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CN102163555A - 制造多成分薄膜的方法 - Google Patents

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CN102163555A
CN102163555A CN201110048467XA CN201110048467A CN102163555A CN 102163555 A CN102163555 A CN 102163555A CN 201110048467X A CN201110048467X A CN 201110048467XA CN 201110048467 A CN201110048467 A CN 201110048467A CN 102163555 A CN102163555 A CN 102163555A
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杨柳
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Abstract

本发明提供了制备多成分薄膜的方法。本发明描述了用于沉积多成分薄膜的方法和液基前体组合物。在一个实施方式中，本发明所述的方法和组合物用于沉积碲锗(GeTe)、碲锑(SbTe)、锗锑(SbGe)、锗锑碲(GST)、铟锑碲(IST)、银铟锑碲(AIST)、碲化镉(CdTe)、硒化镉(CdSe)、碲化锌(ZnTe)、硒化锌(ZnSe)、铜铟镓硒(CIGS)薄膜或其他用于相变存储器和光伏装置的碲和硒基的金属化合物。

Description

制造多成分薄膜的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求序号为61/307,222、申请日为2010年2月23日的美国临时专利申请的优先权。
背景技术
本文公开了一种用于沉积多成分薄膜的方法，其各为化学计量或非化学计量的，例如但不限于碲锗(GeTe)、碲锑(SbTe)、锗锑(SbGe)、锗锑碲(GST)、铟锑碲(IST)、银铟锑碲(AIST)、碲化镉(CdTe)、硒化镉(CdSe)、碲化锌(ZnTe)、硒化锌(ZnSe)、铜铟镓硒(CIGS)。在某些实施方式中，本文所述的方法可以作为现有的气相沉积的方法(诸如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD))的替代方法用于沉积多成分薄膜。也包括使用本文所述的方法沉积多成分薄膜的液基前体组合物或其混合物。
某些合金诸如碲化镉、硒化镉和铜铟镓硒(CIGS)也是具有工业利益的，因为它们可以用作光伏材料。还有一些合金(包括但不限于GST(锗锑碲合金)、IST(铟锑碲)和AIST(银铟锑碲))用于制作电子装置，包括相变随机存取存储器(PCRAM)。相变材料根据温度以晶态或无定形态存在。相变材料在晶态下比无定形态具有更有序的原子排列和更低的电阻。相变材料可以根据操作温度从晶态向无定形状态可逆地转变。这些特点，即可逆相变和不同状态的不同电阻，被应用于新提出的电子装置、新类型的非易失性存储装置、相变随机存取存储器(PCRAM)装置。PCRAM的电阻可以根据其中包括的相变材料的状态(例如，结晶态、无定形态等)发生变化。
在各种类型的用于存储装置的相变材料中，最常用的是14族和15族元素的三元硫属化物(ternary chalcogenide)，诸如各种组成的锗锑碲化合物(包括但不限于Ge2Sb2Te5)，通常缩写作为GST。GST的固体相可以在加热和冷却循环中迅速从晶态转变为无定形态，反之亦然。无定形GST具有相对较高的电阻，而晶体GST具有相对较低的电阻。
在设计PCRAM单元中的技术障碍之一是，为了克服GST材料从晶体向无定形态转换过程中的热耗散，必须应用高水平的复位电流(reset current)。但是，这种热耗散可以通过限制GST材料到接触插头(contact plug)中而极大降低，从而减少这一作用所需的复位电流。GST接触插头是高长宽比的结构，且用于GST薄膜沉积的传统溅射方法不能达到需要的高保形性。这推动了对用于形成GST薄膜的前体和相关的制造方法或工艺的需要，其可以产生具有高保形和化学组成均一性的薄膜。
发明内容
本文所述的方法提供了对于用于沉积多成分薄膜的现有PVD、CVD或ALD沉积方法的替代方法。也包括用于使用本文所述的方法沉积多成分薄膜的包含一种或多种前体的液基前体组合物或溶液。与现有技术相比，本文所述的方法可以达到至少以下目标之一：为环境友好的、低消耗前体材料，提供对高长宽比(high aspect ratio)结构的覆盖，和/或生产薄膜需要更少的能源。上述优势可以导致沉积薄膜方面较低的成本。据信，通过本文所述的方法沉积的薄膜可以用于，例如，以下应用：半导体存储器、太阳能电池技术、红外传感器和/或装置。
用于将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法的一个实施方式包括以下步骤：
(a)将基底与Ge前体或包含Ge前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含Ge的第一涂层；
(b)用包含溶剂的冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Ge前体；
(c)将包含Ge的第一涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的Ge的至少一部分反应，以提供包含Ge和Te的第二涂层；
(d)用包含溶剂的冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
(e)将包含Ge和Te的第二涂层与Sb前体或包含Sb前体的前体溶液接触，其中，Sb前体的至少一部分与其中包含的Ge和Te的至少一部分反应，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂层；
(f)用包含溶剂的冲洗溶液冲洗第三涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Sb前体；
(g)将包含Ge、Te和Sb的第三涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的Ge和Sb的至少一部分反应，以提供包含Ge、Te和Sb的第四涂层；和
(h)用包含溶剂的冲洗溶液冲洗第四涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体。
在某些实施方式中，重复步骤(a)至(h)多次，直到达到所需的涂层厚度以提供多成分薄膜。在该实施方式或其他实施方式中，可以按照以下顺序进行步骤：
e→f→g→h→a→b→c→d。
在进一步的实施方式中，提供了一种将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与In前体或包含In前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含In的第一涂层；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的In前体；
(c)将包含In的第一涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的In反应，以提供包含In和Te的第二涂层；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
(e)将包含In和Te的第二涂层与Sb前体或包含Sb前体的前体溶液接触，其中，Sb前体的至少一部分与其中包含的In和Te的至少一部分反应，以提供包含In、Sb和Te的第三涂层；
(f)用冲洗溶液冲洗第三涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Sb前体；
(g)将包含In、Te和Sb的第三涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，以提供包含In、Te和Sb的第四涂层；和
(h)用冲洗溶液冲洗第四涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
(i)将包含In、Te和Sb的第四涂层与Ag前体或包含Ag前体的前体溶液接触，其中，Ag前体的至少一部分与其中包含的In、Te和Sb的至少一部分反应，以提供包含In、Te、Sb和Ag的第五涂层；
(j)用冲洗溶液冲洗第五涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Ag前体；
(k)将包含In、Te、Sb和Ag的第五涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，以与第五涂层反应，以提供包含In、Te、Sb和Ag的第六涂层；和
(l)用冲洗溶液冲洗第六涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
其中，重复步骤(a)至(l)，以形成多个涂层而提供所述薄膜。
在再另一个实施方式中，提供了一种将多成分薄膜沉积在基底上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与In前体或包含In前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含In的第一涂层；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的In前体；
(c)将包含In的第一涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的In反应，以提供包含In和Te的第二涂层；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
(e)将包含In和Te的第二涂层与Sb前体或包含Sb前体的前体溶液接触，其中，Sb前体的至少一部分与其中包含的In和Te的至少一部分反应，以提供包含In、Sb和Te的第三涂层；
(f)用冲洗溶液冲洗第三涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Sb前体；
(g)将包含In、Te和Sb的第三涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，以与第三涂层反应而提供包含In、Te和Sb的第四涂层；和
(h)用冲洗溶液冲洗第四涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
其中，重复步骤(a)至(h)，以形成多个涂层而提供所述薄膜。
在再进一步的实施方式中，提供了一种将薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与Cd前体或包含Cd前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含Cd的第一涂层；
(b)用包含溶剂或混合溶剂的冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Cd前体；
(c)将包含Cd的第一涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的Cd的至少一部分反应，以提供包含Cd和Te的第二涂层；
(d)用包含溶剂的冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Cd前体；
其中，重复步骤(a)至(d)，以形成多个涂层而提供所述薄膜。
在再进一步的实施方式中，提供了一种将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与Sb前体或包含Sb前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含Sb的第一涂层；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Sb前体；
(c)将包含Sb的第一涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的Sb反应，以提供包含Sb和Te的第二涂层；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
(e)将包含Sb和Te的第二涂层与Ge前体或包含Ge前体的前体溶液接触，其中，Ge前体的至少一部分与其中包含的Sb和Te的至少一部分反应，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂层；
(f)用冲洗溶液冲洗第三涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Ge前体；
(g)将包含Sb、Te和Ge的第三涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，以与第三涂层反应而提供包含Sb、Te和Ge的第四涂层；和
(h)用冲洗溶液冲洗第四涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
其中，重复步骤(a)至(h)，以形成多个涂层和提供所述薄膜。
在进一步的实施方式中，提供了一种将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与Ge前体或包含Ge前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含Ge的第一涂层；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Ge前体；
(c)将包含Ge的第一涂层与Sb前体或包含Sb前体的前体溶液接触，其中，Sb前体的至少一部分与其中包含的Ge的至少一部分反应，以提供包含Ge和Sb的第二涂层；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Sb前体；
其中，重复步骤(a)至(d)，以形成多个涂层而提供所述薄膜。
在再另一个实施方式中，本发明是一种将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底接触MXn，其中，M是选自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Au的金属或类金属，且X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根(diketonate)和羧基的亲核基团；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的前体；
(c)将第一涂层与有机甲硅烷基(organosilyl)前体或前体溶液接触；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的前体；
其中，重复步骤(a)至(d)，以形成多个涂层而提供所述薄膜，且金属或非金属可以在不同的步骤之间独立地选择。
在任何上述实施方式中，可以理解，本文所描述的方法步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时进行(例如，在另一步骤的至少一部分时间内同时进行)，且可以以其任意组合的方式进行。在某些实施方式中，本文所述的步骤可以顺序地进行以避免沉淀的形成。
附图说明
图1提供了使用本文所述的液基沉积方法在Si(100)基底上沉积的GST薄膜通过扫描电子显微镜(SEM)获得的横截面视图。
图2(a).GST的X射线光电子能谱(XPS)-来自图1的GST薄膜的Ge峰。
图2(b).GST的XPS-来自图1的GST薄膜的Sb峰。
图2(c).GST的XPS-来自图1的GST薄膜的Te峰。
具体实施方式
为了制造高密度电子器件如相变存储器(PCRAM)或光伏材料，原子层沉积(ALD)是在基底表面上的小空间结构上均匀地沉积薄膜(如金属硫属化物薄膜)的优选技术。在某些实施方式中，薄膜包括金属硫属化物薄膜。本文所用的术语“金属硫属化物”指包含一种或多种16族离子(硫属化物)和至少一种阳电性元素的薄膜。硫属化物材料的例子包括但不限于，硫化物、硒化物和碲化物。常规的ALD技术包括通常在真空和高温下操作的ALD反应器。为了将前体以气相输送到反应室，它还需要前体为挥发性的和热稳定的化合物。ALD是用于薄膜的高度控制沉积的化学气相沉积类型。它是一种自限性的(在各个反应循环中沉积的薄膜物质的量是恒定的)顺序进程(前体蒸气(一次一种)交替地引到基底上，期间以惰性气体的吹扫期分隔)。ALD被认为是一种可能在原子水平控制薄膜厚度和组成的具有产生非常薄的保型薄膜的最大可能性的沉积方法。使用ALD，薄膜厚度仅取决于反应循环的次数，这使得厚度控制准确而简单。
与此相反，本文描述的方法是液相层沉积法，其中，基底与液体前体组合物各次接触导致形成大约一个原子层。用于形成涂层的前体是液基的，为其液相或一种或多种溶剂的液基溶液，并具有一种或多种液体属性，比如但不限于粘度、流动性、润湿性、可压缩性(compressability)等。本文描述的方法通过在液相中以ALD方式沉积多成分薄膜以在低温下(例如，在环境温度下)产生高纯度薄膜而提供对于传统ALD技术的替代方法。在本文所述的方法中，薄膜的生长受到前体液体在自限性表面反应中的化学作用的限制。液基前体或其溶液在表面上的各次沉积可以产生大约一个原子层，它可以在本文中描述为一个涂层。
在某些实施方式中，本文所述的方法使用一种或多种包含亲核试剂的前体。在这种实施方式或其他实施方式中，Sb、Te和Se的有机甲硅烷基化合物与亲核试剂反应，以通过有机甲硅烷基和亲核基团之间的消去反应和所形成的Sb、Te和Se的氢化物(hydrido compound)的后续分解分别形成元素Sb、Te或Se。亲核试剂可以包括但不限于：水、醇、卤化氢或其组合。以下反应式(1)和(2)说明了这个实施方式的实例：
Figure BSA00000441821900091
(反应式1)
Figure BSA00000441821900092
(反应式2)
在上述反应式1和2中，R可以是但不限于，甲基(“Me”)基团、乙基(“Et”)基团、乙烯基(“Vi”)基团、苯基(“Ph”)基团或H原子。
在其他实施方式中，亲核试剂可以包含结合亲核基团的金属原子。Sb、Te和Se有机甲硅烷基前体与一系列具有亲核取代基的金属前体的配体交换反应可以用来形成金属合金。在一个特定的实施方式中，甲硅烷基-硫属元素(如有机甲硅烷基碲或甲硅烷基碲、有机甲硅烷基硒或甲硅烷基硒)与一系列具有亲核取代基的金属前体的配体交换反应产生金属硫属化物。因此，可以使用这些方法制备含有二元、三元和多元素金属碲化物和硒化物的薄膜。在以下反应式(3)和(4)中说明了这个实施方式的实例：
3R3Si-Te-SiR3+2SbX3→Sb2Te3+3R3Si-X    (反应式3)
2R3Si-Te-SiR3+GeX4→Ge2Te+4R3Si-X      (反应式4)
在上述反应式3和4中，R可以是但不限于，甲基(“Me”)基团、乙基(“Et”)基团、乙烯基(“Vi”)基团、苯基(“Ph”)基团或H原子；和X为亲核基团，其可以是但不限于，醇盐(alkoxide)、氨基化物(amide)、卤化物(halide)。
虽然不受限于理论，本文描述的方法是基于以下发现：将基底(如硅晶片)暴露于一种或多种前体液体、溶液或悬浮液(本文称为“液体前体”或“前体溶液”)的顺序处理导致适用于制造的具有良好质量的薄膜的沉积。用液体前体的顺序处理可以被认为是称为原子层沉积的气相沉积技术的新的扩展，但本文所述的方法以液相进行，而ALD以气相进行。
在一个实施方式中，本文所述的方法可以包括按以下顺序独立地沉积在基底表面上的多种液体前体(其被命名为第一或第二液体前体)：
→第一液体前体→第二液体前体→(重复)
为了建立由多个涂层组成的具有需要厚度的薄膜，上面这种顺序或循环可以重复多次。单个循环是自限性的——暴露于液体前体导致表面上前体的吸附直至不能被超越的饱和水平，并且暴露于第二液体完全转化吸附的层。因此，该顺序是自限性的表面反应，并赋予完美的保形和精确的厚度控制的优势。
在这种实施方式或其他实施方式中，本文描述的方法可以通过在暴露于一种或多种前体液体之间增加冲洗步骤以从基底表面除去过量的前体而加以改进，从而确保发生自限性的表面反应。这种实施方式的例子如下所示：
→第一液体前体→冲洗→第二液体前体→冲洗→(重复)
在此实施方式或进一步的实施方式中，上述顺序或循环可以进一步通过增加另外的液体前体暴露步骤或暴露于第三液体前体而加以改进，以沉积三元或更多元的薄膜。这种实施方式的例子如下所示：
→第一液体前体→冲洗→第二液体前体→冲洗→第三液体前体→冲洗→(重复)
在一个特别的用于沉积GST薄膜的实施方式中，可以使用以下顺序沉积GST薄膜：
→Ge液体前体→冲洗→Te液体前体→冲洗→Sb液体前体→冲洗→Te液体前体→冲洗→(重复)
按这一顺序，基底表面首先用Ge前体饱和，以与基底表面反应而提供第一涂层，并在冲洗中除去任何过量的Ge前体。其次，使得Te前体与表面上的Ge反应以提供第二涂层，并冲洗除去任何过量的Te前体而留下Te的饱和表面浓度。然后，引入Sb前体，并与表面Te反应以形成Sb的饱和覆盖或第三涂层，其然后被冲洗以除去任何过量的Sb前体。基底再进行另外的Te前体处理，所述Te前体与Sb饱和的表面反应以提供Te覆盖或另外的涂层，其然后被冲洗以除去任何过量的Te前体。与前面的实施方式一样，整个顺序或循环可以重复多次，从而形成多个涂层以达到需要的薄膜厚度。可以理解，本文所述的方法可以包括引入Te、Sb和Ge前体的任何顺序，且不限于此。
在某些实施方式中，包括多于一种元素Sb、Te和Se的组合的合金可以基于本文所述方法通过使用多于一种的顺序形成。例如，可以通过使用Sb和Te的有机甲硅烷基化合物连同前面定义的亲核试剂一起形成含有Sb和Te的合金。但是，在其他实施方式中，Sb和Te前体的任一种或两种包含有机甲硅烷基取代基不是必须的。在一个特定的实施方式中，Te前体包括有机甲硅烷基碲化合物，且Sb前体包括其中Sb原子已经连接到亲核取代基上的化合物。
在某些实施方式中，本文所述的方法也可以使用甲硅烷基-硫属元素(如甲硅烷基碲和甲硅烷基硒化合物)作为碲和硒源的前体，其与具有亲核取代基的金属化合物反应以形成金属碲化物和金属硒化物。可以通过在类似于ALD方法的工艺中以顺序的方式或混合的方式添加一种或多种另外的前体或包含该前体的前体溶液制备三元和四元碲化物和硒化物薄膜。本文公开的材料和技术可以用于沉积用于相变存储应用的GST薄膜或其他金属硫属化物薄膜及用于光伏装置的各种薄膜。
碲前体或Te前体的例子可以包括二甲硅烷基碲、甲硅烷基烷基碲或具有以下通式结构的化合物：(R1R2R3Si)2Te和(R1R2R3Si)R4Te。硒或Se前体的例子可以包括二甲硅烷基硒、甲硅烷基烷基硒或具有以下通式结构的化合物：(R1R2R3Si)2Se或(R1R2R3Si)R4Se。在前述通式中，取代基R1、R2、R3和R4各自独立地为：氢；直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；和C4-10环烷基基团或C4-12芳香基团。本文所用的术语“烷基”选自：直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；和C4-10环烷基基团，优选1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子，或者3至5个碳原子，进一步或者为4至6个碳原子，或上述范围的变量。示例性的烷基基团包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基和环己基。术语“烷基”也适用于其他基团(如卤烷基、烷基芳基或芳基烷基)中包含的烷基部分。在某些实施方式中，本文讨论的一些基团可以被一个或多个其他元素(例如卤素原子或其他杂原子如O、N、Si或S)取代。
甲硅烷基碲前体的例子包括但不限于：二(三甲基甲硅烷基)碲、二(二甲基甲硅烷基)碲、二(三乙基甲硅烷基)碲、二(二乙基甲硅烷基)碲、二(苯基二甲基甲硅烷基)碲、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基正丁基碲、二甲基甲硅烷基叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基正丁基碲和三甲基甲硅烷基叔丁基碲。
沉积的薄膜选自碲锗(GeTe)、碲锑(SbTe)、锗锑(SbGe)、锗锑碲(GST)、铟锑碲(IST)、银铟锑碲(AIST)、碲化镉(CdTe)、硒化镉(CdSe)、碲化锌(ZnTe)、硒化锌(ZnSe)、铜铟镓硒(CIGS)。
在某些实施方式中，本文所述的方法或液体前体包括一种或多种具有以下通式的金属化合物：
MXn
其中，M是选自元素周期表的金属，包括但不限于：Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和贵金属；且X是亲核基团，诸如OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根或羧基。在某些实施方式中，M包括In，并用于沉积AIST薄膜。在这个实施方式或其他实施方式中，M包括Ag，且也用于沉积AIST薄膜。
在其中液体前体包括Ge前体的某些实施方式中，Ge化合物的例子包括但不限于：
·(R1O)4Ge或(R1O)nGeX4-n，其中R1为直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；和C4-10环烷基基团或C4-12芳香基团，和n＝1至3，X为H或亲核基团诸如F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根或羧基或其组合。
·(R5R6N)4Ge或(R5R6N)4-nGeXn，其中，R5和R6各自独立地为直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；和C4-10环烷基基团或C4-12芳香基团，和n＝1至3，X为H或亲核基团诸如OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根或羧基或其组合，和
·GeX4、GeX2或RnGeX4-n，其中，X为亲核基团诸如OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根或羧基或其组合，R为氢；直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；和C4-10环烷基基团或C4-12芳香基团；和n＝0-3。
在其中液体前体包括Sb前体的某些实施方式中，Sb化合物的例子包括但不限于：
·(R7O)3Sb，其中，R7为直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；或C4-10环烷基基团；
·(R7R8N)3Sb，其中，R7和R8单独地为直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；和C4-10环烷基基团；和
·具有以下通式的卤化锑：SbX3和SbX5，其中，X为F、Cl或Br。
虽然不限于理论，据认为硅-碲键和硅-硒键由于其高度的离子特征和低的键能而对于亲核攻击是高度反应性的。例如，当这些化合物与金属化合物MXn反应时，甲硅烷基可以与负电性的配体X结合以形成更强的键，这导致金属-碲键和金属-硒键的形成。研究显示：硅原子的化学键反应性具有以下的顺序。具有高反应性的键可以很容易地转化为具有低反应的键。化学键反应性从高到低如下所示：
Si-Te＞Si-I＞Si-Se＞Si-S＞Si-Br＞Si-Cl＞Si-CN＞Si-NCS＞Si-O＞Si-F
使用本文所述的方法形成金属碲化物薄膜可以通过前体化合物之间的以下示例性反应说明：
Me3Si-Te-SiMe3+M(OR)n-------＞MTe+Me3SiOR
Me3Si-Te-SiMe3+M(F)n-------＞MTe+Me3SiF
Me3Si-Te-SiMe3+M(NR2)n-------＞MTe+Me3SiNR2
使用本文所述的方法形成金属硒化物薄膜可以通过前体化合物之间的以下示例性的反应说明：
Me3Si-Se-SiMe3+M(OR)n-------＞MSe+Me3SiOR
Me3Si-Se-SiMe3+M(F)n-------＞MSe+Me3SiF
Me3Si-Se-SiMe3+M(NR2)n-------＞MSe+Me3SiNR2
使用本文所述的方法形成GST可以通过前体化合物之间的以下示例性的反应说明：
Me3Si-Te-SiMe3+Ge(OMe)4+Sb(OEt)3------＞GeSbTe+Me3SiOEt+Me3SiOMe
Me3Si-Te-SiMe3+GeF4+SbF5---------＞GeSbTe+Me3SiF
Me3Si-Te-SiMe3+Ge(NMe2)4+Sb(NMe2)3---------＞GeSbTe+Me3SiNMe2
在上面的反应中，GeSbTe代表锗锑碲化合物的通式，其中，三种元素的比例可以根据最终用途而不同。
用于由甲硅烷基碲化合物、烷氧基锗(alkoxygermane)和烷氧基锑在基底上沉积GeSbTe薄膜的顺序液基沉积方法可以由如下的反应路线说明。
Figure BSA00000441821900141
在上面的反应路线中，未显示冲洗步骤，因为它们用来从涂层除去过量的前体溶液。据认为，冲洗步骤可以避免可能会在涂层的表面上生成颗粒或沉淀的过度反应，如前面的前体溶液和新引入的前体溶液的过度反应。可以采用与上面提供的类似的反应顺序用于其中使用液体前体(诸如甲硅烷基硒化合物、烷氧基锗和烷氧基锑)沉积GeSbSe(锗锑硒)薄膜的那些实施方式。
在一个特定的实施方式中，该方法和/或前体溶液可以用于沉积适用于光伏装置的CdTe材料。沉积CdTe材料的一种方法的例子如下面的反应所示：
Me3Si-Te-SiMe3+Cd(OMe)2---------＞CdTe+Me3SiOMe
如果本文使用的前体在环境条件下为液体，则它们可以以纯液体化合物使用。在这个实施方式或其他实施方式中，前体可以溶于合适的溶剂中以提供包含该前体的溶液。在这些实施方式或其他实施方式中，用于前体溶液中的溶剂可以是前体可以溶解或悬浮于其中不妨碍沉积(如导致不必要的副反应)的任何合适的溶剂。在某些实施方式中，前体溶液中的一种或多种溶剂排除氧，因为它可能与甲硅烷基碲化合物反应。本文所用的溶剂的进一步属性包括以下的一种或多种：合适的沸点、表面张力和用于在300mm晶片上制备均匀薄膜的粘度、间隙填充(gap-fill)特性、及允许该混合物充分地润湿任何钝化层诸如CVD氮化硅或氧化硅。可以用作前体溶剂和/或冲洗溶剂的合适溶剂的例子包括但不限于：脂族烃类(例如，C5-C12脂族烃如己烷、庚烷、辛烷和/或戊烷)、芳香烃类(例如，C6-C18芳香烃，如苯、甲苯和/或均三甲基苯)、腈类、醚类(例如，包含C1-C6烷基部分的二烷基醚或C4-C8环醚)及其混合物。可以在本发明中有利地使用的具体溶剂包括但不限于：己烷、戊烷、庚烷、环己烷、辛烷、甲苯及其组合。溶剂的进一步的例子包括氯代烃类、醚类、二醇醚类及其混合物。
在某些实施方式中，用于沉积金属薄膜的前体是包含一种或多种特定前体化合物和一种或多种溶剂(条件是该一种或多种溶剂不与其中包含的前体化合物发生反应)的前体溶液。在这些实施方式或其他实施方式中，冲洗溶剂可以是与前体溶液溶剂相同的溶剂。在其他实施方式中，该一种或多种冲洗溶剂不同于用于前体溶液中的一种或多种溶剂。在一个特定的实施方式中，烃类溶剂(如己烷或辛烷)和/或芳香烃(例如)可以用作液体前体溶液中的溶剂和/或冲洗溶剂。
在其中前体作为前体组合物或溶液提供的实施方式中，存在的溶剂的量可以为大约0.01重量％至大约99.9重量％或大约1重量％至大约50重量％，优选1重量％至10重量％。
用于前体溶液和/或冲洗液中的溶剂具有相对低的沸点，以容易地除去残留溶剂(如果存在的话)。本文公开的溶剂的示例性的沸点温度包括具有以下的任何一个或多个端点的范围：200、195、190、185、180、175、170、165、160、155、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25和/或20℃。特别的熔点范围的例子包括但不限于：大约20至大约200℃或大约50至大约100℃。
前体、前体组合物、前体溶液和/或冲洗溶液具有相对较低的粘度，以渗透基底的高长宽比特征(high aspect feature)。在一个特定的实施方式中，前体组合物或溶液在25℃测量时具有50厘泊(cP)或更小、或45cP或更小、或40cP或更小、或35cP或更小、或30cP或更小、或25cP或更小、或20cP或更小、或15cP或更小的粘度，或者10cP或更小的粘度。
基底可以通过多种方法接触前体或前体溶液，所述多种方法可以包括但不限于：浸渍在液体前体的浴槽中、浸涂、旋涂和将液体前体喷射到基底表面上。接触步骤的实际条件(即温度、时间等)可能在宽的范围内变化，且一般取决于多种因素例如但不限于，基底表面上残留物的性质和量及基底表面的疏水性或亲水性等。接触步骤可以以动态方法(例如，用于在基底表面上施用液体前体的流水线方法(streamline process)或旋涂)、静态方法(例如，小池(puddle)冲洗或将基底浸渍在含有液体前体的浴槽中)或静态和动态方法的组合(例如，浸渍在液体浴槽中而浴槽是搅动的)。液体前体也可以通过动态方法(如以连续的过程)喷射在基底表面上，或喷射在表面上并使其以静态方法保持在那里。接触步骤的持续时间，或处理溶液与基底表面的接触时间，可以在几分之一秒至几百秒钟之间变化。优选地，持续时间可以为1至200秒，优选1至150秒，更优选1至40秒。用于接触步骤的温度范围可以为10至100℃，更优选10至40℃。
在某些实施方式中，使用旋转(spin-on)沉积方法使液体前体或前体溶液与基底接触。在一个特定的实施方式中，大约2毫升的前体或前体溶液在惰性气氛(例如但不限于氮气或氩气)下，通过0.5微米的聚四氟乙烯过滤器以10秒的时间直接分配在以500rpm旋转的晶片上。在分配完成后，用溶剂(诸如构成前体溶液(如果存在的话)的溶剂)冲洗晶片，并旋转以除去过量的溶剂。用一种或多种其他的前体或前体溶液继续这一过程，以提供金属薄膜。
在本文包括的方法和/或前体组合物中，液体前体或前体溶液在沉积过程中可以同时、顺序地或以其任意组合方式提供。或者，也可以通过提供一种前体并在对涂层表面上提供下一前体之前清除未吸附的前体而顺序地提供前体。因此，可以清除已经提供但未吸附的前体。
如前所述，本文所述的方法可以用来沉积含有金属的薄膜到基底的至少一部分上。合适的基底的例子包括但不限于：硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、氢化的氮化硅、碳氮化硅、氢化的碳氮化硅、氮化硼(boronitride)、抗反射涂层、光致抗蚀剂、有机聚合物、有机和无机多孔材料、金属诸如铜和铝、及导电金属层诸如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。该薄膜与多种后续处理步骤(如化学机械研磨(CMP)和各向异性蚀刻过程)相容。使用本文所述的沉积化学作用，高保形的薄膜(例如但不限于GeSbTe或GeSbSe)可以沉积在基底材料(如硅、氧化硅、氮化硅、氮化钛和氧化钛)的表面上。
虽然已经参照其具体实施例和实施方式详细地描述了方法和前体组合物，但对于本领域技术人员显而易见的是：可以在不背离本发明的精神和范围的情况下，对本发明进行各种变化和修改。
实施例
通过本文描述的方法沉积GeTe、SbTe、GeSbTe(GST)薄膜。扫描电子显微镜(SEM)用来获得样品的横截面图像和表面形态。样品和薄膜的相变特性通过能量色散X射线分析来表征。
实施例1：GST薄膜的沉积
在预先用100nm的TiN涂覆的Si(100)基底上沉积GST，因为TiN被认为是用于PCRAM装置的电极或加热器材料。分别准备包含以下物质的8个浴槽：
(1)包含Ge(OMe)4和己烷的5重量％的前体溶液
(2)己烷
(3)包含Te(SiMe3)2和己烷的5重量％的前体溶液
(4)己烷
(5)包含Sb(OEt)3和己烷的5重量％的前体溶液
(6)己烷
(7)包含Te(SiMe3)2和己烷的5重量％的前体溶液
(8)己烷。
基底浸入各个浴槽中3秒钟，然后依次转移到下一个浴槽中，重复完整的循环100次。然后干燥基底，并通过SEM(图1)和XPS(图2(a)-(c))确认大约100纳米(nm)GST薄膜的存在。
实施例2：碲化镉(CdTe)薄膜的沉积
碲化镉沉积于Si(100)基底上。分别准备包含以下物质的8个浴槽：
1.包含Cd(OEt)2和己烷的5重量％的前体溶液
2.己烷
3.包含Te(SiMe3)2和己烷的5重量％的前体溶液
4.己烷
基底浸入各个浴槽中3秒钟，然后依次转移到下一个浴槽中，重复完整的循环100次。然后干燥基底。
上述例子只是说明性的，且不以任何方式限制本公开。可以以类似的方式制备其他的多成分薄膜，包括但不限于铟锑碲(IST)、银铟锑碲(AIST)、碲化镉(CdTe)、碲化锌(ZnTe)、硒化锌(ZnSe)、硒化镉、铜铟镓硒(CIGS)。

Claims (33)

1.一种将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与Ge前体或包含Ge前体的前体溶液接触，以与基底反应和提供包含Ge的第一涂层；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Ge前体；
(c)将包含Ge的第一涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的Ge反应，以提供包含Ge和Te的第二涂层；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去未反应的Te前体；
(e)将包含Ge和Te的第二涂层与Sb前体或包含Sb前体的前体溶液接触，其中，Sb前体的至少一部分与其中包含的Ge和Te的至少一部分反应，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂层；
(f)用冲洗溶液冲洗第三涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Sb前体；
(g)将包含Ge、Te和Sb的第三涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，以与第三涂层反应而提供包含Ge、Te和Sb的第四涂层；和
(h)用冲洗溶液冲洗第四涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
其中，重复步骤(a)至(h)，以形成多个涂层和提供所述薄膜。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述Ge前体包括具有式MXn的化合物，其中，M是Ge，X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的亲核基团，和n＝2至4。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述Te前体包括选自具有通式(R1R2R3Si)2Te的二甲硅烷基碲、具有通式(R1R2R3Si)TeR4的烷基甲硅烷基碲及其混合物的甲硅烷基碲，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：氢；直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；C4-10环烷基基团和C4-12芳香基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述Sb前体包括具有式MXn的化合物，其中，M是Sb，X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的亲核基团，和n＝3至5。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，所述接触步骤中的Te、Ge和Sb前体的至少一种构成前体溶液。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述前体溶液包括所述前体和至少一种选自烃、卤代烃和醚的溶剂；优选地，所述溶剂包括烃；更优选地，所述溶剂为选自己烷、辛烷、甲苯及其组合的至少一种。
7.根据权利要求5或6的方法，其中，所述前体溶液中溶剂的量为大约0.01重量％至大约90重量％。
8.一种将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与In前体或包含In前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含In的第一涂层；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的In前体；
(c)将包含In的第一涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的In反应，以提供包含In和Te的第二涂层；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
(e)将包含In和Te的第二涂层与Sb前体或包含Sb前体的前体溶液接触，其中，Sb前体的至少一部分与其中包含的In和Te的至少一部分反应，以提供包含In、Sb和Te的第三涂层；
(f)用冲洗溶液冲洗第三涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Sb前体；
(g)将包含In、Te和Sb的第三涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，以与第三涂层反应，从而提供包含In、Te和Sb的第四涂层；和
(h)用冲洗溶液冲洗第四涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
(i)将包含In、Te和Sb的第四涂层与Ag前体或包含Ag前体的前体溶液接触，其中，Ag前体的至少一部分与其中包含的In、Te和Sb的至少一部分反应，以提供包含In、Te、Sb和Ag的第五涂层；
(j)用冲洗溶液冲洗第五涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Ag前体；
(k)将包含In、Te、Sb和Ag的第五涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，以与第五涂层反应而提供包含In、Te、Sb和Ag的第六涂层；和
(l)用冲洗溶液冲洗第六涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
其中，重复步骤(a)至(l)，以形成多个涂层而提供所述薄膜。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述Ag前体包括具有式MXn的化合物，其中，M是Ag，X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的亲核基团，和n＝1至3。
10.根据权利要求8或9的方法，其中，所述In前体包括具有式MXn的化合物，其中，M是In，X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的亲核基团，和n＝1至3。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中，所述Te前体包括选自具有通式(R1R2R3Si)2Te的二甲硅烷基碲、具有通式(R1R2R3Si)TeR4的烷基甲硅烷基碲及其混合物的甲硅烷基碲，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：氢；直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；C4-10环烷基基团和C4-12芳香基团。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中，所述Sb前体包括具有式MXn的化合物，其中，M是Sb，X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的亲核基团，和n＝3至5。
13.根据权利要求8-12中任一项的方法，其中，所述接触步骤中的Ag、In、Te和Sb前体的至少一种构成前体溶液。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述前体溶液包括所述前体和至少一种选自烃、卤代烃和醚的溶剂；优选地，所述溶剂包括烃；更优选地，所述溶剂为选自己烷、辛烷、甲苯及其组合的至少一种。
15.根据权利要求13或14的方法，其中，所述前体溶液中的溶剂量为大约0.01重量％至大约90重量％。
16.一种将多成分薄膜沉积在基底上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与In前体或包含In前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含In的第一涂层；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的In前体；
(c)将包含In的第一涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的In反应，以提供包含In和Te的第二涂层；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
(e)将包含In和Te的第二涂层与Sb前体或包含Sb前体的前体溶液接触，其中，Sb前体的至少一部分与其中包含的In和Te的至少一部分反应，以提供包含In、Sb和Te的第三涂层；
(f)用冲洗溶液冲洗第三涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Sb前体；
(g)将包含In、Te和Sb的第三涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，以提供包含In、Te和Sb的第四涂层；和
(h)用冲洗溶液冲洗第四涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
其中，重复步骤(a)至(h)，以形成多个涂层而提供所述薄膜。
17.根据权利要求16的方法，进一步包括以下步骤：
(i)将包含In、Te和Sb的第四涂层与Ag前体或包含Ag前体的前体溶液接触，其中，Ag前体的至少一部分与其中包含的In、Te和Sb的至少一部分反应，以提供包含In、Te、Sb和Ag的第五涂层；
(j)用冲洗溶液冲洗第五涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Ag前体；
(k)将包含In、Te、Sb和Ag的第五涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，以与第五涂层反应而提供包含In、Te、Sb和Ag的第六涂层；和
(l)用冲洗溶液冲洗第六涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
其中，重复步骤(a)至(l)，以形成多个涂层而提供所述薄膜。
18.根据权利要求16或17的方法，其中，所述In前体包括具有式MXn的化合物，其中，M是In，X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的亲核基团，和n＝1至3。
19.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中，所述Te前体包括选自具有通式(R1R2R3Si)2Te的二甲硅烷基碲、具有通式(R1R2R3Si)TeR4的烷基甲硅烷基碲及其混合物的甲硅烷基碲，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：氢；直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；C4-10环烷基基团和C4-12芳香基团。
20.根据权利要求16-19中任一项的方法，其中，所述Sb前体包括具有式MXn的化合物，其中，M是Sb，X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的亲核基团，和n＝3至5。
21.根据权利要求16-20中任一项的方法，其中，所述接触步骤中的In、Te和Sb前体的至少一种构成前体溶液。
22.根据权利要求21的方法，其中，所述前体溶液包括前体和至少一种选自烃、卤代烃和醚的溶剂；优选地，所述溶剂包括烃；更优选地，所述溶剂为选自己烷、辛烷、甲苯及其组合的至少一种。
23.根据权利要求21或22的方法，其中，所述前体溶液中的溶剂量为大约0.01重量％至大约90重量％。
24.一种将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与Cd前体或包含Cd前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含Cd的第一涂层；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Cd前体；
(c)将包含Cd的第一涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的Cd的至少一部分反应，以提供包含Cd和Te的第二涂层；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
其中，重复步骤(a)至(d)，以形成多个涂层而提供所述薄膜。
25.根据权利要求24的方法，其中，所述Te前体包括选自具有通式(R1R2R3Si)2Te的二甲硅烷基碲、具有通式(R1R2R3Si)TeR4的烷基甲硅烷基碲及其混合物的甲硅烷基碲，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：氢；直链、支链或不饱和的C1-10烷基基团；C4-10环烷基基团和C4-12芳香基团。
26.根据权利要求25的方法，其中，所述甲硅烷基碲选自：二(三甲基甲硅烷基)碲、二(二甲基甲硅烷基)碲、二(三乙基甲硅烷基)碲、二(二乙基甲硅烷基)碲、二(苯基二甲基甲硅烷基)碲、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基正丁基碲、二甲基甲硅烷基叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基正丁基碲和三甲基甲硅烷基叔丁基碲。
27.一种将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与Sb前体或包含Sb前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含Sb的第一涂层；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Sb前体；
(c)将包含Sb的第一涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，其中，Te前体的至少一部分与其中包含的Sb反应，以提供包含Sb和Te的第二涂层；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
(e)将包含Sb和Te的第二涂层与Ge前体或包含Ge前体的前体溶液接触，其中，Ge前体的至少一部分与其中包含的Sb和Te的至少一部分反应，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂层；
(f)用冲洗溶液冲洗第三涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Ge前体；
(g)将包含Sb、Te和Ge的第三涂层与Te前体或包含Te前体的前体溶液接触，以与第三涂层反应而提供包含Sb、Te和Ge的第四涂层；和
(h)用冲洗溶液冲洗第四涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Te前体；
其中，重复步骤(a)至(h)，以形成多个涂层和提供所述薄膜。
28.一种将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底与Ge前体或包含Ge前体的前体溶液接触，以与基底反应而提供包含Ge的第一涂层；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Ge前体；
(c)将包含Ge的第一涂层与Sb前体或包含Sb前体的前体溶液接触，其中，Sb前体的至少一部分与其中包含的Ge的至少一部分反应，以提供包含Ge和Sb的第二涂层；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的Sb前体；
其中，重复步骤(a)至(d)，以形成多个涂层而提供所述薄膜。
29.根据权利要求28的方法，其中，所述Ge前体包括具有式MXn的化合物，其中，M是Ge，X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的亲核基团，和n＝2至4。
30.根据权利要求28或29的方法，其中，所述Sb前体包括甲硅烷基锑化合物。
31.一种将多成分薄膜沉积在基底的至少一部分上的方法，包括以下步骤：
(a)将基底接触MXn，其中，M是选自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Au的金属或类金属，且X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根和羧基的亲核基团；
(b)用冲洗溶液冲洗第一涂层的至少一部分，以除去任何未反应的前体；
(c)将第一涂层与有机甲硅烷基前体或前体溶液接触；
(d)用冲洗溶液冲洗第二涂层的至少一部分，以除去任何未反应的前体；
其中，重复步骤(a)至(d)，以形成多个涂层而提供所述薄膜，且所述金属或类金属可以在不同步骤之间独立地选择。
32.根据权利要求31的方法，其中，所述有机甲硅烷基前体选自：二(三甲基甲硅烷基)碲、二(二甲基甲硅烷基)碲、二(三乙基甲硅烷基)碲、二(二乙基甲硅烷基)碲、二(苯基二甲基甲硅烷基)碲、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基正丁基碲、二甲基甲硅烷基叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基正丁基碲、三甲基甲硅烷基叔丁基碲、二(三甲基甲硅烷基)硒、二(二甲基甲硅烷基)硒、二(三乙基甲硅烷基)硒、二(二乙基甲硅烷基)硒、二(苯基二甲基甲硅烷基)硒、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基正丁基硒、二甲基甲硅烷基叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三甲基甲硅烷基正丁基硒和三甲基甲硅烷基叔丁基硒。
33.根据权利要求31或32的方法，其中沉积的薄膜选自：碲锗(GeTe)、碲锑(SbTe)、锗锑(SbGe)、锗锑碲(GST)、铟锑碲(IST)、银铟锑碲(AIST)、碲化镉(CdTe)、硒化镉(CdSe)、碲化锌(ZnTe)、硒化锌(ZnSe)、铜铟镓硒(CIGS)。
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