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CN115216305A - 液晶组合物及其液晶显示器件 - Google Patents

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CN115216305A
CN115216305A CN202110406533.XA CN202110406533A CN115216305A CN 115216305 A CN115216305 A CN 115216305A CN 202110406533 A CN202110406533 A CN 202110406533A CN 115216305 A CN115216305 A CN 115216305A
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CN
China
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liquid crystal
independently
carbon atoms
linear
compound
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Application number
CN202110406533.XA
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English (en)
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赵腾云
杨亚非
丁文全
贺笛
王盼盼
徐爽
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Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
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Publication date
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Priority to TW111112947A priority patent/TWI867286B/zh
Priority to JP2023563128A priority patent/JP7716497B2/ja
Priority to PCT/CN2022/085767 priority patent/WO2022218217A1/zh
Priority to US18/553,764 priority patent/US12497564B2/en
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Abstract

本发明提供一种液晶组合物及其显示器件，液晶组合物包含至少一种通式I的化合物和至少一种通式II的化合物。与现有技术相比，本发明的液晶组合物在维持适当的清亮点、光学各向异性和旋转粘度的情况下，还具有较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，使得包含其的液晶显示器件具有较宽的温度使用范围、较好的对比度、较好的低温互溶性，能够有效加快PSA型液晶显示器的生产进程，加快生产效率，同时改善现有PSA型液晶显示器中存在的“图像粘滞”、显示不均、“碎亮点”的问题，具有的实际应用价值较高。

Description

液晶组合物及其液晶显示器件
技术领域
本发明涉及液晶领域，具体涉及一种液晶组合物和包含该液晶组合物的液晶显示器件。
背景技术
液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)因其体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展，特别是在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。根据显示模式的类型，可以将液晶显示器分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlledbirefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、FFS(fringe field switching，边缘场切换)、VA(vertical alignment，垂直配向)和PSA(polymer stable alignment，聚合物稳定配向)等类型。
PSA型液晶显示模式是将少量(较典型＜1wt％，如0.3wt％)的一种或更多种可聚合化合物添加到液晶组合物中，能够确保在液晶组合物填充入液晶盒之后，在电极之间施加电压或不施加电压的情况下，使液晶分子在具有初始取向的状态下原位聚合或交联(通常通过UV光聚合)，从而固定液晶分子的取向。随着PSA型液晶显示元件的不断开发，其被应用于各种传统的液晶显示器件中，诸如已知的PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN型液晶显示器。在PSA型液晶显示器中，含有可聚合化合物的液晶组合物位于两个基板之间，其中各基板均配备有电极结构，或者两个电极结构仅置于基板之一上。此外，两个基板中的任意一者或两者可以含有设置于基板或电极结构(若存在)上的配向层，以诱发液晶组合物的初始配向。如常规的液晶显示器一样，PSA型液晶显示器能作为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言，各个像素通过集成的非线性有源元件(如晶体管)来进行寻址，而就无源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常根据现有技术中已知的多路传输方法来进行寻址。
将液晶组合物填充至显示器件中之后，液晶组合物中含有的可聚合化合物通常通过UV光聚合进行原位聚合或交联，其中UV光聚合通过将液晶组合物暴露于UV辐射下而实现，并且优选同时向电极结构施加电压。作为UV暴露的结果，经聚合的或经交联的可聚合化合物与液晶组合物中的其他化合物发生相分离，并且在基板表面上形成聚合物层，在此处它们引起液晶分子相对于基板的预倾斜角。对于PSA-VA、PSA-OCB、PSA-FFS和PSA-TN型液晶显示器，可聚合化合物的聚合优选在施加电压的情况下进行；对于PSA-IPS型液晶显示器，施加或不施加电压皆可，优选不施加电压。
通常，在PSA型液晶显示器的生产方法中，UV光聚合是通过以下两个步骤实现的：
在第一步骤(以下称为“UV1步骤”)中，将液晶组合物暴露于由辐射源(以下称为“光源”)发射的UV辐射，同时向电极结构施加电压，以产生预倾斜角。较优选的可聚合化合物应当在相同的时间内产生更小的预倾斜角或者在更短的UV1辐射时间内产生相同的预倾斜角(即，较快的成角速度)，以提高生产效率、缩短批量生产时的节拍时间(tact time)、降低成本，同时，可聚合化合物的成角速度越快，越有利于可聚合化合物实现完全的聚合，从而降低聚合物残留。为了提高成角速度，优选使用较短波长的UV1辐射，而为了提高电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)，优选使用较长波长的UV1辐射，因而较快的成角速度与较高的电压保持率，两者通常难以兼顾；
在第二步骤(以下称为“UV2步骤”)中，将液晶组合物暴露于UV辐射，而不向电极结构施加电压，以确保在UV1步骤中未发生聚合的任何残余的可聚合化合物能够彻底聚合。期待的是，在UV2步骤后，预倾斜角的变化尽可能的小，以减小PSA型液晶显示器受UV制程不均匀性(光、热、应力等外界条件不均)的影响而产生显示不均的可能。同时，应当减小UV2步骤中的UV辐射强度，以避免或减小负面效应(如降低的可靠性或图像粘滞)。
如果在UV1和UV2的制程中出现聚合物颗粒过大、聚合物颗粒大小不均的现象，则会导致聚合物分布不均，从而导致PSA型液晶显示器出现“碎亮点”的问题。经UV1和UV2的制程之后，始终未反应的可聚合化合物可能在显示器制成之后以不可控的方式聚合而影像显示器的品质，例如，残余的可聚合化合物会受到来自环境的UV光或背光照明的影响而发生聚合，在接通的显示器区域内，经过多个寻址周期之后，预倾斜角会发生变化，透射率也会随之产生变化，而在未接通的显示器区域中，预倾斜角和透射率保持不变，从而产生“图像粘滞”效应。
然而，在现有技术的运用中发现，并非所有的液晶组合物均可与可聚合化合物实现完美搭配，在UV1和UV2处理后，会出现残余的可聚合化合物未能彻底聚合、或是预倾斜角成角速度较慢的问题。同时，液晶组合物与可聚合化合物的互溶性差会使可聚合化合物聚合后形成的聚合物网络刚性差，使得PSA型液晶显示元件长时间连续显示同一图案时，聚合物网络的结构发生变化，继而导致液晶分子的预倾斜角发生变化，出现显示不良的情况。
然而，随着技术的发展，液晶显示行业对LCD的显示质量要求更加严格，尤其是在TV行业中，TV尺寸普遍增大，LCD世代线也随之增大，大尺寸LCD面板的制作工艺难度也明显增加。因此，如何保证显示质量是亟待解决的问题。除了不断优化面板制造工艺外，对液晶材料的不断开发也是解决的手段之一，尤其是对于PSA型液晶显示器来说，对与可聚合化合物搭配使用的液晶组合物的选择成为研究热点。
目前，PSA型液晶显示器的生产中常见的问题包括可聚合化合物的残留或去除以及预倾斜角的稳定性。在PSA型液晶显示器中，在通过施加UV1辐射和UV2辐射使可聚合化合物聚合从而产生预倾斜角后，少量未反应掉的可聚合化合物可能在显示器制成之后以不可控的方式聚合，从而影响显示器的品质，例如，残余的可聚合化合物会受到来自环境的UV光或背光照明的影响而发生聚合，在接通的显示器区域内，经过多个寻址周期之后，预倾斜角会发生变化，透射率也会随之变化，而预倾斜角和透射率在未接通的显示器区域中保持不变，从而产生“图像粘滞”效应。因此，期望的是在PSA型液晶显示器的生成期间，可聚合化合物尽可能完全地聚合，并且残余的可聚合化合物能够以受控的方式反应，而聚合速度越快，则越有利于实现该期望。此外，还期望在经过多个寻址周期之后，预倾斜角的变化小。
另外，现有技术中的可聚合化合物通常具有高的熔点，并且在许多现有的常用液晶组合物中仅显示出有限的溶解性，常常会从液晶组合物中析出。此外，可聚合化合物具有自聚合的可能，这使得其在液晶组合物中的溶解性进一步变差。因此，通常需要在低温下引入溶有可聚合化合物的液晶组合物，以便降低可聚合化合物的自聚合的风险，这对可聚合化合物在液晶组合物中的溶解性提出更高的要求，尤其是其在低温下的溶解性。
因此，期待开发一种可以同时满足上述要求或至少满足上述要求中的一项的液晶组合物。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种液晶组合物，该液晶组合物在维持适当的清亮点、适当的光学各向异性和适当的旋转粘度的情况下，还具有较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性。
本发明的目的进一步在于提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。
技术方案：为了实现以上发明目的，本发明提供一种包含可聚合化合物的液晶组合物，液晶组合物包含：
至少一种通式I的化合物
Figure BDA0003022493580000031
以及
至少一种通式II的化合物
Figure BDA0003022493580000032
其中，
R1表示含有1-5个碳原子的直链或支链的卤代或未卤代的烷基；
R2表示-H、卤素、-CN、-Sp2-P2、或含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000041
Figure BDA0003022493580000042
其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000043
中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可以分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或更多个-H可以分别独立地被-F或-Cl取代；
R3表示-H、卤素、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000044
其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-能够以-O-不直接相连的方式分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000045
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
Figure BDA0003022493580000046
和环
Figure BDA0003022493580000047
各自独立地表示
Figure BDA0003022493580000048
其中
Figure BDA0003022493580000049
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中
Figure BDA00030224935800000410
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
A表示
Figure BDA00030224935800000411
其中
Figure BDA00030224935800000412
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被X1或X2替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中X1表示-O-或-S-，X2表示含有1-5个碳原子的直链的烷基；
L各自独立地表示卤素、-CN或-Sp2-P2；
L1和L2各自独立地表示-H、卤素、含有1-3个碳原子的卤代烷基、或者含有1-3个碳原子的卤代烷氧基；
P1和P2各自独立地表示可聚合基团；
Sp1和Sp2各自独立地表示间隔基团或单键；
X表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-；
Z1和Z2各自独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-、-CR1R2-或单键，其中，R1和R2各自独立地表示-H或含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，并且n表示1-4的整数；
Z3、Z4和Z5各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
r1、r2和r3各自独立地表示0、1、2或3，当r1、r2和r3各自独立地表示2或3时，L可以相同或不同；
n1和n2各自独立地表示0、1或2，且n1+n2≥1，当n1表示2时，
Figure BDA0003022493580000051
可以相同或不同，当n2表示2时，
Figure BDA0003022493580000052
可以相同或不同；并且
n3表示0、1或2，n4表示0或1，当n3表示2时，环
Figure BDA0003022493580000053
可以相同或不同，Z3可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，R1表示含有1-5个碳原子的直链的烷基，例如-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、或-C5H11。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，R1优选地表示-CH3。
在本发明的一些实施方案中，L各自独立地表示-F、-Cl、-CN或-Sp2-P2。
在本发明的一些实施方案中，r1和r2各自独立地表示0或1。
在本发明的一些实施方案中，Z1和Z2各自独立地表示单键。
在本发明的一些实施方案中，R2表示-Sp2-P2。
在本发明的一些实施方案中，通式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003022493580000054
Figure BDA0003022493580000061
其中，
L’和L”各自独立地表示-F、-Cl、-CN或-Sp2-P2。
在本发明的一些实施方案中，通式I的化合物选自由通式I-1的化合物、通式I-2的化合物、通式I-3的化合物、通式I-4的化合物和通式I-8的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，通式I的化合物选自由通式I-1的化合物、通式I-2的化合物、通式I-4的化合物和通式I-8的化合物组成的组。
本发明所涉及的可聚合基团是适用于聚合反应(例如，自由基或离子键聚合、加聚或缩聚)的基团，或者是适用于聚合物主链上加成或缩合的基团。对于链式聚合，特别优选包含-CH＝CH-或-C≡C-的可聚合基团，对于开环聚合，特别优选例如氧杂环丁烷或环氧基。
术语“可聚合基团”各自独立地表示
Figure BDA0003022493580000071
Figure BDA0003022493580000072
Figure BDA0003022493580000073
或-SH；优选地，“可聚合基团”各自独立地表示
Figure BDA0003022493580000074
Figure BDA0003022493580000075
或-SH；进一步优选地，“可聚合基团”各自独立地表示
Figure BDA0003022493580000076
如本文所使用的，术语“间隔基团”是本领域技术人员已知的，并且描述于文献(例如，Pure Appl.Chem.2001,73(5),888和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368)中。如本文所使用的，术语“间隔基团”表示在可聚合化合物中连接介晶基团和可聚合基团的柔性基团。典型的间隔基团例如为-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-(CH2CH2S)q1-CH2CH2-、-(CH2CH2NH)q1-CH2CH2-、-CR0R00-(CH2)p1-或-(SiR0R00-O)p1-，其中，p1表示1-12的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11等，q1表示1-3的整数，例如2，R0和R00各自独立地表示-H或含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000077
特别优选的间隔基团为-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO-O-或-CR0R00-(CH2)p1-。
在本发明的一些实施方案中，Sp1和Sp2均表示单键。
在本发明的一些实施方案中，通式I的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.001％～5％，例如0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％等；优选地，通式I的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.01％～2％。
本发明中，直线划过环结构的表示方法代表基团的接入键在环结构的任意可成键位置。
在本发明的一些实施方案中，L1和L2各自独立地表示-F或-Cl。
在本发明的一些实施方案中，L1和L2均表示-F。
在本发明的一些实施方案中，X表示-O-或-S-。
在本发明的一些实施方案中，优选地，R3表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，R3表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，R3表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，通式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003022493580000081
Figure BDA0003022493580000091
在本发明的一些实施方案中，通式II的化合物选自由通式II-1的化合物、通式II-2的化合物、通式II-3的化合物、通式II-4的化合物、通式II-5的化合物、通式II-6的化合物、通式II-7的化合物、通式II-8的化合物、通式II-9的化合物、通式II-10的化合物和通式II-11的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，通式II的化合物选自由通式II-3的化合物、通式II-4的化合物、通式II-5的化合物和通式II-10的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，优选调整通式II的化合物的含量以获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性。
在本发明的一些实施方案中，通式II的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-25％，例如0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％；优选地，通式II的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-20％。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种通式M的化合物：
Figure BDA0003022493580000101
其中，
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000102
Figure BDA0003022493580000103
其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
Figure BDA0003022493580000104
环
Figure BDA0003022493580000105
和环
Figure BDA0003022493580000106
各自独立地表示
Figure BDA0003022493580000107
Figure BDA0003022493580000108
其中
Figure BDA0003022493580000109
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，并且其中
Figure BDA00030224935800001010
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM表示0、1或2，其中当nM＝2时，环
Figure BDA00030224935800001011
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同。
本发明中的烯基优选地选自式(V1)至式(V9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(V1)、式(V2)、式(V8)或式(V9)。式(V1)至式(V9)所表示的基团如下所示：
Figure BDA00030224935800001012
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
本发明中的烯氧基优选地选自式(OV1)至式(OV9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(OV1)、式(OV2)、式(OV8)或式(OV9)。式(OV1)至式(OV9)所表示的基团如下所示：
Figure BDA00030224935800001013
Figure BDA0003022493580000111
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003022493580000112
Figure BDA0003022493580000121
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自由通式M-1的化合物、通式M-2的化合物、通式M-6的化合物、通式M-12的化合物、通式M-13的化合物、通式M-16的化合物、通式M-19的化合物、通式M-26的化合物和通式M-30的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，通式M的化合物选自由通式M-1的化合物、通式M-2的化合物、通式M-6的化合物和通式M-12的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，优选调整通式M的化合物的含量以获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-80％，例如0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％；优选地，通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-60％。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物的含量必须视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴下痕迹、烧屏、介电各向异性等所需的性能而适当进行调整。
关于通式M的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低、且响应时间较短时，优选其含量下限值较高且含量上限值较高；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选其含量下限值较高且含量上限值较高；在为了将驱动电压保持为较低、且使介电各向异性的绝对值较大时，优选其含量下限值变低且含量上限值变低。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有2-8个碳原子的直链的烯基；进一步优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有2-5个碳原子的直链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的任一者为含有2-5个碳原子的直链的烯基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链的烷基、或含有1-7个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的任一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，RM1和RM2两者均各自独立地为含有1-5个碳原子的直链的烷基。
在本发明的一些实施方案中，在重视可靠性时，优选RM1和RM2均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选RM1和RM2均为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选RM1和RM2中至少一者为烯基。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种通式N的化合物：
Figure BDA0003022493580000141
其中，
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000142
Figure BDA0003022493580000143
其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
Figure BDA0003022493580000144
和环
Figure BDA0003022493580000145
各自独立地表示
Figure BDA0003022493580000146
其中
Figure BDA0003022493580000147
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中
Figure BDA0003022493580000148
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；并且
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3，其中当nN1＝2或3时，环
Figure BDA0003022493580000149
可以相同或不同，ZN1可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA00030224935800001410
Figure BDA0003022493580000151
Figure BDA0003022493580000161
Figure BDA0003022493580000171
Figure BDA0003022493580000172
以及
Figure BDA0003022493580000173
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物选自由通式N-1的化合物、通式N-2的化合物、通式N-3的化合物、通式N-5的化合物、通式N-6的化合物、通式N-10的化合物、通式N-11的化合物、通式N-12的化合物、通式N-13的化合物、通式N-15的化合物、通式N-24的化合物和通式N-26的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，通式N的化合物选自由通式N-2的化合物、通式N-3的化合物、通式N-5的化合物、通式N-6的化合物、通式N-10的化合物、通式N-11的化合物、通式N-12的化合物、通式N-13的化合物、通式N-15的化合物、通式N-24的化合物和通式N-26的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，通式N的化合物选自由通式N-2的化合物和通式N-5的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，通式N的化合物选自由通式N-3的化合物和通式N-6的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，通式N的化合物选自由通式N-10的化合物和通式N-13的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，优选调整通式N的化合物的含量以获得较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性。
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-65％，例如0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％；优选地，通式N的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-60％。
在本发明的一些实施方案中，在需要保持本发明的液晶组合物粘度较低、且响应时间较短时，优选通式N的化合物的含量的下限值较低且上限值较低；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选通式N的化合物的含量的下限值较低且上限值较低；另外，在为了将驱动电压保持为较低、而使介电各向异性的绝对值变大时，优选使通式N的化合物的含量的下限值变高且上限值变高。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种通式A-1和/或通式A-2的化合物：
Figure BDA0003022493580000181
其中，
RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000182
Figure BDA0003022493580000183
其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000191
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
Figure BDA0003022493580000192
环
Figure BDA0003022493580000193
环
Figure BDA0003022493580000194
和环
Figure BDA0003022493580000195
各自独立地表示
Figure BDA0003022493580000196
其中
Figure BDA0003022493580000197
Figure BDA0003022493580000198
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
Figure BDA0003022493580000199
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可分别独立地被-N＝替代；
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；
XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基、或者含有2-5个碳原子的直链或支链的卤代烯基或卤代烯氧基；
nA11表示0、1、2或3，其中当nA11＝2或3时，环
Figure BDA00030224935800001910
可以相同或不同，ZA11可以相同或不同；
nA12表示1或2，其中当nA12＝2时，环
Figure BDA00030224935800001911
可以相同或不同；并且
nA2表示0、1、2或3，其中当nA2＝2或3时，环
Figure BDA00030224935800001912
可以相同或不同，ZA21可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA00030224935800001913
Figure BDA0003022493580000201
Figure BDA0003022493580000211
其中，
RA1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，其中含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12、LA11’、LA12’、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13’各自独立地表示-H或-CH3；
XA1表示-F、-CF3或-OCF3；并且
v和w各自独立地表示0或1。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-50％，例如0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％。
关于通式A-1的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度较快的情况下，优选使其含量下限值略低且含量上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其含量下限值略低且含量上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性绝对值时，优选使其含量下限值略高且含量上限值略高。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003022493580000221
Figure BDA0003022493580000231
Figure BDA0003022493580000232
以及
Figure BDA0003022493580000233
其中，
RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，其中含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F；并且
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-50％，例如0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％。
关于通式A-2的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度快的情况下，优选使其含量下限值略低且含量上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其含量下限值略低且含量上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性的绝对值时，优选使其含量下限值略高且含量上限值略高。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种通式B的化合物
Figure BDA0003022493580000241
其中，
RB1和RB2各自独立地表示-H、卤素、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或两个以上的-CH2-可以-O-不直接相连的方式分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且前述基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
Figure BDA0003022493580000242
和环
Figure BDA0003022493580000243
各自独立地表示
Figure BDA0003022493580000244
Figure BDA0003022493580000245
其中
Figure BDA0003022493580000246
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
Figure BDA0003022493580000247
Figure BDA0003022493580000248
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3取代，并且一个或更多个环中-CH＝可分别独立地被-N＝替代；
XB表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-；
YB1和YB2各自独立地表示-H、卤素、含有1-3个碳原子的卤代或未被卤代的烷基、或者含有1-3个碳原子的卤代或未被卤代的烷氧基；
ZB1和ZB2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；并且
nB1和nB2各自独立地表示0、1或2，其中当nB1＝2时，环
Figure BDA0003022493580000251
可以相同或不同，ZB1可以相同或不同，其中当nB2＝2时，环
Figure BDA0003022493580000252
可以相同或不同，ZB2可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，通式B的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003022493580000253
Figure BDA0003022493580000254
以及
Figure BDA0003022493580000255
其中，
YB3和YB4各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3。
在本发明的一些实施方案中，通式B的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-30％，例如，0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％或30％。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RB1和RB2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，RB1和RB2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，RB1和RB2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，本发明的的液晶组合物还包含至少一种通式SA的自配向剂：
Figure BDA0003022493580000261
其中，
Rs1表示Sp-P、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000262
其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0003022493580000263
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rs2表示锚定基团：
Figure BDA0003022493580000264
p表示1或2，当p表示2时，-spd-x2可以相同或不同；
o表示0或1；
X1和X2各自独立地表示-H、-OH、-SH、-NH2、-NHR11、-NR11 2、NHC(O)-R11、-OR11、-C(O)OH、-CHO或含有1-12个碳原子的直链或支链的卤代或未卤代的烷基；
其中，X1和X2中至少一个选自-OH、-SH、-NH2、-NHR11、-C(O)OH或-CHO；
Spa、Spc和Spd各自独立地表示间隔基团或单键；
Spb各自独立地表示
Figure BDA0003022493580000265
环
Figure BDA0003022493580000266
和环
Figure BDA0003022493580000267
各自独立地表示
Figure BDA0003022493580000268
其中
Figure BDA0003022493580000269
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代；
Ls各自独立地表示-F、-Cl、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)N(R0)2、-C(O)R0、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA00030224935800002610
其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA00030224935800002611
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F取代；
R0和R11各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基；
P表示可聚合基团；
Sp表示间隔基团或单键；
ns1表示0或1；
ns2表示0、1、2或3，当ns2表示2或3时，
Figure BDA0003022493580000271
可以相同或不同；
ps1、ps2、ps3和ps4各目独立地表不0、1或2，具中，1≤ps1+ps2≤2；
ps5和ps6各自独立地表示0或1；并且
Z1和Z2各自独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-、-CR1R2-或单键，其中，R1和R2各自独立地表示-H或含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，并且n表示1-4的整数。
在本发明的一些实施方案中，通式SA的自配向剂选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003022493580000272
Figure BDA0003022493580000281
Figure BDA0003022493580000291
Figure BDA0003022493580000301
Figure BDA0003022493580000302
以及
Figure BDA0003022493580000303
在本发明的一些实施方案中，RS2表示
Figure BDA0003022493580000304
在本发明的一些实施方案中，RS2表示
Figure BDA0003022493580000305
Figure BDA0003022493580000311
其中，Spd’表示间隔基团或单键；
X2’表示-H、-OH、-SH、-NH2、-NHR11、-NR11 2、NHC(O)-R11、-OR11、-C(O)OH、-CHO或含有1-12个碳原子的直链或支链的卤代或未卤代的烷基，其中R11表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基。
在本发明的一些实施方案中，RS2选自由如下基团组成的组：
Figure BDA0003022493580000312
Figure BDA0003022493580000321
其中，
RS2由虚线键合至
Figure BDA0003022493580000322
环结构上。
在本发明的一些实施方案中，通式SA的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.001％～5％，例如0.001％、0.005％、0.05％、0.1％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1.0％、2％、3％、4％或5％等；优选地，通式SA的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％～2％。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。
如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：
Figure BDA0003022493580000323
Figure BDA0003022493580000331
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
另外，本发明的液晶组合物中所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
Figure BDA0003022493580000332
Figure BDA0003022493580000341
Figure BDA0003022493580000351
其中，n表示1-12的正整数。
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
Figure BDA0003022493580000352
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
即使在不存在聚合引发剂的情况下，本发明的含有可聚合化合物的液晶组合物也可以进行聚合，但为了促进聚合，其中还可以含有聚合引发剂。对于聚合引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
本发明的液晶组合物可以通过液晶组合物中的可聚合化合物的聚合而被赋予液晶取向能力，并且利用液晶组合物中的双折射而控制液晶显示器件中的透射光量。
对于可聚合化合物的聚合方法，由于期望聚合快速进行，因此优选通过照射紫外线或电子束等活性能量线来进行聚合的方法。在使用紫外线时，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在将液晶组合物夹持在两片基板之间的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板相对于活性能量线必须具有适当的透明性。另外，也可以在光照射时采用掩膜，仅使特定部分聚合，随后，通过改变电场、磁场或者温度等条件，使未聚合部分的取向状态产生变化，并且进一步照射活性能量线进行聚合。特别是在进行紫外线曝光时，优选在对液晶组合物施加电压的同时进行紫外线曝光。
紫外线或电子束等活性能量线照射时的温度优选为保持本发明液晶组合物的液晶状态的温度范围。优选在接近室温的温度(即，15-35℃)下进行聚合。对于产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外，对于所照射的紫外线的波长，优选照射波长在液晶组合物的吸收波长区域之外的紫外线，优选根据需要阻断紫外线而使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2-50 mW/cm2。在照射紫外线时，可以改变其强度，并且根据所照射的紫外线的强度适当选择照射紫外线的时间，优选10s-600s。
如本文中使用的，术语“倾斜”和“倾斜角”将理解为液晶分子相对于液晶显示器件(在本发明中，优选PSA型液晶显示器件)中液晶盒表面的倾斜配向。倾斜角表示液晶分子的纵向分子轴(液晶指向失)与液晶盒的外部板的表面之间形成的平均角度(＜90°)。低值的倾斜角(即，大的偏离90°的角)对应于大的倾斜。
本发明还提供包含上述液晶组合物的液晶显示器件，优选地PSA型液晶显示器件，更优选地，PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正性-VA或PS-TN型液晶显示器件。
有益效果：与现有技术相比，本发明的液晶组合物在维持适当的清亮点、适当的光学各向异性和适当的旋转粘度的情况下，还具有较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，使得包含其的液晶显示器件具有较宽的温度使用范围、较好的对比度、较好的低温互溶性，能够有效加快PSA型液晶显示器的生产进程，加快生产效率，同时能够有效改善现有PSA型液晶显示器中存在的“图像粘滞”、显示不均、“碎亮点”的问题，具有较高的实际应用价值。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，各化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1化合物的基团结构代码
Figure BDA0003022493580000371
Figure BDA0003022493580000381
以如下结构式的化合物为例：
Figure BDA0003022493580000382
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表1,4-亚环己基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟取代基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相的转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)
γ1 旋转粘度(mPa·s，25℃)
K11 展曲弹性常数
K33 弯曲弹性常数
t-20℃ 在-20℃的低温储存时间(天)
Ra 粗糙度(nm)
PTA 预倾斜角(°)
ΔPTA 预倾斜角的稳定性(施加电压固定的时间后，预倾斜角变化，°)
VHR 电压保持率(％)
其中，
Cp：通过熔点仪测试获得。
Δn：在25℃使用阿贝折光仪在钠光灯(波长589nm)为光源测试获得。
Δε＝ε||-ε⊥，其中，ε||为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz和VA型测试盒(盒厚6μm)。
γ1：使用LCM-2型液晶物性评价系统测试得到；测试条件：25℃、160V-260V、测试盒厚20μm。
K11和K33：使用LCR仪和VA型测试盒测试液晶材料的C-V曲线，并且进行计算获得，测试条件：6μm的VA型测试盒，V＝0.1-20V。
t-20℃：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-20℃保存，并且在观察到有晶体析出时所记录的时间。
Ra：将含有可聚合化合物的液晶组合物经过UV光照聚合后，冲洗掉液晶分子，然后使用原子力显微镜(AFM)测试聚合后的聚合物层的形貌粗糙度。
PTA：使用晶体旋转法，将液晶灌注于VA型测试盒(盒厚3.5μm)，施加电压(15V，60Hz)，同时使用紫外光UV1进行照射，使得可聚合化合物发生聚合形成预倾斜角PTA1，然后向已形成预倾斜角PTA1的液晶组合物继续照射紫外光UV2，以消除PTA1状态下残留的可聚合化合物，此时可聚合化合物形成的预倾斜角为PTA2。本发明通过比较UV1照射相同时间时形成的预倾斜角的大小(预倾斜角越小，聚合速度越快)或者比较形成相同预倾斜角所需时间(所需时间越短，聚合速度越快)来考察可聚合化合物的聚合速度。
ΔPTA：将预倾斜角PTA的测试中使用的测试盒经过UV1步骤和UV2步骤形成88±0.2°的预倾斜角后，向测试盒施加60Hz的SW波、20V的AC电压和2V的DC电压，在40℃且存在背光的环境下，经过固定的时间段后，测试测试盒的预倾斜角，ΔPTA(168h)＝PTA(初始)－PTA(168h)，ΔPTA(168h)越小，表示预倾斜角的稳定性越好。
聚合物残留：在施加70min的UV2后，通过高效液相色谱(HPLC)对从液晶测试盒中洗脱出来的液晶进行检测，其中的可聚合化合物的含量称为聚合物残留。
VHR：在施加70min的UV2后，使用TOY06254型液晶物性评价系统测试，测试条件：60℃、5V、6Hz、盒厚3.5μm的VA型测试盒。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到的各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照比例混合制得。
以下各实施例中使用的可聚合化合物结构如下表2所示。
表2可聚合化合物的结构及代码
Figure BDA0003022493580000391
Figure BDA0003022493580000401
按表3中所列的各化合物及其重量百分数配制成对照Host-1、Host-1和Host-2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表3液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0003022493580000402
将可聚合化合物RM-01、RM-02、RM-03和RM-1分别加入100重量份数的液晶组合物对照Host-1中，作为对比例1-3，将可聚合化合物RM-01加入100重量份数的液晶组合物Host-1中，作为对比例4，将可聚合化合物RM-1和RM-2分别加入100重量份数的液晶组合物Host-1中，作为实施例1-2，将可聚合化合物RM-1、RM-2、RM-3和RM-4分别加入100重量份数的液晶组合物Host-2中，作为实施例3-5，可聚合化合物的具体重量份数及相关性能测试结果如下表4所示：
Figure BDA0003022493580000421
由对比例1-4和实施例1-5的对比可知，本发明的液晶组合物在维持适当的清亮点、适当的光学各向异性和适当的旋转粘度的情况下，还具有更大的介电各向异性绝对值、更大的K值、更长的低温储存时间、更小的聚合物层表面粗糙度，在UV1作用下，较短的时间内形成更小的预倾斜角，成角速度更快、在UV2作用70min后聚合物残留更低、VHR更高且预倾斜角稳定性更好。
按表5中所列的各化合物及其重量百分数配制成对照Host-2、Host-3和Host-4的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表5液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0003022493580000431
将可聚合化合物RM-01、RM-02、RM-03和RM-1分别加入100重量份数的液晶组合物对照Host-2中，作为对比例5-7，将可聚合化合物RM-01加入100重量份数的液晶组合物Host-3中，作为对比例8，将可聚合化合物RM-1和RM-2分别加入100重量份数的液晶组合物Host-3中，作为实施例6-7，将可聚合化合物RM-1、RM-2、RM-3和RM-4分别加入100重量份数的液晶组合物Host-4中，作为实施例8-10，可聚合化合物的具体重量份数及相关性能测试结果如下表6所示：
Figure BDA0003022493580000451
由对比例5-8和实施例6-10的对比可知，本发明的液晶组合物在维持适当的清亮点、适当的光学各向异性和适当的旋转粘度的情况下，还具有更大的介电各向异性绝对值、更大的K值、更长的低温储存时间、更小的聚合物层表面粗糙度，在UV1作用下，较短的时间内形成更小的预倾斜角，成角速度更快、在UV2作用70min后聚合物残留更低、VHR更高且预倾斜角稳定性更好。
实施例11
将0.6重量份数的SA-2-1的化合物
Figure BDA0003022493580000461
加入100重量份数的Host-1中，并且加入0.6重量份数的RM-1的可聚合化合物。将所得的液晶组合物填充至“无配向”的测试盒(盒厚度d均为3.5μm，在两侧上具有ITO涂层(在多域切换的情形下为结构化ITO)，无配向层及无钝化层)中。
液晶显示器相对于基板表面形成自发的垂直配向，定向稳定直至清亮点及所得VA盒可以逆切换为止。需要交叉偏振器以显示切换。
通过使用如式SA-2-1的化合物的添加剂，基于Δε＜0与垂直配向的组合，VA、PM-VA、PVA、MVA、HT-VA、VA-IPS及其他类似显示技术不再需配向层(例如，无PI涂层)。
实施例12
将0.6重量份数的SA-4-1的化合物
Figure BDA0003022493580000462
加入100重量份数的Host-2中，并且加入0.6重量份数的RM-2的可聚合化合物。将所得的液晶组合物填充至“无配向”的测试盒(盒厚度d均为3.5μm，在两侧上具有ITO涂层(在多域切换的情形下为结构化ITO)，无配向层及无钝化层)中。
液晶显示器相对于基板表面形成自发的垂直配向，定向稳定直至清亮点及所得VA盒可以逆切换为止。需要交叉偏振器以显示切换。
通过使用如式SA-4-1化合物的添加剂，基于Δε＜0与垂直配向的组合，VA、PM-VA、PVA、MVA、HT-VA、VA-IPS及其他类似显示技术不再需配向层(例如，无PI涂层)。
实施例13
将0.5重量份数的SA-4-2的化合物
Figure BDA0003022493580000471
加入100重量份数的Host-3中，并且加入0.5重量份数的RM-3的可聚合化合物。将所得的液晶组合物填充至“无配向”的测试盒(盒厚度d均为3.5μm，在两侧上具有ITO涂层(在多域切换的情形下为结构化ITO)，无配向层及无钝化层)中。
液晶显示器相对于基板表面形成自发的垂直配向，定向稳定直至清亮点及所得VA盒可以逆切换为止。需要交叉偏振器以显示切换。
通过使用如式SA-4-2化合物的添加剂，基于Δε＜0与垂直配向的组合，VA、PM-VA、PVA、MVA、HT-VA、VA-IPS及其他类似显示技术不再需配向层(例如，无PI涂层)。
综上，本发明的液晶组合物在维持适当的清亮点、适当的光学各向异性和适当的旋转粘度的情况下，还具有较大的介电各向异性绝对值、较大的K值、较长的低温储存时间、较小的聚合物层表面粗糙度、较小的预倾斜角、较快的成角速度、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较好的预倾斜角稳定性，使得包含其的液晶显示器件具有较宽的温度使用范围、较好的对比度、较好的低温互溶性，能够有效加快PSA型液晶显示器的生产进程，加快生产效率，同时能够有效改善现有PSA型液晶显示器中存在的“图像粘滞”、显示不均、“碎亮点”的问题，具有较高的实际应用价值。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含：
至少一种通式I的化合物：
Figure FDA0003022493570000011
以及
至少一种通式II的化合物：
Figure FDA0003022493570000012
其中，
R1表示含有1-5个碳原子的直链或支链的卤代或未卤代的烷基；
R2表示-H、卤素、-CN、-Sp2-P2、或含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0003022493570000013
Figure FDA0003022493570000014
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0003022493570000015
Figure FDA0003022493570000016
中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-能够分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或更多个-H能够分别独立地被-F或-Cl取代；
R3表示-H、卤素、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0003022493570000017
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-能够以-O-不直接相连的方式分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0003022493570000018
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
Figure FDA0003022493570000019
和环
Figure FDA00030224935700000110
各自独立地表示
Figure FDA00030224935700000111
其中
Figure FDA00030224935700000112
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中
Figure FDA00030224935700000113
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
A表示
Figure FDA00030224935700000114
其中
Figure FDA00030224935700000115
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被X1或X2替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中X1表示-O-或-S-，X2表示含有1-5个碳原子的直链的烷基；
L各自独立地表示卤素、-CN或-Sp2-P2；
L1和L2各自独立地表示-H、卤素、含有1-3个碳原子的卤代烷基、或者含有1-3个碳原子的卤代烷氧基；
P1和P2各自独立地表示可聚合基团；
Sp1和Sp2各自独立地表示间隔基团或单键；
X表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-；
Z1和Z2各自独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-、-CR1R2-或单键，其中，R1和R2各自独立地表示-H或含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，并且n表示1-4的整数；
Z3、Z4和Z5各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
r1、r2和r3各自独立地表示0、1、2或3，当r1、r2和r3各自独立地表示2或3时，L可以相同或不同；
n1和n2各自独立地表示0、1或2，且n1+n2≥1，当n1表示2时
Figure FDA0003022493570000021
可以相同或不同，当n2表示2时，
Figure FDA0003022493570000022
可以相同或不同；并且
n3表示0、1或2，n4表示0或1，当n3表示2时，环
Figure FDA0003022493570000023
可以相同或不同，Z3可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式I的化合物选自如下化合物组成的组：
Figure FDA0003022493570000024
Figure FDA0003022493570000031
Figure FDA0003022493570000032
以及
Figure FDA0003022493570000033
其中，
L’和L”各自独立地表示-F、-Cl、-CN或-Sp2-P2。
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure FDA0003022493570000034
Figure FDA0003022493570000041
Figure FDA0003022493570000042
以及
Figure FDA0003022493570000043
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种通式M的化合物：
Figure FDA0003022493570000051
其中，
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0003022493570000052
Figure FDA0003022493570000053
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
Figure FDA0003022493570000054
环
Figure FDA0003022493570000055
和环
Figure FDA0003022493570000056
各自独立地表示
Figure FDA0003022493570000057
Figure FDA0003022493570000058
其中
Figure FDA0003022493570000059
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，并且其中
Figure FDA00030224935700000510
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM表示0、1或2，其中当nM＝2时，环
Figure FDA00030224935700000511
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同。
5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种通式N的化合物：
Figure FDA00030224935700000512
其中，
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA00030224935700000513
Figure FDA00030224935700000514
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
Figure FDA00030224935700000515
和环
Figure FDA00030224935700000516
各自独立地表示
Figure FDA00030224935700000517
其中
Figure FDA00030224935700000518
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中
Figure FDA00030224935700000519
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；并且
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3，其中当nN1＝2或3时，环
Figure FDA0003022493570000061
可以相同或不同，ZN1可以相同或不同。
6.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式I的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.001％～5％。
7.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式II的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-25％。
8.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种通式SA的自配向剂：
Figure FDA0003022493570000062
其中，
RS1表示Sp-P、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0003022493570000063
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0003022493570000064
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RS2表示锚定基团：
Figure FDA0003022493570000065
p表示1或2，当p表示2时，-Spd-X2可以相同或不同；
o表示0或1；
X1和X2各自独立地表示-H、-OH、-SH、-NH2、-NHR11、-NR11 2、NHC(O)-R11、-OR11、-C(O)OH、-CHO或含有1-12个碳原子的直链或支链的卤代或未卤代的烷基；
其中，X1和X2中至少一个选自-OH、-SH、-NH2、-NHR11、-C(O)OH或-CHO；
Spa、Spc和Spd各自独立地表示间隔基团或单键；
Spb各自独立地表示
Figure FDA0003022493570000066
环
Figure FDA0003022493570000067
和环
Figure FDA0003022493570000068
各自独立地表示
Figure FDA0003022493570000069
其中
Figure FDA00030224935700000610
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代；
Ls各自独立地表示-F、-Cl、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)N(R0)2、-C(O)R0、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0003022493570000071
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0003022493570000072
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F取代；
R0和R11各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基；
P表示可聚合基团；
Sp表示间隔基团或单键；
ns1表示0或1；
ns2表示0、1、2或3，当ns2表示2或3时，
Figure FDA0003022493570000073
可以相同或不同；
ps1、ps2、ps3和ps4各自独立地表示0、1或2，其中，1≤ps1+ps2≤2；
ps5和ps6各自独立地表示0或1；并且
Z1和Z2各自独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-、-CR1R2-或单键，其中，R1和R2各自独立地表示-H或含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，并且n表示1-4的整数。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种添加剂。
10.一种包含权利要求1-9中任一项所述的液晶组合物的液晶显示器件。
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