CN102396099B

CN102396099B - 废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法

Info

Publication number: CN102396099B
Application number: CN201080014440.2A
Authority: CN
Inventors: 张华农; 衣守忠; 胡金丰; 陈宏�
Original assignee: Shenzhen Center Power Tech Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Center Power Tech Co Ltd
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-02-01
Also published as: CN102396099A; WO2011091553A1

Abstract

一种废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法：将所述各废旧铅酸电池串联，向各电池单体中加入稀硫酸；将已调整电解液比重乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方式进行充电处理，使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值；将所述电池以恒定电流放电，并记录所述电池的负极板现有容量；剔除所述负极板现有容量不可回收部分，将其它负极板以现有容量分成各容量组；以各容量组为单位从该电池的汇流排上剪下负极板，并烘干；选择以所述各容量组负极板的现有容量选择与之适配的正极板，并将所述已烘干负极板的极耳加长，使其长度与所述正极板的一致；采用烧焊或铸焊方式将所述极耳加长了的负极板通过汇流排制成一个完整的负极组，和与其相适配的所述正极片构成的正极组，制成新铅酸电池。本发明的有益效果在于：对回收的电池进行了容量恢复处理，并对不同容量的负极进行了分类，可以很方便地选择相应正极进行匹配，以组成设计合理蓄电池。同时，本发明在应用中，不需要对负极进行抗氧化处理，不会产生新的废水或废酸。

Description

废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法

技术领域：本发明涉及铅酸蓄电池的电极，尤其涉及废旧蓄电池有用部件的再生，特别是涉及废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法。

背景技术随着石油等化学能源的日益枯竭、温室效应的加剧，各个国家均加大了电动车辆的研究与产业化投入。其中动力电池号称是电动车辆的“发动机”，最受关注。目前可以大批量投入使用，且成本宜于接受的只有铅酸蓄电池。据保守估计，2009年上半年全球电动自行车销售额有1501701万美元，一般情况下电池占到了其销售价格的20％，也就是说2009年上半年铅酸电池销售额大约是300340.2万元。然而铅酸电池作为电动车辆用动力电池，其循环寿命只有1～2年的时间。每年都有大量的此类动力电池报废。众所周知，循环使用寿命终止的电池一般有两个原因：其一，正极板结构塌陷，泥化而丧失导电能力，电池寿命终止；其二，负极板硫酸盐化，容量下降导致电池寿命终止。因所述原因而寿命终止的电池，其负极板结构和导电能力都没有问题，只是活性物质的可利用程度下降了。

我们知道，铅酸电池还有另外一种用途，那就是用作浮动充电备用电源，比如用作大型电信基站、银行、太阳能路灯等的后备电源。这种用途的铅酸蓄电池寿命终止主要模式是极板中板栅腐蚀失去导电能力。那么我们就会发现，循环使用寿命终止的负极板，虽然容量有所下降，但用作浮动充电备用电源仍然是可以符合寿命要求的，其板栅结构完好，腐蚀轻微，海绵状铅导电性能良好。鉴于这两种使用方式电池寿命终止模式各不相同，我们认为完全可以使用循环寿命终止电池的负极板，来组装成为浮充使用的铅酸蓄电池。

中国专利申请CN101286583A提出了一种废铅酸蓄电池回收再利用的加工工艺，其中提到将回收后的铅酸蓄电池用机械力打开，取出负极板，在稀硫酸溶液中充电还原后，经防氧化剂处理并干燥。处理好的负极板可掺入或单独配合新的正极板使用，组装成蓄电池使用。但是该技术方案中，需要将负极板从电池取出，并放入化成槽中，在稀硫酸溶液中充电进行还原，然后在有防氧化剂的水溶液中进行清洗并烘干。这种方法与铅酸电池极板制作工艺相似，要消耗大量的水，并产生难以处理的废酸和废水。同时将极板取出，又再次在化成槽中焊接，浪费了大量的人力。

此外，该专利也没有将回收的电池进行分类，仅仅是采用单体电池电压高于1.0V为正常回收电池的标准。其实单体电池电压在1.0V以上并不能说明该电池负极的导电性和板栅结构是大部分完整的。完全有可能部分浮充寿命终止的蓄电池，负极板栅已经充分腐蚀，无法正常放电，但是因其仍有小部分容量和导电能力，开路电压还是可以达到1.0V以上的。显然用单体电压高于1.0V的标准是不可靠的。

发明内容本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法，解决现有技术存在的消耗大量的水、并产生难以处理的废酸和废水、及负极板未分类处理使得回收效能不高的问题。

本发明解决所述技术问题是通过采用以下技术方案来实现：提供一种废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法，依次包括如下步骤：

A.将所述各废旧铅酸电池串联，向各个电池单体中加入比重为1.28～1.34的稀硫酸，添加量是该电池单体正常酸量的5～20％，以观察到电池隔板顶部有明显游离酸为准；并调整电池电解液比重到与正常电池相同的1.28～1.32之间，然后搁置4～24小时。

B.将已调整电解液比重至合乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方式进行充电处理，使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值。

C.将所述电池以恒定电流放电，并记录负极板的放电量，当所述电池放电至容许的终止电压时，所记录的负极板放电量，即为所述电池的负极板现有容量。

D.剔除所述负极板现有容量低于其原容量70％的负极板，将其它负极板以现有容量每差10％分成各容量组。

E.以所述电池各容量组为单位分别移至有氮气保护的手套箱内，从该电池的汇流排上剪下负极板。

F.将剪下的负极板仍以各容量组为单位分别移到充有氮气保护的真空烘箱中烘烤，至所述真空烘箱中的水份含量不再变化为止。

G.以所述各容量组负极板的现有容量选择与之适配的正极板，并将所述已烘干负极板的极耳加长，使其长度与所述正极板的一致。

H.采用烧焊或铸焊方式将所述极耳加长了的负极板通过汇流排制成一个完整的负极组，和与其相适配的所述正极片组构成的正极，制成新铅酸电池。

所述步骤B“将已调整电解液比重至合乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方式进行充电处理，使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值”，包括分步骤：

b1.以所述电池额定容量的0.05～0.1倍的电流对该电池充电，充电量是电池额定容量的一至四倍。

b2.以所述电池额定容量的0.05～0.1倍的电流放电至其容许的终止电压值。

将以上步骤b1和b2重复1～3次，直到所述废旧铅酸电池放电时间不再有明显变化为止。

　　步骤C所述“将所述电池以恒定电流放电，并记录负极的放电量，当所述电池放电至容许的电终止电压时，所记录的负极放电量，即为所述电池的负极容量值”，包括分步骤：

c1.将参比电极插在经所述步骤B处理后的所述电池的加酸孔、或者是该电池盖上所钻的孔内，使所述参比电极位于单体电池极组上部，并使之与该电池内部的电解液接触。

c2.记录所述参比电极和负极板的相对电压，然后以一个恒定电流进行放电，该恒定电流是所述电池额定容量的0.05～0.5倍，当达到所述容许的终止电压条件时，计算单体电池中负极放出的容量，该容量即为所述电池的负极现有容量。

步骤F中所述“将剪下的负极板仍以各容量组为单位分别移到充有氮气保护的真空烘箱中烘烤，至所述真空烘箱中的水份含量不再变化为止”是说:所述各负极板在温度40℃～100℃的真空烘箱中烘烤,每10～30分钟对所述真空烘箱抽真空一次，以排出该真空烘箱内的水份，直至所述真空烘箱内的水份含量不再变化为止。

步骤G所述“将所述已烘干负极板的极耳加长，使其长度与所述正极板的一致”，包括分步骤：

g1.将所述负极板主体上极耳裁切，令所述极耳剩余的长度L₁符合以下公式：

L₁＝R₀₆+D₁

其中R₀₆是所述极耳与负极板主体弧形接合处06的圆弧半径，D₁是负极预留值，取1～5mm；

g2.制作一凹槽模具，所述凹槽的宽度W₄与所述极耳宽度W适配，该凹槽深度H₄比所述极耳的厚度H高出0.5～2mm；其长度L₄与该极耳欲加长到的长度L适配；

g3.将与所述极耳同材质的铅块辊压，至所述铅块的厚度与所述极耳度相同，再将该铅块裁切成铅条，所述铅条的厚度H₃、宽度W₃分别与所述极耳的厚度H、宽度W相同，而其长度L₃，满足如下公式：

L₃＝L－L₁-D₂，

其中L是所述负极板主体极耳欲加长到的长度，L₁即为步骤g1中所述极耳剩余长度；D₂铅条预留值，取1～3mm；

g4.将所述负极板的极耳放入所述模具的凹槽中，并将所述铅条也放入该凹槽中，使铅条与凹槽的顶部接触，且所述极耳与铅条之间的空隙与所述负极预留值D₂相同；

g5.用火焰加热使所述极耳和铅块二者相接近的部位熔化，然后向两者之间的空隙处中加入铅水，使所述空隙处的厚度不低于所述极耳的厚度H。

步骤G所述“以所述各容量组负极板现有容量选择与之适配的正极板”中正极板的容量是所述负极板现有容量的90～95％。

所述容许的终止电压：6V电池是4.8～5.4V，12V电池是9.6～10.8V。

所述参比电极是采用镉电极，或者硫酸亚汞电极。

同现有技术相比较，本发明的有益效果在于：对回收的电池进行了容量恢复处理，并对不同容量的负极进行了分类，可以很方便地选择相应正极进行匹配，以组成设计合理的蓄电池。同时，本发明在应用中，不需要对负极进行抗氧化处理，不会产生新的废水或废酸。

附图说明图1是本发明优选实施例的流程示意图；

图2是本发明优选实施例中所述负极01、铅条03置于凹槽模具04凹槽0401中的俯视示意图；

图3是图2中A-A的剖视示意图；

图4是图2中B-B的剖视示意图。

具体实施方式下面，结合附图所示之优选实施例进一步阐述本发明。

参见图1，本发明废旧铅酸动力电池的回收利用方法之优选实施例，是采用仍次如下步骤：

C.将所述电池以恒定电流放电，并记录负极板的放电量，当所述电池放电至放电终止电压时，所记录的负极板放电量，即为所述电池的负极板现有容量。

E.以所述电池各容量组为单位分别移至有氮气保护的手套箱内，从该电池的汇流排上剪下负极板；

H.采用烧焊或铸焊方式将所述极耳加长了的负极板通过汇流排制成一个完整的负极组，和与其相适配的所述正极片构成的正极组，制成新铅酸电池。

b1.以所述电池额定容量的0.05～0.1倍的电流对该电池充电，充电量是电池额定容量的一倍至四倍；

b2.以所述电池额定容量的0.05～0.1倍的电流放电至其容许的终止电压值。将以上步骤b1和b2重复1～3次，直到所述废旧铅酸电池放电时间不再有明显变化为止。

　　步骤C所述“将所述电池以恒定电流放电，并记录负极的放电量，当所述电池放电至放电终止电压时，所记录的负极放电量，即为所述电池的负极容量值”，包括分步骤：

c1.将参比电极插在经所述步骤B处理后的所述电池的加酸孔、或者是该电池盖上所钻的孔内，使所述参比电极位于单体电池极组上部，并使之与该电池内部的电解液接触；

本实例中所述参比电极是采用镉电极，或者硫酸亚汞电极。

步骤F中所述“将剪下来的负极板移到充有氮气保护的真空烘箱中烘烤，至所述真空烘箱中的水份含量不再变化为止”是说:所述负极板在温度40℃～100℃的真空烘箱中烘烤,每10～30分钟对所述真空烘箱抽真空一次，以排出该真空烘箱内的水份，直至所述真空烘箱内的水份含量不再变化为止。

参见图2至4，步骤G所述“将所述已烘干负极板的极耳加长，使其长度与所述正极板的一致”，包括步骤：

g1.将所述负极板主体01上极耳02裁切，令所述极耳02剩余的长度L₁符合以下公式：

L₁＝R₀₆+D₁,

其中R₀₆是所述极耳02与负极板主体01弧形接合处06的圆弧半径，D₁是负极预留值，一般取1～5mm。

g2.制作一凹槽模具04，所述凹槽0401的宽度W₄与所述极耳02宽度W适配，该凹槽0401深度H₄比所述极耳02的厚度H高出0.5～2mm；其长度L₄与该极耳02欲加长到的长度L一致。

g3.将与所述极耳02同材质的铅块辊压，至所述铅块的厚度与所述极耳02厚度相同，再将该铅块裁切成铅条03，所述铅条03的厚度H₃、宽度W₃分别与所述极耳02的厚度H、宽度W相同，而其长度L₃，满足如下公式：

L₃＝L－L₁-D₂，

其中L是所述负极板主体01极耳02欲加长到的长度，L₁即为步骤g1中该极耳02剩余长度，D₂是铅条预留值，取1～3mm。

g4.将所述负极板主体01的极耳02放入所述模具04的凹槽0401中，并将所述铅条03也放入该凹槽0401中，使铅条03与凹槽0401的顶部接触，且所述极耳02与铅条03之间的空隙05与所述铅条预留值D₂相同。

g5.用火焰加热使所述极耳02和铅块03二者相接近的部位熔化，然后向两者之间的空隙05处中加入铅水，使所述空隙05处的厚度不低于所述极耳02的厚度H。

步骤G所述“以所述负极板现有容量选择与之适配的正极板”中正极板的容量是所述负极板现有容量的90～95％，如下表所示：

负极板现有容量（即额定容量的百分比％）	70～80	80～90	90～100
				正极容量(负极板现有容量的百分比％)	90～95	90～95	90～95

因为本方案步骤A中已经将电解液的浓度调整到了一致，每片回收的负极板所含的硫酸量是一样的。这样在电池加酸入相同的酸时，最终每个单体电池的酸比重也是一样的。因此，只要根据最终需要的硫酸浓度，结合负极板所含的硫酸量，计算出需要加的硫酸浓度和量就可以了。

本实施例中所述容许的终止电压：6V电池是4.8～5.4V，12V电池是9.6～10.8V。

用本发明方法制作的铅酸电池可以使用于多种用途，比如作为动力电池循环使用，作为浮动充电备用电源使用等。最适宜的使用场合是浮动充电备用电源，即是以2.28～2.3V/单体，长期进行小电流充电，只是偶尔进行放电的工作模式。

上述过程为本发明优选实现过程，本领域的技术人员在本发明基本上进行的通常变化和替代包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法，依次包括如下步骤：

A.将所述各废旧铅酸电池串联，向各电池单体中加入比重为1.28～1.34的稀硫酸，添加量是该电池单体正常酸量的5～20％，以观察到电池隔板顶部有明显游离酸为准；并调整电池电解液比重到与正常电池相同的1.28～1.32之间，然后搁置4～24小时；

B.将已调整电解液比重至合乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方式进行充电处理，使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值；

包括分步骤：

b2.再以所述电池额定容量的0.05～0.1倍的电流放电至其容许的放电终止电压值；

将以上步骤b1和b2重复1～3次，直到所述废旧铅酸电池放电时间不再有明显变化为止;

C.将所述电池以恒定电流放电，并记录负极板的放电量，当所述电池放电至容许放电终止电压时，所记录的负极板放电量，即为所述电池的负极板现有容量；

D.剔除所述负极板现有容量低于其原容量70％的负极板，将其它负极板以现有容量每差10％分成各容量组；

F.将剪下的负极板仍以各容量组为单位分别移到充有氮气保护的真空烘箱中烘烤，至所述真空烘箱中的水份含量不再变化为止；

G.以所述各容量组负极板的现有容量选择与之适配的正极板，并将所述已烘干负极板的极耳加长，使其长度与所述正极板的一致；

2.按照权利要求1所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法，其特征在于：

　步骤C所述“将所述电池以恒定电流放电，并记录负极的放电量，当所述电池放电至容许的放电终止电压时，所记录的负极放电量，即为所述电池的负极容量值”，包括分步骤：

3.按照权利要求1所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法，其特征在于：

步骤F中所述“将剪下的负极板仍以各空量组为单位分别移到充有氮气保护的真空烘箱中烘烤，至所述真空烘箱中的水份含量不再变化为止”是说:所述各负极板在温度40℃～100℃的真空烘箱中烘烤,每10～30分钟对所述真空烘箱抽真空一次，以排出该真空烘箱内的水份，直至所述真空烘箱内的水份含量不再变化为止。

4.按照权利要求1所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法，其特征在于：

g1.将所述负极板主体（01）上极耳（02）裁切，令所述极耳（02）剩余的长度L₁符合以下公式：

L₁＝R₀₆+D₁,

其中R₀₆是所述极耳（02）与负极板主体（01）弧形接合处06的圆弧半径，D₁是负极预留值，取1～5mm；

g2.制作一凹槽模具（04），所述凹槽（0401）的宽度W₄与所述极耳（02）宽度W适配，该凹槽（0401）深度H₄比所述极耳（02）的厚度H高出0.5～2mm；其长度L₄与该极耳（02）欲加长到的长度L一致；

g3.将与所述极耳（02）同材质的铅块辊压，至所述铅块的厚度与所述极耳（02）厚度相同，再将该铅块裁切成铅条（03），所述铅条（03）的厚度H₃、宽度W₃ 分别与所述极耳（02）的厚度H、宽度W相同，而其长度L₃，满足如下公式：

L₃＝L－L₁-D₂，

其中L是所述负极板主体（01）极耳（02）欲加长到的长度，L₁即为步骤g1中该极耳（02）剩余长度，D₂是铅条预留值，取1～3mm；

g4.将所述负极板主体（01）的极耳（02）放入所述模具（04）的凹槽（0401）中，并将所述铅条（03）也放入该凹槽（0401）中，使铅条（03）与凹槽（0401）的顶部接触，且所述极耳（02）与铅条（03）之间的空隙（05）与所述铅条预留值D₂相同；

g5.用火焰加热使所述极耳（02）和铅块（03）二者相接近的部位熔化，然后向两者之间的空隙（05）处中加入铅水，使所述空隙（05）处的厚度不低于所述极耳（02）的厚度H。

5.按照权利要求1所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法，其特征在于：

步骤G所述“以所述各容量组负极板现有容量选择与之适配的正极板”中正极板的容量是所述各负极板现有容量的90～95％。

6.按照权利要求1或2所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法，其特征在于：

7.按照权利要求2所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法，其特征在于：

所述参比电极采用镉电极，或者硫酸亚汞电极。