CN102274736A

CN102274736A - 三氯化铝在催化胺与碳化二亚胺加成反应中的应用

Info

Publication number: CN102274736A
Application number: CN201110177362A
Authority: CN
Inventors: 沈琪; 朱雪华; 徐凡
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: CN102274736B

Abstract

本发明涉及一种无水AlCl₃的新用途，具体涉及无水AlCl₃作为催化胺与碳化二亚胺加成反应合成胍的催化剂的应用。应用无水三氯化铝催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，以碳化二亚胺和胺为反应物，以无水三氯化铝为催化剂，25～60℃下搅拌混合物，反应0.5～3小时后，用水终止反应；(2)然后萃取，萃取液用干燥剂干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，重结晶得到产物胍。本发明公开的无水AlCl₃催化剂易得，相对已有催化剂更有利于工业化制备胍类化合物。

Description

三氯化铝在催化胺与碳化二亚胺加成反应中的应用

技术领域

本发明涉及一种无水AlCl₃的新用途，具体涉及无水AlCl₃作为催化胺与碳化二亚胺加成反应合成胍的催化剂的应用。

背景技术

胍是一类具有重要生理活性的化合物，它作为主要骨架广泛存在于药物和天然产物中；胍的衍生物还作为一类重要的辅助配体被广泛用于稳定主族金属、过渡金属、和稀土金属的金属有机化合物。因此研究它的合成具有重要的理论和应用价值。

常用的合成胍的方法是使用胺和合适的亲电的脒基试剂或可生成胍结构的试剂反应制得，这种方法是利用胺与脒上的离去基团进行置换，因此一般要求脒上的氮的取代基是氨基甲酸盐的保护基团，这个保护基团用来活化脒，促进脒和胺的反应，但这种方法仅限于合成单胍和N，N-二取代的胍（参见：

Figure 2011101773624100002DEST_PATH_IMAGE001

A. R. Katritzky，B. V. Rogovoy，Arkivoc 2005，4，49–87; J. C. Manimala，E. V. Anslyn，Eur. J. Org. Chem. 2002，3909 –3922;

L.Peterlin-Masˇic，D. Kikelj，Tetrahedron 2001，57，7073 –7105;

Figure 2011101773624100002DEST_PATH_IMAGE003

J. Li，Z. Zhang，E. Fan，Tetrahedron Lett. 2004，45，1267 – 1269;

E. Convers，H. Tye，M. Whittaker，Tetrahedron Lett. 2004，45，3401 –3404;

Figure 2011101773624100002DEST_PATH_IMAGE005

T. Gers，D. Kunce，P. Markowski，J. Izdebski，Synthesis 2004，37– 42;

Y. Yu，J. M. Ostresh，R. A. Houghten，J. Org. Chem. 2002，67，3138 –3141;

Figure 2011101773624100002DEST_PATH_IMAGE007

Y.-Q. Wu，S. K. Hamilton，D. E. Wilkinson，G. S. Hamilton，J. Org. Chem. 2002，67，7553 – 7556; M. Tamaki，G.Han，V. J. Hruby，J. Org. Chem. 2001，66，1038 – 1042;

H.-J. Musiol，L. Moroder，Org. Lett. 2001，3，3859 –3861)。显然，这是一个非原子经济性的反应，因为利用该反应，在获得胍的同时，还有不需要的副产物，副产物的生成不仅给目标产物的分离带来了困难，而且还造成了环境污染。

通过胺与碳化二亚胺的加成反应直接制备胍是一条符合绿色化学要求的，高度原子经济性的路线。尽管这一路线在原理上是可行的，但在没有催化剂存在下，这一反应是很难实现的，现有技术中，见诸报道的相关反应有：

如脂肪族伯胺和碳化二亚胺在相当苛刻的条件下(120-140℃，3d)才能直接胍化得到N，N′，N″-三烷基的胍，而亲核性低的芳香胺或仲胺在相同的条件下则很难和碳化二亚胺发生反应（参见：Tin， M. K. T.; Thirupathi， N.; Yap， G. P. A.; Richeson， D. S. Dalton Trans. 1999， 17， 2947.；

Tin， M. K. T.; Yap， G. P. A.; Richeson， D. S. Inorg. Chem. 1998， 37， 6728.）；

四丁基氟化胺可促进一些芳香胺与碳化二亚胺发生反应（参见：

P. Molina，E. Aller，A. Lorenzo，Synlett 2003，714 – 716;

P. Molina，E. Aller，A. Lorenzo，Synthesis 1998，283 – 287.）；

二三甲基硅胺基锂也能催化芳胺与碳化二亚胺的加成反应(参见：Ong，T.-G.; O’Brien，J. S.; Korobkov，I.; Richeson，D. S. Organometallics 2006，25，4728-4730)；

2003年加拿大的Richeson小组报道了结构式为{ (Me₂N)C(NiPr)₂}₂Ti=NC₆F₅的钛(参见：J. Am. Chem. Soc. 125，27，2003 8101)和钒的亚胺化物(参见：F. Montilla，A. Pastor，A. Galindo，J. Organomet.Chem. 2004，689，993 –996)可以作为催化剂，成功地催化伯芳胺和碳化二亚胺的加成反应合成相应的胍，但仲胺不能用于该反应；

使用半夹心碳硼烷基钛胺化物可催化脂肪族伯胺，仲胺，杂环的胺及芳胺和碳化二亚胺的加成反应合成胍(参见：Shen，H.; Chan，H.-S.; Xie，Z. Organometallics 2006，25，5515-5517)；

半夹心茂基稀土烷基化合物(参见：W-X，Zhang M Nishiura，Z.M. Hou，Chem. Eur. J. 2007，13，4037 – 4051)、三甲基硅胺基三价稀土化合物(参见：Q.Li，S.W Wang，S.L. Zhou，G. S. Yang，X. C. Zhu，Y. Y.Liu J. Org. Chem. 2007，72，6763-6767)可以作为催化剂，催化胺和碳化二亚胺反应合成胍；

二价稀土化合物（参见①D. Zhu, W.B. Li, X. H. Zhu, F. Xu, Q. Shen J. Org. Chem. 2008，73，8966-8972 ②X. H. Zhu, F. Xu, Q. Shen Chin. J. Chem. 2009, 27, 19-22）可作为高活性的催化剂，在无溶剂条件下，催化胺和碳化二亚胺的加成反应制备胍的方法。

路易斯酸类稀土化合物三氟甲磺酸稀土（参见X. H. Zhu, D. Zhu, F. Xu, Q. Shen J. Org. Chem. 2009, 74, 6347–6349）也能很好地催化胺和碳化二亚胺的加成反应制备得到胍。

三烷基铝化合物（参见W.X. Zhang, D.Z. Li, Z.T. wang, Z.F. Xi, Organometallics 2009, 28, 882–887）在苯作为溶剂条件下，能催化胺与碳化二亚胺成胍。

上述报道的催化剂，一般催化剂本身难以制备。

因此，需要开发一种新型，高活性，方便易得的催化剂。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种无水三氯化铝（AlCl₃）的新用途，即在催化胺与碳化二亚胺的加成反应的应用，在提供高催化活性的同时，降低催化剂本身的制备难度和成本。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：无水三氯化铝（AlCl₃）在催化胺与碳化二亚胺的加成反应制备胍中的应用。

优选的技术方案中，所述无水三氯化铝催化剂通过升华市售的无水三氯化铝制备得到；具体包括以下步骤：

(1) 在升华管中装入市售无水三氯化铝；

(2) 在氩气或氮气保护下，加热升华得到绝对无水三氯化铝；

应用上述无水AlCl₃催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法包括以下步骤：

(1) 在无水无氧条件下，在氩气或氮气氛中，以碳化二亚胺和胺为反应物，以无水AlCl₃为催化剂，25～60℃下搅拌混合物，反应0.5～3小时后，用水终止反应；

(2) 然后萃取，萃取液用干燥剂干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，重结晶得到产物胍。

上述技术方案中，所述胺选自：芳香胺（ArNH₂）、杂环仲胺、脂肪伯胺、脂肪族仲胺；所述碳化二亚胺选自：R⁴N=C=NR⁴，其中R⁴选自异丙基（i-Pr）或环己基（Cy）；

所述芳香胺选自：

Figure 2011101773624100002DEST_PATH_IMAGE009

或萘胺或杂环芳胺，其中R选自吸电子基团或给电子基团中的一种，选自：卤素、硝基、C1～C3的烷基或C1～C3的烷氧基中的一种；

所述杂环仲胺选自：四氢吡咯、六氢吡啶、N-甲基哌嗪或吗啡啉中的一种；

所述脂肪族伯胺的通式为：

，其中R¹选自C1～C4的直链饱和烷基取代基；

所述脂肪族仲胺的通式为：

Figure 2011101773624100002DEST_PATH_IMAGE011

，其中R²选自C1～C4的直链饱和烷基取代基或苄基中的一种，R³选自C1～C4的直链饱和烷基取代基中的一种。

上述技术方案中，催化剂的量为碳化二亚胺的摩尔数的0.2%以上，并且，催化剂的用量越大越有利于反应进行，而且在后续的产品分离中，催化剂的用量也不会影响，因为催化剂是水溶性的，而目标产品是溶于有机相的，在萃取过程中可以实现分离；优选的技术方案中，催化剂的用量为碳化二亚胺的摩尔数的0.5%，不仅可以高效地催化，而且更加节约成本，经济。

上述技术方案中，碳化二亚胺和胺的物质的量可不相等；优选的技术方案中，碳化二亚胺和胺的物质的量相等。

上述技术方案中，反应温度高可以加快反应速度；同时反应也可以在温和的条件下，比如室温条件下，25℃下反应；从节约能源的角度考虑，优选的技术方案中，反应温度为25～40℃。

上述技术方案中，步骤中所使用的萃取剂，干燥剂，重结晶所使用溶剂，是现有技术，本领域技术人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂，优选的技术方案中萃取剂为二氯甲烷，干燥剂为无水硫酸钠，重结晶的溶剂为己烷。

上述技术方案可表示如下：

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明公开的无水AlCl₃催化剂易得，相对已有催化剂更有利于工业化制备胍类化合物。

附图说明

图1、图2分别为实施例二产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱；

图3、图4分别为实施例三产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱；

图5、图6分别为实施例四产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱；

图7、图8分别为实施例五产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱；

图9、图10分别为实施例六产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱；

图11、图12分别为实施例七产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱；

图13、图14分别为实施例八产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱；

图15、图16分别为实施例九产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱；

图17、图18分别为实施例十产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱；

图19、图20分别为实施例十一产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱；

图21、图22分别为实施例十二产物的¹HNMR和¹³CNMR图谱。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：催化剂无水AlCl₃的合成

将购买得到的无水AlCl₃装入升华管，在氩气保护下，进行升华即得到所需无水AlCl₃。

实施例

：无水AlCl₃催化苯胺和N，N′-

异丙基碳化二亚胺反应合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0020克AlCl₃催化剂，然后用注射器加入0.47毫升（3.00毫摩尔）N，N′-

异丙基碳化二亚胺和0.26毫升（3.00毫摩尔）苯胺，混合物在25℃下搅拌，反应3分钟体系变成固体，然后，延长反应至0.5小时后，用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.64克，产率97%。

产物核磁图谱见附图1、图2。核磁数据：¹HNMR (CDCl₃): δ = 7.22 (m, 2H), 6.95-6.91 (m, 1H), 6.86 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.77 (br, 2H), 3.61(br, 2H), 1.17 (d, J = 6.4Hz, 12H)；¹³CNMR (CDCl₃): δ = 150.53, 150.41, 129.45, 123.75, 121.49, 43.42, 23.56。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

实施例三：无水AlCl₃催化苯胺和N，N′-

环己基碳化二亚胺反应合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下用注射器加入1.24毫升(2.26毫摩尔／毫升，2.8毫摩尔)N，N′-

环己基碳化二亚胺的四氢呋喃溶液，减压除去四氢呋喃溶剂，然后加入0.0019克催化剂AlCl₃，再用注射器加入0.26毫升(2.8毫摩尔)苯胺，混合物在25℃下搅拌，反应1小时体系变成固体，用0.5毫升水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.8037克，产率96%。

产物核磁图谱见附图3、图4。核磁数据：¹HNMR (CDCl₃): δ = 7.25 (m, 2H), 6.95 (m, 1H), 6.88 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.64 (br, 2H), 3.42 (br, 2H), 2.03-1.05 (m, 20H)；¹³CNMR (CDCl₃): δ = 150.73, 150.71, 129.50, 123.92, 121.56, 50.48, 34.11, 25.99, 25.24。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

实施例四：无水AlCl₃催化对氟苯胺和N，N′-

异丙基碳化二亚胺合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂0.0020克AlCl₃，然后用注射器加入0.47毫升(3.00毫摩尔)N，N′-异丙基碳化二亚胺和0.28毫升(3.00毫摩尔)对氟苯胺，混合物在25℃下搅拌，反应0.5小时体系变成固体，然后用0.5毫升水终止反应，再用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.6825克，产率96%。

产物核磁图谱见附图5、图6。核磁数据：¹HNMR (CDCl₃): δ =6.95-6.91 (m, 2H), 6.79-6.75 (m, 2H), 3.74(br, 2H), 3.52(br, 2H), 1.16 (d, J = 6.0Hz, 12H)；¹³CNMR (CDCl₃): δ = 147.99, 144.59, 141.85, 123.44, 122.51, 28.29, 24.17。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

实施例五：无水AlCl₃催化邻甲苯胺和N，N′-异丙基碳化二亚胺合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0020克催化剂无水AlCl₃，然后用注射器加入0.47毫升(3.00毫摩尔)N，N′-

异丙基碳化二亚胺和0.32毫升(3.00毫摩尔)邻甲苯胺，混合物在25℃下搅拌，反应1小时体系变成固体，然后用0.5毫升水终止反应，用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.6637克，产率95%。

产物核磁图谱见附图7、图8。核磁数据：¹HNMR (CDCl₃): δ = 7.15 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.09(m, 1H), 6.90-6.86(m, 1H), 6.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.76 (br, 2H), 3.46 (br, 2H), 2.14 (s, 3H), 1.17 (d, J = 6.4 Hz, 12H)；¹³CNMR (CDCl₃): δ = 149.12, 148.57, 131.79, 130.62, 126.87, 123.43, 121.92, 43.44, 23.70, 18.39。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

实施例六：无水AlCl₃催化3-氨基苯乙炔和N，N′-

异丙基碳化二亚胺合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0040克催化剂无水AlCl₃，然后用注射器加入0.23毫升(1.49毫摩尔)N，N′-

异丙基碳化二亚胺和0.17毫升(1.49毫摩尔) 3-氨基苯乙炔，混合物在25℃下搅拌，反应3小时体系变成固体，然后用0.5毫升水终止反应，用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.3403克，产率94%。

产物核磁图谱见附图9、图10。核磁数据：¹HNMR (CDCl₃): δ = 6.78-7.21 (4H), 3.76 (br, 2H), 3.56 (br, 2H), 3.02 (s, 1H), 1.17 (d, J = 6.0 Hz, 12H)；¹³CNMR (CDCl₃): δ = 150.63, 150.42, 129.51, 127.36, 125.43, 124.82, 122.97, 84.40, 76.86, 43.51，23.58。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

实施例七：无水AlCl₃催化邻-氨基吡啶和N，N′-

异丙基碳化二亚胺合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0039克催化剂无水AlCl₃，然后用注射器加入0.23毫升(1.46毫摩尔)N，N′-

异丙基碳化二亚胺，加入0.1372克(1.46毫摩尔) 邻-氨基吡啶，混合物在25℃下搅拌，反应3小时体系变成固体，然后用0.5毫升水终止反应，用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.2987克，产率93%。

产物核磁图谱见附图11、图12。核磁数据：¹HNMR (CDCl₃): δ = 8.08(m, 1H), 7.42 (m, 1H), 6.85 (m, 1H), 6.63 (m, 1H)，3.94 (br, H)，1.24 (d, J = 6.4 Hz, 12H)；¹³CNMR (CDCl₃): δ = 163.85, 153.95, 145.50, 136.91, 120.49, 114.19, 42.78, 23.71。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

实施例八：无水AlCl₃催化四氢吡咯和N，N′-异丙基碳化二亚胺合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0049克催化剂无水AlCl₃，然后用注射器加入0.28毫升(1.80毫摩尔)N，N′-异丙基碳化二亚胺和0.15毫升(1.80毫摩尔)四氢吡咯，混合物在60℃油浴中搅拌，3小时停止加热，用0.5毫升水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，得到产物0.3191克，产率90%。

产物核磁图谱见附图13、图14。核磁数据：¹HNMR (CDCl₃): δ = 3.38 (m, 2H), 3.26 (m, 4H), 1.80 (m, 4H), 1.11 (d, J = 6.4 Hz, 12H)；¹³CNMR (CDCl₃): δ = 153.72, 47.95, 46.81, 26.31, 24.78。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

实施例九：无水AlCl₃催化吗啡啉和N，N′-

环己基碳化二亚胺合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下用注射器加入0.68毫升(2.26毫摩尔／毫升，1.53毫摩尔)N，N′-

环己基碳化二亚胺的四氢呋喃溶液，减压除去四氢呋喃溶剂，在氩气保护下加入0.0041克催化剂无水AlCl₃，再用注射器加入0.13毫升(1.53毫摩尔) 吗啡啉，混合物在60℃下搅拌，3小时停止加热，用0.5毫升水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，得到产物0.3128克，产率96%。

产物核磁图谱见附图15、图16。核磁数据：¹HNMR (CDCl₃): δ = 3.66 (m, 4H), 3.06 (m, 4H), 2.97-2.88 (m, 2H), 1.90-1.02 (m, 20H)；¹³CNMR (CDCl₃): δ = 155.19, 67.49, 56.73, 54.01, 49.10, 35.62, 34.94, 26.29 ,26.13 , 25.88。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

实施例十：无水AlCl₃催化N-甲基苄胺和N，N′-

异丙基碳化二亚胺合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0072克催化剂无水AlCl₃，然后用注射器打入0.42毫升(2.69毫摩尔)N，N′-

异丙基碳化二亚胺，再用注射器打入0.35毫升(2.69毫摩尔)N-甲基苄胺，混合物在80℃下搅拌，3小时停止加热，真空抽除未反应N，N′-

异丙基碳化二亚胺和 N-甲基苄胺后,用0.5毫升水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，得到产物0.6202克，产率93%。

产物核磁图谱见附图17、图18。核磁数据：¹HNMR (CDCl₃): δ = 7.32-7.29 (m, 3H), 7.24-7.20 (m, 2H), 4.30 (s, 2H), 3.50 (br, 2H), 3.60 (br, 1H), 2.61 (s, 3H), 1.12 (m, 12H)；¹³CNMR (CDCl₃): δ = 155.88, 139.68, 128.53, 128.01, 126.94, 55.36, 37.10, 24.92。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

实施例十一：无水AlCl₃催化正丁胺和N，N′-

异丙基碳化二亚胺合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0046克催化剂无水AlCl₃，然后用注射器打入0.27毫升(1.72毫摩尔)N，N′-异丙基碳化二亚胺，再用注射器打入0.17毫升(1.72毫摩尔)正丁胺，混合物在80℃下搅拌，3小时停止加热，真空抽除未反应N，N′-异丙基碳化二亚胺和正丁胺后,用0.5毫升水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，得到产物0.2944克，产率86%。

产物核磁图谱见附图19、图20。核磁数据：¹HNMR (CDCl₃): δ = 3.57-3.48 (m, 2H), 3.05-2.98 (m, 2H), 1.53-1.48 (m, 2H), 1.42-1.34 (m, 2H), 1.15-1.07 (m, 12H), 0.93 (t, 3H)。¹³CNMR (CDCl₃): δ = 151.79, 44.67, 34.00, 33.71, 24.58, 21.16, 14.69。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

实施例十二：无水AlCl₃催化萘胺和N，N′-

异丙基碳化二亚胺合成胍

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0039克催化剂无水AlCl₃，然后用注射器加入0.23毫升(1.46毫摩尔)N，N′-异丙基碳化二亚胺，加入0.2088克(1.46毫摩尔) 萘胺，混合物在25℃下搅拌，反应3小时体系变成固体，然后用0.5毫升水终止反应，用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.3652克，产率93%。

产物核磁图谱见附图20、图21。¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.08 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.60 Hz, 1H), 7.47-7.35(m, 4H), 6.93 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 3.88 (br, 2H), 3.63 (br, 2H), 1.19 (d, J = 6.4 Hz, 12H)；¹³CNMR (CDCl₃): δ = 150.25, 147.12, 135.15, 129.94, 128.08, 126.80, 126.08, 124.99, 124.73, 121.69, 118.15, 43.61, 23.73。以上数据证明所得化合物为目的化合物。

Claims

1.无水三氯化铝在催化胺与碳化二亚胺的加成反应制备胍中的应用。

2.应用无水三氯化铝催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，以碳化二亚胺和胺为反应物，以无水三氯化铝为催化剂，25～60℃下搅拌混合物，反应0.5～3小时后，用水终止反应；

3.根据权利要求2所述应用无水三氯化铝催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法，其特征在于所述碳化二亚胺选自：R⁴N=C=NR⁴，其中R⁴选自异丙基或环己基。

4.根据权利要求2所述应用无水三氯化铝催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法，其特征在于，所述胺选自：芳香胺、杂环仲胺、脂肪伯胺、脂肪族仲胺。

5.根据权利要求4所述应用无水三氯化铝催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法，其特征在于，所述芳香胺选自：

Figure 2011101773624100001DEST_PATH_IMAGE002

或萘胺或杂环芳胺，其中R选自：卤素、硝基、C1～C3的烷基或C1～C3的烷氧基中的一种。

6.根据权利要求4所述应用无水三氯化铝催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法，其特征在于，所述杂环仲胺选自：四氢吡咯、六氢吡啶、N-甲基哌嗪或吗啡啉中的一种。

7.根据权利要求4所述应用无水三氯化铝催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法，其特征在于，所述脂肪族伯胺的通式为：

Figure 2011101773624100001DEST_PATH_IMAGE004

，其中R¹选自C1～C4的直链饱和烷基取代基。

8. 根据权利要求4所述应用无水三氯化铝催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法，其特征在于，所述脂肪族仲胺的通式为：

Figure 2011101773624100001DEST_PATH_IMAGE006

9.根据权利要求2所述应用无水三氯化铝催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法，其特征在于，催化剂的量为碳化二亚胺的摩尔数的0.2%以上。

10. 根据权利要求2所述应用无水三氯化铝催化胺和碳化二亚胺加成反应制备胍的方法，其特征在于，碳化二亚胺和胺的物质的量相等。