率(质量%)。假定本文中的纤维素成分与具有其中羟基未酰化或接枝的上式(1)所表示的结构的物质相对应且腰果酚成分与具有上式(2)所表示的结构的物质相对应，完成了计算。
[实施例2]
使合成例1中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物1)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯。
将纤维素乙酸酯(10g(羟基量：0.036mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例1中制备的氯化并氢化的腰果酚(23g(0.054mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流6小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯(16g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，且DSCD为0.55。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1A中。
[实施例3]
将合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯。
将纤维素乙酸酯(10g(羟基量：0.036mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(14g(0.037mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流3小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯(15g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，且DSCD为0.55。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1A中。
[实施例4]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为21g(0.054mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(19g)之外，根据与实施例3中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，且DSCD为0.80。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1A中。
[实施例5]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为12g(0.031mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(14g)之外，根据与实施例3中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，且DSCD为0.44。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1A中。
[实施例6]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为6.9g(0.018mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(13g)之外，根据与实施例3中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，且DSCD为0.30。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1A中。
[实施例7]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯。
将纤维素乙酸酯(10g(羟基量：0.036mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(4.1g(0.011mol))和由东京化成工业株式会社(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.)制造的苯甲酰氯(BC)(2.8g(0.020mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流5小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.30且DSBC为0.14。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1B中。
[实施例8]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为3.1g(0.008mol)并将苯甲酰氯的供应量改为8.4g(0.060mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(14g)之外，根据与实施例7中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.22且DSBC为0.27。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1B中。
[实施例9]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为7.6g(0.020mol)并将苯甲酰氯的供应量改为8.4g(0.060mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(16g)之外，根据与实施例7中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.44且DSBC为0.22。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1B中。
[实施例10]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为4.1g(0.011mol)并将苯甲酰氯的供应量改为28.1g(0.20mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(15g)之外，根据与实施例7中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.24且DSBC为0.42。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1B中。
[实施例11]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为4.6g(0.012mol)并将苯甲酰氯的供应量改为1.1g(0.008mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(14g)之外，根据与实施例7中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.30且DSBC为0.07。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1B中。
[实施例12]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为1.5g(0.004mol)并将苯甲酰氯的供应量改为2.2g(0.016mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(12g)之外，根据与实施例7中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.08且DSBC为0.16。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1B中。
[实施例13]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的合成例3中制备的联苯基乙酰氯(BAA)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯。
将纤维素乙酸酯(10g(羟基量：0.036mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(7.0g(0.018mol))和合成例3中制备的联苯基乙酰氯(BAA)(1.5g(0.0065mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流5小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.27且DSBAA为0.15。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1B中。
[实施例14]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的合成例3中制备的联苯基乙酰氯(BAA)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为12.2g(0.032mol)并将联苯基乙酰氯的供应量改为4.6g(0.020mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(14g)之外，根据与实施例13中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.40且DSBAA为0.40。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1B中。
[实施例15]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的合成例3中制备的联苯基乙酰氯(BAA)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为15.2g(0.040mol)并将联苯基乙酰氯的供应量改为3.2g(0.014mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(14g)之外，根据与实施例13中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.55且DSBAA为0.28。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1B中。
[实施例16]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的合成例3中制备的联苯基乙酰氯(BAA)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为7.6g(0.020mol)并将联苯基乙酰氯的供应量改为7.4g(0.032mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(14g)之外，根据与实施例13中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.30且DSBAA为0.52。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1B中。
[实施例17]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯基丙酰氯(PPA)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯。
将纤维素乙酸酯(10g(羟基量：0.036mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(4.0g(0.011mol))和由东京化成工业株式会社制造的苯基丙酰氯(PPA)(2.0g(0.012mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流5小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.17且DSPPA为0.25。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1C中。
[实施例18]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯基丙酰氯(PPA)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为3.8g(0.010mol)并将苯基丙酰氯的供应量改为2.7g(0.016mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(14g)之外，根据与实施例17中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.13且DSPPA为0.35。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1C中。
[实施例19]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的环己甲酰氯(CHC)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯。
将纤维素乙酸酯(10g(羟基量：0.036mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(3.7g(0.0096mol))和由西格玛奥德里奇有限责任公司制造的环己甲酰氯(CHC)(2.5g(0.017mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流5小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.20且DSCHC为0.22。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1C中。
[实施例20]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的联苯基甲酰氯(BCC)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯。
将纤维素乙酸酯(10g(羟基量：0.036mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(4.6g(0.012mol))和由西格玛奥德里奇有限责任公司制造的联苯基甲酰氯(BCC)(13.0g(0.060mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流5小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯(16g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.30且DSBCC为0.30。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1C中。
[实施例21]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-40，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.4)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯。
将纤维素乙酸酯(15.8g(羟基量：0.036mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(6.8g(0.018mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流5小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯(19g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.19。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表2中。
[实施例22]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-40，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.4)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，除了将氯化并氢化的腰果酚的供应量改为41.2g(0.108mol)以得到接枝的纤维素乙酸酯(25g)之外，根据与实施例22中相同的含量和方式进行制备。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSCD为0.50。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表2中。
[实施例23]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到纤维素乙酸酯丁酸酯(商品名称：CAB-381-20，由伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=1.0；加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的丁酸分子数(丁酰化程度：DSBu)=1.66)上以得到接枝的纤维素乙酸酯丁酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯丁酸酯。
将纤维素乙酸酯丁酸酯(10g(羟基量：0.011mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(2.5ml(0.018mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(13g(0.035mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流5小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯丁酸酯(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯丁酸酯)进行了测量，DSCD为0.34。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表3中。
[实施例24]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到纤维素乙酸酯丙酸酯(商品名称：CAP-482-20，由伊士曼化学公司制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=0.18；加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的丙酸分子数(丙酰化程度：DSPr)=2.49)上以得到接枝的纤维素乙酸酯丙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯丙酸酯。
将纤维素乙酸酯丙酸酯(10g(羟基量：0.010mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(2.5ml(0.018mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(13g(0.035mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流5小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯丙酸酯(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯丙酸酯)进行了测量，DSCD为0.34。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表3中。
[实施例25]
使合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到纤维素乙酸酯丙酸酯(商品名称：CAP-482-20，由伊士曼化学公司制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=0.18；加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的丙酸分子数(丙酰化程度：DSPr)=2.49)上以得到接枝的纤维素乙酸酯丙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯丙酸酯。
将纤维素乙酸酯丙酸酯(10g(羟基量：0.010mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(2.5ml(0.018mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(4.5g(0.012mol))和由东京化成工业株式会社制造的苯甲酰氯(BC)(2.8g(0.020mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流5小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯丙酸酯(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯丙酸酯)进行了测量，DSCD为0.21且DSBC为0.10。
此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表3中。
[实施例26]
将氢化的腰果酚(由ACROS Organics制造的间正十五烷基苯酚)用作原料，在所述氢化的腰果酚中对腰果酚的直链烃部分的不饱和键进行了氢化。使腰果酚的酚羟基与单氯乙酸发生反应以加成羧基，从而得到羧化并氢化的腰果酚。更具体地，根据如下程序制备羧化并氢化的腰果酚。
首先，将氢化的腰果酚(80g(0.26mol))溶于甲醇(120mL)中。向其中添加氢氧化钠(64g(1.6mol))溶于蒸馏水(40mL)中的水溶液。其后，在室温下，滴加由关东化学株式会社制造的单氯乙酸(66g(0.70mol))溶于甲醇(50mL)中的溶液。在完成滴加之后，在73℃下回流4小时的同时对反应溶液进行连续搅拌。将反应溶液冷却至室温，并利用稀释的盐酸对反应混合物进行酸化直至pH变为1。向其中添加甲醇(250mL)和二乙醚(500mL)以及另外的蒸馏水(200mL)。通过分液漏斗将所得的水层分离并丢弃。利用蒸馏水(400mL)将醚层洗涤两次。向醚层中添加无水镁以对醚层进行干燥并然后通过过滤进行分离。在减压下通过蒸发器(90℃/3mmHg)对滤液(醚层)进行浓缩以得到黄褐色粉末状粗产物作为残渣。将粗产物从正己烷中重结晶并在真空下进行干燥以得到羧化并氢化的腰果酚的白色粉末(46g(0.12mol))。
使由此制备的羧化并氢化的腰果酚结合到纤维素(商品名称：KCFlock W-50G，由日本制纸化学株式会社(Nippon Paper Chemicals)制造)上以得到接枝的纤维素。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素。
将纤维素(2.5g(羟基量：47mmol))悬浮在甲醇(100mL)中，在室温下搅拌1小时并通过抽吸进行过滤。利用二甲基乙酰胺(DMAc)(100mL)使得通过过滤而分离的固体物质溶胀，在室温下搅拌1小时并通过抽吸进行过滤以除去溶剂。其后，以相同方式将利用DMAc进行的溶胀和通过抽吸过滤进行的溶剂除去重复三次。将LiCl(21g)溶于DMAc(250mL)中并对先前得到的DMAc溶胀的纤维素进行混合并在室温下搅拌过夜以得到纤维素溶液。向由此得到的纤维素溶液中，添加溶解了羧化并氢化的腰果酚(17.3g(46.5mmol))、吡啶(11.0g(140mmol))和对甲苯磺酰氯(8.8g(46mmol))的DMAc溶液(20mL)。通过在50℃下加热将反应溶液反应1小时。向甲醇(2L)中滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤将制得的固体物质分离，利用甲醇(500mL)洗涤三次并在105℃下在真空下干燥5小时以得到接枝的纤维素(10.4g)。根据收率得到了DSCD，DSCD为1.49。此外，以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表4中。
[比较例1]
将与实施例1中所使用的相同的接枝之前的纤维素乙酸酯用作比较例。
以与实施例1中相同的方式对纤维素乙酸酯进行评价。将结果示于表1C中。
应注意，所述纤维素乙酸酯即使加热也不会熔化且所述纤维素乙酸酯不显示热塑性。此外，由于纤维素乙酸酯不能成型，所以未进行弯曲试验。
[比较例2]
向与实施例1中所使用的相同的接枝之前的纤维素乙酸酯中，添加柠檬酸三乙酯(商品名称：Citroflex-2，由辉瑞公司(Pfizer Inc.)制造)以作为增塑剂，使得含量基于全部树脂组合物为45质量%。在200℃的温度和60rpm的螺杆转速下通过挤出混合器(HAAKE MiniLabRheomex挤出机(Model CTW5，热电公司(Thermo Electron Corp.)，沃尔瑟姆，马塞诸塞州))对其进行混合以制备纤维素乙酸酯树脂组合物。
以与实施例1中相同的方式对树脂组合物进行评价。将结果示于表1C中。
应注意，当对树脂组合物进行浇铸时，发生相分离且不能制备均匀的膜。由此未进行拉伸试验。
[比较例3]
除了将柠檬酸三乙酯的添加量设定为基于全部树脂组合物为56质量%之外，根据与比较例2中相同的含量和方式制备纤维素乙酸酯树脂组合物。
以与实施例1中相同的方式对树脂组合物进行评价。将结果示于表1C中。
应注意，当对树脂组合物进行浇铸时，发生相分离且不能制备均匀的膜。由此未进行拉伸试验。
[比较例4]
除了将柠檬酸三乙酯的添加量设定为基于全部树脂组合物为34质量%之外，根据与比较例2中相同的含量和方式制备纤维素乙酸酯树脂组合物。
以与实施例1中相同的方式对树脂组合物进行评价。将结果示于表1C中。
应注意，当对树脂组合物进行浇铸时，发生相分离且不能制备均匀的膜。由此未进行拉伸试验。
[比较例5]
将苯基丙酰氯(PPA)用作反应性烃并使其结合到纤维素乙酸酯(商品名称：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，加成到纤维素的单个葡萄糖单元上的乙酸分子数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)上以得到接枝的纤维素乙酸酯。更具体地，根据如下程序制备接枝的纤维素乙酸酯。
将纤维素乙酸酯(10g(羟基量：0.036mol))溶于脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036mol))以作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了由东京化成工业株式会社制造的苯基丙酰氯(PPA)(10g(0.060mol))的二氧六环溶液(100mL)。在100℃下将反应溶液加热回流1小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以使得重新沉淀。通过过滤对制得的固体物质进行分离，在空气中干燥过夜并在105℃下在真空下进一步干燥5小时以得到接枝的纤维素乙酸酯(12g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由Bruker制造)对得到的试样(接枝的纤维素乙酸酯)进行了测量，DSPPA为0.47。
以与实施例1中相同的方式对试样进行评价。将结果示于表1C中。
应注意，所述纤维素乙酸酯即使加热也不会熔化且所述纤维素乙酸酯不显示热塑性。此外，由于纤维素乙酸酯不能成型，所以未进行弯曲试验。
[比较例6]
将与实施例21中所使用的相同的接枝之前的纤维素乙酸酯(DSAce=2.4)用作比较例。
以与实施例1中相同的方式对纤维素乙酸酯进行评价。将结果示于表2中。
应注意，所述纤维素乙酸酯即使加热也不会熔化且所述纤维素乙酸酯不显示热塑性。此外，由于纤维素乙酸酯不能成型，所以未进行弯曲试验。
[比较例7]
向与实施例21中所使用的相同的接枝之前的纤维素乙酸酯(DSAce=2.4)中，添加柠檬酸三乙酯(商品名称：Citroflex-2，由辉瑞公司制造)以作为增塑剂，使得含量基于全部树脂组合物为20质量%。在190℃的温度和60rpm的螺杆转速下通过挤出混合器(HAAKE MiniLabRheomex挤出机(Model CTW5，热电公司，沃尔瑟姆，马塞诸塞州))对其进行混合以制备纤维素乙酸酯树脂组合物。
以与实施例1中相同的方式对树脂组合物进行评价。将结果示于表2中。
应注意，当对树脂组合物进行浇铸时，发生相分离且不能制备均匀的膜。由此未进行拉伸试验。
[比较例8]
除了将柠檬酸三乙酯的添加量设定为基于全部树脂组合物为40质量%之外，根据与比较例7中相同的含量和方式制备纤维素乙酸酯树脂组合物。
以与实施例1中相同的方式对树脂组合物进行评价。将结果示于表2中。
应注意，当对树脂组合物进行浇铸时，发生相分离且不能制备均匀的膜。由此未进行拉伸试验。
[比较例9和10]
将与实施例23和24中所使用的相同的接枝之前的纤维素乙酸酯丁酸酯和纤维素乙酸酯丙酸酯分别用作比较例。
以与实施例1中相同的方式对纤维素乙酸酯丁酸酯和纤维素乙酸酯丙酸酯进行评价。将结果示于表3中。
应注意，当加热时，纤维素乙酸酯丁酸酯和纤维素乙酸酯丙酸酯熔化。它们具有热塑性；然而，熔融粘度极大。由于其难以成型，所以未进行弯曲试验。
[比较例11和12]
分别向与实施例23和24中所使用的相同的接枝之前的纤维素乙酸酯丁酸酯和纤维素乙酸酯丙酸酯的每一个中，添加柠檬酸三乙酯(商品名称：Citroflex-2，由辉瑞公司制造)以作为增塑剂，使得含量基于全部树脂组合物为27质量%。在180℃的温度和60rpm的螺杆转速下通过挤出混合器(HAAKE MiniLab Rheomex挤出机(Model CTW5，热电公司，沃尔瑟姆，马塞诸塞州))对其进行混合以制备纤维素乙酸酯丁酸酯树脂组合物和纤维素乙酸酯丙酸酯树脂组合物。
以与实施例1中相同的方式对树脂组合物进行评价。将结果示于表3中。
应注意，当对各树脂组合物进行浇铸时，发生相分离且不能制备均匀的膜。由此未进行拉伸试验。
[比较例13]
为了与实施例26进行比较，除了将增塑剂的添加量改为基于全部树脂组合物为63质量%之外，根据与比较例2中相同的方式制备由纤维素乙酸酯和作为增塑剂的柠檬酸三乙酯构成的树脂组合物。将增塑剂与乙酰基的总量设定为等于实施例26的腰果酚的量。以与实施例1中相同的方式对树脂组合物进行评价。将结果示于表4中。
应注意，当对树脂组合物进行浇铸时，发生相分离且不能制备均匀的膜。由此未进行拉伸试验。
[比较例14]
将由上式(2)表示的腰果酚(LB-700：3-十五烷基苯酚(约5%)、3-十五烷基苯酚单烯(约35%)、3-十五烷基苯酚二烯(约20%)、3-十五烷基苯酚三烯(约40%)的混合物；由东北化工株式会社(Tohoku ChemicalIndustries,Ltd.)制造)的不饱和键化学结合到纤维素(商品名称：KCFlock W-50G，由日本制纸化学株式会社制造)的羟基上以得到腰果酚接枝的纤维素。更具体地，根据如下程序制备腰果酚接枝的纤维素。
在干燥箱中，在氮气气氛下由三氟化硼二乙醚(BF3-OEt2)(由关东化学株式会社制造)(80mL)和二氯甲烷(100mL)(由关东化学株式会社制造)制备了反应溶剂。向其中添加纤维素(2g)并在室温下将混合物搅拌2小时。其后，通过过滤从反应溶剂中分离纤维素并在真空下干燥。其后，向其中添加如上所述的液态腰果酚(LB-7000)(100mL)并在室温下搅拌3小时的同时实施接枝反应。在反应完成之后，通过过滤将产物分离，利用丙酮进行洗涤，利用索氏提取器(Soxhlet)进行萃取并在105℃下在真空下干燥5小时以得到期望的腰果酚接枝的纤维素组合物(2.5g)。根据收率得到了DSCD，DSCD为0.16。
应注意，所述组合物即使加热也不熔化且所述组合物不显示热塑性。此外，由于所述组合物既不能成型也不能浇铸，所以未进行诸如弯曲试验和拉伸试验的评价。
[实施例27]
向实施例5中得到的纤维素树脂(接枝的纤维素乙酸酯)(90质量份)中，添加TPU(己二酸酯类TPU，商品名称：Rezamin P6165，由大日精化株式会社(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.)制造)(10质量份)。在200℃的温度和60rpm的螺杆转速下通过挤出混合器(HAAKE MiniLab Rheomex挤出机(Model CTW5，热电公司，沃尔瑟姆，马塞诸塞州))对混合物进行混合以制备纤维素树脂组合物。
根据如下程序对得到的纤维素树脂组合物进行评价。将结果示于表5中。在表中，A-1表示本实施例中所使用的TPU。
通过以与实施例1中相同方式进行的测量，得到了玻璃化转变温度(耐热性评价)和吸水率。
以如下条件对得到的纤维素树脂组合物进行成型。
(成型条件)
温度：200℃，时间：2分钟，压力：100kgf(9.8×102N)，
成型体的尺寸(成型体1)：厚度：2mm，宽度：13mm，长度：80mm。
成型体的尺寸(成型体2)：厚度：4mm，宽度：10mm，长度：80mm。
[评价悬臂梁冲击强度]
根据JIS K7110对在上文中通过成型而得到的成型体2进行成型体的悬臂梁冲击强度(具有缺口)的测量。
[弯曲试验]
根据JIS K 7171对在上文中通过成型而得到的成型体1进行弯曲试验。
[实施例28]
除了使用己内酯类TPU(商品名称：Rezamin P4038S，由大日精化株式会社制造)用作TPU(在表中由A-2表示)之外，以与实施例27中相同的方式对纤维素树脂组合物进行制造和评价。将结果示于表5中。
[实施例29]
除了使用有机硅共聚的己二酸酯类TPU(商品名称：RezaminPS62470，由大日精化株式会社制造)用作TPU(在表中由A-3表示)之外，以与实施例27中相同的方式对纤维素树脂组合物进行制造和评价。将结果示于表5中。
[参考例1]
除了使用充当增塑剂的环己烷二羧酸酯(产品名称：HexamollDINCH，由巴斯夫公司(BASF Ltd.)制造)以代替TPU之外，以与实施例27中相同的方式对纤维素树脂组合物进行制造和评价。将结果示于表5中。
[实施例30～35]
根据表7中所示的共混条件，向实施例5中得到的纤维素树脂(接枝的纤维素乙酸酯)中，添加表6中所示的由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造的聚二甲基硅氧烷化合物(有机硅化合物)。在200℃的温度和50rpm的螺杆转速下通过挤出混合器(HAAKEMiniLab Rheomex挤出机，Model CTW5，热电公司，沃尔瑟姆，马塞诸塞州)对其进行混合。以这种方式，制备了纤维素树脂组合物。
根据如下程序对得到的纤维素树脂组合物进行评价。将结果示于表7中。
通过以与实施例1中相同方式进行的测量，得到了玻璃化转变温度(耐热性评价)和吸水率。
以如下条件对得到的纤维素树脂组合物进行成型。
(成型条件)
温度：200℃，时间：2分钟，压力：100kgf(9.8×102N)，
成型体的尺寸(成型体1)：厚度：2mm，宽度：13mm，长度：80mm。
成型体的尺寸(成型体2)：厚度：4mm，宽度：10mm，长度：80mm。
[评价悬臂梁冲击强度]
根据JIS K7110对在上文中通过成型而得到的成型体2进行成型体的悬臂梁冲击强度(具有缺口)的测量。
[弯曲试验]
根据JIS K 7171对在上文中通过成型而得到的成型体1进行弯曲试验。
[评价分散粒径]
将得到的树脂组合物在200℃的加热板上熔化以制备制剂，在1000X倍率下在光学显微镜(商品名称：VHX-500，由基恩士公司(KEYENCE Corporation)制造)下对其进行观察以得到聚硅氧烷化合物的分散粒径。
[实施例36～44]
除了使用实施例7的纤维素树脂代替实施例5的纤维素树脂并根据表8中所示的共混条件添加聚硅氧烷化合物(有机硅化合物)之外，以与实施例30～35中相同的方式对纤维素树脂组合物进行制备和评价。将结果示于表8中。
[参考例2]
除了将B-11用作聚硅氧烷化合物(有机硅化合物)之外，以与实施例30～35中相同的方式对纤维素树脂组合物进行制备和评价。将结果示于表7中。
[参考例3]
除了将B-10用作聚硅氧烷化合物(有机硅化合物)之外，以与实施例36～41中相同的方式对纤维素树脂组合物进行制备和评价。将结果示于表8中。
[参考例4]
除了将B-11用作聚硅氧烷化合物(有机硅化合物)之外，以与实施例36～41中相同的方式对纤维素树脂组合物进行制备和评价。将结果示于表8中。
[表1A]
Figure BDA00001722886500571
[表1B]
Figure BDA00001722886500581
[表1C]
Figure BDA00001722886500591
[表2]
Figure BDA00001722886500601
[表3]
[表4]
Figure BDA00001722886500621
[表5]
Figure BDA00001722886500622
[表6]
[表7]
Figure BDA00001722886500641
[表8]
Figure BDA00001722886500651
当将实施例1～6与比较例1进行比较时，与不具有热塑性的接枝之前的纤维素衍生物(纤维素乙酸酯)相比，实施例的腰果酚接枝的纤维素树脂(另外在纤维素羟基上加成乙酰基)各自具有热塑性(压制成型性)和优异的弯曲性能而未降低植物成分比，另外改善了拉伸性能(特别是断裂应变)和耐水性(吸水率)。此外，当将实施例1～6与比较例2～4进行比较时，与含有增塑剂的接枝之前的纤维素衍生物(纤维素乙酸酯)相比，实施例的腰果酚接枝的纤维素树脂(另外在纤维素羟基上添加乙酰基)的弯曲性能、拉伸性能和耐水性得到更加改善。另外，在不降低植物成分比的条件下获得了高耐热性(玻璃化转变温度)。
如实施例7～20中所示，通过不仅利用腰果酚，还利用反应性烃进行接枝，能够在保持高耐水性的同时，进一步改善弯曲性能(特别是弯曲强度)和拉伸性能(特别是拉伸强度)。
在实施例21和22以及比较例6～8中，与实施例1～20和比较例1～5相比，加成到纤维素羟基上的乙酰基的量增大。即使在这种情况下，当将实施例21和22与比较例6进行比较时，与不具有热塑性的接枝之前的纤维素衍生物相比，实施例的腰果酚接枝的纤维素树脂各自具有热塑性和优异的弯曲性能而未降低植物成分比，另外改善了拉伸性能(特别是断裂应变)和耐水性。此外，当将实施例21和22与比较例7和8进行比较时，与含有增塑剂的接枝之前的纤维素衍生物相比，实施例的腰果酚接枝的纤维素树脂的弯曲性能(特别是弯曲强度)、拉伸性能和耐水性得到更加改善。另外，在不降低植物成分比的条件下获得了高耐热性。
如含有增塑剂的比较例2～4、7和8中所示，通过单独添加增塑剂，未获得优异的耐热性。根据例示性实施方案，不仅可以对纤维素树脂赋予热塑性，还能够获得优异的耐热性。
此外，如其中单独接枝反应性烃的比较例5中所示，通过仅单独接枝反应性烃，未获得热塑性，且未改善弯曲性能、拉伸性能(特别是断裂应变)和耐水性。根据例示性实施方案，不仅能够对纤维素树脂赋予热塑性，还能够获得优异的弯曲性能、拉伸性能(特别是断裂应变)和耐水性。
实施例23～25和比较例9～12各自为通过使用纤维素衍生物而制备的纤维素树脂的实例，所述纤维素衍生物不仅具有加成到羟基上的乙酰基，还具有加成到羟基上的丁酰基或丙酰基。即使在这种情况下，当将实施例23～25与比较例9和10进行比较时，与接枝之前的纤维素衍生物相比，在实施例的腰果酚接枝的纤维素树脂中，在不降低植物成分比的条件下获得了优异的热塑性和弯曲性能，另外改善了拉伸性能(特别是断裂应变)和耐水性。此外，当将实施例23～25与比较例11和12进行比较时，与含有增塑剂的接枝之前的纤维素衍生物相比，实施例的腰果酚接枝的纤维素树脂的弯曲性能(特别是弯曲强度)、拉伸性能和耐水性得到更加改善。另外，在不降低植物成分比的条件下实现了高耐热性。
实施例26是通过使用具有未加成酰基如乙酰基的纤维素羟基的纤维素而制备的纤维素树脂的实例。即使在这种情况下，当将实施例26与比较例13进行比较时，与比较例13的纤维素衍生物相比，实施例的腰果酚接枝的纤维素树脂的弯曲性能(特别是弯曲强度)、拉伸性能和耐水性得到更加改善，其中所述纤维素衍生物(纤维素乙酸酯)含有增塑剂(纤维素成分的重量比与实施例26相同)。另外，在不降低植物成分比的条件下获得了高耐热性。
如上所述，根据实施例，可提供在保持高植物成分比(高植物性)的同时，耐水性得到改善并具有良好热塑性(压制成型性)和充分耐热性的纤维素树脂。此外，能够得到具有高弯曲性能的压制成型体且能够提高膜成型体的拉伸性能(特别是韧性)。此外，根据实施例，能够得到具有高植物成分比以及高的不可食用部分的利用率的接枝纤维素树脂。
在表5中，当将含有热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的实施例27～29与不含TPU的实施例5进行比较时，发现得到的其中向纤维素树脂中添加TPU的所得纤维素树脂组合物，在保持良好的强度、耐热性(Tg)和耐水性的同时具有优异的耐冲击性。特别地，如实施例29中所示，发现通过添加与硅共聚的TPU，能够得到具有比添加普通TPU的任意其他树脂组合物更优异的耐冲击性的树脂组合物。
此外，与不含TPU的实施例5的加成腰果酚的纤维素树脂相比，向其中添加TPU的实施例27～29的树脂组合物，在相同成型条件下显示同等以上的熔融性，且显示了良好的热塑性。应注意，在向其中添加增塑剂的参考例1的加成腰果酚的纤维素树脂中，未获得提高耐冲击性的效果，且强度和耐热性下降。
当在表7中将实施例30～35与实施例5进行比较并在表8中将实施例36～44与实施例7进行比较时发现，其中向纤维素树脂中添加改性聚二甲基硅氧烷化合物的树脂组合物，在保持良好的强度、耐热性(Tg)和耐水性的同时，具有优异的耐冲击性。特别地，如实施例42～44中所示，发现通过以组合的方式添加两种改性聚二甲基硅氧烷化合物，能够得到具有更加优异的耐冲击性的树脂组合物。
此外，与实施例5和7的加成腰果酚的纤维素树脂相比，向其中添加改性聚二甲基硅氧烷化合物的实施例30～44的树脂组合物在相同成型条件下显示同等以上的熔融性，且其显示了良好的热塑性。
另一方面，在向其中添加不具有有机取代基的聚二甲基硅氧烷(B-11)的参考例2和参考例4中，未获得提高耐冲击性的效果。此外，在单独添加有机取代基的平均含量超过70质量%的改性聚二甲基硅氧烷(B-10)的参考例3中，也未获得提高耐冲击性的效果。
虽然已经由此参考例示性实施方案对本发明进行了描述，但是本发明不限于上述例示性实施方案。在本发明的范围内，可以对其构成和细节进行本领域技术人员可理解的各种改变。
本申请要求基于2009年10月5日提交的日本专利申请2009-231670、2010年4月30日提交的日本专利申请2010-105509以及2010年7月8日提交的日本专利申请2010-156238的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。

Claims (30)

1.一种纤维素树脂，其通过使用纤维素或其衍生物的纤维素羟基和腰果酚或其衍生物的酚羟基将腰果酚或其衍生物结合到纤维素或其衍生物而制得。
2.如权利要求1所述的纤维素树脂，其中：
与所述纤维素羟基结合的纤维素碳原子和与所述酚羟基结合的腰果酚碳原子通过有机连接基团连接，且
所述有机连接基团包含结合到所述纤维素碳原子的第一键和结合到所述腰果酚碳原子的第二键，所述第一键选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键，所述第二键选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键。
3.如权利要求2所述的纤维素树脂，其中所述第一键为酯键，且所述第二键为酯键或醚键。
4.如权利要求2所述的纤维素树脂，其中所述有机连接基团包含具有1～20个碳原子的二价烃基。
5.如权利要求4所述的纤维素树脂，其中：
所述纤维素碳原子与所述烃基通过作为所述第一键的酯键结合，且
所述腰果酚碳原子与所述烃基通过作为所述第二键的酯键或醚键结合。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维素树脂，其中对于所述纤维素或其衍生物的每个葡萄糖单元，所述腰果酚分子或其衍生物的加成数DSCD为0.1以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维素树脂，其中在所述纤维素或其衍生物的纤维素羟基上加成反应性烃化合物，所述反应性烃化合物包含能够与所述纤维素羟基反应的官能团。
8.如权利要求7所述的纤维素树脂，其中所述反应性烃化合物为包含羧基、羧酰卤基团或羧酸酐基团的烃化合物。
9.如权利要求7所述的纤维素树脂，其中所述反应性烃化合物为至少一种一元羧酸、其酰卤或其酸酐，所述一元羧酸选自脂族羧酸、芳族羧酸和脂环族羧酸。
10.如权利要求7所述的纤维素树脂，其中所述反应性烃化合物为选自芳族羧酸和脂环族羧酸中的至少一种一元羧酸、其酰卤或酸酐。
11.如权利要求7～10中任一项所述的纤维素树脂，其中对于所述纤维素或其衍生物的每个葡萄糖单元，所述反应性烃化合物分子的加成数DSXX为0.1以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的纤维素树脂，其中在所述纤维素或其衍生物的纤维素羟基上加成选自乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少一种酰基。
13.如权利要求1～6中任一项所述的纤维素树脂，其中：
在所述纤维素或其衍生物的纤维素羟基上加成选自乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少一种第一酰基以及源自选自芳族羧酸和脂环族羧酸中的至少一种一元羧酸的第二酰基；且
对于所述纤维素或其衍生物的每个葡萄糖单元，所述第二酰基的加成数DSXX为0.1以上。
14.如权利要求1～13中任一项所述的纤维素树脂，其中对于每个葡萄糖单元，剩余的纤维素羟基的数目DSOH为0.9以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的纤维素树脂，其中基于所述树脂的总量，所述纤维素成分和所述腰果酚成分的总和为50质量%以上。
16.如权利要求1～15中任一项所述的纤维素树脂，其中所述腰果酚或其衍生物的不饱和键被氢化。
17.一种树脂组合物，其包含权利要求1～16中任一项的纤维素树脂作为基础树脂。
18.一种树脂组合物，其包含权利要求1～16中任一项的纤维素树脂和热塑性聚氨酯弹性体。
19.一种树脂组合物，其包含权利要求1～16中任一项的纤维素树脂和改性的有机硅化合物。
20.一种成型材料，其包含权利要求17～19中任一项的树脂组合物。
21.一种制造纤维素树脂的方法，包括：
使能够与纤维素的羟基和腰果酚的酚羟基反应的多官能化合物与腰果酚发生反应以形成腰果酚衍生物；以及
使所述腰果酚衍生物与纤维素或其衍生物发生反应以将所述腰果酚衍生物结合到所述纤维素或其衍生物上。
22.如权利要求21所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述多官能化合物包含具有1～20个碳原子的烃基。
23.如权利要求21或22所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述多官能化合物包含选自羧基、羧酰卤基团、羧酸酐基团、环氧基、异氰酸酯基和卤素基团中的官能团。
24.如权利要求21或22所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述多官能化合物包含选自羧基、羧酸酐基团和卤素基团中的官能团。
25.如权利要求21或22所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述多官能化合物为包含羧酸酐基团的化合物，或包含羧基和卤素基团的化合物。
26.如权利要求21～25中任一项所述的制造纤维素树脂的方法，其中：
所述多官能化合物包含羧基或羧酸酐基团，且
所述方法在形成所述腰果酚衍生物之后还包括：将所述腰果酚衍生物的羧基转化成羧酰卤基团。
27.如权利要求21～26中任一项所述的制造纤维素树脂的方法，还包括：对所述腰果酚或其衍生物的不饱和键进行氢化。
28.如权利要求21～27中任一项所述的制造纤维素树脂的方法，其中使包含能够与所述纤维素羟基反应的官能团的反应性烃化合物与所述纤维素或其衍生物反应，同时或分开地使所述反应性烃化合物与所述腰果酚衍生物发生反应，从而将所述反应性烃化合物结合到所述纤维素或其衍生物。
29.如权利要求28所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述反应性烃化合物为包含羧基、羧酰卤基团或羧酸酐基团的烃化合物。
30.如权利要求28所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述反应性烃化合物为至少一种一元羧酸、其酰卤或其酸酐，所述一元羧酸选自脂族羧酸、芳族羧酸和脂环族羧酸。
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