JP2666651B2

JP2666651B2 - 無色ロジン誘導体およびその製造法

Info

Publication number: JP2666651B2
Application number: JP5678292A
Authority: JP
Inventors: 正雄前田; 幸治山田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JPH0586334A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色ロジン誘導体およ
びその製造法に関する。更に詳しくは低臭気、無色、高
安定性のロジン誘導体およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりロジンやその誘導体（例えばア
クリル化ロジン、マレイン化ロジンなど）は、粘接着剤
用のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の
改質剤、トラフィックペイント用樹脂、製紙用サイズ
剤、合成ゴム用乳化剤、インキ用樹脂、塗料用樹脂等の
原料として各種用途に使用されている。しかるに、該ロ
ジン業界においては、その用途上、無色かつ安定性の良
好なロジン誘導体は最終製品の製品価値を格段に向上し
うるものであるにもかかわらず、これら一般のロジン誘
導体は、その外観が黄色ないし黄褐色に着色しており、
しかも臭気や加熱安定性、耐候性（以下、安定性とい
う）等の点で満足しうるものではなかった。

【０００３】ところで、該ロジン誘導体の上記欠点をあ
る程度解消したものとして、未精製のロジンを不均化し
て熱安定性を改良した不均化ロジンや未精製のロジンを
単に水素添加してある程度安定性を改良した水添ロジ
ン、更にはロジンのアクリル酸またはマレイン酸付加物
などが市販されているが、いずれも色調、安定性等の点
で不充分である。また、特公昭４５−３３７７１号公報
及び特公昭４９−２０５９９号公報には、ロジンまたは
ロジン系化合物を特定の有機硫黄化合物により不均化す
る方法が記載されているが、この方法によりえられた不
均化ロジンも色調、臭気、安定性の点で不充分である。

【０００４】このように、従来のいずれのロジンやその
誘導体（以下、両者をロジン誘導体と称す）も色調、臭
気、安定性のすべての性能を同時に満足しうるものでは
ない。したがって、臭気がなく、しかも無色で安定性の
良好なロジン誘導体の出現が切望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】本発明者は、上記
のような実状に鑑み、従来公知のロジン誘導体の色調、
臭気、および安定性の諸性能を一層改良したロジン誘導
体を提供することを目的とした。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明者は前記問題点に鑑み
て、鋭意検討を行なった結果、精製ロジンにα，β−不
飽和モノカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカ
ルボン酸を部分的に付加反応させることにより付加反応
生成物とした後、さらに水素添加の工程を経由せしめる
ことにより、本発明の目的に合致する外観が無色に近い
色調をしており、しかも加熱時の臭気、安定性などの諸
性能に優れたロジン誘導体を収得しうることを見い出し
た。本発明はこの新しい知見に基づいて完成されたもの
である。

【０００７】すなわち本発明は、α，β−不飽和モノカ
ルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸と
精製ロジンとの付加反応物を、水素化反応せしめてなる
無色ロジン誘導体に関する。更に本発明は、α，β−不
飽和モノカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカ
ルボン酸と精製ロジンとの付加反応物を、水素化反応せ
しめてなる無色ロジン誘導体の製造法に関する。

【０００８】本発明は、酸化防止剤、着色防止剤等の何
らの安定化剤を添加することなく、外観がほぼ無色であ
り、加熱時の臭気や安定性の点に優れたロジン誘導体、
およびその製造法を提供することに関するものであり、
該方法によってえられるロジン誘導体は、従来のロジン
の諸性能から由来して形成された固定観念からは到底考
えられないものである。すなわち、本発明により、従
来、ロジンの外観は黄色ないし黄褐色であるとされてい
た固定観念を一掃したほとんど無色（ハーゼン色調２０
０以下）のロジン誘導体が得られるのである。しかも該
ロジン誘導体は従来のロジン誘導体の特徴−各種ポリマ
−との幅広い相溶性−をも保持しているのである。

【０００９】本発明の出発原料である精製ロジンは、未
精製ロジンを下記の公知方法で精製することにより容易
にえられる。ロジンとは、アビエチン酸、パラストリン
酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、
デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロ
ジン、ウッドロジン、トール油ロジンをいう。また精製
とは未精製ロジンに含まれている不ケン化物を除去する
ことを意味する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の操
作を行なえばよく、工業的には蒸留による精製が好まし
い。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３００℃、
圧力１〜１０ｍｍＨｇの範囲から蒸留時間を考慮して適
宜選択される。再結晶の場合は例えば未精製ロジンを良
溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とな
し、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうこと
ができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン等のケト
ン類、酢酸エチル等の酢酸低級アルキルエステル等が挙
げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。更に前
記精製はアルカリ水を用いて未精製ロジンをアルカリ水
溶液となし、不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出
したのち水層を中和して精製ロジンをうることもでき
る。

【００１０】ついで、上記方法で得られた精製ロジン誘
導体に、前記α，β−不飽和モノカルボン酸および／ま
たはα，β−不飽和ジカルボン酸をディールス・アルダ
ー反応させることにより、付加反応物を収得する。α，
β−不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸などを挙げることがで
き、またα，β−不飽和ジカルボン酸としては、例えば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などを挙げるこ
とができる。上記付加反応の条件は、反応温度が１８０
〜２４０℃程度、反応時間が１〜９時間程度とされる。
付加反応に際しては反応生成物の着色を防止するために
酸素の不存在下に反応させるのがよく、通常は炭酸ガ
ス、窒素ガスなどの不活性ガス気流下に行うのがよい。

【００１１】精製ロジンに対するα，β−不飽和モノ
カルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸
の反応比率は、特に制限はされず、得られる無色ロジン
誘導体の用途に応じて適宜調整すればよい。通常は前記
精製ロジン中の樹脂酸に対して２〜８０モル％程度、好
ましくは１２〜７７モル％である。なお、８０モル％を
越える場合にはα，β−不飽和カルボン酸が未反応物と
して残存する傾向がある。

【００１２】ついで、本発明においては水素化工程が必
須であるが、水素化反応は通常の条件で行なえばよい。
すなわち、前記で得られた付加反応生成物を水素化触媒
存在下、密閉容器中で水素初圧が常圧〜２００Ｋｇ／ｃ
ｍ²にて１００〜２７０℃、好ましくは１５０〜２５０
℃で加熱することにより行なうことができる。ここで、
水素化触媒としては特に制限なく各種公知のものが使用
でき、例えばパラジウムカーボン、ロジウムカーボン、
ニッケル、白金等の金属粉末等を例示しうる。また該触
媒の使用量は付加反応生成物に対して０．０１〜３重量
％、好ましくは０．０５〜１重量％とされる。なお、水
素化反応に際しては、シクロヘキサン、デカリンなどの
脂環族炭化水素溶媒や、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒を適宜使用することもできる。

【００１３】本発明により得られたロジン誘導体は、そ
の外観がほとんど無色に近い色調（ハーゼン２００以
下）をしており、しかも加熱時の臭気、安定性、相溶性
等の諸性能に優れているものである。したがって、石鹸
系洗浄剤組成物の改質剤として好適に使用できるのみな
らず、顔料コーティング剤、製紙用サイズ剤、フラック
スなどとして好適に使用できる。さらに、当該ロジン誘
導体をそのままの状態で、または該ロジン誘導体をグリ
セリンやペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ルでエ
ステル化したものは、感圧性接着剤またはホットメルト
接着剤用のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチッ
ク類の改質剤、トラフィックッペイント用原材料、イン
キ・塗料の改質剤等として好適に使用でき、これら用途
における最終製品の商品価値を向上しうる。

【００１４】

【発明の効果】本発明により、従来公知のロジン誘導体
に比較して色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良
したロジン誘導体を提供しうる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないこ
とはもとよりである。

【００１６】実施例１（１）精製酸価１７１、軟化点（ＪＩＳＫ５９０２に規定する
環球法により測定、以下同様）７４℃、色調ガードナー
６の未精製中国産ガムロジンを窒素シール下に３ｍｍＨ
ｇの減圧下で蒸留し、表１の条件下にえられた主留を精
製ロジンとした。

【００１７】

【表１】

【００１８】（２）付加反応反応容器に前記（１）で得られた精製ロジン６６０ｇと
アクリル酸９９ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら
２２０℃で４時間反応を行い、ついで減圧下に未反応物
を除去することにより付加反応生成物を得た。（３）水素化反応前記（２）でえられた付加反応生成物２００ｇと５％パ
ラジウムカーボン（含水率５０％）２．０ｇを 1リット
ル振盪式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去し
た後、系内を水素にて１００Ｋｇ／ｃｍ² に加圧し２２
０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化反応を行ない、
酸価２４５．８、軟化点１３２．０℃、色調（ハーゼン
８０）の無色ロジン誘導体をえた。

【００１９】実施例２実施例１の（２）において、アクリル酸の使用量を６６
ｇとしたほかは同様に反応を行い、酸価２２３．７、軟
化点１１６．０℃、色調（ハーゼン１５０）の無色ロジ
ン誘導体をえた。

【００２０】実施例３実施例１の（３）において、反応条件を５Ｋｇ／ｃｍ²
の加圧下、反応温度を２００℃としたほかは同様に反応
を行い、酸価２４５．１、軟化点１３１．０℃、色調
（ハ−ゼン１５０）の無色ロジン誘導体をえた。実施例４実施例１の（２）において、アクリル酸に代えて無水マ
レイン酸１６５ｇを使用したほかは同様に反応を行い、
酸価３６４．５、軟化点１２５℃、色調（ハーゼン１２
０）の無色ロジン誘導体をえた。

【００２１】実施例５実施例１の（２）において、アクリル酸に代えてフマル
酸１９１．４ｇを使用したほかは同様に反応を行い、酸
価３４８．７、軟化点１５３．５℃、色調（ハーゼン１
００）の無色ロジン誘導体をえた。

【００２２】比較例１実施例１の（２）において、精製ロジンに代えて未精製
の中国産ガムロジンを使用したほかは実施例１と同様に
して付加反応および水素化反応を行い、酸価２４１．
３、軟化点１２８．５℃、色調（ガードナー６）のロジ
ン誘導体をえた。

【００２３】比較例２実施例５の（２）において、精製ロジンに代えて未精製
の中国産ガムロジンを使用したほかは実施例１と同様に
して付加反応および水素化反応を行い、酸価３４１．
０、軟化点１５１℃、色調（ガードナー６）のロジン誘
導体をえた。

【００２４】上記でえられた各種のロジン誘導体につ
き、下記方法によりそれぞれ性能評価を行った。（加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま１８０℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガ−ドナ−）の変
化を観察した。結果は表２に示す。（耐候性）６０〜１００メッシュの粒度に揃えた樹脂
２．０ｇを内径５．６ｃｍ、高さ１ｃｍの軟膏缶に入
れ、４００Ｗ水銀灯((株) 東芝製、型式：Ｈ４００Ｆ）
を４０ｃｍの距離から１５時間照射したときの重量増加
（酸素吸収量）及び色調（ガ−ドナ−）の変化を観察し
た。尚、色調は５０％トルエン溶液での評価による。結
果は表２に示す。

【００２５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 17/62 Ｄ２１Ｈ 3/34 ７０１

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 α，β−不飽和モノカルボン酸および／
またはα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付
加反応物を、水素化せしめてなる、初期色調がガードナ
ー色調１以下の無色ロジン誘導体。
【請求項２】精製ロジン中の樹脂酸に対する前記α，
β−不飽和モノカルボン酸および／またはα，β−不飽
和ジカルボン酸の付加率が２〜８０モル％である付加反
応物を使用する請求項１記載の無色ロジン誘導体。
【請求項３】水素化反応の温度が１５０〜２５０℃で
ある請求項１記載の無色ロジン誘導体。
【請求項４】初期色調がハーゼン色調２００以下であ
る請求項１記載のロジン誘導体の製造法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のロジン
誘導体を用いてなる石鹸系洗浄剤組成物の改質剤。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載のロジン
誘導体を用いてなる顔料コーティング剤。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載のロジン
誘導体を用いてなる製紙用サイズ剤。
【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載のロジン
誘導体を用いてなるフラックス。
【請求項９】 α，β−不飽和モノカルボン酸および／
またはα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付
加反応物を、水素化反応せしめてなる無色ロジン誘導体
の製造法。
【請求項１０】精製ロジン中の樹脂酸に対する前記
α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはα，β−
不飽和ジカルボン酸の付加率が２〜８０モル％である付
加反応物を使用する請求項９記載の無色ロジン誘導体の
製造法。
【請求項１１】水素化反応の温度が１５０〜２５０℃
である請求項９記載の無色ロジン誘導体の製造法。
【請求項１２】初期色調がハーゼン色調２００以下で
ある請求項９記載のロジン誘導体の製造法。