CN102396099A - 废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

一种废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法：将所述各废旧铅酸电池串联，向各电池单体中加入稀硫酸；将已调整电解液比重乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方式进行充电处理，使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值；将所述电池以恒定电流放电，并记录所述电池的负极板现有容量；剔除所述负极板现有容量不可回收部分，将其它负极板以现有容量分成各容量组；以各容量组为单位从该电池的汇流排上剪下负极板，并烘干；选择以所述各容量组负极板的现有容量选择与之适配的正极板，并将所述已烘干负极板的极耳加长，使其长度与所述正极板的一致；采用烧焊或铸焊方式将所述极耳加长了的负极板通过汇流排制成一个完整的负极组，和与其相适配的所述正极片构成的正极组，制成新铅酸电池。本发明的有益效果在于：对回收的电池进行了容量恢复处理，并对不同容量的负极进行了分类，可以很方便地选择相应正极进行匹配，以组成设计合理蓄电池。同时，本发明在应用中，不需要对负极进行抗氧化处理，不会产生新的废水或废酸。

Description

废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法

技术领域： 本发明涉及铅酸蓄电池的电极， 尤其涉及废旧蓄电池有用部件的再生， 特别 是涉及废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法。

背景技术 随着石油等化学能源的曰益枯竭、 温室效应的加剧， 各个国家均加大了电动 车辆的研究与产业化投入。 其中动力电池号称是电动车辆的 "发动机"， 最受关注。 目前 可以大批量投入使用， 且成本宜于接受的只有铅酸蓄电池。 据保守估计， 2009年上半年全 球电动自行车销售额有 1501701 万美元， 一般情况下电池占到了其销售价格的 20 % , 也 就是说 2009年上半年铅酸电池销售额大约是 300340.2万元。然而铅酸电池作为电动车辆 用动力电池， 其循环寿命只有 1 - 2年的时间。 每年都有大量的此类动力电池报废。 众所 周知， 循环使用寿命终止的电池一般有两个原因： 其一， 正极板结构塌陷， 泥化而丧失导 电能力， 电池寿命终止； 其二， 负极板硫酸盐化， 容量下降导致电池寿命终止。 因所述原 因而寿命终止的电池， 其负极板结构和导电能力都没有问题， 只是活性物质的可利用程度 下降了。

我们知道， 铅酸电池还有另外一种用途， 那就是用作浮动充电备用电源， 比如用作大 型电信基站、 银行、 太阳能路灯等的后备电源。 这种用途的铅酸蓄电池寿命终止主要模式 是极板中板栅腐蚀失去导电能力。 那么我们就会发现， 循环使用寿命终止的负极板， 虽然 容量有所下降， 但用作浮动充电备用电源仍然是可以符合寿命要求的， 其板栅结构完好， 腐蚀轻微， 海绵状铅导电性能良好。 鉴于这两种使用方式电池寿命终止模式各不相同， 我 们认为完全可以使用循环寿命终止电池的负极板， 来组装成为浮充使用的铅酸蓄电池。

中国专利申请 CN 101286583A提出了一种废铅酸蓄电池回收再利用的加工工艺， 其中 提到将回收后的铅酸蓄电池用机械力打开， 取出负极板， 在稀硫酸溶液中充电还原后， 经 防氧化剂处理并干燥。 处理好的负极板可掺入或单独配合新的正极板使用， 组装成蓄电池 使用。 但是该技术方案中， 需要将负极板从电池取出， 并放入化成槽中， 在稀硫酸溶液中 充电进行还原， 然后在有防氧化剂的水溶液中进行清洗并烘干。 这种方法与铅酸电池极板 制作工艺相似， 要消耗大量的水， 并产生难以处理的废酸和废水。 同时将极板取出， 又再 次在化成槽中焊接， 浪费了大量的人力。 此外， 该专利也没有将回收的电池进行分类， 仅仅是采用单体电池电压高于 1.0V为 正常回收电池的标准。 其实单体电池电压在 1.0V 以上并不能说明该电池负极的导电性和 板栅结构是大部分完整的。 完全有可能部分浮充寿命终止的蓄电池， 负极板栅已经充分腐 蚀， 无法正常放电， 但是因其仍有小部分容量和导电能力， 开路电压还是可以达到 1.0V 以上的。 显然用单体电压高于 1.0V的标准是不可靠的。

发明内容 本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种废旧 铅酸动力电池负极板的回收利用方法， 解决现有技术存在的消耗大量的水、 并产生难以处 理的废酸和废水、 及负极板未分类处理使得回收效能不高的问题。 本发明解决所述技术问题是通过采用以下技术方案来实现： 提供一种废旧铅酸动力电 池负极板的回收利用方法， 依次包括如下步骤：

A. 将所述各废旧铅酸电池串联， 向各个电池单体中加入比重为 1.28 ~ 1.34的稀 硫酸， 添加量是该电池单体正常酸量的 5 - 20 % , 以观察到电池隔板顶部有明 显游离酸为准； 并调整电池电解液比重到与正常电池相同的 1.28 - 1.32之间， 然后搁置 4 - 24小时。

B. 将已调整电解液比重至合乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方式进行充 电处理， 使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值。

C. 将所述电池以恒定电流放电， 并记录负极板的放电量， 当所述电池放电至容许 的终止电压时， 所记录的负极板放电量， 即为所述电池的负极板现有容量。

D. 剔除所述负极板现有容量低于其原容量 70 %的负极板， 将其它负极板以现有 容量每差 10 %分成各容量组。

E. 以所述电池各容量组为单位分别移至有氮气保护的手套箱内，从该电池的汇流 排上剪下负极板。

F. 将剪下的负极板仍以各容量组为单位分别移到充有氮气保护的真空烘箱中烘 烤， 至所述真空烘箱中的水份含量不再变化为止。

' G. 以所迷各容量组负极板的现有容量选择与之适配的正极板，并将所述已烘干负 极板的极耳加长， 使其长度与所述正极板的一致。 H. 釆用烧焊或铸焊方式将所述极耳加长了的负极板通过汇流排制成一个完整的 负极组， 和与其相适配的所述正极片组构成的正极， 制成新铅酸电池。 所述步骤 B "将已调整电解液比重至合乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方 式进行充电处理， 使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值"， 包括分步骤： bl.以所述电池额定容量的 0.05 ~ 0.1倍的电流对该电池充电，充电量是电池额定 容量的一至四倍。

b2.以所述电池额定容量的 0.05 - 0.1倍的电流放电至其容许的终止电压值。 将以上步骤 bl和 b2重复 3次， 直到所述废旧铅酸电池放电时间不再有明显变 化为止。 步骤 C 所述 "将所述电池以恒定电流放电， 并记录负极的放电量， 当所述电池放 电至容许的电终止电压时， 所记录的负极放电量， 即为所述电池的负极容量值"， 包括 分步骤：

cl. 将参比电极插在经所述步骤 B处理后的所述电池的加酸孔、 或者是该电池盖 上所钻的孔^ I， 使所述参比电极位于单体电池极组上部， 并使之与该电池内部 的电解液接触。

c 2 . 记录所述参比电极和负极板的相对电压， 然后以一个恒定电流进行放电， 该 . 恒定电流是所述电池额定容量的 0. 05 ~ 0. 5倍， 当达到所述容许的终止电压条 件时，计算单体电池中负极放出的容量，该容量即为所述电池的负极现有容量。 步骤 F 中所述 "将剪下的负极板仍以各容量组为单位分别移到充有氮气保护的真 空烘箱中烘烤， 至所述真空烘箱中的水份含量不再变化为止" 是说： 所述各负极板在 温度 40'C ~ 10(TC的真空烘箱中烘烤，每 10 ~ 30分钟对所述真空烘箱抽真空一次， 以排 出该真空烘箱内的水份， 直至所述真空烘箱内的水份含量不再变化为止。 步骤 G所述 "将所述已烘干负极板的极耳加长， 使其长度与所述正极板的一致" , 包括分步骤：

gl. 将所述负极板主体上极耳裁切， 令所述极耳剩余的长度！^符合以下公式： L, = D,

其中 R。₆是所述极耳与负极板主体弧形接合处 06的圆弧半径， D,是负极 预留值， 一般取 1 ~ 5mm;

g2. 制作一 IHJ槽模具， 所述凹槽的宽度 ^与所述极耳宽度 W适配， 该 E3槽深度 H₄ 比所述极耳的厚度 H高出 0. 5 - 2麵； 其长度 L₄与该极耳欲加长到的长度 L 适配；

g3. 将与所述极耳同材质的铅块辊压， 至所述铅块的厚度与所述极耳度相同， 再 将该铅块裁切成铅条， 所述铅条的厚度 H₃、宽度 ^分别与所述极耳的厚度 H、 宽度 W相同， 而其长度 L₃， 满足如下公式：

L₃ = L - L,-D₂,

其中 L是所述负极板主体极耳欲加长到的长度， 1^即为步骤 gl中所述极 耳剩余长度； D₂铅条预留值， 取 l ~ 3mm;

g4. 将所述负极板的极耳放入所述模具的 G3槽中， 并将所述铅条也放入该 C3槽中， 使铅条与 G3槽的顶部接触， 且所述极耳与铅条之间的空隙与所述负极预留值 D₂相同；

g5. 用火焰加热使所述极耳和铅块二者相接近的部位熔化， 然后向两者之间的空 隙处中加入铅水， 使所述空隙处的厚度不低于所述极耳的厚度 H。 步骤 G所述 "以所述各容量组负极板现有容量选择与之适配的正极板" 中正极板的容 量是所述负极板现有容量的 90 ~ 95 %。

所述容许的终止电压： 6V电池是 4. 8 - 5. 4V, 12V电池是 9. 6 - 10. 8V。

所述参比电极是釆用镉电极， 或者硫酸亚汞电极。 同现有技术相比较， 本发明的有益效果在于： 对回收的电池进行了容量恢复处理， 并 对不同容量的负极进行了分类， 可以很方便地选择相应正极进行匹配， 以组成设计合理的 蓄电池。 同时， 本发明在应用中， 不需要对负极进行抗氧化处理， 不会产生新的废水或废 酸。

附图说明 图 1 是本发明优选实施例的流程示意图; 图 2 是本发明优选实施例中所述负极 01、 铅条 03置于 IHJ槽模具

04凹槽 0401中的俯视示意图；

图 3 是图 2中 A-A的剖视示意图；

图 4 是图 2中 B-B 的剖视示意图。 具体实施方式 下面， 结合附图所示之优选实施例进一步阐述本发明。

参见图 1， 本发明废旧铅酸动力电池的回收利用方法之优选实施例， 是采用仍次如下 步骤：

A. 将所述各废旧铅酸电池串联，向各个电池单体中加入比重为 1.28 - 1.34的稀硫酸， 添加量是该电池单体正常酸量的 5 - 20 % , 以观察到电池隔板顶部有明显游离酸 为准；并调整电池电解液比重到与正常电池相同的 1.28 - 1.32之间，然后搁置 4 ~ 24小时。

B. 将已调整电解液比重至合乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方式进行充电处 理， 使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值。

C. 将所述电池以恒定电流放电， 并记录负极板的放电量， 当所述电池放电至放电终 止电压时， 所记录的负极板放电量， 即为所述电池的负极板现有容量。

D. 剔除所述负极板现有容量低于其原容量 70 %的负极板， 将其它负极板以现有容量 每差 10 %分成各容量组。

E. 以所述电池各容量组为单位分别移至有氮气保护的手套箱内， 从该电池的汇流排 上剪下负极板；

F. 将剪下的负极板仍以各容量组为单位分别移到充有氮气保护的真空烘箱中烘烤， 至所述真空烘箱中的水份含量不再变化为止。

G. 以所述各容量组负极板的现有容量选择与之适配的正极板， 并将所述已烘干负极 板的极耳加长， 使其长度与所述正极板的一致。

H. 釆用烧焊或铸焊方式将所述极耳加长了的负极板通过汇流排制成一个完整的负极 组， 和与其相适配的所述正极片构成的正极组， 制成新铅酸电池。 所述步骤 B "将已调整电解液比重至合乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方 式进行充电处理， 使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值"， 包括分步骤： bl.以所述电池额定容量的 0.05 - 0.1倍的电流对该电池充电，充电量是电池额定 容量的一倍至四倍；

b2.以所述电池额定容量的 0.05 - 0.1倍的电流放电至其容许的终止电压值。 将以上步骤 bl和 b2重复 1~3次，直到所述废旧铅酸电池放电时间不再有明显变 化为止。 步骤 C 所述 "将所述电池以恒定电流放电， 并记录负极的放电量， 当所述电池放 电至放电终止电压时， 所记录的负极放电量， 即为所述电池的负极容量值 "， 包括分步 骤：

cl. 将参比电极插在经所述步驟 B处理后的所述电池的加酸孔、 或者是该电池盖 上所钻的孔内， 使所述参比电极位于单体电池极组上部， 并使之与该电池内 部的电解液接触；

c 2 . 记录所述参比电极和负极板的相对电压， 然后以一个恒定电流进行放电， 该恒定电流是所述电池额定容量的 0. 05 - 0. 5倍， 当达到所述容许的终止电 压条件时， 计算单体电池中负极放出的容量， 该容量即为所述电池的负极现 有容量。

本实例中所述参比电极是采用镉电极， 或者硫酸亚汞电极。 步骤 F 中所述 "将剪下来的负极板移到充有氮气保护的真空烘箱中烘烤， 至所述 真空烘箱中的水份含量不再变化为止"是说： 所述负极板在温度 4(TC - ΙΟΟΧ的真空烘 箱中洪烤,每 10 - 30 分钟对所述真空烘箱抽真空一次， 以排出该真空烘箱内的水份， 直至所述真空烘箱内的水份含量不再变化为止。 参见图 2至 4 , 步骤 G所述 "将所述已烘干负极板的极耳加长， 使其长度与所述正 极板的一致"， 包括步骤：

gl. 将所述负极板主体 01上极耳 02裁切， 令所述极耳 02剩余的长度 L,符合以下 公式：

L, = R₀₆+ D„

其中 R。₆是所述极耳 02与负极板主体 01弧形接合处 06的圆弧半径， D, 是负极预留值， 一般取 1 - ⁵

g2. 制作一凹槽模具 04 , 所述凹槽 0401的宽度 W₄与所述极耳 02宽度 W适配， 该 凹槽 0401深度 H₄比所述极耳 02的厚度 H高出 0. 5 ~ 2麵； 其长度 L₄与该极耳 02欲加长到的长度 L一致。

g3. 将与所述极耳 02同材质的铅块辊压， 至所述铅块的厚度与所述极耳 02厚度 相同， 再将该铅块裁切成铅条 03， 所述铅条 03的厚度 H₃、 宽度 W₃分别与所 述极耳 02的厚度 H、 宽度 W相同， 而其长度 L₃， 满足如下公式：

L3 ⁼ L^— Li— Ds，

其中 L是所述负极板主体 01极耳 02欲加长到的长度， 1^即为步囅 gl中 该极耳 02剩余长度， D₂是铅条预留值， 取 1 - 3讓。

g4. 将所述负极板主体 01的极耳 02放入所述模具 04的凹槽 0401中， 并将所述 铅条 03也放入该凹槽 0401中， 使铅条 03与凹槽 0401的顶部接触， 且所述 极耳 02与铅条 03之间的空隙 05与所述铅条预留值 D₂相同。

g5. 用火焰加热使所述极耳 02和铅块 03二者相接近的部位熔化， 然后向两者之 间的空隙 05处中加入铅水，使所述空隙 05处的厚度不低于所述极耳 02的厚 度11。 步骤 G 所述 "以所述负极板现有容量选择与之适配的正极板" 中正极板的容量是 所述负极板现有容量的 90 - 95 % , 如下表所示：

因为本方案步骤 A中已经将电解液的浓度调整到了一致，每片回收的负极板所含的硫 酸量是一样的。 这样在电池加酸入相同的酸时， 最终每个单体电池的酸比重也是一样的。 因此， 只要根据最终需要的硫酸浓度， 结合负极板所含的硫酸量， 计算出需要加的硫酸浓 度和量就可以了。

本实施例中所述容许的终止电压： 6V电池是 4. 8 - 5. 4V, 12V电池是 9. 6 ~ 10. 8V。 用本发明方法制作的铅酸电池可以使用于多种用途， 比如作为动力电池循环使用， 作 为浮动充电备用电源使用等。最适宜的使用场合是浮动充电备用电源，即是以 2.28 - 2.3V/ 单体， 长期进行小电流充电， 只是偶尔进行放电的工作模式。 上述过程为本发明优选实现过程， 本领域的技术人员在本发明基本上进行的通常变化 和替代包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1. 权 利 要 求 书 种废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法， 依次包括如下步骤：

   A. 将所述各废旧铅酸电池串联，向各电池单体中加入比重为 1.28 - 1.34的稀硫 酸， 添加量是该电池单体正常酸量的 5 ~ 20 %， 以观察到电池隔板顶部有明 显游离酸为准； 并调整电池电解液比重到与正常电池相同的 1.28 - 1.32 之 间， 然后搁置 4 - 24小时； .

   B. 将已调整电解液比重乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方式进行充电 处理， 使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值；

   C. 将所述电池以恒定电流放电， 并记录负极板的放电量， 当所述电池放电至容 许放电终止电压时， 所记录的负极板放电量， 即为所述电池的负极板现有容 量；

   D. 剔除所述负极板现有容量低于其原容量 70 %的负极板， 将其它负极板以现 有容量每差 10 %分成各容量组；

   E. 以所述电池各容量组为单位分别移至有氮气保护的手套箱内，从该电池的汇 流排上剪下负极板；

   F. 将剪下的负极板仍以各容量组为单位分别移到充有氮气保护的真空烘箱中 烘烤， 至所述真空烘箱中的水份含量不再变化为止；

   G. 以所述各容量组负极板的现有容量选择与之适配的正极板，并将所述已烘干 负极板的极耳加长， 使其长度与所述正极板的一致；

   H. 采用烧焊或铸焊方式将所述极耳加长了的负极板通过汇流排制成一个完整 的负极组， 和与其相适配的所述正极片构成的正极组， 制成新铅酸电池。 照权利要求 1所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法， 其特征在于：

   所述步骤 B "将已调整电解液比重乎要求的所述废旧铅酸电池用脉冲充电方式进 行充电处理， 使所述电池负极容量部分或全部恢复到原容量值"， 包括分步骤：

   bl.以所述电池额定容量的 0.05 - 0.1倍的电流对该电池充电，充电量是电池额定 容量的一倍至四倍；

   b2.再以所述电池额定容量的 0.05 - 0.1 倍的电流放电至其容许的放电终止电压 值。

   将以上步驟 bl和 b2重复 1~3次，直到所述废旧铅酸电池放电时间不再有明显变 化为止。 按照权利要求 1所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法， 其特征在于：

   步骤 C所述 "将所述电池以恒定电流放电， 并记录负极的放电量， 当所述电池放电 至容许的放电终止电压时， 所记录的负极放电量， 即为所述电池的负极容量值"， 包括 分步骤:

   cl. 将参比电极插在经所述步骤 B处理后的所述电池的加酸孔、 或者是该电池盖 上所钻的孔内， 使所述参比电极位于单体电池极组上部， 并使之与该电池内部 的电解液接触；

   c 2 . 记录所述参比电极和负极板的相对电压， 然后以一个恒定电流进行放电， 该 恒定电流是所述电池额定容量的 0.05 - 0.5倍， 当达到所述容许的终止电压条 件时，计算单体电池中负极放出的容量，该容量即为所述电池的负极现有容量。

   按照权利要求 1所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法， 其特征在于：

   步骤 F 中所述 "将剪下的负极板仍以各空量组为单位分别移到充有氮气保护的真 空烘箱中烘烤， 至所述真空烘箱中的水份含量不再变化为止" 是说： 所述各负极板在 温度 40'C ~ 100'C的真空烘箱中烘烤，每 10 ~ 30分钟对所述真空烘箱抽真空一次， 以排 出该真空烘箱内的水份， 直至所述真空烘箱内的水份含量不再变化为止。 按照权利要求 1所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法， 其特征在于：

   步骤 G所述 "将所述已烘干负极板的极耳加长， 使其长度与所述正极板的一致"， 包 括分步骤：

   gl. 将所述负极板主体（ 01 )上极耳（ 02 )裁切， 令所述极耳（ 0² )剩余的长度 L, 符合以下公式：

   其中 R。₆是所述极耳（ 02 )与负极板主体（01 )弧形接合处 06的圆弧半径， ^是负极预留值， 一般取 1 - ⁵腿。

   g2. 制作一凹槽模具 （04 ), 所述凹槽 （ 0401 ) 的宽度 W₄与所述极耳（02 )宽度 W 适配， 该凹槽 （ 0401 )深度 H₄比所述极耳（02 ) 的厚度 H高出 0. 5 ~ 2腿； 其 长度 1^₄与该极耳（02)欲加长到的长度 L一致。

   g3. 将与所述极耳（02) 同材质的铅块辊压， 至所述铅块的厚度与所述极耳（02) 厚度相同， 再将该铅块裁切成铅条（03), 所述铅条（03) 的厚度 H₃、 宽度 W₃ 分别与所述极耳（02) 的厚度 H、 宽度 W相同， 而其长度 L₃, 满足如下公式：

   其中 L是所述负极板主体（01)极耳（02)欲加长到的长度， 为步骤 gl中该极耳（02)剩余长度， D₂是铅条预留值， 取 1-3

   g4. 将所述负极板主体（01)的极耳（02)放入所述模具（04)的凹槽（ 0401 )中， 并将所述铅条（03)也放入该凹槽 （ 0401 ) 中， 使铅条（03) 与凹槽 （ 0401 ) 的顶部接触， 且所述极耳（02)与铅条（03)之间的空隙（05)与所述铅条预 留值 D₂相同；

   g5. 用火焰加热使所述极耳（02)和铅块（03) 二者相接近的部位熔化， 然后向两 者之间的空隙（05)处中加入铅水， 使所述空隙（05)处的厚度不低于所述极 耳（02) 的厚度 H 照权利要求 1所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法， 其特征在于：

   步骤 G所述 "以所述各容量组负极板现有容量选择与之适配的正极板" 中正极板 的容量是所述各负极板现有容量的 90 ~ 95 % 照权利要求 1 2 或 3所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法， 其特征在于： 所述容许的终止电压： 6V电池是 4.8-5.4V, 12V电池是 9.6~10.8V 照权利要求 3所述废旧铅酸动力电池负极板的回收利用方法， 其特征在于：

   所述参比电极采用镉电极， 或者硫酸亚汞电极。