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CN102575167A - 含有聚合性化合物的液晶组合物以及使用该液晶组合物的液晶显示元件 - Google Patents

含有聚合性化合物的液晶组合物以及使用该液晶组合物的液晶显示元件 Download PDF

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CN102575167A
CN102575167A CN2010800453228A CN201080045322A CN102575167A CN 102575167 A CN102575167 A CN 102575167A CN 2010800453228 A CN2010800453228 A CN 2010800453228A CN 201080045322 A CN201080045322 A CN 201080045322A CN 102575167 A CN102575167 A CN 102575167A
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China
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liquid crystal
crystal composition
carbon atoms
rings
group
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松本健
入泽正福
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Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
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Abstract

本发明的液晶组合物是在介电常数各向异性(Δε)为负的向列型液晶组合物中含有下述通式(I)所示的聚合性化合物而形成的液晶组合物。式中,环C1表示1,2,4-苯三基等,环C2~C4表示1,4-亚苯基、2,6-萘二基等,M1~M3表示氢原子或甲基,Z1和Z2为直接键合、-L1-、-L1O-、-L1O-CO-等,Z6为直接键合、-L2-、-OL2-、-O-COL2-等,Z1、Z2和Z6中的至少一个不是直接键合,L1和L2表示C1~10的亚烷基,Z3~Z5表示直接键合、酯键等,p、q和r为0或1,且1≤p+q+r≤3。

Description

含有聚合性化合物的液晶组合物以及使用该液晶组合物的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及向特定的液晶组合物中添加具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的聚合性化合物而形成的液晶组合物、以及将该液晶组合物用基板夹持而制作的电光学显示元件。
背景技术
利用了液晶化合物的作为特性的光学(折射率)各向异性(Δn)(以下有时仅称作“Δn”)、介电常数各向异性(Δε)(以下有时仅称作“Δε”)的液晶显示元件至今已制作了很多,从钟表开始,在电子计算器、各种测定仪器、汽车用仪表板、文字处理机、电子笔记本、手机、打印机、计算机、电视等中被广泛利用,对其的需求也在逐年增高。在液晶化合物中,存在着介于固体相与液体相之间的特有的液晶相,其相形态大致可分为向列相、近晶相和胆甾相,在这些中,向列相目前在显示元件中使用最为广泛。另外,在用于液晶显示元件的方式中,作为显示方式,可列举出其代表性的TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、DS(动态光散射)型、GH(宾-主)型、IPS(平面开关)型、OCB(光学补偿双折射)型、ECB(电压控制双折射)型、VA(垂直取向)型、CSH(色彩超垂直取向)型或FLC(强介电性液晶)等。另外,作为驱动方式,从以前的静态驱动到多路驱动成为普遍方式,单纯的矩阵方式、以及最近通过TFT(薄膜晶体管)或MIM驱动的有源矩阵(AM)方式成为主流。
以往,作为AM方式的液晶显示器,使介电常数各向异性(Δε)为正的液晶材料平行于基板面、且在相对置的基板间扭曲90度取向而成的TN型液晶显示装置为主流。然而,该TN型有所谓视野角狭小这样的问题点,为实现广视野角化已经进行了各种各样的研究。
作为改变该TN型的方式,VA型、其中尤其是在非专利文献1、非专利文献2中记载的MVA型、EVA型的开发,成功地大幅度改善了视野角特性。这些方式是如下方式:使介电常数各向异性为负的液晶材料在2块基板间垂直取向,且通过设置在基板表面的突起、狭缝来限制在外加电压时液晶分子的倾斜方向。另外,如专利文献1中所记载那样,最近还提出了以下的液晶显示装置等:将含有通过光或热而聚合的单体、低聚物等的液晶材料密封在基板间,一边调整向液晶层外加的电压,一边使聚合性成分发生聚合,从而确定液晶的取向方向,它们被称为PS(高分子稳定化)型、PSA(高分子稳定化取向)型的液晶显示器。关于PS(A)的技术,正在开发作为用于改善MVA等液晶显示装置中的透光率与响应速度之间存在的折衷关系(trade off)的PSA-VA型(或PS-VA型)。
如所述为实现广视野角化进行了研究,现在其在笔记本电脑、监视器、进而电视机所代表的大型液晶显示装置中的应用已经实用化。然而,那些液晶显示元件存在对电场的响应速度慢这样的难点,与响应速度有关的要求还不少。特别是对用于动画显示的电视等,要求高速化。为了用液晶显示元件进行高精度且高品质的显示,需要开发、使用响应速度快的液晶。
另外,在以一定的帧周期驱动时,为了获得对比度良好的显示,希望液晶显示元件中的电压保持率(帧周期间的电压保持率)高。特别是在如专利文献1所记载的那样对液晶材料加以光或热等能量时,会担心伴随着化合物的劣化,电压保持率降低。对于这样的问题,如果减少使聚合性化合物发生聚合时的光或热等能量,则可以抑制化合物的劣化,因此希望聚合性化合物的聚合反应性高。
另外,在聚合性化合物的聚合反应性低时,作为目标的加速液晶显示元件的响应速度的效果变小,另外,有可能由于未反应聚合性化合物在此后聚合而导致电压-透射率特性发生变化,因此希望聚合性化合物的聚合反应性高。
在专利文献1中公开了减少了烧结的VA液晶显示装置以及其中使用的组合物;在专利文献2和3中公开了引入了三官能(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的聚合性化合物,但对反应性没有记载。在专利文献4中公开了给出电压保持率高的VA液晶显示元件的取向膜,但即使用这些,仍不能获得满意的响应速度。在专利文献5和6中公开了VA液晶组合物,但没有记载使用引入了(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的聚合性化合物。在专利文献7中公开了聚合性化合物,但对于使用具有负介电常数各向异性(Δε)的液晶组合物,既没有记载,也不存在启示。另外,具有三官能(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的化合物有溶解性差这样的问题。
在PSA-VA型液晶显示器中,在外加电压的状态下使聚合性化合物发生聚合。该聚合物起到MVA型中的突起的作用,限制外加电压时的分子的倾斜方向。因此,通过对分子取向领域进行分割,使与MVA型等同样地拓宽视野角成为可能。另外,在MVA型中,由该突起导致对入射光的透明性降低,希望改善亮度-对比度,但在PSA型中不需要突起,因此可以提高那些特性,并且简化制造工序。在PSA型中聚合性化合物的固定化是重要的,因此要求高反应性。然而,在迄今为止已知的聚合性化合物中,由于溶解性低,因此析出在液晶组合物中,或者反应性低,所以有电压保持率降低、作为目标的加速显示元件的响应速度的效果小等问题。另外,即使聚合性基团的反应性高,也有产生VT偏移(透射率特性相对于电压的变化)、液晶显示元件的可靠性降低这样的问题。在专利文献8~10中公开了PS(A)的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-307720号公报
专利文献2:日本特开2004-182949号公报
专利文献3:日本特开2004-277488号公报
专利文献4:日本特开2006-215184号公报
专利文献5:日本特开2005-48007号公报
专利文献6:日本特开2007-23071号公报
专利文献7:日本特开2007-119415号公报
专利文献8:日本特开2008-116931号公报
专利文献9:日本特开2009-132718号公报
专利文献10:国际公开第2009/104468号
非专利文献
非专利文献1:“液晶”vol.3,No.2,117(1999年)
非专利文献2:“液晶”vol.3,No.4,272(1999年)
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明的目的在于,提供可给出在紫外线等能量射线照射后电压保持率不降低、可高速响应且可靠性高的液晶显示元件的液晶组合物。
用于解决问题的手段
本发明通过提供相对于介电常数各向异性(Δε)为负的向列型液晶组合物使其含有下述通式(I)所示的聚合性化合物而形成的液晶组合物,达成了上述目的。
化学式1
(式中,环C1表示1,2,4-苯三基、1,2,4-环己烷三基或1,2,6-萘三基,环C2、C3和C4分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基(cyclohexylene)或2,6-萘二基,这些环C1、C2、C3和C4的氢原子可以被作为取代基的碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基、碳原子数为1~3的酰基或卤素原子取代,M1、M2和M3分别独立地表示氢原子或甲基,Z1和Z2分别独立地表示直接键合、-L1-、-L1O-、-L1O-CO-、-L1CO-O-或-L1O-CO-O-,Z6为直接键合、-L2-、-OL2-、-O-COL2-、-CO-OL2-或-O-CO-OL2-,Z1、Z2和Z6中的至少一个不是直接键合,L1和L2分别独立地表示可以有支链的碳原子数为1~10的亚烷基,该亚烷基可以用氧原子中断1~3次,在该中断中氧原子不相邻,Z3、Z4和Z5各自独立地表示直接键合、酯键、醚键、可以有支链也可以有不饱和键的碳原子数为2~8的亚烷基、或者由这些基团的组合构成的连接基,p、q和r分别独立地为0或1,且1≤p+q+r≤3。)
另外,本发明提供电光学显示元件,其是在将上述液晶组合物用一对基板夹持后,用能量射线照射该液晶组合物,使该液晶组合物中含有的上述通式(I)所示的聚合性化合物发生聚合而形成,在所述一对基板的至少一方的基板上设置有用于给液晶分子外加电压的电极。
发明的效果
本发明的液晶组合物能够制作即使照射紫外线等能量射线电压保持率也不会降低、可高速响应的液晶显示元件。另外,如果使用本发明的液晶组合物制作液晶显示元件,则通过能量射线照射而形成的聚合物在液晶组合物中难以移动,液晶显示元件的可靠性变高。
具体实施方式
以下,关于本发明,对其优选实施例进行详细说明。
在本发明的液晶组合物中,相对于100质量份的介电常数各向异性(Δε)为负的向列型液晶组合物,优选含有0.01~3质量份的上述通式(I)所示的聚合性化合物,进一步优选相对于100质量份的该向列型液晶组合物,含有0.05~2质量份的该聚合性化合物。如果该聚合性化合物低于0.01质量份,则有可能响应速度变慢,如果超过3质量份,则有可能溶解性变差。而且,如果相对于100质量份的该向列型液晶组合物,该聚合性化合物为0.05~1质量份,则电压保持率特别良好,因此更优选。
作为可取代上述通式(I)中C1、C2和C3表示的环上的氢原子的碳原子数为1~3的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基,作为碳原子数为1~3的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基,作为碳原子数为1~3的酰基,可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基,作为可取代上述通式(I)中C1、C2和C3表示的环上的氢原子的卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘。
从更加确实地发挥本发明的效果的方面考虑,优选环C1~环C4的环C1为1,2,4-苯三基、环C2、C3和C4分别独立地表示可以用上述取代基取代的1,4-亚苯基或2,6-萘二基。
作为上述通式(I)中的L1和L2表示的可以有支链的碳原子数为1~10的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,3-丁二基、2-甲基-1,3-丙二基、2-甲基-1,3-丁二基、2,4-戊二基、1,4-戊二基、3-甲基-1,4-丁二基、2-甲基-1,4-戊二基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。
作为上述通式(I)中的Z3、Z4和Z5表示的直接键合、酯键、醚键、可以有支链也可以有不饱和键的碳原子数为2~8的亚烷基、或由这些基团的组合构成的连接基,可列举出-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-O-(CH2)a-、-O-(CH2)a-O-、-O-(CH2)a-O-CO-、-CO-O-(CH2)a-、-(CH2)a-CO-O-、-O-CO-(CH2)a-、-(CH2)a-O-CO-O-、-O-CO-O-(CH2)a-、-O-(CH2)a-O-CO-、-CO-O-(CH2)a-O-、-O-(CH2)a-CO-O-、-O-CO-(CH2)a-O-、-O-(CH2)a-O-CO-O-、-O-CO-O-(CH2)a-O-、-(CH2CH2O)b-或-(OCH2CH2)b-等。并且,所述a表示2~8的整数,所述b表示1~3的整数。
在本发明的液晶组合物中,作为上述聚合性化合物,以下化合物由于在上述向列型液晶组合物中的溶解性良好,因而优选,所述化合物为:在上述通式(I)中,Z1和Z2为与Z6不同的基团的聚合性化合物或者L1与L2为不同的基团的聚合性化合物中的任一种聚合性化合物;Z1、Z2和Z6中的一个或二个为直接键合的聚合性化合物;p+q+r为1或2的聚合性化合物;Z3、Z4和Z5全部为酯键的聚合性化合物;L1或L2为碳原子数为2~8的亚烷基的聚合性化合物;环C1、环C2、环C3和环C4的一个以上的氢原子被碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基、碳原子数为1~3的酰基或卤素原子取代的聚合性化合物。在这些中,Z1和Z2为与Z6不同的基团的聚合性化合物或者L1与L2为不同的基团的聚合性化合物中的任一种聚合性化合物;Z3、Z4和Z5全部为酯键的聚合性化合物是特别优选的。
另外,如果使用在上述通式(I)中p+q+r为1或2的聚合性化合物;M1、M2和M3全部为甲基的聚合性化合物,则可靠性特别优异,因而更优选。
作为上述通式(I)所示的聚合性化合物的具体例子,可列举出以下所示结构的化合物。但本发明并不局限于以下的化合物。
化学式2
聚合性化合物No.1
Figure BDA0000151258400000071
聚合性化合物No.2
Figure BDA0000151258400000072
聚合性化合物No.3
聚合性化合物No.4
Figure BDA0000151258400000074
化学式3
聚合性化合物No.5
Figure BDA0000151258400000081
聚合性化合物No.6
Figure BDA0000151258400000082
聚合性化合物No.7
Figure BDA0000151258400000083
聚合性化合物No.8
聚合性化合物No.9
Figure BDA0000151258400000085
聚合性化合物No.10
Figure BDA0000151258400000086
化学式4
聚合性化合物No.11
Figure BDA0000151258400000091
聚合性化合物No.12
Figure BDA0000151258400000092
聚合性化合物No.13
Figure BDA0000151258400000093
聚合性化合物No.14
聚合性化合物No.15
Figure BDA0000151258400000095
化学式5
聚合性化合物No.16
聚合性化合物No.17
Figure BDA0000151258400000102
聚合性化合物No.18
Figure BDA0000151258400000103
聚合性化合物No.19
Figure BDA0000151258400000104
聚合性化合物No.20
Figure BDA0000151258400000105
化学式6
聚合性化合物No.21
Figure BDA0000151258400000111
聚合性化合物No.22
Figure BDA0000151258400000112
聚合性化合物No.23
Figure BDA0000151258400000113
聚合性化合物No.24
Figure BDA0000151258400000114
聚合性化合物No.25
Figure BDA0000151258400000115
聚合性化合物No.26
Figure BDA0000151258400000116
化学式7
聚合性化合物No.27
Figure BDA0000151258400000121
聚合性化合物No.28
Figure BDA0000151258400000122
关于上述通式(I)所示的聚合性化合物,对其合成方法没有特别限制,可以通过现有公知的反应来合成。
在含有上述聚合性化合物的本发明的液晶组合物中,作为具有聚合性官能团的化合物,除了上述通式(I)所示的三官能化合物,还可以使用双官能化合物。作为该双官能化合物,可以使用通常普遍使用的物质,作为其具体例子,没有特别限制,但可列举出日本特开2005-15473号公报的段落[0172]~[0314]所列举的化合物、或者以下所示的化合物等。另外,该双官能化合物可以相对于上述通式(I)所示的三官能化合物含有0~95质量%,优选为0~70质量%,进一步优选为0~50质量%。其中,如果含有95质量%以上,则聚合性化合物的反应性降低,因而不优选。
化学式8
Figure BDA0000151258400000131
化学式9
Figure BDA0000151258400000141
化学式10
Figure BDA0000151258400000151
化学式11
Figure BDA0000151258400000161
化学式12
Figure BDA0000151258400000171
化学式13
Figure BDA0000151258400000181
化学式14
Figure BDA0000151258400000191
化学式15
Figure BDA0000151258400000201
化学式16
Figure BDA0000151258400000211
另外,作为在本发明中使用的介电常数各向异性(Δε)为负的上述向列型液晶组合物,可以采用适当地使用公知的液晶化合物等以使其介电常数各向异性(Δε)为负的方式进行配制而得到的物质,但含有下述通式(II)所示的液晶化合物的组合物、尤其是含有30~100质量%的液晶化合物的组合物,其液晶显示特性特别优异,因此是理想的。下述通式(II)所示的液晶化合物可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
化学式17
Figure BDA0000151258400000212
(式中,环B1、B2、B3和B4分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基(cyclohexenylene)、2,6-萘二基、2,6-十氢化萘二基、2,6-四氢化萘二基或2,5-亚茚满(indanylene)环,这些环上的氢原子也可被碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基、氯原子或氟原子取代,这些环中的-CH=也可被-N=取代,这些环中的-CH2-也可被-S-、-N=或-O-取代,环B3和B4中的至少一个环上的两个以上的氢原子也可被氯原子、氟原子、-CF3-、-OCF3或-OCF2H取代,这些取代基可以是1种,也可以是2种以上,Y1、Y2和Y3分别独立地表示直接键合、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-CF2-S-、-S-CF2-、-O-CF2-C2H4-、-C2H4-CF2-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-或-C≡C-,R3和R4各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为2~6的链烯基,j、k和m各自独立地为0或1,且j+k+m≥1,n为0或1。)
作为可取代上述通式(II)中的B1、B2、B3和B4表示的环上的氢原子的碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为1~3的烷氧基,可列举出可取代上述通式(I)中的C1、C2、C3和C4所示的环上的氢原子的碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为1~3的烷氧基的示例。
作为上述通式(II)中的R3和R4表示的碳原子数为1~6的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基等,作为上述通式(II)中的R3和R4表示的碳原子数为2~6的链烯基,可列举出乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基等。
在本发明中,在上述通式(II)所示的液晶化合物中,如果使用含有下述通式(III)所示的液晶化合物的上述向列型液晶组合物,则液晶显示特性特别优异,因此优选。
化学式18
(式中,环B1、B2、Y1、Y2、Y3、R3、R4、j、k、m和n与上述通式(II)相同,E1、E2、E3和E4表示氢原子、氯原子、氟原子、-CF3、-OCF3或-OCF2H,在E1与E2的组合、E3与E4的组合中,至少一组是由氢原子以外的基团构成的组合。)
另外,在本发明中,如果使用含有上述通式(III)中的E1、E2、E3和E4为氢原子或氟原子的液晶化合物(即,以下的液晶化合物:在E1与E2的组合、E3与E4的组合中,一方的组合仅由氟原子构成,另一方的组合仅由氢原子构成,或者两方的组合均仅由氟原子构成)的上述向列型液晶组合物,则响应速度等显示特性以及可靠性尤为优异,因此优选。另外,在本发明中,如果使用含有上述通式(III)中的E3和E4为氟原子、Y2为直接键合、k为1、m为0的液晶化合物的上述向列型液晶组合物,则响应速度等显示特性以及可靠性更加优异,因此更优选。
作为上述通式(II)所示的化合物的具体例子,可列举出以下所示结构的化合物。但本发明并不局限于以下的化合物。而且,在以下所示的化学式中,R13表示碳原子数为2~5的烷基,R14表示碳原子数为1~5的烷基。
化学式19
Figure BDA0000151258400000231
化学式20
Figure BDA0000151258400000241
化学式21
Figure BDA0000151258400000251
化学式22
在这些化合物中,优选使用以下的化合物。另外,以下所示的化合物包含在通式(III)所示的液晶化合物中。
化学式23
(式中,R23表示碳原子数为2~5的烷基,R24表示碳原子数为1~5的烷基。)
作为在本发明中使用的介电常数各向异性(Δε)为负的上述向列型液晶组合物,如果进一步使用含有下述通式(IV)所示的液晶化合物的组合物,则液晶显示特性更加优良,因此优选,在上述向列型液晶组合物中,其含量优选为5~50质量%,进一步优选为10~50质量%。如果低于5质量%,则使用效果匮乏,如果使用超过50%质量,则电压保持率容易降低。
化学式24
Figure BDA0000151258400000263
(式中,环A1、A2和A3分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、2,6-萘二基、2,6-十氢化萘二基或2,6-四氢化萘二基,这些环上的氢原子也可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代,这些环中的-CH=也可被-N=取代,这些环中的-CH2-也可被-S-、-N=或-O-取代,X1和X2分别独立地表示直接键合、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-或-C≡C-,R1和R2各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为2~6的链烯基,g和h各自独立地为0或1。)
作为可取代上述通式(IV)中的A1、A2和A3表示的环上的氢原子的碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为1~3的烷氧基,可列举出可取代上述通式(I)中的C1、C2、C3和C4表示的环上的氢原子的碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为1~3的烷氧基的示例。
作为上述通式(IV)中的R1和R2表示的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基,可列举出上述通式(II)中R3和R4表示的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基的示例。
作为上述通式(IV)所示的化合物的具体例子,可列举出以下所示结构的化合物。但是,本发明并不局限于以下的化合物。另外,在以下所示的化学式中,R11和R12表示碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为2~6的链烯基。
化学式25
Figure BDA0000151258400000271
化学式26
Figure BDA0000151258400000281
在这些化合物中,优选使用以下的化合物。另外,在以下所示的化学式中,R21和R22表示碳原子数为2~5的烷基或碳原子数为2~6的链烯基。
化学式27
Figure BDA0000151258400000282
化学式28
Figure BDA0000151258400000283
在本发明的液晶组合物中使用的上述向列型液晶组合物中,在介电常数各向异性(Δε)为负的范围内,除此以外,还可以使用通常普遍使用的液晶化合物,作为该液晶化合物的具体例子没有特别限制,但例如可列举出下述的各化合物。另外,在以下的化学式中,W1表示氢原子、或可以有支链的碳原子数为1~8的烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、烷氧基烷基、链烷酰氧基或烷氧基羰基,这些基团也可以被卤素原子、氰基等取代,W2表示氰基、卤素原子或W1所表示的基团,W3、W4和W5表示氢原子、卤素原子或氰基。但是,符合上述通式(II)和(IV)的化合物除外。
化学式29
Figure BDA0000151258400000291
化学式30
Figure BDA0000151258400000301
另外,在本发明的液晶组合物中,也可以进一步添加光聚合引发剂来使用。作为该光聚合引发剂,可以使用现有已知的化合物,例如可列举出:苯偶姻丁醚等苯偶姻醚类;苄基二甲基缩酮等苄基缩酮类;1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷等α-羟基苯乙酮类;4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷等氯苯乙酮类;1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、9-正丁基-3,6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等α-氨基苯乙酮类;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦;苄基、苯甲酰基甲酸甲酯等α-二羰基类;对甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-均三嗪等三嗪类;日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2005-97141号公报、日本特表2006-516246号公报、日本特许第3860170号公报、日本特许第3798008号公报、WO2006/018973号公报中记载的化合物等α-酰基肟酯类;过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二异丁腈、乙基蒽醌、1,7-双(9’-吖啶基)庚烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、苯基联苯基酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑、噻吨酮/胺等。在这些化合物中,优选苯偶姻醚类、苄基缩酮类、α-羟基苯乙酮类和α-氨基苯乙酮类。
另外,也可优选使用上述光聚合引发剂与感光剂的组合。作为该感光剂,例如可列举出噻吨酮、吩噻嗪、氯噻吨酮、呫吨酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等。在添加上述光聚合引发剂和/或上述感光剂时,相对于100质量份的上述通式(I)所示的聚合性化合物,其添加量合计优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下,更优选为0.1~3质量份的范围内。
另外,在本发明的液晶组合物中,可以根据需要进一步含有添加物。作为调整液晶组合物特性的添加物,例如可列举出保存稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、无机物和有机物等的微粒化物、以及聚合物等功能性化合物。
上述保存稳定剂能赋予使液晶组合物的保存稳定性提高的效果。作为可使用的保存稳定剂,例如可列举出氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类、焦棓酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、2-萘基胺类、2-羟基萘类等。在添加这些稳定剂时,相对于100质量份的上述聚合性化合物,优选1质量份以下,特别优选0.5质量份以下。
作为上述抗氧化剂,没有特别的限制,可以使用公知的化合物,例如可列举出氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三烷酯等。
作为上述紫外线吸收剂,没有特别的限制,可以使用公知的化合物,例如可以使用通过水杨酸酯系化合物、苯酚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或镍的配体盐系化合物等具有紫外线吸收性能的化合物。
在本发明的液晶组合物中根据需要含有的上述添加物没有特别的限制,可以在不损害所制备的聚合体的特性的范围内适当地使用,优选的是,相对于100质量份的介电常数各向异性(Δε)为负的上述向列型液晶组合物与上述通式(I)所示的聚合性化合物的合计量,优选全部任意成分合计为30质量份以下,更优选为10质量份以下。
本发明的液晶组合物可以通过采用光、电磁波或热的公知方法来使上述聚合性化合物进行聚合来使用。上述光的优选种类为紫外线、可见光、红外线等。也可使用电子射线、X射线等电磁波。通常优选紫外线或可见光。优选波长的范围为150~500nm,进一步优选的范围为250~450nm,最优选的范围为300~400nm。作为光源,可列举出低压汞灯(杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压汞灯、金属卤化物灯)、短弧放电灯(超高压汞灯、氙灯、汞氙灯)等,可以优选使用高压汞灯、超高压汞灯。来自于光源的光可以直接照射液晶组合物,也可以用通过滤光器选择的特定的波长(或特定的波长范围)来照射液晶组合物。优选的照射能量密度为10~50000mJ/cm2,进一步优选的范围为10~20000mJ/cm2。优选的照度为0.1~5000mW/cm2,进一步优选的照度为1~2000mW/cm2。如果曝光量少,则聚合容易变得不充分,如果曝光量多,则有可能电压保持率(VHR)降低。
下面,对本发明的电光学显示元件进行说明。本发明的电光学显示元件是在将本发明的液晶组合物用一对基板夹持后,通过紫外线等能量射线照射,使得上述通式(I)所示的聚合性化合物发生聚合而形成,在该一对基板的至少一方的基板上具备用于给液晶分子外加电压的电极。
作为上述基板,没有特别限制,可以使用现有的用于电光学显示元件的基板,只要使用适合目标驱动方式和显示方式的基板即可。作为上述能量射线,除紫外线之外,还可列举出利用上述的光、电磁波或热的能量射线。
本发明的电光学显示元件可以用AM方式、无源矩阵(PM)方式中的任意一种来驱动。用AM方式或PM方式驱动的液晶显示元件可以适用于反射型、透射型、半透射型等任意一种液晶显示器。
另外,本发明的电光学显示元件还可以用作:使用了添加导电剂而成的液晶组合物的DS(dynamic scattering)模式元件、将液晶组合物微胶囊化而制作的NCAP(nematic curvilinear aligned phase)元件、在液晶组合物中形成三维网状高分子而成的PD(polymer dispersed)元件例如PN(polymernetwork)元件。
本发明的液晶组合物因为具有上述这些特性,尤其适用于AM方式的液晶显示元件,该元件是通过利用了负介电常数各向异性的显示模式例如VA模式、IPS模式等来显示的,特别适用于通过VA模式显示的AM方式的液晶显示元件。
在用VA模式等显示的液晶显示元件中,电场的方向相对于液晶层是垂直的。另一方面,在用IPS模式等显示的液晶显示元件中,电场的方向相对于液晶层是平行的。用VA模式显示的液晶显示元件的结构例如在K.Ohmuro,S.Kataoka,T.Sasaki和Y.Koike,SID’97Digest of Technical Papers,28,845(1997)中有报道,用IPS模式显示的液晶显示元件的结构例如在国际公开91/10396号(同族专利:US5576867)中有报道。
使用本发明的液晶组合物而形成的电光学显示元件可以用于钟表、电子计算器、测定器、汽车用计量仪表、复印机、照相机、OA设备、PDA、笔记本电脑、监视器、电视、手机、调光窗、光快门、偏光交换元件等用途,在这些特性中,其特别适用于大型PDA、笔记本电脑、监视器、电视用途。
实施例
以下示出实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
在下述参考例中,制备了Δε为负的本发明所涉及的向列型液晶组合物,在下述合成例中,合成了本发明所涉及的聚合性化合物和比较用聚合性化合物。
在下述实施例1-1~1-6和比较例1-1中,使用在参考例中得到的向列型液晶组合物、和在合成例中得到的本发明所涉及的聚合性化合物或比较用聚合性化合物,制作液晶组合物,比较评价了该液晶组合物的各种特性。另外,在比较例1-2中,未使用聚合性化合物,直接评价在参考例中得到的向列型液晶组合物本身的特性。
在下述实施例2-1~2-5和比较例2-1~2-3中,比较评价了本发明所涉及的聚合性化合物或比较聚合性化合物的反应性。
在下述实施例3-1~3-2和比较例3-1中,在本发明所涉及的向列型液晶组合物中配合本发明所涉及的聚合性化合物或比较用聚合性化合物,制作液晶组合物,使用该液晶组合物制作电光学显示元件,比较评价了得到的电光学显示元件的取向稳定性(VT偏移)。
[参考例]Δε为负的向列型液晶组合物的制作
依照下述的配合比(合计100质量份)混合液晶化合物No.1~No.10,制作了液晶组合物No.1。此外,液晶化合物No.1~No.4为符合上述通式(IV)的化合物,液晶化合物No.5~No.10为符合上述通式(II)的化合物。
化学式31
液晶化合物No.1(5质量份)    液晶化合物No.2(8质量份)
Figure BDA0000151258400000341
液晶化合物No.3(9质量份)    液晶化合物No.4(7质量份)
Figure BDA0000151258400000342
化学式32
液晶化合物No.5(14质量份)    液晶化合物No.6(13质量份)
Figure BDA0000151258400000343
液晶化合物No.7(10质量份)    液晶化合物No.8(9质量份)
Figure BDA0000151258400000345
[合成例]聚合性化合物的合成
按照下述反应式1,并按以下的顺序,合成了聚合性化合物No.1。
化学式33
(反应式1)
Figure BDA0000151258400000351
在氮气氛下,混合0.35g(3.07mmol)甲磺酰氯和2g四氢呋喃(THF),冷却至-20℃,滴加在2g THF中溶解1.02g(2.69mmol)原料化合物A和0.31g(3.07mmol)三乙基胺(TEA)而得到的物质。在搅拌1小时后,在-20℃下加入3mg(0.03mmol)二甲基氨基吡啶(DMAP)、0.31g(3.07mmol)TEA,接着,滴加在4g THF中溶解1.00g(2.56mmol)原料化合物B而得到的物质,在室温下使其反应2小时。在反应结束后,加入0.5N盐酸和醋酸乙酯进行油水分离,然后对有机层进行水洗。在用硫酸钠干燥所得的有机层后,过滤。接着,对有机层进行脱溶剂,将得到的生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂:甲苯/醋酸乙酯=20/1)和晶析(甲苯/甲醇=2/7)进行提纯,得到作为目标物的1.1g聚合性化合物No.1(收率为57.3%)。此外,通过基于NMR和IR的分析,确认产物为目标物。分析结果示于表1和表2。
另外,按照对以上的聚合性化合物No.1的方法或公知的方法,合成了聚合性化合物No.2、聚合性化合物No.5、聚合性化合物No.9、聚合性化合物No.15和聚合性化合物No.16、以及以下所示的比较化合物No.1~No.4。对本发明所涉及的聚合性化合物的分析结果示于表1和表2。
表1
Figure BDA0000151258400000361
表2
Figure BDA0000151258400000362
对所得的聚合性化合物No.1,用示差扫描热量分析装置(DSC7;PerkinElmer公司制造),在氮气氛下(50ml/分钟)以5℃/分钟的升温速度从25℃到180℃进行测定,确认了热转变行为。结果如下所示。
化学式34
Cr:结晶相、I:各向同性液体相
对所得的聚合性化合物No.2,用示差扫描热量分析装置(DSC7;PerkinElmer公司制造),在氮气氛下(50ml/分钟)以5℃/分钟的升温速度从25℃到180℃进行测定,确认了热转变行为。结果如下所示。
化学式35
Cr:结晶相、I:各向同性液体相
Figure BDA0000151258400000372
对所得的聚合性化合物No.5,用示差扫描热量分析装置(DSC7;PerkinElmer公司制造),在氮气氛下(50ml/分钟)以5℃/分钟的升温速度从25℃到180℃进行测定,确认了热转变行为。结果如下所示。
化学式36
Cr:结晶相、I:各向同性液体相
Figure BDA0000151258400000373
对所得的聚合性化合物No.9,用示差扫描热量分析装置(DSC7;PerkinElmer公司制造),在氮气氛下(50ml/分钟)以5℃/分钟的升温速度从25℃到180℃进行测定,确认了热转变行为。结果如下所示。
化学式37
Cr:结晶相、N:向列相
对所得的聚合性化合物No.15,用示差扫描热量分析装置(DSC7;PerkinElmer公司制造),在氮气氛下(50ml/分钟)以5℃/分钟的升温速度从25℃到180℃进行测定,确认了热转变行为。结果如下所示。
化学式38
Cr:结晶相、I:各向同性液体相、N:向列相
Figure BDA0000151258400000381
对所得的聚合性化合物No.16,用示差扫描热量分析装置(DSC7;PerkinElmer公司制造),在氮气氛下(50ml/分钟)以5℃/分钟的升温速度从25℃到180℃进行测定,确认了热转变行为。结果如下所示。
化学式38-1
Cr:结晶相、I:各向同性液体相
Figure BDA0000151258400000382
化学式39
比较化合物No.1    比较化合物No.2
Figure BDA0000151258400000383
比较化合物No.3    比较化合物No.4
Figure BDA0000151258400000384
使用在前述参考例中得到的液晶组合物No.1、在前述合成例中得到的聚合性化合物No.1、No.2、No.5、No.9、No.15、No.16和比较化合物No.1~No.4,进行了以下的实施例和比较例。
[实施例1-1~1-6和比较例1-1]含聚合性化合物的液晶组合物的调制
相对于100质量份液晶组合物No.1,分别加入0.5质量份表3所示的聚合性化合物,得到含有聚合性化合物的液晶组合物。对于所得的含有聚合性化合物的液晶组合物的溶解性、取向性以及电压保持率(VHR),分别按照以下的方法进行评价、测定。
[比较例1-2]
对作为不含聚合性化合物的液晶组合物的液晶组合物No.1的取向性以及电压保持率分别按照以下的方法进行评价、测定。
<溶解性>
对所得的液晶组合物,评价聚合性化合物溶解后的析出物的有无。在1天后没有析出物的评价为○,在1天后确认到析出物的评价为△,在溶解后立即确认到析出物的评价为×。
<取向性>
在将所得的液晶组合物注入液晶评价用测试单元(单元厚度为5μm,电极面积为8mm×8mm,取向膜为JALS2096)后,用密封剂密封注入口。其后,用高压汞灯(1000mJ/cm2)照射光,得到样品。对所得的样品,以目视进行偏光显微观察(在正交尼科尔(cross nicol)下电压关闭(OFF)时的取向状态),确认取向性,取向良好的评价为○,取向乱的评价为×。
<VHR(光照射后)>
对在上述取向性的评价中的所得的样品,通过以下的装置和条件对VHR进行测定。
装置:TOYO Technical Corporation制造的VHR-A1
条件:脉冲电压幅度为60μs,帧周期为16.7ms,波高为±5V,测定温度为25℃
以上的溶解性、取向性和电压保持率的测定结果示于表3。
表3
  聚合性化合物   溶解性   取向性   VHR
  实施例1-1   聚合性化合物No.1   ○   ○   99.3
  实施例1-2   聚合性化合物No.2   △   ○   99.1
  实施例1-3   聚合性化合物No.5   △   ○   99.3
  实施例1-4   聚合性化合物No.9   ○   ○   99.3
  实施例1-5   聚合性化合物No.15   ○   ○   99.1
  实施例1-6   聚合性化合物No.16   ○   ○   99.3
  比较例1-1   比较化合物No.1   ×
  比较例1-2   ○   99.3
从表3的结果可知,在聚合性基团中具有三官能(甲基)丙烯酰基的比较化合物No.1相对于液晶组合物的溶解性差,与此相比较,上述通式(I)所示的聚合性化合物相对于液晶组合物的溶解性良好。另外,上述通式(I)所示的含有聚合性化合物的液晶组合物的取向性和电压保持率也良好。另外,由于比较化合物No.1未溶解,因此无法测定取向性和电压保持率。
[实施例2-1]聚合性化合物的反应性
<光照射前的样品>
将在实施例1-1中得到的含有聚合性化合物的液晶组合物溶解在乙腈中,制成样品。
<光照射后的样品>
对在实施例1-1中用于取向性评价的通过高压汞灯(1000mJ/cm2)照射了光的液晶评价用测试单元进行拆解,将聚合性液晶组合物萃取在乙腈中,制成样品。
用液相色谱分析所得的样品,评价与光照射前相比较时的光照射后的聚合性化合物的残留率。其结果示于表4。
[实施例2-2~2-5和比较例2-1~2-3]
将在实施例2-1中使用的液晶组合物替换为下述表4所示的含有聚合性化合物的液晶组合物,除此以外,用与实施例2-1同样的方法,评价聚合性化合物的残留率。其结果示于表4。
表4
  聚合性化合物   残留率(%)
  实施例2-1   聚合性化合物No.1   3
  实施例2-2   聚合性化合物No.2   16
  实施例2-3   聚合性化合物No.5   3
  实施例2-4   聚合性化合物No.9   1
  实施例2-5   聚合性化合物No.15   3
  比较例2-1   比较化合物No.2   30
  比较例2-2   比较化合物No.3   29
  比较例2-3   比较化合物No 4   53
从表4的结果可知,对于比较化合物,在光照射后该化合物残留较多,与此相对,对于本发明所涉及的聚合性化合物,光照射后的剩余量少、反应性高。
[实施例3-1~3-2和比较例3-1]取向稳定性
相对于100质量份液晶组合物No.1,分别加入0.2质量份表5所示的聚合性化合物,加温确认溶解,制成液晶组合物。将冷却至室温的该液晶组合物注入液晶评价用测试单元(单元厚度为5μm,电极面积为8mm×8mm,取向膜为JALS-2096(JSR公司制造),反向平行摩擦(antiparallel rubbing)),在未外加电压的状态下用高压汞灯(照度为40mW/cm2,光量为20J/cm2)进行能量射线照射。在对测试单元进行时效处理(aging)后,测定电压-透射率特性(VT特性),将该测定值作为初始值。对测试单元连续外加电压4小时和10小时后,测定VT特性,研究其与初始值的差值(VT变化量)。VT变化量是对测定的VT特性的透射率为10%、50%、90%的电压(V10、V50、V90)下的变化量进行平均而求得的。结果示于表5。
表5
Figure BDA0000151258400000411
从表5的结果可知,在使用了含有上述通式(I)所示的聚合性化合物的本发明的液晶组合物的液晶显示元件中,被由该聚合性化合物形成的聚合物固定化了的取向稳定。
通过以上的实施例和比较例可知,本发明的用于液晶组合物的聚合性化合物的溶解性良好,因此能够在液晶组合物中以高浓度使用,另外,由于不易析出而保存稳定性也优异。另外,由于聚合反应性高,因此在使该聚合性化合物聚合时,能够以很低的紫外线等能量射线照射量完成,因此能够抑制液晶组合物劣化,能够高度维持电压保持率。进而,可知使用了本发明的液晶组合物的液晶显示元件对于连续外加电压的VT变化量小,因此元件的可靠性高。

Claims (8)

1.一种液晶组合物,其是相对于介电常数各向异性Δε为负的向列型液晶组合物使其含有下述通式(I)所示的聚合性化合物而形成的液晶组合物,
Figure FDA0000151258390000011
式中,环C1表示1,2,4-苯三基、1,2,4-环己烷三基或1,2,6-萘三基,环C2、C3和C4分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或2,6-萘二基,这些环C1、C2、C3和C4的氢原子可以被作为取代基的碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基、碳原子数为1~3的酰基或卤素原子取代,
M1,M2和M3分别独立地表示氢原子或甲基,
Z1和Z2分别独立地表示直接键合、-L1-、-L1O-、-L1O-CO-、-L1CO-O-或-L1O-CO-O-,Z6为直接键合、-L2-、-OL2-、-O-COL2-、-CO-OL2-或-O-CO-OL2-,Z1、Z2和Z6中的至少一个不是直接键合,L1和L2分别独立地表示可以有支链的碳原子数为1~10的亚烷基,该亚烷基可以用氧原子中断1~3次,在该中断中氧原子不相邻,
Z3、Z4和Z5各自独立地表示直接键合、酯键、醚键、可以有支链也可以有不饱和键的碳原子数为2~8的亚烷基、或者由这些基团的组合构成的连接基,
p、q和r分别独立地为0或1,且1≤p+q+r≤3。
2.如权利要求1所述的液晶组合物,其中,上述通式(I)中的环C1为1,2,4-苯三基,环C2、C3和C4分别独立地表示可以用所述取代基取代的1,4-亚苯基或2,6-萘二基。
3.如权利要求1或2所述的液晶组合物,其中,在上述通式(I)中,Z1和Z2为与Z6不同的基团和/或L1与L2为不同的基团。
4.如权利要求1~3中的任一项所述的液晶组合物,其中,在上述通式(I)中,Z3、Z4和Z5为酯键。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的液晶组合物,其中,介电常数各向异性Δε为负的所述向列型液晶组合物含有下述通式(II)所示的液晶化合物,
Figure FDA0000151258390000021
式中,环B1、B2、B3和B4分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、2,6-萘二基、2,6-十氢化萘二基、2,6-四氢化萘二基或2,5-亚茚满环,这些环上的氢原子也可被碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基、氯原子或氟原子取代,这些环中的-CH=也可被-N=取代,这些环中的-CH2-也可被-S-、-N=或-O-取代,环B3和B4中的至少一个环的两个以上的氢原子也可被氯原子、氟原子、-CF3-、-OCF3或-OCF2H取代,这些取代基可以是1种,也可以是2种以上,
Y1、Y2和Y3分别独立地表示直接键合、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-CF2-S-、-S-CF2-、-O-CF2-C2H4-、-C2H4-CF2-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-或-C≡C-,
R3和R4各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为2~6的链烯基,
j、k和m各自独立地为0或1,且j+k+m≥1,n为0或1。
6.如权利要求5所述的液晶组合物,其中,上述通式(II)所示的液晶化合物为下述通式(III)所示的液晶化合物,
Figure FDA0000151258390000022
式中,环B1、B2、Y1、Y2、Y3、R3、R4、j、k、m和n与上述通式(II)相同,E1、E2、E3和E4表示氢原子、氯原子、氟原子、-CF3、-OCF3或-OCF2H,在E1和E2的组合、E3和E4的组合中,至少一组是由氢原子以外的基团构成的组合。
7.如权利要求1~6中的任一项所述的液晶组合物,其中,介电常数各向异性Δε为负的所述向列型液晶组合物进一步含有下述通式(IV)所示的液晶化合物,
式中,环A1、A2和A3分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、2,6-萘二基、2,6-十氢化萘二基或2,6-四氢化萘二基,这些环上的氢原子也可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代,这些环中的-CH=也可被-N=取代,这些环中的-CH2-也可被-S-、-N=或-O-取代,
X1和X2分别独立地表示直接键合、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-或-C≡C-,
R1和R2各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为2~6的链烯基,
g和h各自独立地为0或1。
8.一种电光学显示元件,其是在将权利要求1~7中的任一项所述的液晶组合物用一对基板夹持后,用能量射线照射该液晶组合物,使该液晶组合物中含有的上述通式(I)所示的聚合性化合物发生聚合而形成,在所述一对基板的至少一方的基板上设置有用于给液晶分子外加电压的电极。
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