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CN102119165A - 手性铱水性络合物和使用它的旋光性羟基化合物的制备方法 - Google Patents

手性铱水性络合物和使用它的旋光性羟基化合物的制备方法 Download PDF

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CN102119165A
CN102119165A CN2009801265416A CN200980126541A CN102119165A CN 102119165 A CN102119165 A CN 102119165A CN 2009801265416 A CN2009801265416 A CN 2009801265416A CN 200980126541 A CN200980126541 A CN 200980126541A CN 102119165 A CN102119165 A CN 102119165A
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iridium aqua
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E·M·卡雷拉
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供新的手性铱水性络合物，其具有良好的保存稳定性，可易于制备并能进行具有更高产率和更高立体选择性的不对称转移氢化。本发明提供式(1A)所示的手性铱水性络合物：其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，并各自为氢原子、甲基、乙基或苯基，R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的芳基，或R 1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环，R3为任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，R4为氢原子、任选Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，并各自为氢原子、甲基、乙基或苯基，具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，X为一价或二价阴离子，以及当X为一价阴离子时，n为2，或者当X为二价阴离子时，n为1。本发明还提供使用该络合物制备旋光性羟基化合物的方法。

Description

手性铱水性络合物和使用它的旋光性羟基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及新的手性铱水性络合物(chiral iridium aqua complex)、其制备方法以及旋光性羟基化合物或旋光性硝基烷烃烃化合物的制备方法，其包括使用所述络合物的不对称转移氢化。
背景技术
照惯例，已经提议了使用金属络合物催化剂通过不对称转移氢化由羰基化合物来制备旋光性羟基化合物的许多方法。例如，非专利文献1描述了通过使用Ru(II)-TsDPEN(TsDPEN＝N-(对甲苯磺酰基)-1，2-二苯基乙二胺)由苯乙酮衍生物制备旋光性醇。非专利文献2描述了使用在甲酸根离子的存在下能生成hydride种的[Cp*Ir(bpy)(H2O)]SO4(Cp*＝h5-五甲基环戊二烯基阴离子，bpy＝2，2’-二吡啶)络合物通过pH依赖性过程来还原酮。近来，还提议使用手性铱络合物的方法。例如，非专利文献3描述了使用通过使CsDPEN(CsDPEN＝N-(樟脑磺酰基)-1，2-二苯基乙二胺)或TsDPEN与[Cp*IrCl2]2反应制得的络合物来还原酮。专利文献1描述使用通过使手性N-取代磺酰基-乙二胺与[Cp*IrCl2]2反应制得的络合物来还原酮。
另一方面，非专利文献4描述了配体在手性铱水性络合物水溶液中的交换动力学和机制。在该文献中，所述络合物以[Cp*Ir(R，R-DACH)(H2O)](ClO4)2(DACH＝1，2-二氨基环己烷)和[Cp*Ir(R，R-DPEN)(H2O)](ClO4)2(DPEN＝1，2-二苯基乙烷-1，2-乙二胺)示例。
另外，专利文献2和非专利文献5提出了通过使用有机硅化合物或硫脲催化剂还原硝基烯烃化合物的双键来制备旋光性硝基烷烃化合物的方法。
文献列表
专利文献
专利文献1：JP-A-11-335385
专利文献2：JP-A-2006-524189
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.1996，118，2521-2522
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.2004，126，3020-3021
非专利文献3：Synllet，2006，1155-1160
非专利文献4：Eur.J.Inorg.Chem.2001，1361-1369
非专利文献5：J.Am.Chem.Soc.2007，129，8976-8977
发明内容
本发明解决的问题
上述文献中所述的络合物具有以下问题。由于非专利文献1和3以及专利文献1的络合物不是水性络合物，并且难溶于水中(取决于胺的种类)，因此难于在环境友好且符合近年来所期望的绿色化学的水性溶剂中进行反应。此外，非专利文献1的钌络合物相比于铱催化剂具有难以解决的反应过程慢的问题。非专利文献2的络合物由于配体为非手性的而有不适用于不对称反应的问题。非专利文献4的络合物由于其为高氯酸盐而可能爆炸，并且需要非常小心地处理。而且，非专利文献4根本没有教导所述络合物待应用的反应。不对称转移氢化通常在作为氢源的甲酸或其盐存在下进行。然而，预测所述络合物与高氯酸盐接触是危险的，高氯酸盐不适用于这样的反应。
如上所述，至今没有提出适用于不对称转移氢化的手性铱水性络合物。
本发明提供能容易制备并且能在水性溶剂中进行安全的不对称转移氢化的手性铱水性络合物。
解决问题的方法
集中研究了上述问题，结果发现下式(1A)和(1)的手性铱水性络合物能容易制备，使用所述络合物的不对称转移氢化可在水性溶剂中安全进行，并且所述络合物具有良好的保存稳定性，并且相比于传统铱络合物在不对称转移氢化中获得更高的产率和更高的立体选择性，从而完成了本发明。因此，本发明提供下面内容。
[1]式(1A)所示的手性铱水性络合物：
Figure BPA00001290498000031
其中
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，并各自为氢原子、甲基、乙基或苯基，
R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的芳基，或
R1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环，
R3为任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
R4为氢原子、任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
X为一价或二价阴离子，以及
当X为一价阴离子时，n为2，或者当X为二价阴离子时，n为1，
(下文中称为手性铱水性络合物(1A))。
[2]式(1)所示的手性铱水性络合物：
Figure BPA00001290498000032
其中
R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的芳基，或
R1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环，
R3为任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
R4为氢原子、任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
X为一价或二价阴离子，以及
当X为一价阴离子时，n为2，或者当X为二价阴离子时，n为1，
(下文中称为手性铱水性络合物(1))。
[3]上述[1]或[2]的手性铱水性络合物，其中
R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基以及C1-6卤代烷氧基，或
R1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环。
[4]上述[1]或[2]的手性铱水性络合物，其中R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基以及C1-6卤代烷氧基。
[5]上述[1]或[2]的手性铱水性络合物，其中R1和R2相同或不同，并各自为任选具有氟原子的苯基。
[6]上述[1]或[2]的手性铱水性络合物，其中R3为任选具有选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基和硝基中的取代基的C6-10芳基磺酰基，或者任选具有卤素原子的C1-6烷基磺酰基。
[7]上述[1]或[2]的手性铱水性络合物，其中R3为具有选自氟原子、三氟甲基和硝基中的取代基的苯基磺酰基，或者具有氟原子的C1-4烷基磺酰基。
[8]上述[1]或[2]的手性铱水性络合物，其中R4为氢原子，或者任选具有C1-6烷基的C6-10芳基磺酰基。
[9]上述[1]或[2]的手性铱水性络合物，其中R4为氢原子。
[10]上述[1]或[2]的手性铱水性络合物，其中X为硫酸根离子。
[11]下式所示的手性铱水性络合物：
Figure BPA00001290498000051
[12]下式所示的手性铱水性络合物：
Figure BPA00001290498000061
[13]下式所示的手性铱水性络合物：
[14]下式所示的手性铱水性络合物：
Figure BPA00001290498000081
[15]下式所示的手性铱水性络合物：
Figure BPA00001290498000082
[16]下式所示的手性铱水性络合物：
Figure BPA00001290498000091
[17](1A)所示的手性铱水性络合物的制备方法，包括使式(2)所示的铱络合物(下文中称为铱络合物(2))与式(3)所示的手性二胺(下文中称为手性二胺(3))反应：
Figure BPA00001290498000092
其中
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，并各自为氢原子、甲基、乙基或苯基，
R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的芳基，或
R1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环，
R3为任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
R4为氢原子、任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
X为一价或二价阴离子，以及
当X为一价阴离子时，n为2，或者当X为二价阴离子时，n为1。
[18]式(5)所示的旋光性羟基化合物(下文中称为旋光性羟基化合物(5))的制备方法，包括使式(4)所示的羰基化合物(下文中称为羰基化合物(4))在上述(1)到(16)中任何一项中的手性铱水性络合物的存在下进行不对称转移氢化：
Figure BPA00001290498000101
其中
R5为任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的环烷基或任选具有取代基的的芳烷基，
R6为羧基、任选具有取代基的氨基甲酰基或任选具有取代基的烷基，以及
用*标记的碳原子为不对称碳原子。
[19]上述[18]的方法，其中所述手性铱水性络合物为
Figure BPA00001290498000102
[20]上述[18]的方法，其中所述手性铱水性络合物为
[21]上述[18]的方法，其中所述手性铱水性络合物为
Figure BPA00001290498000112
[22]上述[18]的方法，其中R5为任选具有选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氰基和硝基中的取代基的C6-10芳基，C3-8环烷基，或者任选具有C1-6烷基的5元或6元杂芳基。
[23]上述[18]的方法，其中R6为任选具有取代基的C1-6烷基，所述取代基选自卤素原子、氰基、硝基和叠氮基。
[24]上述[18]的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸或其盐存在下进行。
[25]上述[18]的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸存在下进行。
[26]上述[18]的方法，其中所述不对称转移氢化在pH 2-5的条件下进行。
[27]式(7)所示的旋光性硝基烷烃化合物(下文中称为旋光性硝基烷烃化合物(7))的制备方法，包括使式(6)所示的硝基烯烃化合物(下文中称为硝基烯烃化合物(6))在上述(1)至(16)中任一项的手性铱水性络合物存在下进行不对称转移氢化：
Figure BPA00001290498000121
其中
R7为任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的杂芳基，
R8为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的杂芳基，以及
用*标记的碳原子为不对称碳原子。
[28]上述[27]的方法，其中所述手性铱水性络合物为
[29]上述[27]的方法，其中所述手性铱水性络合物为
[30]上述[27]的方法，其中所述手性铱水性络合物为
[31]上述[27]的方法，其中R7为任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基和C1-6烷氧基。
[32]上述[27]的方法，其中R8为C1-6烷基。
[33]上述[27]的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸或其盐存在下进行。
[34]上述[27]的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸存在下进行。
[35]上述[27]的方法，其中所述不对称转移氢化在pH 2-5的条件下进行。
[36]下式所示的手性二胺：
Figure BPA00001290498000132
[37]下式所示的手性二胺：
Figure BPA00001290498000133
[38]下式所示的手性二胺：
Figure BPA00001290498000141
本发明的效果
本发明的手性铱水性络合物(1A)可容易制得。另外，由于所述络合物在水中具有良好的溶解度，因此所述不对称转移氢化可在环境友好且符合绿色化学的水性溶剂中进行。即使所述不对称转移氢化在甲酸或其盐存在下进行，它可安全地进行，因为不存在产氢等造成的危险。
此外，本发明的手性铱水性络合物(1A)在空气和水中均具有良好的稳定性。此外，使用本发明的手性铱水性络合物(1A)的不对称转移氢化相比于传统铱络合物可获得更高的立体选择性和更高的产率。
具体实施方案
下文中详细解释本发明。
Ra、Rb、Rc、Rd和Re优选相同或不同，并各自为氢原子或甲基。更优选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的3～5个为甲基，并且剩余基团为氢原子。特别优选地，所有的Ra、Rb、Rc、Rd和Re均为甲基(即手性铱水性络合物(1))。
R1或R2的“任选具有取代基的芳基”的“芳基”优选为C6-14芳基，其实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基、联苯基等。在这些中，C6-10芳基是优选的，苯基和萘基是更优选的，并且苯基是特别优选的。
所述“任选具有取代基的芳基”的取代基的实例包括卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、硝基、羧基、氰基、叠氮基等。
所述卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
所述C1-6烷基可以是直链或支链的，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。
所述C1-6卤代烷基可以是直链或支链的，其实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基等。
所述C1-6烷氧基可以是直链或支链的，其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基等。
所述C1-6卤代烷氧基可以是直链或支链的，其实例包括氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、3-氟丙氧基基、4-氟丁氧基、5-氟戊氧基、6-氟己氧基等。
作为R1或R2的“任选具有取代基的芳基”的“取代基”，卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基是优选的，氟原子、甲基、三氟甲基、甲氧基和三氟甲氧基是更优选的，并且氟原子是特别优选的。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可相同或不同。
使R1和R2结合成环的“任选具有取代基的C3-4直链亚烷基”的“C3-4直链亚烷基”的实例包括三亚甲基和四亚甲基。由C3-4直链亚烷基形成的环的实例包括环戊烷和环己烷。所述“任选具有取代基的C3-4直链亚烷基”的“取代基”的实例包括与上述“任选具有取代基的芳基”的“取代基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可相同或不同。
R1和R2优选相同或不同，并各自为任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基；或者R1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环，更优选地，任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基；进一步更优选苯基或萘基，且各自任选具有选自氟原子、甲基、三氟甲基、甲氧基和三氟甲氧基中的取代基，甚至更优选任选具有取代基的苯基，所述取代基选自氟原子、甲基、三氟甲基、甲氧基和三氟甲氧基，特别优选任选具有氟原子的苯基。最优选地，R1和R2都为未取代的苯基或3，5-二氟苯基。
R3或R4的“任选具有取代基的烷基磺酰基”的“烷基磺酰基”的实例包括直链或支链C1-10烷基磺酰基，例如甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、异丙基磺酰基、丁磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、己磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、庚磺酰基、辛磺酰基、壬磺酰基、癸磺酰基等。在这些中，C1-6烷基磺酰基是优选的，并且C1-4烷基磺酰基是特别优选的。
“任选具有取代基的烷基磺酰基”的“取代基”的实例包括卤素原子、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、硝基、羧基、氰基、叠氮基等。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可相同或不同。
作为R3或R4的“任选具有取代基的烷基磺酰基”的“取代基”，卤素原子是优选的，并且氟原子是特别优选的。
R3或R4的“任选具有取代基的芳基磺酰基”的“芳基磺酰基”的芳基部分的实例包括与R1或R2的“任选具有取代基的芳基”的“芳基”相同的基团。“芳基磺酰基”的具体实例包括苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基、菲磺酰基、苊磺酰基、联苯磺酰基等。在这些中，C6-10芳基磺酰基是优选的，苯磺酰基和萘磺酰基是更优选的，并且苯磺酰基是特别优选的。所述“任选具有取代基的芳基磺酰基”的“取代基”的实例包括与R1或R2的“任选具有取代基的芳基”的“取代基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可相同或不同。
作为R3或R4的“任选具有取代基的芳基磺酰基”的“取代基”，卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基和硝基是优选的，氟原子、氯原子、C1-4烷基、三氟甲基和硝基是更优选的，氟原子、三氟甲基和硝基是进一步更优选的，并且氟原子是特别优选的。
R3优选为任选具有取代基的C6-10芳基磺酰基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基和硝基，或者任选具有卤素原子的C1-6烷基磺酰基。更优选苯磺酰基或萘磺酰基，且各自任选具有选自氟原子、氯原子、C1-4烷基、三氟甲基和硝基中的取代基，或者任选具有氟原子的C1-4烷基磺酰基，进一步更优选具有取代基的苯磺酰基，所述取代基选自氟原子、三氟甲基和硝基，或者具有氟原子的C1-4烷基磺酰基，甚至更优选五氟苯磺酰基、4-(三氟甲基)苯磺酰基、3，5-二(三氟甲基)苯磺酰基、4-硝基苯磺酰基，或者全氟取代的C1-4烷基磺酰基，特别优选五氟苯磺酰基。
R4优选氢原子，或者任选具有C1-6烷基的C6-10芳基磺酰基，更优选氢原子；或者任选具有甲基的苯磺酰基，进一步更优选氢原子；或者对甲苯磺酰基，特别优选氢原子。
R5的“任选具有取代基的芳基”的实例包括与R1或R2的“任选具有取代基的芳基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可相同或不同。
R5的“任选具有取代基的芳基”的“芳基”优选为苯基或萘基。作为“任选具有取代基的芳基”的“取代基”，卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氰基和硝基是优选的，并且卤素原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氰基和硝基是更优选的。
R5的“任选具有取代基的杂芳基”的“杂芳基”的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻吩基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基等。在这些中，呋喃基和噻吩基是优选的。“任选具有取代基的杂芳基”中的“取代基”包括与R1或R2的“任选具有取代基的芳基”中的“取代基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可以相同或不同。
作为“任选具有取代基的杂芳基”的“取代基”，C1-6烷基是优选的，并且C1-4烷基是更优选的。
R5的“任选具有取代基的环烷基”的“环烷基”的例子包括C3-8环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。在这些中，C5-6环烷基是优选的，环己基是特别优选的。“任选具有取代基的环烷基”的“取代基”的实例包括与R1或R2的“任选具有取代基的芳基”的“取代基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可以相同或不同。
R5的“任选具有取代基的芳烷基”的“芳烷基”的芳基部分的实例包括与R1或R2的“任选具有取代基的芳基”的“芳基”相同的基团，并且所述烷基部分的实例包括C1-10直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基等。所述“芳烷基”的具体实例包括苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-(1-萘基)乙基、1-(2-萘基)乙基、2-(1-萘基)乙基、2-(2-萘基)乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基、4-苯基丁基等。“任选具有取代基的芳烷基”的“取代基”的实例包括与R1或R2的“任选具有取代基的芳基”的“取代基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可以相同或不同。
R5优选为任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基或任选具有取代基的环烷基，更优选任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基或环烷基，进一步更优选任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氰基和硝基，C3-8环烷基，或任选具有C1-6烷基的5-或6-元杂芳基，进一步更优选任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氰基和硝基，C5-6环烷基，或任选具有C1-4烷基的5-或6-元杂芳基，甚至更优选任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氰基和硝基，或任选具有C1-4烷基的5-或6-元杂芳基，特别优选任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氰基和硝基。
R6的“任选具有取代基的氨基甲酰基”的“取代基”的实例包括卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基等。
R6的“任选具有取代基的烷基”的“烷基”的实例包括C1-10直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基等。在这些中，C1-6烷基是优选的，C1-4烷基是更优选的，并且甲基是特别优选的。“任选具有取代基的烷基”的“取代基”的实例包括卤素原子、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、硝基、羧基、氰基、叠氮基等。在这些中，卤素原子、氰基、硝基和叠氮基是优选的。
R6优选为任选具有取代基的C1-6烷基，所述取代基选自卤素原子、氰基、硝基和叠氮基，更优选任选具有取代基的C1-4烷基，所述取代基选自卤素原子、氰基、硝基和叠氮基。
R7的“任选具有取代基的芳基”的实例包括与R1或R2的“任选具有取代基的芳基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可以相同或不同。
R7的“任选具有取代基的芳基”的“芳基”优选为苯基或萘基。作为“任选具有取代基的芳基”的“取代基”，卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基和C1-6烷氧基是优选的，并且卤素原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基和C1-4烷氧基是更优选的。
R7的“任选具有取代基的杂芳基”的实例包括与R5的“任选具有取代基的杂芳基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可以相同或不同。
R7优选为任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基和C1-6烷氧基，更优选苯基或萘基，其各自任选具有取代基，所述取代基选自卤素原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基和C1-4烷氧基。
R8的“任选具有取代基的烷基”的实例包括与R6的“任选具有取代基的烷基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可以相同或不同。
R8的“任选具有取代基的烷基”的“烷基”的实例优选C1-6烷基，更优选C1-4烷基，特别优选甲基。
R8的“任选具有取代基的芳基”的实例包括与R1或R2的“任选具有取代基的芳基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可以相同或不同。
R8的“任选具有取代基的杂芳基”的实例包括与R7的“任选具有取代基的杂芳基”相同的基团。当存在两个或更多个取代基时，这些取代基可以相同或不同。
R8优选为C1-6烷基，更优选C1-4烷基，特别优选甲基。
X的阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碘离子、甲磺酸根离子(methanesulfonate ion)、三氟甲磺酸根离子(trifluoromethanesulfonateion)、甲酸根离子(formate ion)、乙酸根离子(acetate ion)、三氯乙酸根离子(trichloroacetate ion)、硝酸根离子(nitrate ion)、硫酸根离子(sulfate ion)、乙酰丙酮酸根离子(acetylacetonate ion)、六氟磷酸根离子(hexafluorophosphate ion)、四氟硼酸根离子(tetrafluoroborate ion)等。在这些中，硫酸根离子是优选的。
*是指用此标记的碳原子为不对称碳原子，并且其中所述不对称碳原子上的取代基的构型为R构型的化合物与键合在所述不对称碳原子上的取代基的构型为S构型的化合物的比为0∶100至100∶0的任意值(不包括50∶50)。
在本发明的手性铱水性络合物(1A)中，手性铱水性络合物(1)是优选的，并且其优选的具体实例包括下述手性铱水性络合物(1-a)至(1-h)：
Figure BPA00001290498000201
即，下列手性铱水性络合物(1-a-R)至(1-h-R)：
Figure BPA00001290498000211
以及(1-a-S)至(1-h-S)：
Figure BPA00001290498000221
是优选的。
由于不对称转移氢化中的立体选择性是非常高的，所以手性铱水性络合物(1-a)、(1-b)和(1-h)：
Figure BPA00001290498000231
是优选的。即，手性铱水性络合物(1-a-R)、(1-b-R)和(1-h-R)：
Figure BPA00001290498000232
以及手性铱水性络合物(1-a-s)、(1-b-s)和(1-h-s)：
是优选的。
本发明的手性铱水性络合物(1A)可通过使铱络合物(2)与手性二胺(3)反应制得。
铱络合物(2)可根据Organometallics 1999，18，5470-5474中描述的方法制得。
手性二胺(3)的优选的具体实例包括：
Figure BPA00001290498000261
Figure BPA00001290498000271
等。即，下列R-型：
Figure BPA00001290498000291
Figure BPA00001290498000301
Figure BPA00001290498000311
Figure BPA00001290498000321
以及下列S-型：
Figure BPA00001290498000331
Figure BPA00001290498000341
等是优选的。在这些中，从通过不对称转移氢化来获得具有高度立体选择性的手性铱水性络合物方面而言，下列：
Figure BPA00001290498000371
是优选的。即，下列R-型：
Figure BPA00001290498000381
以及下列S-型：
Figure BPA00001290498000391
是优选的。在这些中：
Figure BPA00001290498000392
是特别优选的。即，下列R-型：
Figure BPA00001290498000401
和下列S-型：
Figure BPA00001290498000402
是特别优选的。
上述手性二胺中：
Figure BPA00001290498000403
即，下列R-型：
Figure BPA00001290498000404
和下列S-型：
Figure BPA00001290498000411
是新的。
可使用上述可商业获得的或通过已知方法(例如，Chem.Commun.，2001，2572-2573；J.Org.Chem.2004，69，5187-5195)或使用此外类似的方法制得的手性二胺(3)。
上述手性二胺(3)不是外消旋物(其反式构型的1∶1混合物)。手性二胺(3)的对映体过量为大于0％ee但不大于100％ee的任何值，优选不小于90％ee，尤其不小于95％ee。
在上述反应中，就经济效益方面而言，所述手性二胺(3)的用量通常为每1mol铱络合物(2)为0.8至2.0mol，优选0.9至1.2mol。
根据Organometallics，2001，20，4903所述方法进行所述反应。具体而言，如下所示，通过在溶剂中混合铱络合物(2)和手性二胺(3)来进行所述反应：
Figure BPA00001290498000412
所述溶剂的实例包括水、醇如甲醇等、以及其混合物等。在这些中，水和水-醇混合溶剂是优选的。然而，水和醇在混合溶剂中的比例将根据手性二胺的种类而变化，其通常为1∶1至10∶1，优选1∶1至5∶1。就可操作性和经济效益方面而言，所述溶剂的使用量通常为每1g铱络合物(2)为3至100ml，优选10至65ml。
所述反应的温度通常为0至110℃，优选5至50℃。然而，所述反应的时间将根据手性二胺(3)的种类而变化，通常为1至50小时，优选1至24小时。
在所述反应完成后，将反应混合物浓缩得到手性铱水性络合物(1A)。必要时，可通过重结晶等操作来纯化手性铱水性络合物(1A)。
本发明的手性铱水性络合物(1A)在空气和水中有良好的稳定性。
本发明的手性铱水性络合物(1A)是适用于不对称转移氢化的催化剂，尤其是羰基化合物(4)的不对称转移氢化的催化剂。例如，它优选用于通过使羰基化合物(4)进行不对称转移氢化来制备旋光性羟基化合物(5)。此外，手性铱水性络合物(1A)也是适用于硝基烯烃化合物(6)的不对称转移氢化的催化剂。例如，它优选用于通过使硝基烯烃化合物(6)进行不对称转移氢化来制备旋光性硝基烷烃化合物(7)。
羰基化合物(4)的不对称转移氢化
Figure BPA00001290498000421
在该反应中，就反应性和经济效益方面而言，手性铱水性络合物(1A)的使用量一般为每1mol羰基化合物(4)为0.001至0.1mol，优选0.002至0.05mol。
该反应通常在溶剂中在氢供体化合物的存在下进行。该反应通过将羰基化合物(4)加入到手性铱水性络合物(1A)的溶液中并且然后搅拌该混合物来进行。
所述氢供体化合物的优选实例包括甲酸或其盐。就转化方面而言，甲酸是特别优选的。就经济效率方面而言，所述氢供体化合物的使用量一般为每1mol羰基化合物(4)为1至100mol，优选2至10mol。
当甲酸用作氢供体化合物时，它可为溶剂。
所述溶剂的实例包括水、醇例如甲醇等，以及其混合物等。在这些中，水和水-醇混合溶剂是优选的。
然而，水和醇在混合溶剂中的比例(体积比)将根据作为起始原料的羰基化合物(4)和手性铱水性络合物(1A)的种类和量而变化，通常为10∶1至1∶10，优选3∶1至1∶3。就可操作性和经济效益方面而言，所述溶剂的使用量通常为每1g羰基化合物(4)为1至100ml，优选3至50ml。
就反应性方面而言，该反应优选在pH为2至5的条件下进行，更优选pH为2.0至4.5，特别优选pH为2.0至3.5。所述pH值的最佳范围将根据羰基化合物(4)(特别是R6)的种类而变化。例如，其中R6为氰甲基、叠氮甲基、氯代甲基等的羰基化合物(4)的最佳pH为3.5，并且其中R6为硝基甲基等的羰基化合物(4)的最佳pH为2。所述pH通常通过加碱(例如氢氧化钠等)来调节。
该反应的温度通常为30至100℃，优选40至85℃。并且该反应的时间根据羰基化合物(4)的种类而变化，通常为1至50小时，优选1至24小时。
用于该反应的手性铱水性络合物(1A)特别优选
Figure BPA00001290498000431
即，
Figure BPA00001290498000432
或者
Figure BPA00001290498000441
旋光性羟基化合物(5)通过利用本发明的手性铱水性络合物(1A)的不对称转移氢化来获得。所述旋光性羟基化合物(5)的空间构型取决于手性铱水性络合物(1A)的空间构型，并且不论它为R-构型或S-构型，都取决于手性铱水性络合物(1A)的种类。
如此获得的旋光性羟基化合物(5)可通过使该反应混合物进行常规的后处理(例如中和、萃取、用水洗涤、蒸馏、结晶等)来分离。此外，旋光性羟基化合物(5)可通过纯化方法例如重结晶，萃取纯化，蒸馏，用活性炭、二氧化硅、氧化铝等的吸附处理，色谱法(例如硅胶柱层析等)来纯化。它也可以不需特殊纯化而用于下一步骤；例如，萃取溶液或溶剂蒸发后的残余物可直接用于下一步骤。
相比于传统铱络合物，使用本发明的手性铱水性络合物(1A)作为催化剂的反应可得到更高的立体选择性(不小于80％ee，特别是不小于95％ee)以及更高的产率。特别是，其中R5为苯基、卤素取代的苯基、C1-6烷基取代的苯基、C1-6烷氧基取代的苯基、氰基取代的苯基、萘基、呋喃基或噻吩基以及R6为氰基甲基、硝基甲基、氯代甲基或叠氮基甲基的羰基化合物(4)可通过所述还原反应以更高的立体选择性(不小于80％ee，优选不小于95％ee)以及更高的产率得到。
硝基烯烃化合物(6)的不对称转移氢化
Figure BPA00001290498000442
在该反应中，就反应性和经济效益方面而言，手性铱水性络合物(1A)的使用量一般为每1mol硝基烯烃化合物(6)为0.001至0.1mol，优选0.003至0.01mol。
该反应通常在溶剂中在氢供体化合物的存在下进行。该反应通过将硝基烯烃化合物(6)加入至手性铱水性络合物(1A)的溶液中并且然后搅拌该混合物来进行。
所述氢供体化合物的优选实例包括甲酸或其盐。就转化方面方面，甲酸是特别优选的。就经济效益方面而言，该氢供体化合物的使用量一般为每1mol硝基烯烃化合物(6)为1至100mol，优选2至10mol。
当甲酸用作氢供体化合物时，它可为溶剂。
所述溶剂的实例包括水、醇例如甲醇等，以及其混合物等。在这些中，水和水-醇混合溶剂是优选的。然而，水和醇在混合溶剂中的比例(体积比)将根据作为起始原料的硝基烯烃化合物(6)和手性铱水性络合物(1A)的种类和用量而变化，通常为10∶1至1∶10，优选3∶1至1∶3。就可操作性和经济效益方面而言，所述溶剂的使用量通常为每1g硝基烯烃化合物(6)为1至100ml，优选3至50ml。
就反应性和选择性方面而言，该反应优选在pH为2至5的条件下进行，更优选pH为2.0至4.5，特别优选pH为2.0至3.5。所述pH通常通过加碱(例如氢氧化钠等)来调节。
该反应的温度通常为30至100℃，优选40至85℃。并且该反应的时间将根据硝基烯烃化合物(6)的种类而变化，通常为1至50小时，优选1至24小时。
用于该反应的手性铱水性络合物(1A)特别优选
即，
Figure BPA00001290498000461
或者
旋光性硝基烷烃化合物(7)通过利用本发明的手性铱水性络合物(1A)的不对称转移氢化来获得。所述旋光性硝基烷烃化合物(7)的空间构型取决于手性铱水性络合物(1A)的空间构型，并且不论它为R-构型或S-构型，都取决于手性铱水性络合物(1A)的种类。
如此获得的旋光性硝基烷烃化合物(7)可通过使该反应混合物进行常规的后处理(例如中和、萃取、用水洗涤、蒸馏、结晶等)来分离。此外，旋光性硝基烷烃化合物(7)可通过纯化方法例如重结晶，萃取纯化，蒸馏，用活性炭、二氧化硅、氧化铝等的吸附处理，色谱法(例如硅胶柱层析等)来纯化。它也可以不需特殊纯化而用于下一步骤；例如，萃取溶液或溶剂蒸发后的残余物可直接用于下一步骤。
相比于传统铱络合物，使用本发明的手性铱水性络合物(1A)作为催化剂的反应可得到更高的立体选择性(不小于80％ee，特别是不小于95％ee)以及更高的产率。特别是，其中R7为苯基以及R8为甲基的硝基烯烃化合物(6)可通过所述还原反应以更高的立体选择性(不小于80％ee，优选不小于95％ee)以及更高的产率得到。
由于本发明的手性铱水性络合物(1A)在水中具有良好的溶解度，所以该不对称转移氢化可在环境友好且符合绿色化学的水性溶剂中进行。即使该不对称转移氢化在甲酸或其盐存在下进行，它仍可安全操作，因为不存在产氢等造成的危险。
实施例
参考实施例在下文中更具体地解释本发明，本发明并不限于所述实施例。Cp*指η5-五甲基环戊二烯基阴离子。
参考实施例1：[Cp * Ir(H 2 O) 3 ](SO 4 )的制备
根据Organometallics 1999，18，5470中描述的方法，在室温下搅拌Ag2SO4(3.36mmol，1.05g)和[Cp*IrCl2]2(1.68mmol，1.34g)在水(12mL)中的混合物12小时，过滤除去AgCl。减压蒸发除去滤液的溶剂，得到黄色固体目的物(1.55g，97％)。
1H NMR(300MHz，D2O)δ：1.59(s，15H)。
实施例1：铱水性络合物(1-a-R)的制备
在室温下搅拌[Cp*Ir(H2O)3](SO4)(0.11mmoI，53mg)和二胺(3-a-R)(0.11mmol，49mg)在水∶甲醇(1∶1(体积比)，2mL)的混合溶剂中的溶液1小时。减压蒸发除去溶剂得到红色粉末目的物。
1H-NMR(300MHz，CD3OD)δ：1.89(s，15H)，4.22(d，J＝3.9Hz，1H)，4.66(d，d，J＝4.2Hz，1H)，7.16-7.31(m，10H)。
13C-NMR(75MHz，CD3OD)δ：10.4，69.2，76.2，92.2，127.5，128.3，129.1，129.2，138.4，140.2。
C30H29IrN2O2S[M-SO4-H2O]+的HR-MALDI计算值为769.1499，实测值为769.1479。
[α]D 26-242.22(c 1.0，CHCl3)。
采用与实施例1相同的方法并利用相应的手性二胺，制得铱水性络合物(1-b-S)、铱水性络合物(1-c-R)、铱水性络合物(1-d-R)、铱水性络合物(1-e-R)、铱水性络合物(1-f-R)、铱水性络合物(1-g-R)和铱水性络合物(1-h-S)。
铱水性络合物(1-b-S)
1H-NMR(300MHz，CD3OD)δ：1.87(s，15H)，4.27-4.31(m，1H)，4.64-4.66(m，1H)，6.87-6.98(m，6H)。
C30H25IrN2O2S[M-SO4-H2O]+的HR-MALDI计算值841.1122，检测值841.1102。
[α]D 26-206.25(c 0.50，CHCl3)。
铱水性络合物(1-c-R)
1H-NMR(300MHz，CD3OD)δ：1.80(s，15H)，4.15(d，J＝6.9Hz，1H)，4.74(d，J＝7.2Hz，1H)，7.06-7.27(m，10H)。
13C-NMR(75MHz，CD3OD)δ：9.86，71.0，71.2，90.5，127.8，128.2，129.0，129.3，130.1。
C25H29IrN2O2S[M-SO4-H2O]+的HR-MALDI计算值为671.1531，实测值为671.1514。
[α]D 28-293.16(c 0.25，CH3OH)。
铱水性络合物(1-h-S)
1H-NMR(300MHz，CD3OD)δ：1.82(s，15H)，4.38(d，J＝4.8Hz)，4.86(d，J＝4.8Hz)，6.89-6.98(m，5H)，6.99-7.03(m，2H)。
C25H25IrN2O2S[M-SO4-H2O]+的HR-MALDI计算值为743.1154，实测值为743.1147。
[α]D 2618.8(c 0.25，CH3OH)。
实施例2：2-氰基苯乙酮的不对称转移氢化
将表1中所示的铱水性络合物(表1中所示的相对于2-氰基苯乙酮的量(mol％))，2-氰基苯乙酮(0.5mmol)以及1.0M甲酸水溶液(2.5mL，5当量，用4M氢氧化钠调至pH＝3.5)在室温下混合，并搅拌该混合物。通过TLC证实2-氰基苯乙酮消失后，用二氯甲烷萃取该混合物，用无水Na2SO4干燥有机层并浓缩。残余物用硅胶柱层析纯化得到(S)-3-苯基-3-羟基丙腈。转化率和ee如表1所示。
表1
Figure BPA00001290498000481
实施例3
利用铱水性络合物(1-a-R)进行下述反应。
将表2中所示的铱水性络合物(1-a-R)(表2中所示的相对于化合物(a)的量(mol％))，化合物(a)(0.5mmol)和1.0M甲酸水溶液(2.5mL，5当量，用4M氢氧化钠调至pH＝3.5)在室温下混合，并搅拌该混合物。通过TLC证实化合物(a)消失后，用二氯甲烷萃取该混合物，用无水Na2SO4干燥有机层并浓缩。残余物用硅胶柱层析纯化得化合物(b)。转化率和ee如表2所示。
表2
  Ar-   用量[mol％]   转化率[％]   ee[％]
  3-1   Ph-   0.25   96   94
  3-2   3-F-Ph-   0.50   95   91
  3-3   3-Cl-Ph-   0.25   90   90
  3-4   3-Me-Ph-   0.50   96   93
  3-5   3-MeO-Ph-   0.25   96   95
  3-6   4-MeO-Ph-   0.50a)   80 -
  3-7   4-CN-Ph-   0.25   97   86
  3-8   2-萘基   0.50b)   95   96
  3-9   2-呋喃基   0.25   83   96
  3-10   2-噻吩基   0.50   94   92
a)反应温度为50℃，
b)溶剂为水∶(CF3)2CHOH＝30∶1。
实施例4
利用铱水性络合物(1-a-R)进行下述反应。
Figure BPA00001290498000492
将表3中所示的铱水性络合物(1-a-R)(表3中所示的相对于化合物(c)的量(mol％))，化合物(c)(0.5mmol)和1.0M甲酸水溶液(2.5mL，5当量，pH＝3.5时用4M氢氧化钠调节，pH为2.0时不调节)在室温下混合，并搅拌该混合物。通过TLC证实化合物(c)消失后，用二氯甲烷萃取该混合物，用无水Na2SO4干燥有机层并浓缩。残余物用硅胶柱层析纯化得到相应的化合物(d)。转化率和ee如表3所示。
表3
Figure BPA00001290498000501
实施例5  硝基烯烃化合物的不对称转移氢化
Figure BPA00001290498000502
将表4中所示的铱水性络合物(相对于硝基烯烃化合物(e)的量为1mol％)，硝基烯烃化合物(e)(0.5mmol)和1.0M甲酸水溶液(2.5mL，5当量，pH＝3.5时用4M氢氧化钠调节，pH为2.0时不调节)在室温下混合，并搅拌该混合物。通过TLC证实硝基烯烃化合物(e)消失后，用二氯甲烷萃取该混合物，用无水Na2SO4干燥有机层并浓缩。残余物用硅胶柱层析纯化得到旋光性硝基烷烃化合物(f)。转化率和ee如表4所示。(S)-硝基烷烃化合物(f)在实施例5-1至5-7中获得，以及(R)-硝基烷烃化合物(f)在实施例5-8中获得。
表4
  铱水性络合物   pH   转化率[％]   ee[％]
  5-1   (1-a-R)   3.5   100   82
  5-2   (1-b-S)   3.5   93   85
  5-3   (1-c-R)   3.5   91   86
  5-4   (1-d-R)   2.0   91   82
  5-5   (1-e-R)   3.5   98   78
  5-6   (1-f-R)   3.5   95   76
  5-7   (1-g-R)   2.0   96   71
  5-8   (1-h-S)   2.0   93   89
产业实用性
由于本发明的手性铱水性络合物(1A)在水中具有良好的溶解度，所以不对称转移氢化可在环境友好且符合绿色化学的水性溶剂中进行。即使该不对称转移氢化在甲酸或其盐中进行，它仍可安全操作，因为不存在产氢等造成的危险。
此外，本发明的手性铱水性络合物(1A)在空气中和水中具有良好的稳定性。而且，相比于传统铱络合物，使用本发明的手性铱水性络合物(1A)的不对称转移氢化可得到更高的立体选择性和更高的产率。
本申请基于在日本提交的专利申请2008-178040，其内容全部包含于本文中。

Claims (38)

1.式(1A)所示的手性铱水性络合物：
Figure FPA00001290497900011
其中
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，并各自为氢原子、甲基、乙基或苯基，
R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的芳基，或
R1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环，
R3为任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
R4为氢原子、任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
X为一价或二价阴离子，以及
当X为一价阴离子时，n为2，或者当X为二价阴离子时，n为1。
2.式(1)所示的手性铱水性络合物：
Figure FPA00001290497900012
其中
R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的芳基，或
R1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环，
R3为任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
R4为氢原子、任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
X为一价或二价阴离子，以及
当X为一价阴离子时，n为2，或者当X为二价阴离子时，n为1。
3.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中
R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基以及C1-6卤代烷氧基，或
R1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环。
4.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基以及C1-6卤代烷氧基。
5.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R1和R2相同或不同，并各自为任选具有氟原子的苯基。
6.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R3为任选具有选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基和硝基中的取代基的C6-10芳基磺酰基，或者任选具有卤素原子的C1-6烷基磺酰基。
7.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R3为具有选自氟原子、三氟甲基和硝基中的取代基的苯磺酰基，或者具有氟原子的C1-4烷基磺酰基。
8.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R4为氢原子，或者任选具有C1-6烷基的C6-10芳基磺酰基。
9.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R4为氢原子。
10.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中X为硫酸根离子。
11.下式所示的手性铱水性络合物：
12.下式所示的手性铱水性络合物：
Figure FPA00001290497900041
13.下式所示的手性铱水性络合物：
Figure FPA00001290497900051
14.下式所示的手性铱水性络合物：
15.下式所示的手性铱水性络合物：
Figure FPA00001290497900062
16.下式所示的手性铱水性络合物：
Figure FPA00001290497900071
17.式(1A)所示的手性铱水性络合物的制备方法，包括使式(2)所示的铱络合物与式(3)所示的手性二胺反应：
Figure FPA00001290497900072
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，并各自为氢原子、甲基、乙基或苯基，
R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的芳基，或
R1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环，
R3为任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
R4为氢原子、任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，
X为一价或二价阴离子，以及
当X为一价阴离子时，n为2，或者当X为二价阴离子时，n为1。
18.式(5)所示的旋光性羟基化合物的制备方法，包括使式(4)所示的羰基化合物在权利要求1至16中任一项的手性铱水性络合物的存在下进行不对称转移氢化：
Figure FPA00001290497900081
其中
R5为任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂芳基、任选具有取代基的环烷基或任选具有取代基的的芳烷基，
R6为羧基、任选具有取代基的氨基甲酰基或任选具有取代基的烷基，以及
用*标记的碳原子为不对称碳原子。
19.权利要求18的方法，其中所述手性铱水性络合物为
20.权利要求18的方法，其中所述手性铱水性络合物为
Figure FPA00001290497900083
21.权利要求18的方法，其中所述手性铱水性络合物为
22.权利要求18的方法，其中R5为任选具有选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氰基和硝基中的取代基的C6-10芳基，C3-8环烷基，或者任选具有C1-6烷基的5元或6元杂芳基。
23.权利要求18的方法，其中R6为任选具有取代基的C1-6烷基，所述取代基选自卤素原子、氰基、硝基和叠氮基。
24.权利要求18的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸或其盐存在下进行。
25.权利要求18的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸存在下进行。
26.权利要求18的方法，其中所述不对称转移氢化在pH 2-5的条件下进行。
27.式(7)所示的旋光性硝基烷烃化合物的制备方法，包括使式(6)所示的硝基烯烃化合物在权利要求1-16中任一项的手性铱水性络合物存在下进行不对称转移氢化：
Figure FPA00001290497900092
其中
R7为任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的杂芳基，
R8为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的杂芳基，以及
用*标记的碳原子为不对称碳原子。
28.权利要求27的方法，其中所述手性铱水性络合物为
29.权利要求27的方法，其中所述手性铱水性络合物为
Figure FPA00001290497900102
30.权利要求27的方法，其中所述手性铱水性络合物为
Figure FPA00001290497900103
31.权利要求27的方法，其中R7为任选具有取代基的C6-10芳基，所述取代基选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基和C1-6烷氧基。
32.权利要求27的方法，其中R8为C1-6烷基。
33.权利要求27的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸或其盐存在下进行。
34.权利要求27的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸存在下进行。
35.权利要求27的方法，其中所述不对称转移氢化在pH 2-5的条件下进行。
36.下式所示的手性二胺：
Figure FPA00001290497900111
37.下式所示的手性二胺：
Figure FPA00001290497900112
38.下式所示的手性二胺：
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