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CN101817975A - 包含聚氨酯和丙烯酸类聚合物的聚合物膜 - Google Patents

包含聚氨酯和丙烯酸类聚合物的聚合物膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚合物膜，其包含一种或多种热塑性聚氨酯和一种或多种丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含作为聚合单元的一种或多种可氢键结合的单体。

Description

包含聚氨酯和丙烯酸类聚合物的聚合物膜
本发明涉及一种聚合物膜，其包含一种或多种热塑性聚氨酯和一种或多种丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含作为聚合单元的一种或多种可氢键结合的单体。
背景技术
通常，人们希望聚合物膜能够得到广泛应用。
US 6,319,985揭示了热塑性聚氨酯与乙烯-丙烯橡胶的混合物。US6,319,985揭示了这类混合物可用于膜中。
聚合物膜应用的一个例子是聚合物膜用于形成结构体或封闭体的壁和/或顶的一部分。这类膜所需的性质是光学透明度、机械强度、尺寸稳定性和耐候性。过去已经使用昂贵的特殊材料制备了一些膜。人们希望形成热塑性聚氨酯聚合物与不那么昂贵或更容易获得的其它材料的混合物。
丙烯酸类聚合物容易获得，并且比较便宜。人们希望提供聚氨酯与丙烯酸类聚合物的混合物，该混合物表现出所需水平的光学透明度、机械强度、尺寸稳定性和耐候性。
聚合物膜应用的另一个例子是聚合物膜可用于印刷工艺中使用的膜。一些印刷工艺膜必须具有与形成结构体或封闭体的膜类似的性质。除了结构体中使用的膜所必需的一些性质如耐候性外，一些印刷工艺膜必须具有一些其它性质，例如顺应性(即能适应曲面)和可印刷性(即能附着印刷油墨)。人们希望提供聚氨酯与丙烯酸类聚合物的混合物，该混合物表现出所需水平的顺应性和耐候性。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了一种聚合物膜，其包含一种或多种热塑性聚氨酯和一种或多种丙烯酸类聚合物，后者包含作为聚合单元的一种或多种可氢键结合的单体。
具体实施方式
在本文中，当描述两个数值的比例“等于或大于X∶1”的时候，即指该比例可以是数值Y∶1，其中Y等于或大于X。类似地，当描述两个数值的比例“等于或小于W∶1”的时候，即指该比例可以是数值Z∶1，其中X等于或小于W。
本文中使用的″膜″表示其中一个维度(厚度)与其它两个维度(长度和宽度)相比较小的物体。膜的厚度为0.01-2毫米。膜的长度和宽度都大于或等于1厘米。用其长度和宽度限定的膜的表面在本文中称为膜的″面″。
文中使用的多层结构是两个或多个膜相互接触形成的物体。多层结构中相邻的膜相互接触，是指一个膜的全部或部分膜面与相邻的膜的全部或部分膜面接触。多层结构中的各膜称为层。
在本文中，“聚合物”如FW Billmeyer，JR.在《聚合物科学教科书(Textbook of Polymer Science)》(第二版，1971)中所定义，为由较小化学重复单元的反应产物构成的较大的分子。聚合物的结构可以是线型的、支化的、星形的、环状的、高支化的、交联的或者这些情况的组合；聚合物可以包含单一类型的重复单元(“均聚物”)，或者可以包含一种以上的重复单元(“共聚物”)。共聚物中的各种重复单元可以以无规、顺序、嵌段以及其它形式排列，或者可以以这些形式的任意混合或组合的形式排列。
聚合物分子量可以通过标准方法测量，例如采用尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)。通常，聚合物的重均分子量(Mw)等于或大于1,000。聚合物可具有极高的Mw；一些聚合物的Mw在1,000,000以上；典型的聚合物的Mw等于或小于1,000,000。一些聚合物是交联的，可认为交联的聚合物具有无限大的Mw。一些聚合物用Mn即数均分子量表征。
文中所用的″聚合物的重量″指聚合物的干重。
能互相反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。
一种表征聚合物的方法是通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明涉及热塑性氨基甲酸酯聚合物(也称为热塑性聚氨酯或TPU)的应用。聚氨酯聚合物是多异氰酸酯与多元醇(有时也与多胺)的反应产物。多异氰酸酯是每分子中含两个或多个异氰酸酯基的化合物。多元醇是每分子中含两个或多个羟基的分子。多胺是每分子中含两个或多个胺基的化合物。
本发明涉及热塑性的聚氨酯聚合物的应用。热塑性聚合物是这样一种物质：在常规使用温度(-40℃至60℃)时为固体(晶体或玻璃体或它们的混合物)，但是在较高的温度(通常为150℃至250℃)时熔化以便于与其它聚合物混合和/或成形为所需的形状。热塑性聚合物可以熔化，然后冷却到室温，但没有明显的降解或性质损失。
合适的TPU可以是任何类型的TPU。例如，合适的TPU可以是例如脂族TPU，芳族TPU″，或含至少一种脂族部分和至少一种芳族部分的TPU。TPU的组成部分是多元醇或多异氰酸酯或(如果存在)多胺。芳族部分是含一个或多个芳环的部分。一种或多种多元醇可以是脂族多元醇或芳族多元醇或它们的混合物。一种或多种多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯或它们的混合物。如果存在，一种或多种多胺可以是脂族多胺或芳族多胺或它们的混合物。
在一些实施方式中，本发明的一种或多种TPU是脂族TPU。在脂族TPU中，各多异氰酸酯、多元醇和(如果使用)多胺是脂族化合物。在本文中，″脂族″指直链脂族、支链脂族、环脂族或它们的组合。合适的多元醇包括例如脂族聚醚多元醇、脂族聚酯多元醇和它们的混合物。一些合适的脂族多元醇称为脂族增链剂，其是较低分子量(小于1,000)的脂族二醇。在一些实施方式中，所用的一种或多种TPU由含一种或多种脂族聚醚多元醇的多元醇制得。
在一些实施方式中，所用的各TPU是脂族TPU。
在一些实施方式中，本发明使用的TPU的重均分子量等于或大于5,000；或者等于或大于10,000；或者等于或大于25,000；或者等于或大于50,000；或者等于或大于100,000。独立地，在一些实施方式中，本发明使用的TPU的重均分子量等于或小于2,000,000；或者等于或小于1,000,000；或者等于或小于500,000；或者等于或小于300,000。
在一些实施方式中，本发明使用的TPU的折射率等于或大于1.3；或者等于或大于1.4；或者等于或大于1.45。独立地，在一些实施方式中，本发明使用的TPU的折射率等于或小于1.7；或者等于或小于1.6。
本发明涉及至少一种丙烯酸类聚合物。在本文中，丙烯酸类聚合物是含有50重量％或更多的作为聚合单元的丙烯酸类单体的聚合物，该重量百分数以丙烯酸类聚合物的重量为基准计。丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸、取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯和取代或未取代的(甲基)丙烯酸酰胺。在本文中，“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
一组合适的丙烯酸类单体是未取代的甲基丙烯酸烷基酯。在一些实施方式中，所用的一种或多种未取代的甲基丙烯酸烷基酯中的烷基具有1-18个碳原子。在一些实施方式中，所用的一种或多种未取代的甲基丙烯酸烷基酯中的烷基具有8个或更少的碳原子，或者具有6个或更少的碳原子，或者具有4个或更少的碳原子。在一些实施方式中，使用甲基丙烯酸甲酯。在一些实施方式中，使用甲基丙烯酸丁酯。在一些实施方式中，既使用甲基丙烯酸甲酯，也使用甲基丙烯酸丁酯。
另一组合适的丙烯酸类单体是未取代的丙烯酸烷基酯。在一些实施方式中，所用的一种或多种未取代的丙烯酸烷基酯中的烷基具有1-18个碳原子。在一些实施方式中，所用的一种或多种未取代的丙烯酸烷基酯中的烷基具有2个或更多的碳原子。在一些实施方式中，所用的一种或多种未取代的丙烯酸烷基酯中的烷基具有8个或更少的碳原子，或者具有6个或更少的碳原子。在一些实施方式中，使用丙烯酸乙酯。在一些实施方式中，使用丙烯酸丁酯。
另一组合适的丙烯酸类单体是可氢键结合的单体。在本文中，可氢键结合的单体是含可氢键结合的基团的单体。可氢键结合的基团包含能共价结合到单体上和共价结合到氢原子上的电负性原子。电负性原子必须是氟、氧或氮。一些合适的可氢键结合的单体是例如胺取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯以及它们的进一步取代的形式。合适的可氢键结合的单体的一些其它例子是乙烯基化合物，例如乙烯基咪唑、n-乙烯基吡咯烷酮和它们的取代形式。
合适的可氢键结合的单体的一些其它例子是包含具有1-100个氧化烯单元的氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯单体，包括例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚(氧化烯)、烷氧基聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)、烷氧基聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化烯)二(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。一些合适的氧化烯单元包括例如环氧乙烷、环氧丙烷和它们的组合。一些合适的烷氧基包括例如甲氧基、丁氧基和它们的组合。一些合适的包含具有1-100个氧化烯单元的氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯单体包括例如聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物包含一种或多种羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。在羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯中，一个或多个羟基与烷基相连。在一些实施方式中，所用的一种或多种羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有1-8个碳原子。在一些实施方式中，所用的一种或多种羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有2个或更多的碳原子。在一些实施方式中，所用的一种或多种羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有4个或更少的碳原子。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物包含一种或多种胺取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。在胺取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中，胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物包含一种或多种(甲基)丙烯酰胺的聚合单元。合适的(甲基)丙烯酰胺包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它们的取代形式。
在一些实施方式中，只有所用的可氢键结合的单体是一种或多种羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在一些实施方式中，本发明的一种或多种丙烯酸类聚合物包含作为聚合物单元的一种或多种丙烯酸类单体以外的单体。一些合适的非丙烯酸类单体包括例如乙烯基化合物。一些合适的乙烯基化合物包括例如烯烃、二烯、乙酸乙烯酯和乙烯基芳族化合物。在一些实施方式中，不使用烯烃。在一些实施方式中，不使用二烯。
在一些实施方式中，使用一种或多种乙烯基芳族化合物。乙烯基芳族化合物的芳族部分可以是取代或未取代的。一些合适的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯。在一些实施方式中，使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯或它们的混合物。在一些实施方式中，使用α-甲基苯乙烯。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物包括一种或多种多官能单体。合适的多官能单体包括例如具有两个或更多个乙烯基的化合物。乙烯基可以是(甲基)丙烯酸酯基团的一部分，或者是另一种类型的乙烯基。一些合适的多官能单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯和具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。在一些实施方式中，使用甲基丙烯酸烯丙酯。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物通过完全或部分在链转移剂存在下进行的聚合反应制得。预期链转移剂的存在常常导致由聚合反应得到的聚合物具有比无链转移剂的情况下更低的分子量。一些合适的链转移剂包括例如具有4-20个碳原子的硫醇化合物。一种合适的链转移剂是正十二烷硫醇。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物是单级聚合物。在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物是多级聚合物。多级聚合物是通过这样一种方法制备的聚合物，在该方法中第一聚合进行到完全或接近完全，然后进行一个或多个后续的聚合，后续聚合中的每一个都在之前的一个或多个级存在下进行，每一个都进行到完全或接近完全。第一聚合形成的聚合物称为第一级聚合物；第二聚合形成的聚合物称为第二级聚合物，依此类推。如果在第一级完成后不再进行聚合，则所得的聚合物在本文中称为单级聚合物。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物通过水性乳液聚合制得。通过乳液聚合生产的聚合物是分散在水中的聚合物颗粒的形式。如果多级聚合物是通过乳液聚合制备的，则预期部分或全部第二级聚合物将形成在第一级形成的聚合物的颗粒上或颗粒中。还预期，在其它各级(如果进行)中形成的聚合物的一部分或全部将形成在之前的级所产生的聚合物的颗粒上或颗粒中。
在使用一种或多种单级丙烯酸类聚合物的实施方式(″单级实施方式″)中，一些合适的丙烯酸类聚合物的Tg例如是等于或高于30℃；或者40℃；或者等于或高于50℃；或者等于或高于60℃。独立地，在单级实施方式中，一些合适的丙烯酸类聚合物的Tg例如是等于或低于125℃；或者等于或低于100℃；或者等于或低于75℃。
在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，甲基丙烯酸烷基酯单体的合适量例如为等于或大于10重量％；或者等于或大于20重量％；或者等于或大于40重量％。独立地，在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，甲基丙烯酸烷基酯单体的合适量例如为等于或小于95重量％；或者等于或小于80重量％；或者等于或小于70重量％。
在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，丙烯酸烷基酯单体的合适量例如为等于或大于2重量％；或者等于或大于5重量％；或者等于或大于10重量％。独立地，在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，丙烯酸烷基酯单体的合适量例如为等于或小于75重量％；或者等于或小于50重量％；或者等于或小于35重量％。
在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，乙烯基芳族单体的合适量例如为等于或大于1重量％；或者等于或大于2重量％；或者等于或大于5重量％；或者等于或大于8重量％。独立地，在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，乙烯基芳族单体的合适量例如为等于或小于50重量％；或者等于或小于30重量％；或者等于或小于20重量％。
在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，可氢键结合的单体的合适量例如为等于或大于0.5重量％；或者等于或大于0.1重量％；或者等于或大于2重量％。独立地，在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，可氢键结合的单体的合适量例如为等于或小于60重量％；或者等于或小于45重量％；或者等于或小于20重量％。
在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，多官能单体的合适量例如为等于或大于0.1重量％；或者等于或大于0.2重量％；或者等于或大于0.5重量％。独立地，在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，多官能单体的合适量例如为等于或小于6重量％；或者等于或小于4重量％；或者等于或小于2重量％。在一些单级实施方式中，不使用多官能单体。
在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，链转移剂的合适量例如为等于或大于0.05重量％；或者等于或大于0.1重量％；或者等于或大于0.2重量％。独立地，在一些单级实施方式中，以单级聚合物的重量为基准计，链转移剂的合适量例如为等于或小于5重量％；或者等于或小于3重量％；或者等于或小于2.5重量％。
在使用单级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，单级丙烯酸类聚合物的合适的玻璃化转变温度例如是等于或高于30℃；或者等于或高于40℃；或者等于或高于50℃。独立地，在使用单级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，单级丙烯酸类聚合物的合适的玻璃化转变温度例如是等于或低于120℃；或者等于或低于90℃；或者等于或低于70℃。
在一些实施方式中，各丙烯酸类聚合物是单级聚合物。在一些实施方式中，各丙烯酸类聚合物是多级聚合物。在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物是一种或多种单级聚合物与一种或多种多级聚合物的混合物。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物中甲基丙烯酸烷基酯单体的合适量例如为等于或小于50重量％；或者等于或小于30重量％；或者等于或小于20重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物中甲基丙烯酸烷基酯单体的合适量为等于或大于2重量％；或者等于或大于4重量％；或者等于或大于8重量％。在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，在第一级中使用较少量的甲基丙烯酸烷基酯单体，即等于或小于1％；或者等于或小于0.5％；或者等于或小于0.2％；或0％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物中甲基丙烯酸烷基酯单体的合适量例如为等于或小于99重量％；或者等于或小于95重量％；或者等于或小于90重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物中甲基丙烯酸烷基酯单体的合适量为等于或大于20重量％；或者等于或大于40重量％；或者等于或大于80重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物中丙烯酸烷基酯单体的合适量为等于或小于95重量％；或者等于或小于90重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物中丙烯酸烷基酯单体的合适量为等于或大于5重量％；或者等于或大于15重量％；或者等于或大于20重量％；或者等于或大于60重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物中丙烯酸烷基酯单体的合适量为等于或小于50重量％；或者等于或小于35重量％；或者等于或小于25重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物中丙烯酸烷基酯单体的合适量为等于或大于0.5重量％；或者等于或大于1重量％；或者等于或大于2重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物中乙烯基芳族单体的合适量为等于或小于95重量％；或者等于或小于85重量％；或者等于或小于80重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物中乙烯基芳族单体的合适量为等于或大于2重量％；或者等于或大于4重量％；或者等于或大于8重量％；或者等于或大于10重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物中乙烯基芳族单体的合适量为等于或小于50重量％；或者等于或小于35重量％；或者等于或小于30重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物中乙烯基芳族单体的合适量为等于或大于1重量％；或者等于或大于2重量％；或者等于或大于3重量％；或者等于或大于6重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物中多官能单体的合适量为等于或小于5重量％；或者等于或小于2.5重量％；或者等于或小于1.2重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物中多官能单体的合适量为等于或大于0.1重量％；或者等于或大于0.2重量％；或者等于或大于0.5重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物中多官能单体的合适量为等于或小于5重量％；或者等于或小于2重量％；或者等于或小于1.5重量％；或者为0重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物中可氢键结合的单体的合适量为等于或小于50重量％；或者等于或小于25重量％；或者等于或小于10重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物中可氢键结合的单体的合适量为等于或大于1重量％；或者等于或大于2重量％；或者等于或大于3重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物中可氢键结合的单体的合适量为等于或小于50重量％；或者等于或小于25重量％；或者等于或小于10重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物中可氢键结合的单体的合适量为等于或大于1重量％；或者等于或大于2重量％；或者等于或大于3重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以第一级聚合物的重量为基准计，第一级聚合物生产中链转移剂的合适量为等于或小于0.2重量％；或者等于或小于0.1重量％；或者为0重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物生产中链转移剂的合适量为等于或小于5重量％；或者等于或小于2.5重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物生产中链转移剂的合适量为等于或大于0.1重量％；或者等于或大于0.2重量％；或者等于或大于0.5重量％。独立地，在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，以末级聚合物的重量为基准计，末级聚合物生产中链转移剂的合适量为0重量％。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，第一级聚合物的合适的玻璃化转变温度例如是等于或高于-60℃；或者等于或高于-50℃；或者等于或高于-40℃。在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，第一级聚合物的合适的玻璃化转变温度例如是等于或低于20℃；或者等于或低于15℃；或者等于或低于10℃。
在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，末级聚合物的合适的玻璃化转变温度例如是等于或高于50℃；或者等于或高于75℃；或者等于或高于85℃。在使用多级丙烯酸类聚合物的一些实施方式中，末级聚合物的合适的玻璃化转变温度例如是等于或低于150℃；或者等于或低于125℃。
在使用多级聚合物的一些实施方式中，一些合适的多级聚合物是两级聚合物。独立地，在使用多级聚合物的一些实施方式中，每种多级聚合物都是两级聚合物。
在使用多级聚合物的一些实施方式中，第一级聚合物与末级聚合物的重量比例如为等于或大于0.5∶1；或者等于或大于1∶1；或者等于或大于1.2。独立地，在使用多级聚合物的一些实施方式中，第一级聚合物与末级聚合物的重量比例如为等于或小于5∶1；或者等于或小于4∶1；或者等于或小于3∶1；或者等于或小于2.5∶1。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物不包含任何含腈基的单体的聚合单元。独立地，在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物不包含乙烯或丙烯或任何未取代烯烃单体中的任何聚合单元。独立地，在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物不包含二烯单体中的任何聚合单元。独立地，在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物不包含二烯单体中的任何聚合单元，本发明的丙烯酸类聚合物不包含任何含腈基的单体的聚合单元。含腈基的单体的一个例子是丙烯腈。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物不包含丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合单元。在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物不包含任何含羧酸基的单体的聚合单元。在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物不包含任何含任何酸基的单体的聚合单元。
在本发明的丙烯酸类聚合物中，合适的单体的混合物也是合适的。
在一些实施方式中，本发明聚合物膜所需的一种性质是光学透明度。所考虑的增加光学透明度的一种方法是使TPU和丙烯酸类聚合物具有相同或几乎相同的折射率。典型TPU的折射率比典型丙烯酸类聚合物的折射率高。因此，本发明人考虑提供一种丙烯酸类聚合物，该聚合物的单体聚合单元的折射率比丙烯酸类聚合物的通常折射率更高。
可通过形成两种聚合物的测试混合物来评定本发明丙烯酸类聚合物的折射率与合适的热塑性聚氨酯的折射率之间的差异。这种测试混合物中丙烯酸类聚合物与热塑性聚氨酯的重量比为40份∶60份(该比例用于评定折射率；其它比例的混合物也在本发明的范围内)。可以按照下文实施例中所述生产和测试膜。我们认为折射率之间的差异越小，由测试混合物制得的膜的透光率越高。在一些实施方式中，对丙烯酸类聚合物和热塑性聚氨酯加以选择，使得该透光率等于或大于60％；或者等于或大于70％；或者等于或大于80％；或者等于或大于90％。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物包含作为聚合单元的一种或多种折射率等于或大于1.490的单体。例如，可以在25℃依据ASTM标准D1218-02测量单体的折射率。在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物包含作为聚合单元的一种或多种折射率等于或大于1.500、或者等于或大于1.530的单体。在一些实施方式中，折射率等于或大于1.49的各单体也是乙烯基芳族单体。在一些实施方式中，各乙烯基芳族单体是折射率等于或大于1.49的单体。
本发明的丙烯酸类聚合物可通过任何聚合方法制备。在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物通过水性乳液聚合制备，因此所生产的丙烯酸类聚合物的形式为胶乳(即分散在水中的聚合物颗粒)。在一些实施方式中，胶乳的平均粒度(通过光散射测得)等于或大于30纳米；或者等于或大于50纳米。独立地，在一些实施方式中，胶乳的平均粒度等于或小于250纳米；或者等于或小于175纳米；或者等于或小于125纳米；或者等于或小于90纳米。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物由单独一种合适的丙烯酸类聚合物组成。在一些实施方式中，该单独一种合适的丙烯酸类聚合物是单级聚合物。在一些实施方式中，该单独一种聚合物是多级聚合物。
在一些实施方式中，本发明的丙烯酸类聚合物包含两种或更多种合适的聚合物。当使用两种或更多种合适的聚合物时，可以设想合适聚合物的各种组合。
单级和/或多级丙烯酸类聚合物的合适组合的一些例子如下：单级丙烯酸类聚合物与多级丙烯酸类聚合物；两种不同的单级丙烯酸类聚合物；两种不同的多级丙烯酸类聚合物。
玻璃化转变温度的合适组合的一些例子如下：一种或多种Tg等于或低于20℃的丙烯酸类聚合物与一种或多种Tg等于或高于25℃的丙烯酸类聚合物；两种Tg均等于或低于20℃的丙烯酸类聚合物；两种或多种Tg均等于或高于25℃的聚合物。还考虑了一种或多种多级聚合物，其中一级的Tg等于或低于20℃，一级的Tg等于或高于25℃，可以与一种或多种其它丙烯酸类聚合物组合。
各种分子量的丙烯酸类聚合物的合适组合的一些例子如下：在链转移剂含量等于或大于1重量％(以聚合物的重量为基准计)的情况下制备的一种或多种丙烯酸类聚合物与在链转移剂含量等于或小于0.5重量％(以聚合物的重量为基准计)的情况下制备的一种或多种丙烯酸类聚合物；在链转移剂含量等于或大于1重量％(以聚合物的重量为基准计)的情况下制备的两种或多种丙烯酸类聚合物；在链转移剂含量等于或小于0.5重量％(以聚合物的重量为基准计)的情况下制备的两种或多种丙烯酸类聚合物。还考虑了一种多级丙烯酸类聚合物，其中一级在链转移剂含量等于或大于1重量％(以该级中聚合物的重量为基准计)的情况下制备，另一级在链转移剂含量等于或小于0.5重量％(以该级中聚合物的重量为基准计)的情况下制备。
在丙烯酸类聚合物是通过乳液聚合制备的实施方式中，将固体丙烯酸类聚合物从水中分离，然后将固体聚合物与TPU混合。可通过任何方法将固体丙烯酸类聚合物从水中分离，例如，喷雾干燥、凝结、烘箱干燥、冷冻干燥、在滤带上挤压、抽吸、排气挤出、流化床干燥、其它干燥方法和它们的组合。
在一些实施方式中，本发明的混合物涉及在微观级别上混合的丙烯酸类聚合物和TPU。在本文中，“在微观级别上混合”表示丙烯酸类聚合物和TPU在分子级别上密切混合，或者如果混合物中存在任何单独的丙烯酸类聚合物或TPU的区域，该区域的特征尺度等于或小于2微米。在一些实施方式中，存在丙烯酸类聚合物区域或TPU区域，它们的特征尺寸等于或小于1微米；或者等于或小于500纳米；或者等于或小于200纳米。
在一些实施方式中，小球或粉末形式的TPU与小球或粉末形式的丙烯酸类聚合物混合。这类混合可通过任何方法进行。例如，混合可以在25℃手动进行，或者在25℃或更高的温度、例如50℃至120℃的温度下在机械混合器中进行。在混合后，将TPU和丙烯酸类聚合物在熔融加工设备(例如挤出机)中熔化在一起。有时，对混合物进行聚合物熔融挤出处理，从而产生混合良好的混合物；可以将挤出物例如切碎为该混合物的小球。
在一些实施方式中，TPU与丙烯酸类聚合物的重量比等于或大于0.1∶1；或者等于或大于0.2∶1；或者等于或大于0.5∶1；或者等于或大于1∶1。独立地，在一些实施方式中，TPU与丙烯酸类聚合物的重量比等于或小于10∶1；或者等于或小于5∶1；或者等于或小于3∶1；或者等于或小于2∶1。
可通过任何方法产生本发明的膜。在一些实施方式中，对TPU和丙烯酸类聚合物的混合物进行挤出，例如通过薄膜吹塑方法将挤出物成形为膜。
本发明膜的厚度等于或大于0.01毫米；或者等于或大于0.02毫米；或者等于或大于0.05毫米。独立地，本发明膜的厚度等于或小于2毫米；或者等于或小于1毫米；或者等于或小于0.5毫米；或者等于或小于0.2毫米。在一些实施方式中，本发明膜的长度和宽度各自独立地等于或大于1厘米；或者等于或大于10厘米；或者等于或大于1米。
本发明膜可包含TPU和丙烯酸类聚合物以外的组分。这些其它的组分包括例如加工助剂、紫外稳定剂、抗粘连剂、增塑剂、润滑剂、抗冲改性剂、其它额外的组分和它们的混合物。
在一些实施方式中，不使用增塑剂。增塑剂是在加入聚合物时能降低该聚合物的玻璃化转变温度的化合物。通常的增塑剂不是聚合物。一些常用的增塑剂是酯，其中酯的醇基是具有4-1 8个碳原子的烃基。一些典型的醇基是苄基、丁基、异丁基和具有6-18个碳原子的支链烷基。一些典型的酸基是具有两个或多个酸基的酸，例如邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、癸二酸和壬二酸。通常，所有的酸基都被酯化。一些常用的增塑剂是例如二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(也称为邻苯二甲酸二辛酯)、具有含4-18个碳原子的支链烷基的其它邻苯二甲酸二烷基酯和邻苯二甲酸苄基丁酯。增塑剂的一些其它例子是烷磺酸的芳基酯，其中烷基具有13-15个碳原子。
在一些实施方式中，不使用抗冲改性剂。抗冲改性剂是粒径在50纳米至1000纳米之间的聚合物颗粒，其包含Tg低于10℃的交联聚合物核和Tg高于30℃的热塑性聚合物壳。在一些实施方式中，本发明的膜含有一种或多种紫外稳定剂、一种或多种抗粘连剂或它们的混合物。
可以预见，与TPU宏观层接触的丙烯酸类聚合物宏观层不构成本发明的混合物。文中所用的宏观层是厚度为10微米至1厘米且长度和宽度各大于1厘米的层。
在一些实施方式中，本发明的膜可用于多层结构中。在这些实施方式中，多层结构中的至少一层是本发明的膜。多层结构中的各其它层可以相互独立地是本发明的膜，也可以相互独立地不是本发明的膜。
在一些实施方式中，本发明的膜并不作为多层结构的一部分使用。
本发明膜的一种预期用途是作为户外结构的遮盖物。在一些实施方式中，户外结构的全部或一部分包含刚性支撑物，以产生在支撑物之间具有大间隙的形状。间隙的尺寸在10厘米至10米之间。预期本发明的膜将略微伸展横跨该间隙，固定在支撑物上。因此，该膜允许光透过该间隙，但是不允许空气或水进入到本体中。该结构的一种预期用途是作为种养植物的温室。
本发明膜的另一种预期用途是作为印刷工艺膜的一部分或全部。印刷工艺膜是在其上可以显现可视图像的膜。可视图像可以是文字数字式字符、图画、抽象形式、其它形式或它们的任意组合。在一些实施方式中，例如通过印刷将可视图像附着在本发明膜的膜面上。
在使用本发明膜作为印刷工艺膜的一部分或全部的实施方式中，本发明膜可以是多层结构的一部分，也可以不是多层结构的一部分。独立地，可以对可视图像进行保护，也可以不进行保护，例如通过用定色剂对可视图像进行喷雾或用透明膜的膜面接触可视图像来进行保护。
在使用本发明膜作为印刷工艺膜的一部分或全部的实施方式中，印刷工艺膜可以伸展(即抗张伸长率能达到10％或以上而不破裂)。在另一些实施方式中，印刷工艺膜不能伸展。
在使用本发明膜作为印刷工艺膜的一部分或全部的实施方式中，印刷工艺膜以某种方式使用，使得两个面的大部分区域都接触空气。例如，印刷工艺膜的这种用途是作为旗帜。预期这样的一些旗帜能被接近边缘的附件支撑，然后旗帜能够支撑其本身的重量，而不发生过度的伸展、下垂或破裂。
在使用本发明膜作为印刷工艺膜的一部分或全部的实施方式中，本发明膜的一个膜面接触压敏粘合剂层。在这样的一些实施方式中，工艺印刷膜的使用包括使压敏粘合剂层接触基材，从而将工艺印刷膜粘附到刚性基材上。在这样的一些实施方式中，刚性基材是平的。在这样的一些实施方式中，刚性基材的全部或一部分是弯曲的。当基材是弯曲的时，预期印刷工艺膜能充分伸展，从而可以伸展到吻合刚性基材的曲率。合适的刚性基材包括例如涂布或未涂布的金属、涂布或未涂布的木材、硬质塑料、玻璃、上漆或未上漆的石膏或石膏板、其它刚性基材和它们的组合。一些合适的刚性基材是例如交通工具如汽车、公交车或卡车的一个或多个外表面。其它合适的基材是例如窗户、门或墙壁。
出于本说明书和权利要求书的目的，应当理解，本文所列的范围和比例可以组合。例如，如果某特定参数的列举范围为60-120和80-110，则60-110和80-120也是可以的。作为又一个独立的例子，如果本文揭示了某参数的合适的最小值为1、2和3，该参数的合适的最大值为9和10，则以下所有的范围都是可以的：1-9、1-10、2-9、2-10、3-9以及3-10。
对于本说明书和权利要求书来说，应当理解，除非另外说明，本文所述的各种操作在25℃下进行。
实施例
在以下实施例中，采用以下测量方法测试膜：
用于测试膜的抗撕裂扩展性的方法是ASTM方法D 1922(ElmendorfTear)(ASTM International，West Conshohocken，宾夕法尼亚州，美国)，十字头分离速率为25.4厘米/分钟(10英寸/分钟)。结果以克力为单位记录。
浊度和透光率依据方法ASTM D 1003(ASTM International，WestConshohocken，宾夕法尼亚州，美国)测定。浊度是漫透射率与总透射率的比值，以百分数表示。
按照以下所述进行应力致白测试：用两手拉长透明薄膜带，如果膜在应力下变白，则在表中标记为″-″。如果膜在应力下不变白，则标记为″+″。
抗蠕变性测量：将10毫米宽、140毫米长的膜样品从一端悬挂起来。对底部施加重力，产生4兆帕的应力。然后，在室温(25℃)下将样品放置100小时。蠕变量定义为：A＝100X(L-L0)/L0
其中L＝100小时后的长度，L0是开始时的长度。A等于或小于30的样品视为“通过”测试，而A大于30的样品视为未通过。
在以下实施例中，括号内的数字是重量份数。水是去离子水，使用以下缩写：
pbw  ＝  重量份数
DDBS ＝  23.40％水性十二烷基苯磺酸钠
MMA  ＝  甲基丙烯酸甲酯
HEMA ＝  甲基丙烯酸2-羟乙酯
HPMA ＝  甲基丙烯酸羟丙酯
EA＝ 丙烯酸乙酯
aMS  ＝  α-甲基苯乙烯
ALMA ＝  甲基丙烯酸烯丙酯
SFS  ＝  甲醛合次硫酸氢钠
SPS  ＝  过硫酸钠
nDDT ＝  正十二烷硫醇
1-SA ＝  单级丙烯酸类聚合物
2-SA ＝  两级丙烯酸类聚合物
St.Wh.＝ 应力致白
LT＝透射率
H＝浊度
实施例1：丙烯酸类聚合物
I级
A    水(110.38)；DDBS(5.87)
B  EHA(2.40)；EA(48.48)；aMS(8.70)；ALMA(0.4200)；碳酸钠(0.0152)；DDBS(2.04)；水(23.18)；
C  SFS(0.0060)；水(2.04)
D  SPS(0.0540)；水(12.62)
II级
E  MMA(33.60)；HEMA(1.60)；aMS(3.20)；EA(1.60)；碳酸钠(0.0136)；DDBS(1.36)；水(12.45)
F  SPS(0.0360)；水(3.23)
G  SPS(0.0180)；水(3.27)
向装有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器中加入混合物A。向加热到88℃的搅拌反应器中加入25％的混合物B、所有混合物C和50％的混合物D。在放热聚合发生后，反应器达到峰值温度，继续加热和搅拌5分钟。在将反应器温度调节到81-82℃后，在105分钟内将剩余的混合物B缓慢加入到反应器中，同时在135分钟内将剩余的混合物C缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器在81-82℃保持60分钟。通过布鲁克哈温仪器公司(Brookhaven Instruments)的粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为66纳米。在将反应器温度稳定在81-82℃后，在60分钟内将混合物E和F缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器升温到85-86℃。在30分钟内将混合物G缓慢加入到反应器中，然后将反应器温度降低到80-81℃。在80-81℃继续搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却到环境温度。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为74纳米。
实施例2：丙烯酸类聚合物
A  水(141.67)；DDBS(3.30)
B  MMA(55.35)；EA(22.50)；nDDT(0.1500)；aMS(12.00)；HPMA(10.00)；碳酸钠(0.0254)；DDBS(3.63)；水(33.33)
C    过硫酸钠(0.0900)；水(10.51)
D    甲醛合次硫酸氢钠(0.0100)；水(2.08)
向装有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器中加入混合物A。向加热到81℃的搅拌反应器中加入15％的混合物B、30％的混合物C和所有混合物D。在放热聚合发生后，反应器达到峰值温度，继续加热和搅拌5分钟。在将反应器温度调节到81-82℃后，在120分钟内将剩余的混合物B缓慢加入到反应器中，同时在150分钟内将剩余的混合物C缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器在81-82℃保持60分钟，然后将反应器冷却到环境温度。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为77纳米。
实施例3：丙烯酸类聚合物
A  水(141.67)；DDBS(3.30)
B  MMA(54.15)；EA(22.50)；nDDT(1.35)；aMS(12.00)；HPMA(10.00)；碳酸钠(0.0254)；DDBS(3.63)；水(33.33)
C  过硫酸钠(0.0900)；水(10.51)
D  甲醛合次硫酸氢钠(0.0100)；水(2.08)
向装有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器中加入混合物A。向加热到81℃的搅拌反应器中加入15％的混合物B、30％的混合物C和所有混合物D。在放热聚合发生后，反应器达到峰值温度，继续加热和搅拌5分钟。在将反应器温度调节到81-82℃后，在120分钟内将剩余的混合物B缓慢加入到反应器中，同时在150分钟内将剩余的混合物C缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器在81-82℃保持60分钟，然后将反应器冷却到环境温度。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为75纳米。
实施例4：丙烯酸类聚合物
I级
A  水(138.99)；DDBS(5.87)；
B  HEMA(4.80)；EA(40.08)；aMS(14.70)；ALMA(0.42)；碳酸钠(0.0152)；DDBS(2.04)；水(23.18)
C  甲醛合次硫酸氢钠(0.0060)；水(2.04)
D  过硫酸钠(0.0630)；水(12.61)
II级
E  MMA(31.60)；HEMA(3.20)；aMS(3.60)；EA(1.60)；碳酸钠(0.0136)；DDBS(1.36)；水(12.45)
E  过硫酸钠(0.0360)；水(3.23)
F  过硫酸钠(0.0180)；水(3.27)
向装有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器中加入混合物A。向加热到82℃的搅拌反应器中加入25％的混合物B、所有混合物C和50％的混合物D。在放热聚合发生后，反应器达到峰值温度，继续加热和搅拌5分钟。在将反应器温度调节到81-82℃后，在105分钟内将剩余的混合物B缓慢加入到反应器中，同时在135分钟内将剩余的混合物C缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器在81-82℃保持60分钟。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为60纳米。在将反应器温度稳定在81-82℃后，在60分钟内将混合物E和F缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器升温到85-86℃。在30分钟内将混合物G缓慢加入到反应器中，然后将反应器温度降低到80-81℃。在80-81℃继续搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却到环境温度。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为69纳米。
实施例5 丙烯酸类聚合物
I级
A  水(138.99)；DDBS(5.87)
B  HPMA(4.80)；EA(40.08)；aMS(14.70)；ALMA(0.42)；碳酸钠(0.0152)；DDBS(2.04)；水(23.18)
C  甲醛合次硫酸氢钠(0.0060)；水(2.04)
D  过硫酸钠(0.0630)；水(12.61)
II级
E  MMA(31.60)；HPMA(3.20)；aMS(3.60)；EA(1.60)；碳酸钠(0.0136)；DDBS(1.36)；水(12.45)
E  过硫酸钠(0.0360)；水(3.23)
F  过硫酸钠(0.0180)；水(3.27)
向装有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器中加入混合物A。向加热到82℃的搅拌反应器中加入25％的混合物B、所有混合物C和50％的混合物D。在放热聚合发生后，反应器达到峰值温度，继续加热和搅拌5分钟。在将反应器温度调节到81-82℃后，在105分钟内将剩余的混合物B缓慢加入到反应器中，同时在135分钟内将剩余的混合物C缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器在81-82℃保持60分钟。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为63纳米。在将反应器温度稳定在81-82℃后，在60分钟内将混合物E和F缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器升温到85-86℃。在30分钟内将混合物G缓慢加入到反应器中，然后将反应器温度降低到80-81℃。在80-81℃继续搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却到环境温度。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为73纳米。
实施例6 丙烯酸类聚合物
I级
A  水(138.99)；DDBS(5.87)
B   HPMA(4.80)；EA(42.48)；aMS(12.30)；ALMA(0.42)；碳酸钠(0.0152)；DDBS(2.04)；水(23.18)
C  甲醛合次硫酸氢钠(0.0060)；水(2.04)
D  过硫酸钠(0.0630)；水(12.61)
II级
E  MMA(31.54)；HPMA(3.20)；aMS(3.60)；EA(1.6)；nDDT(0.0600)；碳酸钠(0.0136)；DDBS(1.36)；水(12.45)
E    过硫酸钠(0.0360)；水(3.23)
F    过硫酸钠(0.0180)；水(3.27)
向装有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器中加入混合物A。向加热到82℃的搅拌反应器中加入25％的混合物B、所有混合物C和50％的混合物D。在放热聚合发生后，反应器达到峰值温度，继续加热和搅拌5分钟。在将反应器温度调节到81-82℃后，在105分钟内将剩余的混合物B缓慢加入到反应器中，同时在135分钟内将剩余的混合物C缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器在81-82℃保持60分钟。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为60纳米。在将反应器温度稳定在81-82℃后，在60分钟内将混合物E和F缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器升温到85-86℃。在30分钟内将混合物G缓慢加入到反应器中，然后将反应器温度降低到80-81℃。在80-81℃继续搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却到环境温度。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为68纳米。
实施例7 丙烯酸类聚合物
I级
A  水(138.99)；DDBS(5.87)
B  HPMA(4.80)；EA(42.48)；aMS(12.30)；ALMA(0.4200)；碳酸钠(0.0152)；DDBS(2.04)；水(23.18)
C  甲醛合次硫酸氢钠(0.0060)；水(2.04)
D  过硫酸钠(0.0630)；水(12.61)
II级
E  MMA(31.06)；HPMA(3.20)；aMS(3.60)；EA(1.60)；nDDT(0.5400)；碳酸钠(0.0136)；DDBS(1.36)；水(12.45)
E  过硫酸钠(0.0360)；水(3.23)
F  过硫酸钠(0.0180)；水(3.27)
向装有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器中加入混合物A。向加热到82℃的搅拌反应器中加入25％的混合物B、所有混合物C和50％的混合物D。在放热聚合发生后，反应器达到峰值温度，继续加热和搅拌5分钟。在将反应器温度调节到81-82℃后，在105分钟内将剩余的混合物B缓慢加入到反应器中，同时在135分钟内将剩余的混合物C缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器在81-82℃保持60分钟。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为60纳米。在将反应器温度稳定在81-82℃后，在60分钟内将混合物E和F缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器升温到85-86℃。在30分钟内将混合物G缓慢加入到反应器中，然后将反应器温度降低到80-81℃。在80-81℃继续搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却到环境温度。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为68纳米。
实施例8 丙烯酸类聚合物
I级
A   水(138.99)；DDBS(5.87)
B   HPMA(4.80)；EA(43.38)；aMS(11.40)；ALMA(0.4200)；碳酸钠(0.0152)；DDBS(2.04)；水(23.18)
C  甲醛合次硫酸氢钠(0.0060)；水(2.04)
D  过硫酸钠(0.0630)；水(12.61)
II级
E  MMA(21.60)；HPMA(3.20)；aMS(4.40)；EA(10.00)；nDDT(0.8000)；碳酸钠(0.0136)；DDBS(1.36)；水(12.45)
E  过硫酸钠(0.0360)；水(3.23)
F  过硫酸钠(0.0180)；水(3.27)
向装有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器中加入混合物A。向加热到82℃的搅拌反应器中加入25％的混合物B、所有混合物C和50％的混合物D。在放热聚合发生后，反应器达到峰值温度，继续加热和搅拌5分钟。在将反应器温度调节到81-82℃后，在105分钟内将剩余的混合物B缓慢加入到反应器中，同时在135分钟内将剩余的混合物C缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器在81-82℃保持60分钟。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为60纳米。在将反应器温度稳定在81-82℃后，在60分钟内将混合物E和F缓慢加入到反应器中。在加料完成后，将反应器升温到85-86℃。在30分钟内将混合物G缓慢加入到反应器中，然后将反应器温度降低到80-81℃。在80-81℃继续搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却到环境温度。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为66纳米。
实施例9-12：混合物的测试
用实验室喷雾干燥器(丹麦索斯堡的尼罗有限公司(NIRO Inc.，Soeborg，Denmark))对上述各乳液进行喷雾干燥，将所得粉末和脂族TPUKrystalgranTM PN 03-217(美国密歇根州亨斯迈公司(Huntsman，Michigan，USA))一起用30毫米的双螺杆挤出机和4毫米的双绞线模头(美国新泽西州雷森的华纳和费德勒公司(Werner&Phleiderer，Ramsey，New Jersey))进行制粒。制粒条件是：温度为190℃，进料速度为4.5-6.8千克/小时(10-15磅/小时)，转速为150RPM。
实施例# TPU(重量％) 1-SA#  1-SA(重量％) 2-SA#  2-SA(重量％)  LT(％) 蠕变 St.Wh
9  60 -  - 实施例1  40 ＞91 失败 通过
10  60 实施例2  30 实施例4  10 ＞91 失败 通过
11  60 实施例3  30 实施例4  10 ＞91 + 通过
12  60 实施例3  40 -  - ＞91 + 通过
实施例9-12都显示出良好的透光率和对应力致白的耐受性。实施例11和12还显示出良好的抗蠕变性。
实施例13-16：混合物的测试
将Krystalgran PN 03-217(美国密歇根州亨斯迈公司)与上述丙烯酸类聚合物粉末混合，用30毫米的双螺杆挤出机和4毫米的双绞线模头(美国新泽西州雷森的华纳和费德勒公司)进行制粒。TPU和丙烯酸类聚合物的重量比为70∶30至10∶90。用具有2.25毫米模头的单层吹膜生产线(科林(Killion)，24∶1 D/L，新泽西州)对小球进行吹塑，从而产生单层膜。
编号 组合物 LT(％) H(％) 撕裂(g-f)
实施例13 实施例5+TPU(40∶60重量比) 92.7  82.8  383
实施例14 实施例6+TPU(40∶60重量比) 92.9  91.7  495
实施例15 实施例7+TPU(40∶60重量比) 92.9  93.0  1230
实施例16 实施例8+TPU(40∶60重量比) 93.1  17.8  -
实施例13-16都显示出良好的透光率。实施例16还显示出良好的浊度下降。实施例15还显示出极佳的抗撕裂性。

Claims (8)

1.一种聚合物膜，其包含一种或多种热塑性聚氨酯和一种或多种丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含作为聚合单元的一种或多种可氢键结合的单体。
2.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物不包含二烯单体的聚合单元。
3.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物不包含含腈基的单体的聚合单元。
4.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物不包含酸官能单体的聚合单元。
5.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述热塑性聚氨酯是脂族热塑性聚氨酯。
6.一种包含一个或多个如权利要求1所述的膜的结构，其特征在于，所述膜覆盖刚性支撑物之间的间隙。
7.如权利要求6所述的结构，其特征在于，所述结构是温室。
8.一种多层结构，其包含一个或多个如权利要求1所述的组合物的层和一个或多个压敏粘合剂的层。
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